JP2021056244A - 触媒転化式センサ - Google Patents

Abstract

【課題】転化率を向上でき、小型化を達成できる触媒転化式センサを提供する。【解決手段】酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、ケーシング１内に、検知対象ガスを流下させるガス流路１０と、ガス流路１０と接続し、検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段２０によってガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部３０と、を備え、転化部３０は、加熱した触媒３１と接触させることにより検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する加熱触媒部３０Ａ、および、酸化によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部３０Ｂを有する触媒転化式センサ。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに関する。

半導体製造にエッチングガス又はクリーニングガスとして使用される、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、四フッ化炭素等のフッ素系特殊ガスは、通常、周辺環境に対する負荷があると考えられている。そのため、三フッ化窒素等のフッ素系特殊ガスの漏洩を検知することにより、これらフッ素系特殊ガスを周辺環境に放出しないように対策することができる。

三フッ化窒素は、直接電気化学反応による検知ができないためガスセンサによる感度が低く、事前に熱分解により二酸化窒素（ＮＯ_２）に転化させることにより検知できることが知られている。

尚、本発明における従来技術となる上述した「熱分解によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する」技術は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

しかし、三フッ化窒素を二酸化窒素に転化できる割合（転化率）は数％（３％程度）程度と低いため、効率よく三フッ化窒素を検知するのは困難であった。また、転化率は流量に依存するため、流量センサの劣化によって単位時間当たりの流量が増加すれば、転化率はさらに低下する虞があった。さらに、三フッ化窒素を検知しようとすれば、熱分解ユニットを増設する必要があるため、大型化する傾向にあった。

従って、本発明の目的は、転化率を向上でき、小型化を達成できる触媒転化式センサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る触媒転化式センサの第一特徴構成は、酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、ケーシング内に、前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって前記ガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部と、を備え、前記転化部は、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、酸化によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有する点にある。

本構成の触媒転化式センサは、ガス流路と転化部とを空間的に区別できるように仕切る拡散手段によりガス流路を流下する検知対象ガスを転化部の側に自然拡散させることができるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサの劣化によって経時的にガス流路を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。

また、本構成の拡散手段であれば、転化部の内部に自然拡散して滞留する検知対象ガスを加熱触媒部に効率よく接触させることができるため、転化率を向上させることができる。このとき、検知対象ガスは熱分解ではなく、触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができるため、加熱触媒部の加熱温度を抑制することができる。

また、本発明の触媒転化式センサは、転化部に加熱触媒部およびセンサ素子部を有することにより、熱分解ユニットを増設する必要が無いため小型化を達成することができる。

本発明に係る触媒転化式センサの第二特徴構成は、前記ガス流路におけるガス流入口とガス流出口を、拡散手段に対して同じ側に設けた点にある。

本構成によれば、ケーシングにおいて、例えば同じ側にガス流入口とガス流出口を設けることができる。

本発明に係る触媒転化式センサの第三特徴構成は、前記拡散手段を樹脂膜とした点にある。

本構成によれば、簡易な構成で、拡散手段を透過して転化部の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。

本発明に係る触媒転化式センサの第四特徴構成は、前記検知対象ガスを三フッ化窒素とし、前記転化ガスを二酸化窒素とした点にある。

本構成によれば、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができない三フッ化窒素を二酸化窒素に転化して効率よく検知することができる。

