WO2017222001A1

WO2017222001A1 - ガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法

Info

Publication number: WO2017222001A1
Application number: PCT/JP2017/022945
Authority: WO
Inventors: 中垣邦彦; ディートマールシュミット
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2017-12-28
Also published as: DE112017003119T5; CN109451749B; CN109451749A; JPWO2017222001A1; JP6820922B2; US11060996B2; US20190137441A1

Abstract

本発明は、ガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法に関する。ガスセンサは、酸素濃度調整室（１８）内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段（１００）と、センサ素子（１２）の温度を制御する温度制御手段（１０２）と、酸素濃度調整室（１８）の酸素濃度及びセンサ素子（１２）の温度の少なくとも一方を、導入された被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する条件設定手段（１０４）と、目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる目的成分の濃度を算出する濃度算出手段（１０６）とを有する。

Description

ガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法

　本発明は、被測定ガス中の複数目的成分の各濃度を測定することが可能なガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法に関する。

　従来から、直列２室構造を持ったＮＯｘセンサ（直列２室型ＮＯｘセンサ）、及びそれを用いたＮＯｘ測定方法（例えば特開２０１５－２００６４３号公報参照）や、酸化物半導体電極を用いた混成電位型、あるいは抵抗変化型のＮＯ_２センサ、あるいはＮＨ_３センサが知られている（例えば特開２０１３－０６８６３２号公報及び特開２００９－２４３９４２号公報参照）。

　また、酸化物半導体電極の混成電位を用いてＮＨ_３濃度を測定する方法が知られている。この方法は、ＮＯｘ濃度を別のセンサで測定し、ＮＯ、ＮＯ_２が存在しない場合は酸化物半導体電極の混成電位をそのまま使用し、ＮＯ、ＮＯ_２が存在する場合は酸化物半導体電極の混成電位に補正を加える方法である（例えば特表２００９－５１１８５９号公報参照）。

　近年、各国のＣＯ_２排出量規制が強化される傾向にあり、ディーゼル車の普及率が増えつつある。希薄燃焼を用いるディーゼルエンジンは、ＣＯ_２排出量が少ない代わりに過剰な酸素を含む排気ガス中のＮＯｘ浄化が困難である欠点を持つ。そのため、ＣＯ_２排出量規制の強化と同様に、ＮＯｘ排出量の規制も強化されつつある。現在は、ＣＯ_２排出量、すなわち、燃料消費量を損なわずにＮＯｘ浄化が行える選択還元型触媒システム（以下、ＳＣＲシステムと記す）がＮＯｘ浄化の主流を占めている。ＳＣＲシステムは、注入した尿素を排気ガスと反応させてアンモニアを生成し、アンモニアとＮＯｘを反応させてＮ_２とＯ_２に分解する。このＳＣＲシステムにおいて、ＮＯｘ浄化効率を１００％に近づけるためには、尿素の注入量を増やす必要があるが、尿素注入量を増やすと未反応のアンモニアが大気に排出されるおそれがある。このため、ＮＯｘとアンモニアを区別できるセンサが求められている。

　さらには、米国において、酸化触媒（以下、ＤＯＣ触媒と記す）、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと記す）、選択還元型触媒（以下、ＳＣＲ触媒と記す）の個別故障診断の義務付けに対する準備が進められている。ＤＰＦ、ＳＣＲ触媒の故障診断は、既存のＰＭセンサ、ＮＯｘセンサで可能であるが、ＤＯＣ触媒に対しては有効な故障診断手段が見つかっていない。現在は、２００℃以下の低温時のＤＯＣ触媒下流に漏れ出す炭化水素（以下、ＨＣと記す）量を測定する方法や、ＤＯＣ触媒下流に排出されるＮＯとＮＯ_２の比率から故障を判断する方法等が推奨されている。特に、ＮＯとＮＯ_２の比率におけるＮＯ_２の減少は、ＨＣ流出量の増大よりも早期に起こるため、より安全な故障診断方法として期待されている。このため、ＮＯとＮＯ_２を区別できるセンサが求められている。

　上述した特開２０１５－２００６４３号公報記載のＮＯｘセンサ及びＮＯｘ測定方法は、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３をＮＯに変換し、変換後のＮＯを分解して発生したＯ_２の量、もしくは濃度を測定する。そのため、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３の総量は測定できても各々を区別することができなかった。

　特開２０１３－０６８６３２号公報及び特開２００９－２４３９４２号公報記載の酸化物半導体電極は、ＮＯ、ＮＯ_２の選択性に優れている反面、ＮＯとＮＯ_２に対する感度の出力特性が正負逆であるため、ＮＯとＮＯ_２が共存する雰囲気下では、正しくＮＯ、もしくはＮＯ_２濃度を測定することができなかった。

　特表２００９－５１１８５９号公報記載のセンサは、酸化物半導体電極の排気ガス中における不安定さ、及び基板との密着強度の弱さから、長期間にわたり精度良くＮＨ_３濃度を測定することが困難であった。

　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、排気ガスのような未燃成分、酸素の存在下に共存する複数成分（例えばＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の濃度を長期間にわたり精度よく測定することができるガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法を提供することを目的とする。

［１］　第１の本発明に係るガスセンサは、少なくとも酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、該構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記構造体内に形成され、前記ガス導入口に連通する酸素濃度調整室と、前記構造体内に形成され、前記酸素濃度調整室に連通する測定室とを有するセンサ素子と、前記酸素濃度調整室内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段と、前記センサ素子の温度を制御する温度制御手段と、前記酸素濃度調整室の酸素濃度及び前記センサ素子の温度の少なくとも一方を、導入された前記被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する条件設定手段と、前記目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる前記目的成分の濃度を算出する濃度算出手段とを有することを特徴とする。

［２］　第１の本発明において、前記酸素濃度調整室は、前記ガス導入口に連通する主調整室と、前記主調整室に連通する副調整室とを有し、前記測定室は前記副調整室に連通していてもよい。

［３］　第１の本発明において、前記酸素濃度調整室内にポンプ電極を有し、前記測定室内に測定電極を有し、前記ポンプ電極は、前記測定電極よりも触媒活性が低い材料で構成されていることが好ましい。

［４］　第１の本発明において、複数の目的成分は、ＮＯ及びＮＯ_２であってもよい。

［５］　この場合、以下のようにして、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記濃度算出手段は、第１関係式と第２関係式とに基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出する。ここで、前記第１関係式は、前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す。前記第２関係式は、前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す。

［６］　あるいは、以下のようにして、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記濃度算出手段は、第１マップを使用する。第１マップは、予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と前記出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度の関係が登録されている。そして、前記濃度算出手段は、実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力、及び前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた前記出力差を、前記第１マップと比較して、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求める。

［７］　［５］又は［６］において、前記条件設定手段は、前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定することが好ましい。

［８］　第１の本発明において、複数の目的成分は、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３であってもよい。