本発明の触媒転化式センサの断面概略図である。 拡散手段の概略図である。 拡散手段の樹脂膜に形成した孔部の孔径を種々変更した場合の転化率の変動について調べた結果を示したグラフである。 本発明の触媒転化式センサおよび従来センサにおいて三フッ化窒素を検知した結果を示したグラフである。 拡散手段の透気抵抗度について調べた結果を示したグラフである。 異なる態様の拡散手段を使用した場合のそれぞれのガス感度および応答時間の関係について調べた結果を示したグラフである。 ガス検知の際に得られる指示値が検知対象ガスの流量に依存するかどうかを調べた結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧（約２２０〜１８２０ｍＶ）および素子温度の関係を調べたグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧（９００〜１３００ｍＶ）および素子温度の関係を調べたグラフである。 拡散制限を有しないキャップ（拡散制限無しキャップ）の概略図である。 拡散制限を有しないキャップ（拡散制限無しキャップ）の概略図である。 拡散制限を有するキャップ（拡散制限付きキャップ）の概略図である。 拡散制限を有するキャップ（拡散制限付きキャップ）の概略図である。 拡散制限無しキャップを使用した場合においてメタンガスの濃度を０〜１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を示したグラフである。 拡散制限付きキャップを使用した場合においてメタンガスの濃度を０〜１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子におけるＮＯ_２感度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子における応答速度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子におけるＮＯ_２感度の変化の結果を示したグラフである。 接触燃焼式センサの検知素子の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子における応答速度の変化の結果を示したグラフである。 二種類のキャップを使用した場合において、接触燃焼式センサの検知素子の経時安定性について調べた結果を示したグラフである。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（上面視）である。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（側面視）である。 加熱触媒部を構成する第一センサケースの概略図（断面）である。 センサ素子部を構成する第二センサケースの概略図（上面視）である。 センサ素子部を構成する第二センサケースの概略図（断面）である。 第一センサケースと第二センサケースとを一体化させたときの概略図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示したように、本発明の触媒転化式センサＸは、酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、ケーシング１内に、検知対象ガスを流下させるガス流路１０と、ガス流路１０と接続し、検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段２０によってガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部３０と、を備え、転化部３０は、加熱した触媒３１と接触させることにより検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する加熱触媒部３０Ａ、および、酸化によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部３０Ｂを有する。

本実施形態では、検知対象ガスが三フッ化窒素であり、転化ガスが二酸化窒素であり、センサ素子部３０Ｂが二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子である場合について説明するが、これらに限定されるものではない。例えば、センサ素子部３０Ｂが電気化学式窒素酸化物センサ素子であれば、検知対象ガスをアンモニアとすることが可能である。また、センサ素子部３０Ｂが転化ガスとして一酸化炭素や二酸化炭素を検知できるセンサ素子であれば、他のガスも検知対象とすることが可能である。

拡散手段２０は、ガス流路１０と転化部３０とを仕切るものであり、これらを空間的に区別できるように構成してあればよく、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となるように構成してある。即ち、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの一部は、そのままガス流路１０の下流側へ流下し、残りの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する態様となる。本明細書における「自然拡散」とは、例えば検知対象ガスを加圧するなどして強制的に拡散手段２０の孔を通過させて転化部３０の内部へ透過させることはせず、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部が、当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ透過する態様のことをいうものとする。

このような拡散手段２０は、透気抵抗度が８００ｍｍ・Ｐａ^−１・ｓ^−１以下であるように構成すればよく、好ましくは、５０〜８００ｍｍ・Ｐａ^−１・ｓ^−１とするのがよい。

拡散手段２０は、異なる材料を組み合わせて構成してもよく、単一の材料で構成してもよい。本実施形態では異なる材料を組み合わせて構成した場合について説明する。

拡散手段２０を異なる材料を組み合わせて構成する場合は、図２に示したように、所定の孔径を有する孔部２１ａを備えた樹脂膜２１、および、ガス透過性の多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とすることができるが、これに限定されるものではない。これらを重ねる場合は、樹脂膜２１がガス流路１０の側、多孔質膜２２が転化部３０の側となるように配設すればよい。

樹脂膜２１は、プラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。このような樹脂膜２１に所定の孔径を有する孔部２１ａを１個あるいは複数個形成する。孔部２１ａの孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部２１ａの孔径および孔数を設定すればよい。

多孔質膜２２は、ガス透過性の多孔質膜等を使用すればよいが、これに限定されるものではない。このような多孔膜は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜等を使用することができる。当該多孔質膜２２は、検知対象ガスが転化部３０の内部へ自然拡散する程度を所望の程度に規定することができる。

上述したように、拡散手段２０は、ガス流路１０を流下する検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散できるように検知対象ガスを透過させる態様となっているが、一方で、転化部３０において生成した転化ガスが拡散手段２０を透過してガス流路１０の側に移行し難いように構成するのが望ましい。即ち、転化ガスがガス流路１０の側に移行し難くなれば、センサ素子部３０Ｂによって効率よく転化ガスを検知することができる。そのため、上述した拡散手段２０であれば、孔部２１ａの孔径および孔数の他、孔部２１ａの配設位置を種々設定し、さらに多孔質膜２２の透気度を種々変更する等して、拡散手段２０の透気抵抗度が、適用される検知対象ガスが転化部３０の側に自然拡散でき、かつ、転化ガスが転化部３０からガス流路１０の側に移行し難くなるように構成することができる。

例えば、拡散手段２０を樹脂膜２１およびガス透過性の多孔質膜２２を重ねた態様とした場合、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成し、孔径を１〜４ｍｍとした場合において転化率を３５〜９０％程度とすることができる。

拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は、例えば所定の孔径を有する孔部を形成した樹脂膜、或いは、ガス透過性の多孔質膜等の何れかを使用すればよいが、これに限定されるものではない。

樹脂膜は、上述したプラスチック合成樹脂などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものとすればよいが、これに限定されるものではない。この場合も当該樹脂膜に所定の孔径を有する孔部を１個あるいは複数個形成する。孔部２の孔径および孔数を設定することにより、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。そのため、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。例えば樹脂膜の外径を１４ｍｍとした場合、孔径を１〜４ｍｍとするのがよい。

多孔質膜は、例えば上述したＰＴＦＥ膜等を使用することができる。尚、拡散手段２０を単一の材料で構成する場合は単一の同じ材料（多孔質ＰＴＦＥ膜）であっても、透気度を異ならせた複数の多孔質ＰＴＦＥ膜を組み合わせることも可能である。

本構成であれば、簡易な構成で、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する検知対象ガスのガス量を調節することができる。ガス量の調節は、所望のガス量となるように孔部の孔径および孔数を設定すればよい。

転化部３０は、検知対象ガスを酸化して生成した転化ガスを検出するように構成するため、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有する。本実施形態の転化部３０はケーシング１の内部空間の一部として構成してある。即ち、当該ケーシング１は、その内部を拡散手段２０によって仕切ってあり、仕切られた空間の一方を転化部３０とし、他方をガス流路１０の一部としてある。本実施形態では、ガス流路１０におけるガス流入口とガス流出口を、拡散手段２０に対して同じ側となるように設けた場合について説明する。ケーシング１は円柱状や立方体状等、どのような形状であってもよい。本実施形態では、検知対象ガスがガス流路１０を流下する方向と、検知対象ガスの一部が拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散する方向とが異なる（略直交する）ように構成してある場合について説明する。この場合、ガス流路１０を流下する検知対象ガスの少なくとも一部を、より当該流圧の影響を受け難い状態で拡散手段２０の孔を通過して転化部３０の内部へ自然拡散させ易くなる。

加熱触媒部３０Ａは、拡散手段２０を透過して転化部３０の内部へ自然拡散した検知対象ガスを加熱した触媒３１に接触させ、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する。本実施形態における当該触媒３１は、ＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒とした場合について説明するが、これらに限定されずＲｕ、ＲｈおよびＩｒも使用することができる。この加熱触媒部３０Ａは、例えば３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃程度まで加熱することができるように構成すればよい。この場合、印加電圧は約０．６８〜１．８５Ｖとするのがよい。検知対象ガスが加熱した触媒３１に接触すると、検知対象ガスが酸化され、また触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができる。加熱触媒部は１つであれば消費電力を抑制できるが、設置数は１つに限定されず、複数設けてもよい。加熱触媒部を複数設ける場合は、例えば２つの加熱触媒部を所定間隔で並置してそれらの下流側にセンサ素子部３０Ｂが配設されるように構成してもよいし、２つの加熱触媒部がケーシング１の内部で対面するように配設してもよい。また、加熱触媒部を複数設ける場合は、それぞれの加熱触媒部を加熱する温度を同じ温度に設定してもよく、設置位置に応じた適切な温度に変更してもよい。当該温度は、拡散手段２０の性能が適切に発揮できる温度に設定するのがよい。

本実施形態では、加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサの素子を用いる場合について説明する。この場合、簡便かつ小型の態様で加熱触媒部を構成することができる。

接触燃焼式センサは、所定のガスと感応する検知素子を備えている。当該検知素子は、接触燃焼式の素子であって、電気抵抗に対する温度係数が高い白金等を含む金属線のコイルの表面が、検出対象ガスに対して活性な貴金属触媒を坦持するアルミナ等の坦体で被覆されて形成されている。貴金属触媒は、上述した白金族である、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒの少なくとも１つ以上の微粒子を使用することができる。

検知素子の球径は０．７６〜１．０８ｍｍとするのがよく、好ましくは０．８４〜１．００ｍｍとするのがよい。この範囲であれば、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する効率が優れたものとなる。