［９］　この場合、以下のようにして、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。前記濃度算出手段は、第３関係式と第４関係式と第５関係式とに基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出する。ここで、前記第３関係式は、前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。第４関係式は、前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。第５関係式は、前記第３条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。

［１０］　あるいは、以下のようにして、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記条件設定手段は、ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。前記濃度算出手段は、第２マップを使用する。第２マップは、予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差と、前記第３条件下でのセンサ出力から前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第１出力差と、前記第２出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度の関係が登録されている。そして、前記濃度算出手段は、実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力と、実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第１出力差、及び実使用中の前記第３条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第２出力差を、前記第２マップと比較して、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を求める。

［１１］　［９］又は［１０］において、前記条件設定手段は、前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定し、その後、前記第３条件に設定することが好ましい。

［１２］　第２の本発明に係る被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法は、少なくとも酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体と、該構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記構造体内に形成され、前記ガス導入口に連通する酸素濃度調整室と、前記構造体内に形成され、前記酸素濃度調整室に連通する測定室とを有するセンサ素子を使用し、前記酸素濃度調整室の酸素濃度及び前記センサ素子の温度の少なくとも一方を、導入された前記被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する条件設定ステップと、前記目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる前記目的成分の濃度を算出する濃度算出ステップとを有することを特徴とする。

［１３］　第２の本発明において、複数の目的成分は、ＮＯ及びＮＯ_２であってもよい。

［１４］　この場合、以下のようにして、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記濃度算出ステップは、第１関係式と第２関係式とに基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出する。ここで、第１関係式は、前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す。第２関係式は、前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す。

［１５］　あるいは、以下のようにして、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記濃度算出ステップは、第１マップを使用する。第１マップは、予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と前記出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度の関係が登録されている。そして、前記濃度算出ステップは、実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力、及び前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた前記出力差を、前記第１マップと比較して、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求める。

［１６］　［１４］又は［１５］において、前記条件設定ステップは、前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定することが好ましい。

［１７］　第２の本発明において、複数の目的成分は、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３であってもよい。

［１８］　この場合、以下のようにして、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。前記濃度算出ステップは、第３関係式と第４関係式と第５関係式とに基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出する。ここで、前記第３関係式は、前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。第４関係式は、前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。第５関係式は、前記第３条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す。

［１９］　あるいは、以下のようにして、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出してもよい。すなわち、前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。前記条件設定ステップは、ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。前記濃度算出ステップは、第２マップを使用する。第２マップは、予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差と、前記第３条件下でのセンサ出力から前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第１出力差と、前記第２出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度の関係が登録されている。そして、前記濃度算出ステップは、実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力と、実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第１出力差、及び実使用中の前記第３条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第２出力差を、前記第２マップと比較して、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を求める。

［２０］　［１８］又は［１９］において、前記条件設定ステップは、前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定し、その後、前記第３条件に設定することが好ましい。

　本発明に係るガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法によれば、排気ガスのような未燃成分、酸素の存在下に共存する複数成分（例えばＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の濃度を長期間にわたり精度よく測定することができる。

図１は、第１の実施の形態に係るガスセンサ（第１ガスセンサ）～第４の実施の形態に係るガスセンサ（第４ガスセンサ）の一構造例を示す断面図である。図２は、第１ガスセンサ～第４ガスセンサを模式的に示す構成図である。図３Ａ及び図３Ｂは、センサ素子の温度（素子温度）に対する酸素濃度調整室内の酸素濃度の特性を示す図であり、図３Ａは、ＮＯの分解、未分解の関係を示し、図３Ｂは、ＮＯ_２の分解、未分解の関係を示す。図４は、第１ガスセンサ及び第２ガスセンサにおいて、第１条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。図５は、第１ガスセンサ及び第２ガスセンサにおいて、第２条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。図６Ａは、第１条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力の特性と、第２条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力の特性を示すグラフである。図６Ｂは、第１条件下でのＮＯ_２濃度に対するセンサ出力の特性と、第２条件下でのＮＯ_２濃度に対するセンサ出力の特性を示すグラフである。図７は、第１ガスセンサによるＮＯ及びＮＯ_２の測定処理を示すフローチャートである。図８は、第２ガスセンサで使用される第１マップをグラフ化して示す図である。図９は、第２ガスセンサで使用される第１マップをテーブルの形式で示す説明図である。図１０は、第２ガスセンサによるＮＯ及びＮＯ_２の測定処理を示すフローチャートである。図１１Ａ及び図１１Ｂは、センサ素子の温度（素子温度）に対する酸素濃度調整室内の酸素濃度の特性を示す図であり、図１１Ａは、ＮＯの分解、未分解の関係を示し、図１１Ｂは、ＮＯ_２の分解、未分解の関係を示す。図１２は、センサ素子の温度（素子温度）に対する酸素濃度調整室内の酸素濃度の特性、特に、ＮＨ_３の分解、未分解の関係を示す図である。図１３は、第３ガスセンサ及び第４ガスセンサにおいて、第１条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。図１４は、第３ガスセンサ及び第４ガスセンサにおいて、第２条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。図１５は、第３ガスセンサ及び第４ガスセンサにおいて、第３条件下での酸素濃度調整室内の反応と測定室内の反応を模式的に示す説明図である。図１６Ａは、第１条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力の特性と、第２条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力の特性と、第３条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力の特性とを示すグラフである。図１６Ｂは、第１条件下でのＮＯ_２濃度に対するセンサ出力の特性と、第２条件下でのＮＯ_２濃度に対するセンサ出力の特性と、第３条件下でのＮＯ_２濃度に対するセンサ出力の特性とを示すグラフである。図１７は、第１条件下でのＮＨ_３濃度に対するセンサ出力の特性と、第２条件下でのＮＨ_３濃度に対するセンサ出力の特性と、第３条件下でのＮＨ_３濃度に対するセンサ出力の特性とを示すグラフである。図１８は、第３ガスセンサによるＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理を示すフローチャートである。図１９は、第４ガスセンサで使用される第２マップをグラフ化して示す図である。図２０は、第４ガスセンサで使用される第２マップをテーブルの形式で示す説明図である。図２１は、第４ガスセンサによるＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理を示すフローチャート（その１）である。図２２は、第４ガスセンサによるＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理を示すフローチャート（その２）である。図２３は、１サイクル内において、第１条件に設定している期間、第２条件に設定している期間及び第３条件に設定している期間の一例を示すタイムチャートである。

　以下、本発明に係るガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法の実施の形態例を図１～図２３を参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

　先ず、第１の実施の形態に係るガスセンサ（以下、第１ガスセンサ１０Ａと記す）は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体１４と、該構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、構造体１４内に形成され、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室１８と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室１８に連通する測定室２０とを有する。

　酸素濃度調整室１８は、ガス導入口１６に連通する主調整室１８ａと、主調整室１８ａに連通する副調整室１８ｂとを有する。測定室２０は副調整室１８ｂに連通している。

　具体的には、センサ素子１２の構造体１４は、第１基板層２２ａと、第２基板層２２ｂと、第３基板層２２ｃと、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。