上述したように、本実施形態では、検知対象ガスが三フッ化窒素であり、転化ガスが二酸化窒素であるが、これは以下の化１〜化３の反応式によって転化が進行すると考えられる。

センサ素子部３０Ｂは、電気化学式センサ、光センサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式センサ等が適用できる。本実施形態では、貴金属担持カーボンを有して、生成した転化ガスである二酸化窒素を検知できる電気化学式窒素酸化物センサ素子である場合について説明する。

当該電気化学式窒素酸化物センサ素子は、ガス拡散電極からなる検知極、当該検知極に一体に接合されている補助相、常温溶融塩である電解液、検知極と同様の構成からなる対極をセンサケースに収容することによって構成することができる。検知極は金触媒を担持させたカーボン粉末（金担持カーボン）とバインダーとしてのポリ４フッ化エチレンとの混合物から形成してある。補助相は多孔性ニッケルシートの孔中に補助相材料である硝酸リチウムを充填して形成してある。このような電気化学式窒素酸化物センサ素子は、二酸化窒素に対しても感度が高い。

この金担持カーボンであれば、約１０ｎｍ程度まで微粒子化することができるため、電気化学式窒素酸化物センサ素子を小型化することができる。また、金担持カーボンを微粒子化することで、表面積が増大して二酸化窒素に対しても感度を向上することができる。
本発明で使用する検知対象ガスである三フッ化窒素は、ガスセンサによる感度が低く、直接電気化学反応による検知ができないため、事前に酸化により二酸化窒素（ＮＯ_２）に転化させることにより検知できる。

本発明の触媒転化式センサＸは、検知対象ガスを吸引して流下させるポンプ、流量センサ、センサ素子部３０Ｂが検知した結果に基づいて検知対象ガスの漏洩を判定する演算手段、警報レベル以上の検知対象ガスの濃度を継続して検知した場合に警報を発するように制御する警報手段（何れも図外）等と共に警報器やガス検知器の部材とすることができる。

本発明の触媒転化式センサＸは、拡散手段２０によりガス流路１０を流下する検知対象ガスを転化部３０の側に自然拡散させることができるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量がガス流路１０を流下する流量に依存し難いように構成することができる。そのため、流量センサが劣化して経時的にガス流路１０を流下する検知対象ガスの流量が変動した場合であっても、直ちに転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量に影響し難くなるため、転化部３０へ移行する検知対象ガスのガス量は変動し難くなる。従って、本発明の触媒転化式センサＸにおいては、検知対象ガスを転化ガスに転化させる転化率は検知対象ガスの流量の影響を受け難くなるため、経時的に転化率が低下し難くなる。

上述した拡散手段２０であれば、転化部３０の内部に自然拡散して滞留する検知対象ガスを加熱触媒部３０Ａに効率よく接触させることができるため、転化率を３５〜９０％程度、好ましくは４５〜９０％程度に向上させることができる。このとき、検知対象ガスは加熱触媒部３０Ａによって酸化され、また触媒による酸化作用によって転化ガスを生成することができるため、加熱触媒部３０Ａの加熱温度を３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４５０℃程度に抑制することができる。この温度範囲であれば、応答速度および検出可能な感度の双方を両立させることができる。

上述した拡散手段２０であれば、転化ガスが転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し難くなるように構成することができるため、転化部３０の内部で滞留する転化ガスを効率よく安定してセンサ素子部３０Ｂによって検知できる。

また、本発明の触媒転化式センサＸは、転化部３０に加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを有することにより、熱分解ユニットを増設する必要が無いため小型化を達成することができる。

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本発明の触媒転化式センサＸを使用して転化率の変動について調べた。
検知対象ガスは三フッ化窒素とし、転化ガスは二酸化窒素とし、センサ素子部３０Ｂを電気化学式窒素酸化物センサ素子とした。また、拡散手段２０は、円形に形成した樹脂膜（プラスチック合成樹脂）２１およびガス透過性の多孔質膜（ＰＴＦＥ膜）２２を重ねた態様とし、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成した。当該孔部２１ａの孔径をφ１〜１４ｍｍまで種々変更した場合の転化率の変動について調べた。φ１４ｍｍは、円柱状の転化部３０の直径に対応する大きさである。