　センサ素子１２の先端部側であって、第２固体電解質層２８の下面と第１固体電解質層２４の上面との間には、ガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、主調整室１８ａと、第２拡散律速部３２と、副調整室１８ｂとが備わっている。さらに、第１拡散律速部３０と酸素濃度調整室１８との間には、緩衝空間３４と、第３拡散律速部３６とが設けられていてもよい。ガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、緩衝空間３４と、第３拡散律速部３６と、主調整室１８ａと、第２拡散律速部３２と、副調整室１８ｂは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口１６から副調整室１８ｂに至る部位を、ガス流通部とも称する。

　ガス導入口１６と、緩衝空間３４と、主調整室１８ａと、副調整室１８ｂは、スペーサ層２６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間３４と、主調整室１８ａと、副調整室１８ｂはいずれも、各上部が第２固体電解質層２８の下面で、各下部が第１固体電解質層２４の上面で、各側部がスペーサ層２６の側面で区画されている。

　第１拡散律速部３０、第２拡散律速部３２、第３拡散律速部３６はいずれも、２本の横長のスリット（図面に垂直な方向が開口の長手方向）として設けられている。

　また、第３基板層２２ｃの上面と、スペーサ層２６の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、上部がスペーサ層２６の下面で、下部が第３基板層２２ｃの上面で、側部が第１固体電解質層２４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

　ガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口１６を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれる。

　第１拡散律速部３０は、ガス導入口１６から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

　緩衝空間３４は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１２は、緩衝空間３４を備えてもよいし、備えなくてもよい。

　第３拡散律速部３６は、緩衝空間３４から主調整室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第３拡散律速部３６は、緩衝空間３４が設けられることに付随して設けられる部位である。

　緩衝空間３４及び第３拡散律速部３６が設けられない場合は、第１拡散律速部３０と主調整室１８ａとが直接に連通する。

　主調整室１８ａは、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、主ポンプセル４０が作動することによって調整される。

　主ポンプセル４０は、主内側ポンプ電極４２と、外側ポンプ電極４４と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極４２は、主調整室１８ａを区画する第１固体電解質層２４の上面、第２固体電解質層２８の下面、及び、スペーサ層２６の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられている。外側ポンプ電極４４は、第２固体電解質層２８の上面の主内側ポンプ電極４２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられている。主内側ポンプ電極４２と外側ポンプ電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料で構成される。例えば平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％～３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔ等の貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。

　主ポンプセル４０は、センサ素子１２の外部に備わる第１可変電源４６によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極４４と主内側ポンプ電極４２との間にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、主調整室１８ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室１８ａ内に汲み入れることが可能となっている。

　また、センサ素子１２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０を有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０は、主内側ポンプ電極４２と、第３基板層２２ｃの上面と第１固体電解質層２４とに挟まれる基準電極４８と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とによって構成されている。基準電極４８は、外側ポンプ電極４４等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４８の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間３８につながる基準ガス導入層５２が設けられている。すなわち、基準電極４８の表面に、基準ガス導入空間３８の基準ガスが基準ガス導入層５２を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０は、主調整室１８ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４２と基準電極４８との間に起電力Ｖ０が発生する。

　第１酸素分圧検出センサセル５０において生じる起電力Ｖ０は、主調整室１８ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１２は、上記起電力Ｖ０によって、主ポンプセル４０の第１可変電源４６をフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４６が主ポンプセル４０に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、主調整室１８ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

　第２拡散律速部３２は、主調整室１８ａでの主ポンプセル４０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室１８ｂに導く部位である。

　副調整室１８ｂは、予め主調整室１８ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第２拡散律速部３２を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室１８ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、この第１ガスセンサ１０Ａは、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

　補助ポンプセル５４は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室１８ｂに面する第２固体電解質層２８の下面のほぼ全体に設けられた補助ポンプ電極５６と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される。

　なお、補助ポンプ電極５６についても、主内側ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

　補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極５６と外側ポンプ電極４４との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、副調整室１８ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室１８ｂ内に汲み入れることが可能となっている。

　また、副調整室１８ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５６と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって電気化学的センサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５８が構成されている。

　なお、この第２酸素分圧検出センサセル５８にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される第２可変電源６０にて、補助ポンプセル５４がポンピングを行う。これにより、副調整室１８ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

　また、これと共に、補助ポンプセル５４のポンプ電流Ｉｐ１が、第１酸素分圧検出センサセル５０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として第１酸素分圧検出センサセル５０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第２拡散律速部３２から副調整室１８ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御される。第１ガスセンサ１０ＡをＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４０と補助ポンプセル５４との働きによって、副調整室１８ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。

　ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定用ポンプセル６１の動作により行われる。測定用ポンプセル６１は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、副調整室１８ｂに面する第１固体電解質層２４の上面に直に設けられ、第４拡散律速部６４によって被覆されている。第４拡散律速部６４は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部６４は、測定電極６２に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部６４は、測定電極６２の保護膜としても機能する。従って、測定電極６２の周囲は測定室２０として機能する。測定電極６２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

　測定用ポンプセル６１は、測定電極６２の周囲（測定室２０）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２、すなわち、センサ出力として検出することができる。

　また、測定電極６２の周囲（測定室２０）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層２４と、測定電極６２と、基準電極４８とによって電気化学的センサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル６６が構成されている。第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された起電力Ｖ２に基づいて第３可変電源６８が制御される。

　副調整室１８ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６４を通じて測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６１によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように第３可変電源６８の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６１のポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。

　また、この第１ガスセンサ１０Ａは、電気化学的なセンサセル７０を有する。このセンサセル７０は、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４と、第３基板層２２ｃと、外側ポンプ電極４４と、基準電極４８とを有する。このセンサセル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆにより、センサ外部の被測定ガス中の酸素分圧が検出可能となっている。

　さらに、センサ素子１２においては、第２基板層２２ｂと第３基板層２２ｃとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７２が形成されている。ヒータ７２は、第１基板層２２ａの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７２は、酸素濃度調整室１８の全域にわたって埋設されており、センサ素子１２の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７２の上下面には、第２基板層２２ｂ及び第３基板層２２ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７４が形成されている。

　さらに、第１ガスセンサ１０Ａは、図２に模式的に示すように、酸素濃度制御手段１００と、温度制御手段１０２と、条件設定手段１０４と、濃度算出手段１０６とを有する。酸素濃度制御手段１００は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を制御する。温度制御手段１０２は、センサ素子１２の温度を制御する。条件設定手段１０４は、酸素濃度調整室１８の酸素濃度及びセンサ素子１２の温度の少なくとも一方を、導入された被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する。濃度算出手段１０６は、目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる目的成分の濃度を算出する。

　なお、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、条件設定手段１０４及び濃度算出手段１０６は、例えば１つ又は複数のＣＰＵ（中央処理ユニット）と記憶装置等を有する１以上の電子回路にて構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されているプログラムをＣＰＵが実行することにより、所定の機能が実現されるソフトウェア機能部である。もちろん、複数の電子回路を機能に合わせて接続したＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路で構成してもよい。