流下させるガスは三フッ化窒素および二酸化窒素とし、それぞれを各別に流下させた。
二酸化窒素を流下させるのは、孔部２１ａの孔径によって二酸化窒素がどのように挙動するかを確認するためである。結果を図３に示した。三フッ化窒素を流下させた場合は転化部３０において生成した転化ガスである二酸化窒素のセンサ出力を測定した。二酸化窒素を流下させた場合は転化部３０に自然拡散した二酸化窒素のセンサ出力を測定した。

この結果、二酸化窒素を流下させた場合は、孔径が大きい場合（φ８〜１４）は、センサ出力が高いため転化部３０に自然拡散し易いと認められた。しかし、この場合、転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し易くなる。

三フッ化窒素を流下させた場合は、孔径が大きい場合（φ８〜１４）は、センサ出力が低いため転化率は１０〜２０％程度であった。これは、孔径が大きいため、三フッ化窒素から生成した転化ガスである二酸化窒素が転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し易いためであると考えられた。また、孔径が小さい場合（φ１〜４）は、センサ出力が高いため転化率は３５〜９０％程度となった。これは、これは、孔径が小さいため、三フッ化窒素から生成した転化ガスである二酸化窒素が転化部３０から外部（ガス流路１０）に移行し難いため、効率よく検知できたためであると考えられた。

これより、樹脂膜２１の中心に１つの孔部２１ａを形成した場合は、孔径を１〜４ｍｍとした場合に良好な転化率（３５〜９０％程度）が得られると認められ、好ましくは孔径を１〜３ｍｍとした場合に良好な転化率（４５〜９０％程度）が得られると認められた。

〔実施例２〕
本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサを使用して三フッ化窒素を検知する際の感度について比較した。従来センサは、熱分解により三フッ化窒素を二酸化窒素に転化させることにより検知するため、検知対象ガスを予め増設の熱分解ユニットにより熱分解しセンサ部へ導入する構造を有するものを使用した。当該熱分解ユニットは公知の構成のユニットを使用した。

拡散手段２０の透気抵抗度を５０ｍｍ・Ｐａ^−１・ｓ^−１とし、樹脂膜２１（樹脂膜径１６ｍｍ、ＰＰフィルム 厚さ０．２ｍｍ）の中心に１つの孔部２１ａ（孔径６ｍｍ）を形成したものを使用し、多孔質膜を多孔質ＰＴＦＥ膜（巴川製紙所社製）とした。また、転化部３０の容積を０．００１ｍ^３とし、加熱触媒部３０Ａの加熱温度を４５０℃とした。さらに三フッ化窒素の濃度は１６ｐｐｍとし、本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサにおいてガス流路を流下させる流量は０．５Ｌ/分とした。それぞれのセンサによって三フッ化窒素を検知した結果を図４に示した。

この結果、本発明の触媒転化式センサＸにおける三フッ化窒素の感度は、５０秒経過後には０．３０μＡ付近の高い値が得られたが、従来センサにおける三フッ化窒素の感度は、１００秒経過後であっても０．１５μＡ付近の低い値に留まった。よって、本発明の触媒転化式センサＸは、高い転化率が達成できる高感度のセンサであると認められた。

〔実施例３〕
実施例２で使用した触媒転化式センサＸにおける拡散手段２０の透気抵抗度について調べた。拡散手段２０の構成を種々変更することで透気抵抗度を種々変更し、応答速度の目安である６０秒以内、より好ましくは３０秒以内を考慮したうえで十分なガス感度が得られる透気抵抗度の範囲を決定した。拡散手段２０の構成は、ＰＰフィルムのみ（多孔質ＰＴＦＥシートなし）とし、孔部２１ａの孔径をそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍおよび全開（１４ｍｍ）とした。透気抵抗度は孔径が小さい順からそれぞれ５０、１００、１５０、３００、８００、１０００、１２００であった。結果を図５に示した。

この結果、拡散手段の透気抵抗度が８００ｍｍ・Ｐａ^−１・ｓ^−１以下であれば、好ましい応答速度（６０秒以内）を満たす範囲であると認められた。さらに、拡散手段の透気抵抗度が５０〜８００ｍｍ・Ｐａ^−１・ｓ^−１の範囲であれば、十分なガス感度（２５ｍＶ以上）を満たす範囲であると認められた。

〔実施例４〕
本発明の触媒転化式センサＸにおいて、拡散手段２０を、単一の材料で構成した樹脂膜とした場合（実施例４−１）、或いは、樹脂膜２１および多孔質膜２２を隣接配置して重ねた態様とした場合（実施例４−２）について、それぞれのガス感度および応答時間の関係について調べた。