　従来は、ＮＯ、ＮＯ_２の目的成分に対して、酸素濃度調整室１８内で全てをＮＯに変換した後、測定室２０に導入し、これら２成分の総量を測定していた。つまり、２つの目的成分毎の濃度、すなわち、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を測定することができなかった。

　これに対して、第１ガスセンサ１０Ａは、上述した酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、条件設定手段１０４及び濃度算出手段１０６を具備することで、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を測定することができるようにしたものである。

　酸素濃度制御手段１００は、条件設定手段１０４にて設定された条件と、第１酸素分圧検出センサセル５０（図１参照）において生じる起電力Ｖ０とに基づいて、第１可変電源４６をフィードバック制御することにより、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を、上記条件に従った濃度に調整する。

　温度制御手段１０２は、条件設定手段１０４にて設定された条件と、センサ素子１２の温度を計測する温度センサ（図示せず）からの計測値とに基づいて、ヒータ７２をフィードバック制御することにより、センサ素子１２の温度を、上記条件に従った温度に調整する。

　条件設定手段１０４は、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、また、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定する。

　ここで、第１条件及び第２条件について、図３Ａ及び図３Ｂを参照しながら説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、センサ素子１２の温度に対する酸素濃度調整室１８内の酸素濃度の特性を示すもので、特に、図３Ａは、ＮＯの分解、未分解の関係を示し、図３Ｂは、ＮＯ_２の分解、未分解の関係を示す。

　そして、第１条件は、図３Ａにおいて、ＮＯ分解率が０％の境界線Ｌａ上のポイントＰａに設定される。すなわち、図３Ｂにおいて、ＮＯ_２からＮＯへの分解率１００％境界線Ｌａ上のポイントＰａに設定される。第２条件は、図３Ａにおいて、ＮＯの未分解領域内のポイントＰｂに設定される。すなわち、図３Ｂにおいて、ＮＯ_２からＮＯへの分解率１００％境界線ＬｂとＮＯ_２からＮＯへの分解率０％境界線Ｌｃとの間のポイントＰｂに設定される。例えばＮＯ_２の８０％がＮＯに分解し、ＮＯ_２の２０％が未分解となるポイントＰｂに設定される。本実施の形態における第１条件から第２条件への変更は、例えば温度を一定にして、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を変更することにより行われる。上述の測定条件の設定は、あくまでも一例であり、本発明の基本概念である「酸素濃度調整室の酸素濃度や温度の設定条件を基準となる条件から置き換えることで、酸素濃度調整室内で起こる目的成分（ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の化学平衡を変化させて、意図的に測定室で得られるセンサ出力を変動させ、基準条件でのセンサ出力、及び条件置き換えによるセンサ出力の変動分から各々の成分濃度を求める」から外れない限り、任意に測定条件を設定することができる。例えば、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を一定にして温度を変更する等がある。

　なお、図３ＡにおけるＮＯ分解率０％境界線、ＮＯ分解率１００％境界線は、絶対的な分解反応の進行を表すものではない。例えばＮＯ分解率０％境界線であれば、それ以上、酸素濃度調整室１８の酸素濃度を上げても、測定室２０に配置された測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２のＮＯ濃度に対する傾き（すなわち、感度係数）が増加しなくなる酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示す。ＮＯ分解率１００％境界線であれば、被測定ガス中のＮＯ濃度を増加させても測定室２０に配置された測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２が増加しないような酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示す。

　これらの境界線は酸素濃度調整室１８内に配置される主内側ポンプ電極４２の触媒活性や電極の微構造によって変化するため、素子温度や電極材料、及び電極微構造ごとに実験的に確認されるべきものである。

　図３ＢにおけるＮＯ_２→ＮＯ分解率０％境界線、及びＮＯ_２→ＮＯ分解率１００％境界線も同様に絶対的な分解反応の進行を表すものではない。例えばＮＯ_２→ＮＯ分解率０％境界線は、それ以上、酸素濃度調整室１８の酸素濃度を上げても測定室２０に配置された測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２のＮＯ_２濃度に対する傾き（すなわち、感度係数）が増加しなくなる酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示す。ＮＯ_２→ＮＯ分解率１００％境界線は、それ以上、酸素濃度調整室１８の酸素濃度を下げても、測定室２０に配置された測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２のＮＯ_２濃度に対する傾き（すなわち、感度係数）が低下しなくなる酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示す。

　ここで、酸素濃度調整室１８内での反応と測定室２０内での反応を図４及び図５の模式図並びに図６Ａ及び図６Ｂのグラフを参照しながら簡単に説明する。

　先ず、第１条件に設定した場合、図４に示すように、酸素濃度調整室１８内ではＮＯは分解されず、ＮＯのままである。一方、ＮＯ_２は、２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応が生じる。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯが入り込み、ＮＯ_２は入り込まない。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応が生じ、このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。

　第２条件に設定した場合は、図５に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯは分解されず、ＮＯのままである。一方、ＮＯ_２については、例えば８０％のＮＯ_２が２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応によってＮＯに分解され、残りの２０％のＮＯ_２は分解されない。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯとＮＯ_２が入り込むこととなる。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応と、ＮＯ_２→（１／２）Ｎ_２＋Ｏ_２の分解反応が生じる。このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。

　第１条件下において、ＮＯのみを導入する場合に、ＮＯ濃度に対するセンサ出力は、図６Ａに示すように、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、図３Ａ及び図３ＢにおけるポイントＰａの酸素濃度に対応したオフセット電流ＯＳ_１が現れる。そして、ＮＯ濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇する。

　第１条件下において、ＮＯ_２のみを導入する場合に、ＮＯ_２濃度に対するセンサ出力は、図６Ｂに示すように、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍのとき、図６Ａと同様に、オフセット電流ＯＳ_１が現れる。そして、ＮＯ_２濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、ＮＯとＮＯ_２の拡散係数の差によって、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも小さい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、０．９程度となる。

　従って、第１条件下でのセンサ出力ＩＰ_１と、第１条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）及びＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）との第１関係式（１）は、以下の通りになる。
　　　ＩＰ_１＝ＮＯ＋０．９ＮＯ_２＋ＯＳ_１　　……（１）

　同様に、今度は、第２条件下において、ＮＯのみを導入した場合に、ＮＯ濃度に対するセンサ出力は、図６Ａに示すように、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、図３ＢにおけるポイントＰｂの酸素濃度に対応したオフセット電流ＯＳ_２が現れる。そして、ＮＯ濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇する。ＮＯのみを導入することから、ＮＯ濃度の傾きは、第１条件の場合と同じになる。

　第２条件下において、ＮＯ_２のみを導入した場合に、ＮＯ_２濃度に対するセンサ出力は、図６Ｂに示すように、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍのとき、図６Ａと同様に、オフセット電流ＯＳ_２が現れる。そして、ＮＯ_２濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも大きい。これは、分解されずに測定室２０に到達したＮＯ_２が分解されることで、Ｏ_２の量が、ＮＯが分解される量よりも多くなることによる。第２条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、１．１２程度となる。

　従って、第２条件下でのセンサ出力ＩＰ_２と、第２条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）及びＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）との第２関係式（２）は、以下の通りになる。
　　　ＩＰ_２＝ＮＯ＋１．１２ＮＯ_２＋ＯＳ_２　　……（２）

　オフセット電流ＯＳ_１及びＯＳ_２は共に定数であることから、第１関係式（１）及び第２関係式（２）の２元連立方程式を解くことにより、ＮＯとＮＯ_２とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を算出することができる。

　ここで、第１ガスセンサ１０ＡによるＮＯ及びＮＯ_２の測定処理について図７のフローチャートも参照しながら説明する。

　先ず、図７のステップＳ１において、第１ガスセンサ１０Ａは、ガス導入口１６を通じて酸素濃度調整室１８内にＮＯ及びＮＯ_２が混在する被測定ガスを導入する。

　ステップＳ２において、条件設定手段１０４は、第１条件に設定して、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２を起動する。

　ステップＳ３において、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度あるいはセンサ素子１２の温度を第１条件に従った酸素濃度あるいは温度に調整する。

　ステップＳ４において、濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力（ＩＰ_１）を取得する。

　ステップＳ５において、条件設定手段１０４は、第２条件に設定して、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２を起動する。

　ステップＳ６において、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度あるいはセンサ素子１２の温度を第２条件に従った酸素濃度あるいはセンサ温度に調整する。

　ステップＳ７において、濃度算出手段１０６は、第２条件下でのセンサ出力（ＩＰ_２）を取得する。

　ステップＳ８において、濃度算出手段１０６は、上述した第１関係式（１）及び第２関係式（２）の２元連立方程式を解くことにより、ＮＯとＮＯ_２とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を算出する。

　ステップＳ９において、第１ガスセンサ１０Ａは、ＮＯ及びＮＯ_２の測定処理の終了要求（電源断、メンテナンス等）があるか否かを判別する。終了要求がなければ、ステップＳ１以降の処理を繰り返す。そして、ステップＳ９において、終了要求があった段階で、第１ガスセンサ１０ＡでのＮＯ及びＮＯ_２の測定処理を終了する。

　このように、第１ガスセンサ１０Ａは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件（第１条件）下でのセンサ出力を取得し、また、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件（第２条件）下でのセンサ出力を取得するようにしている。そして、第１条件下でのセンサ出力と、第１条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力及びＮＯ_２濃度に対するセンサ出力との第１関係式と、第２条件下でのセンサ出力と、第２条件下でのＮＯ濃度に対するセンサ出力及びＮＯ_２濃度に対するセンサ出力との第２関係式とに基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出するようにしている。

　これにより、排気ガスのような未燃成分、酸素の存在下に共存する複数目的成分（例えばＮＯ、ＮＯ_２）の雰囲気下においても、複数目的成分の各濃度を長期間にわたり精度よく測定することができる。

　しかも、第１ガスセンサ１０Ａは、従来では実現できなかったＮＯとＮＯ_２の各濃度を測定する処理を、ハードウェアとしての各種測定装置等を別途付加することなく、第１ガスセンサ１０Ａの制御系のソフトウェアを変更するだけで、容易に実現することができる。その結果、ＮＯｘ浄化システムの制御並びに故障検知に対する精度を高めることができる。特に、ＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）触媒下流の排気ガス中のＮＯとＮＯ_２とを区別することが可能となり、ＤＯＣ触媒の劣化検知に寄与する。

　次に、第２の実施の形態に係るガスセンサ（以下、第２ガスセンサ１０Ｂと記す）について、さらに図８及び図９も参照しながら説明する。

　この第２ガスセンサ１０Ｂは、上述した第１ガスセンサ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、濃度算出手段１０６の構成が異なる。

　すなわち、第２ガスセンサ１０Ｂの濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力とを差し引いた出力差と、第１マップ１１０（図８及び図９参照）とに基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求める。

　第１マップ１１０は、グラフ化して示すと、例えば図８に示すように、横軸に、第１条件下でのセンサ出力が設定され、縦軸に第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力とを差し引いた出力差［＃２－＃１］が設定されたグラフとなる。

　この第１マップ１１０は、被測定ガス中のＮＯ及びＮＯ_２の濃度（あるいは濃度比）を示すポイントが、３つのポイントｐ１、ｐ７及びｐ２０で囲まれた三角形状の領域に存在していることを示している。

　図８中、ポイントｐ１は、被測定ガス中、ＮＯが計測可能な上限濃度（例えば５００ｐｐｍ系）で、ＮＯ_２が０ｐｐｍである場合であって、第１条件下でのセンサ出力Ｉｍａｘ（μＡ）（ラインＬ１参照）と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差ΔＩｍｉｎ（μＡ）（ラインＬ２参照）とを結ぶ交点である。

　同様に、ポイントｐ７は、ＮＯが０ｐｐｍで、ＮＯ_２が５００ｐｐｍである場合であって、第１条件下でのセンサ出力Ｉｍａｘ（μＡ）（ラインＬ１参照）と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差ΔＩｍａｘ（μＡ）（ラインＬ３参照）とを結ぶ交点である。

　ポイントｐ２０は、ＮＯ及びＮＯ_２が共に０ｐｐｍである場合であって、第１条件下でのセンサ出力０（μＡ）（横軸）と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差ΔＩｍｉｎ（μＡ）とを結ぶ交点である。

　さらに、この第１マップ１１０は、代表的に、例えば５００ｐｐｍ系、２５０ｐｐｍ系、１２５ｐｐｍ系について、ラインＬ２からそれぞれ同じ割合毎にポイントを設定し、各ポイントに対応してそれぞれＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を割り当てている。分かり易くテーブルの形式で示すと、図９に示すような内容となる。これらの濃度は、実験あるいはシミュレーションにて求めている。

　第１条件下でのセンサ出力と上記出力差［＃２－＃１］から第１マップ１１０上のポイントを特定することで、ＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を求めることができる。例えばポイントｐ１では、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍ、ポイントｐ２では、ＮＯ濃度が４００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が１１１ｐｐｍ、ポイントｐ３では、ＮＯ濃度が３００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が２２２ｐｐｍである。第１マップ１１０上に該当するポイントが存在しない場合は、最も近いポイントを特定し、例えば既知の近似計算にてＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を求めればよい。

　ここで、第２ガスセンサ１０ＢによるＮＯ及びＮＯ_２の測定処理について図１０のフローチャートも参照しながら説明する。

　先ず、図１０のステップＳ１０１～Ｓ１０７は、上述した第１ガスセンサ１０Ａの処理（図７のステップＳ１～Ｓ７参照）と同様であるため、その重複説明を省略する。

　その後、ステップＳ１０８において、濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差［＃２－＃１］とから第１マップ１１０上の１つのポイントを特定する。