実施例４−１のセンサでは、膜径１４ｍｍの樹脂膜に２ｍｍの孔径を有する孔部を形成した拡散手段２０を使用した。実施例４−２のセンサでは、膜径が１４ｍｍであり４ｍｍの孔径を有する孔部を形成した樹脂膜２１および膜径が１４ｍｍの多孔質ＰＴＦＥ膜からなる拡散手段２０を使用した。三フッ化窒素の濃度は１６ｐｐｍとした。結果を図６に示した。

この結果、何れの実施例においても約１００〜２００秒において、約１６０〜２１０ｍＶの高いガス感度が得られたと認められた。

〔実施例５〕
本発明の触媒転化式センサＸおよび従来センサを使用して、ガス検知の際に得られる指示値が検知対象ガスの流量に依存するかどうかを調べた。従来センサは実施例２に使用した従来センサ１を使用した。
検知対象ガスは１５ｐｐｍの三フッ化窒素とし、流量は０．２〜０．８Ｌ／分の間で種々変更した。結果を図７に示した。

この結果、従来センサ１は流量が増加するに従って転化率が減少するため指示値が減少したが、本発明の触媒転化式センサＸは、流量が増加した場合であっても指示値は殆ど変化しなかった。そのため、本発明の触媒転化式センサＸは、検知対象ガスの流量に依存し難いものと認められた。

〔実施例６〕
加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサの検知素子の球径を種々変更した場合の印加電圧および素子温度の関係を調べた。

検知素子は白金コイルをＰｄおよびＰｔを含有する貴金属触媒を坦持するアルミナで被覆したものを使用し、検知素子の球径を、０．７６ｍｍ（本発明例１）、０．８４ｍｍ（本発明例２）、０．９２ｍｍ（本発明例３）、１．００ｍｍ（本発明例４）、１．０８ｍｍ（本発明例５）とし、印加電圧は約２２０〜１８２０ｍＶの間で素子温度を測定した。
結果を図８，９に示した。図９は印加電圧が９００〜１３００ｍＶの間の図８のグラフを拡大したものである。

この結果、印可電圧を高くするほど素子温度は上昇し、検知素子の球径を大きくするほど同一の電圧では素子温度が下がるものと認められた。

〔実施例７〕
加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合、当該接触燃焼式センサの検知素子３２を覆うキャップを、拡散制限を有しないキャップ３３（図１０，１１：以下、拡散制限無しキャップと称する）、および、拡散制限を有するキャップ３４（図１２,１３：以下、拡散制限付きキャップと称する）を使用したときに、検知素子３２の球径がどのように関係するかを調べた。

拡散制限無しキャップ３３は胴体部３３ａおよび金網部３３ｂによって構成してある。
胴体部３３ａは直径５．８〜５．９ｍｍの裾広げ加工を施したＳＵＳ３０４製のシームレス管であり、金網部３３ｂは最大直径が５．２ｍｍとなる半円形状を呈しており、線径０．１ｍｍ、１００メッシュであるＳＵＳ３１６製の金網が二重構造となるように構成してある。金網部３３ｂは胴体部３３ａに対して４か所のスポット溶接を行って内嵌させ、これらを組み立てたときの長寸が１１．５ｍｍとなるようにしてある。拡散制限無しキャップ３３は、例えば拡散制限無しキャップ３３の内部のガスが拡散制限無しキャップ３３の金網部３３ｂを介して拡散するのを制限しないように構成してある。

一方、拡散制限付きキャップ３４は直径５．９ｍｍ、長寸１１．６ｍｍの筒状のＳＵＳ３０５−２Ｄ製の胴体部３４ａを呈しており、直径３．６ｍｍの孔部３４ｂを形成してある。拡散制限付きキャップ３４は当該孔部３４ｂを胴体部３４ａの直径より絞った孔径とすることで、例えば拡散制限付きキャップ３４の内部のガスが拡散制限付きキャップ３４の孔部３４ｂを介して拡散するのをある程度制限するように構成してある。

尚、拡散制限付きキャップ３４は拡散制限無しキャップ３３に比べて５０％程度の拡散制限を有する構成となっている。

使用したガスは試験用のガスとしてメタンガスとした。メタンガスの濃度を０〜１００％ＬＥＬまで変化させた場合のガス感度の結果を図１４（拡散制限無しキャップ３３）、図１５（拡散制限付きキャップ３４）に示した。