　ステップＳ１０９において、第１マップ１１０から、特定したポイントに対応するＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度を読み出して、今回、測定したＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度とする。第１マップ１１０上に該当するポイントが存在しない場合は、上述したように、最も近いポイントを特定し、例えば既知の近似計算にてＮＯ濃度とＮＯ_２濃度を求める。

　ステップＳ１１０において、第２ガスセンサ１０Ｂは、ＮＯ及びＮＯ_２の測定処理の終了要求（電源断、メンテナンス等）があるか否かを判別する。終了要求がなければ、ステップＳ１０１以降の処理を繰り返す。そして、ステップＳ１１０において、終了要求があった段階で、第２ガスセンサ１０ＢでのＮＯ及びＮＯ_２の測定処理を終了する。

　この第２ガスセンサ１０Ｂにおいても、上述した第１ガスセンサ１０Ａと同様の効果を奏する。特に、第１マップ１１０上の特定したポイントからＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度を読み出せばよいため、複雑な演算処理が不要となり、短時間でＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度を取得することができる。

　次に、第３の実施の形態に係るガスセンサ（以下、第３ガスセンサ１０Ｃと記す）について図１、図２、図１１Ａ～図１８を参照しながら説明する。

　この第３ガスセンサ１０Ｃは、上述した第１ガスセンサ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、３つの目的成分、すなわち、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を測定することができる点で異なる。

　すなわち、上述した第１条件及び第２条件に加えて、ＮＯを一部分解させて、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定する。

　ここで、ＮＨ_３を考慮した第１条件～第３条件について、図１１Ａ～図１２を参照しながら説明する。

　図１１Ａは、ＮＯの分解、未分解の関係を示したもので、縦軸に酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を示し、横軸にセンサ素子１２の温度を示す。図１１Ａ中、破線Ｌａは、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応が０％、すなわち、当該分解反応が発生しない境界線を示す。破線Ｌｄは、当該分解反応が１００％起こる境界線を示す。また、プロットＰａは、第１条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｂは、第２条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｃは、第３条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。この図１１Ａから、第１条件及び第２条件ではＮＯの分解反応は進まないが、第３条件ではＮＯのうちの２０％がＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２に分解することがわかる。

　同様に、図１１Ｂは、ＮＯ_２の分解、未分解の関係を示したもので、縦軸に酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を示し、横軸にセンサ素子１２の温度を示す。図１１Ｂ中、破線Ｌｃは、ＮＯ_２→ＮＯ＋（１／２）Ｏ_２の分解反応が０％、すなわち、当該分解反応が発生しない境界線を示す。破線Ｌｂは、当該分解反応が１００％起こる境界線を示す。また、プロットＰａは、第１条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｂは、第２条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｃは、第３条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。この図１１Ｂから、第１条件及び第３条件ではＮＯ_２の分解反応が１００％進むが、第２条件ではＮＯ_２のうちの２０％が分解されないことがわかる。

　図１２は、ＮＨ_３の酸化、未酸化の関係を示したもので、縦軸に酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を示し、横軸にセンサ素子１２の温度を示す。図１２中、破線Ｌｅは、ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応が０％、すなわち、当該酸化反応が発生しない境界線を示す。破線Ｌｆは、当該酸化反応が１００％起こる境界線を示す。また、プロットＰａは、第１条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｂは、第２条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。プロットＰｃは、第３条件に相当する酸素濃度と素子温度を示す。この図１２から、第１条件及び第２条件ではＮＨ_３の酸化反応が１００％進むが、第３条件ではＮＨ_３のうちの１０％が分解されないことがわかる。

　なお、図１２におけるＮＨ_３酸化率１００％境界線、ＮＨ_３酸化率０％境界線は絶対的な酸化反応の進行を表すものではない。例えばＮＨ_３酸化率１００％境界線であれば、それ以上、酸素濃度調整室１８の酸素濃度を上げても測定室２０に配置された測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２のＮＨ_３濃度に対する傾き（すなわち、感度係数）が増加しなくなる酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示す。ＮＨ_３酸化率０％境界線であれば、被測定ガス中のＮＨ_３濃度に対して測定用ポンプセル６１に流れるポンプ電流Ｉｐ２が測定室２０内に酸素を汲み込む方向に流れるような酸素濃度調整室１８の酸素濃度と測定素子温度の組合せを示している。これらの境界線は、酸素濃度調整室１８内に配置される主内側ポンプ電極４２の触媒活性や電極の微構造によって変化するため、素子温度や電極材料、及び電極微構造ごとに実験的に確認されるべきものである。

　第３の実施の形態における第１条件から第３条件への変更は、例えば温度を一定にして、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を変更することにより行われるが、本発明の基本概念である「酸素濃度調整室の酸素濃度や温度の設定条件を基準となる条件から変更することで、酸素濃度調整室内で起こる目的成分（ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の化学平衡を変化させて、意図的に測定室で得られるセンサ出力を変動させ、基準条件でのセンサ出力、及び条件変更によるセンサ出力の変動分から各々の成分濃度を求める」から外れない限り、任意に測定条件を設定することができる。例えば、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を一定にして温度を変更する等がある。

　ここで、酸素濃度調整室１８内での反応と測定室２０内での反応を図１３～図１５の模式図を参照しながら簡単に説明する。

　先ず、第１条件に設定した場合、図１３に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯは分解されず、ＮＯのままである。ＮＯ_２については、２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応が生じる。ＮＨ_３については、４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化される。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯが入り込み、ＮＯ_２及びＮＨ_３は入り込まない。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応が生じ、このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。

　第２条件に設定した場合は、図１４に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯは分解されず、ＮＯのままである。ＮＯ_２については、例えば８０％のＮＯ_２が２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応によってＮＯに分解され、残りの２０％のＮＯ_２は分解されない。ＮＨ_３については、４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化される。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯとＮＯ_２が入り込むこととなる。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応とＮＯ_２→（１／２）Ｎ_２＋Ｏ_２の分解反応が生じる。このうち、Ｏ_２が汲み出されることによって、センサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）として検出される。この場合、測定室２０内に入り込んだＮＯ_２により余剰の酸素イオンが持ち込まれることになり、第１条件、第３条件に比べてセンサ出力は大きくなる。

　第３条件に設定した場合は、図１５に示すように、酸素濃度調整室１８内では、ＮＯについては、例えば２０％のＮＯが（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解され、残りの８０％のＮＯは分解されない。ＮＯ_２については、２ＮＯ_２→２ＮＯ＋Ｏ_２の分解反応が生じると共に、分解反応で生成されたＮＯの２０％も（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解される。ＮＨ_３については、例えば９０％のＮＨ_３が４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏの酸化反応によってＮＯに酸化され、残りの１０％のＮＨ_３は酸化されない。ここでも酸化反応で生成したＮＯの２０％が（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応によって分解される。従って、酸素濃度調整室１８から測定室２０内にＮＯとＮＨ_３が入り込むこととなる。測定室２０内では、ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋（１／２）Ｏ_２の分解反応とＮＨ_３＋（３／２）ＮＯ→（３／２）Ｈ_２Ｏ＋（５／４）Ｎ_２の分解反応が生じる。この場合、測定室２０内のＮＯがＮＨ_３の分解に消費され、第１条件、及び第２条件に比べてセンサ出力が低下する。

　図１６Ａに示すように、第１条件下において、ＮＯのみを導入する場合に、ＮＯ濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第１条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_１が現れる。そして、ＮＯ濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇する。

　図１６Ｂに示すように、第１条件下において、ＮＯ_２のみを導入する場合に、ＮＯ_２濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍのとき、第１条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_１が現れる。そして、ＮＯ_２濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、ＮＯとＮＯ_２の拡散係数の差によって、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも小さい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、０．９程度となる。

　図１７に示すように、第１条件下において、ＮＨ_３のみを導入する場合に、ＮＨ_３濃度に対するセンサ出力は、ＮＨ_３濃度が０ｐｐｍのとき、第１条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_１が現れる。そして、ＮＨ_３濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも大きい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、１．１程度となる。

　従って、第１条件下でのセンサ出力ＩＰ_１と、第１条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第３関係式（３）は、以下の通りになる。
　　　ＩＰ_１＝ＮＯ＋０．９ＮＯ_２＋１．１ＮＨ_３＋ＯＳ_１　　……（３）

　同様に、図１６Ａに示すように、今度は、第２条件下において、ＮＯのみを導入する場合に、ＮＯ濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第２条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_２が現れる。そして、ＮＯ濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇する。ＮＯのみを導入することから、ＮＯ濃度の傾きは、第１条件の場合と同じになる。

　図１６Ｂに示すように、第２条件下において、ＮＯ_２のみを導入する場合に、ＮＯ_２濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍのとき、第２条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_２が現れる。そして、ＮＯ_２濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも大きい。これは、分解されずに測定室２０に到達したＮＯ_２が分解されることで、Ｏ_２の量が、ＮＯが分解される量よりも多くなることによる。第２条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、１．１２程度となる。

　図１７に示すように、第２条件下において、ＮＨ_３のみを導入する場合に、ＮＨ_３濃度に対するセンサ出力は、ＮＨ_３濃度が０ｐｐｍのとき、第２条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_２が現れる。そして、ＮＨ_３濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも大きい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、１．１程度となる。

　従って、第２条件下でのセンサ出力ＩＰ_２と、第２条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第４関係式（４）は、以下の通りになる。
　　　ＩＰ_２＝ＮＯ＋１．１２ＮＯ_２＋１．１ＮＨ_３＋ＯＳ_２　　……（４）

　同様に、今度は、第３条件下において、ＮＯのみを導入する場合に、ＮＯ濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、図１６Ａに示すように、第３条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_３が現れる。そして、ＮＯ濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、ＮＯ濃度の傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも小さい。これは、酸素濃度調整室１８内で１０％のＮＯが分解されることによる。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、０．９程度となる。

　第３条件下において、ＮＯ_２のみを導入する場合に、ＮＯ_２濃度に対するセンサ出力は、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍのとき、図１６Ｂに示すように、第３条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_３が現れる。そして、ＮＯ_２濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、ＮＯとＮＯ_２の拡散係数の差、及び酸素濃度調整室１８内で１０％のＮＯが分解されることによって、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも小さい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、０．８程度となる。

　第３条件下において、ＮＨ_３のみを導入する場合に、ＮＨ_３濃度に対するセンサ出力は、ＮＨ_３濃度が０ｐｐｍのとき、図１７に示すように、第３条件下の酸素濃度調整室１８内の酸素濃度に由来するオフセット電流ＯＳ_３が現れる。そして、ＮＨ_３濃度が上昇するにつれて、センサ出力も比例的に上昇するが、その傾きは、第１条件下でのＮＯ濃度の傾きよりも小さい。第１条件下でのＮＯ濃度の傾きを１としたとき、０．７２程度となる。

　従って、第３条件下でのセンサ出力ＩＰ_３と、第３条件下でのＮＯ濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ）、ＮＯ_２濃度に対応するセンサ出力（ＮＯ_２）及びＮＨ_３濃度に対応するセンサ出力（ＮＨ_３）との第５関係式（５）は、以下の通りになる。
　　ＩＰ_３＝０．９ＮＯ＋０．８ＮＯ_２＋０．７２ＮＨ_３＋ＯＳ_３　　……（５）

　オフセット電流ＯＳ_１、ＯＳ_２及びＯＳ_３は共に定数であることから、第３関係式（３）、第４関係式（４）及び第５関係式（５）の３元連立方程式を解くことにより、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を算出することができる。

　ここで、第３ガスセンサ１０ＣによるＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理について図１８のフローチャートを参照しながら説明する。

　先ず、図１８のステップＳ２０１において、第３ガスセンサ１０Ｃは、ガス導入口１６を通じて酸素濃度調整室１８内にＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３が混在する被測定ガスを導入する。

　ステップＳ２０２において、条件設定手段１０４は、第１条件に設定して、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２を起動する。

　ステップＳ２０３において、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度あるいはセンサ素子１２の温度を第１条件に従った酸素濃度あるいはセンサ温度に調整する。

　ステップＳ２０４において、濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力（ＩＰ_１）を取得する。

　ステップＳ２０５において、条件設定手段１０４は、第２条件に設定して、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２を起動する。

　ステップＳ２０６において、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度あるいはセンサ素子１２の温度を第２条件に従った酸素濃度あるいはセンサ温度に調整する。

　ステップＳ２０７において、濃度算出手段１０６は、第２条件下でのセンサ出力（ＩＰ_２）を取得する。

　ステップＳ２０８において、条件設定手段１０４は、第３条件に設定して、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２を起動する。

　ステップＳ２０９において、酸素濃度制御手段１００あるいは温度制御手段１０２は、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度あるいはセンサ素子１２の温度を第３条件に従った酸素濃度あるいはセンサ温度に調整する。

　ステップＳ２１０において、濃度算出手段１０６は、第３条件下でのセンサ出力（ＩＰ_３）を取得する。

　ステップＳ２１１において、濃度算出手段１０６は、上述した第３関係式（３）、第４関係式（４）及び第５関係式（５）の３元連立方程式を解くことにより、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３とが混在した被測定ガス中のＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を算出する。

　ステップＳ２１２において、第３ガスセンサ１０Ｃは、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理の終了要求（電源断、メンテナンス等）があるか否かを判別する。終了要求がなければ、ステップＳ２０１以降の処理を繰り返す。そして、ステップＳ２１２において、終了要求があった段階で、第３ガスセンサ１０ＣでのＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理を終了する。