この結果、図１４より拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は検知素子３２の球径が大きくなるほど感度が高くなり、図１５より拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は検知素子３２の球径によって感度は殆ど変化しないことが判明した。これは、拡散制限付きキャップ３４が有する拡散制限の作用のため、検知素子３２の球径による感度の差が出難くなったと考えられる。これにより、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は、例えば触媒の劣化による反応性の低下に際して、出力値に変化が生じ難く、感度の低下が小さいと認められた。

このように拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は感度の球径依存が殆ど無いため、拡散制限付きのキャップを使用すれば、加熱触媒部３０Ａにおいてガス拡散の状態が拡散律速となっていると考えられる。即ち、拡散制限付きキャップ３４は、球径を意図的に変化させても感度に変化が生じない状態となるキャップであると考えられる。さらに、本実施例ではメタンガスを使用したが、メタンガスより分子が大きく拡散し辛いガスに対して、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合であっても、拡散律速となるキャップであると考えられる。

〔実施例８〕
加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサの検知素子の球径に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子（センサ素子部３０Ｂ）におけるＮＯ_２感度の変化、および、応答速度について調べた。検知素子の球径は実施例６で設定した０．７６〜１．０８ｍｍのサイズとし、接触燃焼式センサにおいて使用するキャップは実施例７で使用した２種類のキャップとした。検知対象ガスは１６ｐｐｍの三フッ化窒素とし、印加電圧は１．１Ｖとした。結果を図１６，１７に示した。

この結果、何れのキャップを使用した場合であっても、図１６より検知素子の球径が大きくなるにつれて感度が上昇し、図１７より球径が大きくなるにつれて応答速度が遅くなることが判明した。これらの結果より、感度と応答速度の兼ね合いから、検知素子の球径において実使用上の最適な範囲があると認められた。即ち、例えばＮＯ_２感度において例えば５０ｍＶ以上（図１６）が必要である場合、検知素子の球径は０．７６〜１．０８ｍｍのサイズであれば、応答速度は約１５〜３４秒（図１７）であり、検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する効率が優れ、好ましい応答速度（６０秒以内）を満たす範囲であると認められた。

また、特に、検知素子の球径が０．８４〜１．００ｍｍであれば、ＮＯ_２感度が５０ｍＶ以上（図１６）であり、かつ応答速度が３０秒以内（図１７）を満たす範囲であると認められた。

〔実施例９〕
実施例８において、検知素子（加熱触媒部３０Ａ）の温度に対して、電気化学式窒素酸化物センサ素子（センサ素子部３０Ｂ）におけるＮＯ_２感度の変化、および、応答速度について調べた。検知素子３２の球径は１．００ｍｍとした。結果を図１８，１９に示した。

図１８より、２種類のキャップにおいて検知素子のトップ温度は異なるものの、４００〜４２０℃付近でセンサ出力がピークに達し、その後、検知素子の温度が高くなるに従ってセンサ出力が低下するものと認められた。即ち、例えばＮＯ_２感度において５０ｍＶ以上が必要である場合、拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は検知素子の温度を３００〜７００℃とするのがよく、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は検知素子の温度を３００〜６００℃とするのがよいことが判明した。

また、図１９より、２種類のキャップにおいて、検知素子の温度が高いほど応答速度が速くなると認められた。即ち、拡散制限無しキャップ３３を使用した場合は、３００℃以上の場合が好ましい応答速度（６０秒以内）を満たし、７００℃付近から応答速度は殆ど変化が認められないため、検知素子の温度を３００〜７００℃とするのがよいことが判明した。また、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合は、約３５０℃以上の場合が好ましい応答速度（６０秒以内）を満たし、６００℃付近から応答速度は殆ど変化が認められないため、検知素子の温度を３５０〜６００℃とするのがよいことが判明した。

検知素子の温度を３００〜７００℃とした場合、印加電圧は例えば０．６８Ｖ（検知素子の球径０．７６ｍｍ）〜１．８５Ｖ（検知素子の球径１．０８ｍｍ）とするのがよい（図８）。

尚、拡散制限付きキャップ３４を使用した場合においてトップ温度が低温にシフトし、応答速度が遅くなっているのは、ガスがキャップ内にこもるためであると考えられた。また、図１８，１９の結果より、検知素子の温度が３００℃以下であれば検知対象ガスの転化が殆ど進行し難く、７００℃以上の高温であれば、ＮＯからＮ_２Ｏ_２となる反応が進行し難くなると考えられる。

〔実施例１０〕
加熱触媒部３０Ａとして接触燃焼式センサを使用した場合に、当該接触燃焼式センサに使用するキャップを、拡散制限無しキャップ３３（図１０，１１）、および、拡散制限付きキャップ３４（図１２，１３）を使用したときの検知素子の経時安定性について調べた。使用したガスは１５ｐｐｍの三フッ化窒素とした。結果を図２０に示した。

この結果、約二か月以上使用した時点において、拡散制限無しキャップ３３を使用した方は緩やかに劣化が進行し、拡散制限付きキャップ３４を使用した方は殆ど劣化が認められないことが判明した。

尚、拡散制限無しキャップ３３を使用した方は経時的に劣化が緩やかに進行するがセンサ出力が高いため、短期使用できる場所であれば十分使用できると考えられる。一方、拡散制限付きキャップ３４を使用した方はセンサ出力が低いがセンサ出力が経時的に安定しているため、工場など長期に亘って設置できる場所での使用に向いていると考えられる。

〔実施例１１〕
上述した実施例では、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂは離間した状態で転化部３０に配置する場合について説明したが、このような態様に限定されるものではなく、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを一体化した態様で転化部３０に配置してもよい。

例えば図２１〜２６に示したように、加熱触媒部３０Ａを構成する第一センサケース４０と、センサ素子部３０Ｂを構成する第二センサケース５０とをボルト等によって一体化させる態様とすることが可能である。

第一センサケース４０には、ガスが流入する第一ガス流入口４１と、接触燃焼式センサを差し込む差込孔４２と、ガスが流出するガス流出口４３とが形成してある（図２１〜２３）。ガス流入口４１からは検知対象ガスが流入し、ガス流出口４３からは転化ガスが流出する。

第二センサケース５０には、電気化学式センサ等を収容するセンサ収容部５１と、第一センサケース４０を載置する載置部５２とが形成してある（図２４，２５）。また、第二センサケース５０には、載置部５２においてガス流出口４３と接続する第二ガス流入口５３が形成してあり、当該第二ガス流入口５３およびセンサ収容部５１を連通させる連通部５４が形成してある。これにより、ガス流出口４３から流出した転化ガスが第二ガス流入口５３および連通部５４を介してセンサ収容部５１に流入し、電気化学式センサ等によって転化ガスを検知できる。

このように、加熱触媒部３０Ａ（第一センサケース４０）およびセンサ素子部３０Ｂ（第二センサケース５０）を一体化した態様とすることで、転化部３０の容量を小さくすることができる。

また、第二センサケース５０に第一センサケース４０を載置しない態様とすることで、センサ素子部３０Ｂ（第二センサケース５０）のみの構成、即ち、電気化学式センサのみの構成とすることができる。これにより、加熱触媒部３０Ａおよびセンサ素子部３０Ｂを備えた構成と、センサ素子部３０Ｂのみを備えた構成とを容易に選択することができる。

本発明は、酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知する触媒転化式センサに利用できる。

Ｘ 触媒転化式センサ
１ ケーシング
１０ ガス流路
２０ 拡散手段
３０ 転化部
３０Ａ 加熱触媒部
３０Ｂ センサ素子部
３１ 触媒

Claims (4)

1. 酸化によって生成した転化ガスを検出することで検知対象ガスを検知するべく、
   ケーシング内に、
   前記検知対象ガスを流下させるガス流路と、
   前記ガス流路と接続し、前記検知対象ガスを自然拡散させる拡散手段によって前記ガス流路と空間的に区別できるように仕切られた転化部と、を備え、
   前記転化部は、加熱した触媒と接触させることにより前記検知対象ガスを酸化して転化ガスを生成する加熱触媒部、および、酸化によって生成した転化ガスを検出可能なセンサ素子部を有する触媒転化式センサ。
2. 前記ガス流路におけるガス流入口とガス流出口が、拡散手段に対して同じ側に設けてある、請求項１に記載の触媒転化式センサ。
3. 前記拡散手段は樹脂膜である請求項１または２に記載の触媒転化式センサ。
4. 前記検知対象ガスが三フッ化窒素であり、前記転化ガスが二酸化窒素である請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒転化式センサ。
   

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