　このように、第３ガスセンサ１０Ｃは、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件（第１条件）下でのセンサ出力を取得し、また、ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件（第２条件）下でのセンサ出力を取得し、ＮＯを一部分解させて、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定するようにしている。そして、上述した第３関係式、第４関係式及び第５関係式に基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出するようにしている。

　これにより、排気ガスのような未燃成分、酸素の存在下に共存する複数目的成分（例えばＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の雰囲気下においても、複数目的成分の各濃度を長期間にわたり精度よく測定することができる。

　しかも、第３ガスセンサ１０Ｃは、従来では実現できなかったＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を測定する処理を、ハードウェアとしての各種測定装置等を別途付加することなく、第３ガスセンサ１０Ｃの制御系のソフトウェアを変更するだけで、容易に実現することができる。その結果、ＮＯｘ浄化システムの制御並びに故障検知に対する精度を高めることができる。特に、ＤＯＣ触媒下流の排気ガス中のＮＯとＮＯ_２とを区別することが可能となり、ＤＯＣ触媒の劣化検知に寄与する。しかも、ＳＣＲシステム下流の排気ガス中のＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３とを区別することも可能となり、ＳＣＲシステムの尿素注入量の精密制御、及び劣化検知に寄与する。

　次に、第４の実施の形態に係るガスセンサ（以下、第４ガスセンサ１０Ｄと記す）について、さらに図１９及び図２０も参照しながら説明する。

　この第４ガスセンサ１０Ｄは、上述した第３ガスセンサ１０Ｃとほぼ同様の構成を有するが、濃度算出手段１０６の構成が異なる。

　すなわち、第４ガスセンサ１０Ｄの濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差［＃２－＃１］と、第３条件下でのセンサ出力から第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差［＃３－＃２］と、第２マップ１１２とに基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を求める。

　第２マップ１１２は、グラフ化して示すと、例えば図１９に示すように、ｘ軸に、第１条件下でのセンサ出力が設定され、ｘ軸と直交するｙ軸に第１出力差［＃２－＃１］が設定され、ｘ軸及びｙ軸と直交するｚ軸に第２出力差［＃３－＃２］が設定されたグラフとなる。

　そして、この第２マップ１１２は、複数のポイントが設定され、各ポイントに対してそれぞれＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を割り当てている。分かり易くテーブルの形式で示すと、図２０に示すような内容となる。図２０では、代表的に５００ｐｐｍ系のみを示している。これらの濃度は、実験あるいはシミュレーションにて求めている。この第２マップ１１２は、三次元構造（図１９参照）を有するため、第１条件下でのセンサ出力と、第１出力差［＃２－＃１］と、第２出力差［＃３－＃２］とで、１つのポイントが特定される。このポイントに対応するＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を第２マップ１１２から読み出すことで、ＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を求めることができる。

　例えばポイントｐ１では、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍ、ＮＨ_３濃度が０ｐｐｍ、ポイントｐ１０では、ＮＯ濃度が３００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が２２２ｐｐｍ、ＮＨ_３濃度が０ｐｐｍ、ポイントｐ１８では、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍ、ＮＯ_２濃度が１５０ｐｐｍ、ＮＨ_３濃度が１５０ｐｐｍである。第２マップ１１２上に該当するポイントが存在しない場合は、最も近いポイントを特定し、例えば既知の近似計算にてＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を求めればよい。

　ここで、第４ガスセンサ１０ＤによるＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理について図２１及び図２２のフローチャートを参照しながら説明する。

　先ず、図２１及び図２２のステップＳ３０１～Ｓ３１０は、上述した第３ガスセンサ１０Ｃの処理（図１８のステップＳ２０１～Ｓ２１０参照）と同様であるため、その重複説明を省略する。

　その後、図２２のステップＳ３１１において、濃度算出手段１０６は、第１条件下でのセンサ出力と、第２条件下でのセンサ出力から第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差［＃２－＃１］と、第３条件下でのセンサ出力から第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差［＃３－＃２］とから第２マップ１１２上の１つのポイントを特定する。

　ステップＳ３１２において、第２マップ１１２のうち、特定したポイントに対応するＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を読み出して、今回、測定したＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度とする。第２マップ１１２上に該当するポイントが存在しない場合は、最も近いポイントを特定し、例えば既知の近似計算にてＮＯ濃度、ＮＯ_２及びＮＨ_３濃度を求める。

　ステップＳ３１３において、第４ガスセンサ１０Ｄは、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理の終了要求（電源断、メンテナンス等）があるか否かを判別する。終了要求がなければ、図２１のステップＳ３０１以降の処理を繰り返す。そして、ステップＳ３１３において、終了要求があった段階で、第４ガスセンサ１０ＤでのＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の測定処理を終了する。

　この第４ガスセンサ１０Ｄにおいても、上述した第３ガスセンサ１０Ｃと同様の効果を奏する。特に、第２マップ１１２上の特定したポイントからＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を読み出せばよいため、複雑な演算処理が不要となり、短時間でＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を取得することができる。

　なお、本発明に係るガスセンサ及び被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨、すなわち、下記（ａ）～（ｃ）を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
　（ａ）　目的成分の種類、成分数に応じて酸素濃度調整室の酸素濃度や温度の設定条件を、基準となる条件から他の条件に置き換える。
　（ｂ）　（ａ）の条件の置き換えによって、酸素濃度調整室内で起こる目的成分（例えばＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３）の化学平衡を変化させて、意図的に測定室で得られるセンサ出力を変動させる。
　（ｃ）　基準となる条件でのセンサ出力、及び条件の置き換えによるセンサ出力の変動分から各々の成分濃度を求める。

　例えば副調整室１８ｂを省略して、主調整室１８ａのみで構成された酸素濃度調整室１８の奥側に測定電極６２と第４拡散律速部６４を有する測定室２０を設けるようにしてもよい。

　また、図２３に示すように、第１条件に設定している期間Ｔａを長く保ち、第２条件に設定している期間Ｔｂと第３条件に設定している期間Ｔｃを短くしてもよい。この場合、基準となる第１条件下でのセンサ出力を精度よく確保することができ、ＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度を正確に測定することができる。また、第２条件に設定している状態から第３条件に設定する過程で、一旦、第１条件に設定してもよい。第３条件下でのセンサ出力の測定精度を向上させることができる。もちろん、第１条件に設定している期間Ｔａ、第２条件に設定している期間Ｔｂ及び第３条件に設定している期間Ｔｃをそれぞれ均等に設定してもよい。

Claims

　少なくとも酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体（１４）と、該構造体（１４）に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口（１６）と、前記構造体（１４）内に形成され、前記ガス導入口（１６）に連通する酸素濃度調整室（１８）と、前記構造体（１４）内に形成され、前記酸素濃度調整室（１８）に連通する測定室（２０）とを有するセンサ素子（１２）と、
　前記酸素濃度調整室（１８）内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段（１００）と、
　前記センサ素子（１２）の温度を制御する温度制御手段（１０２）と、
　前記酸素濃度調整室（１８）の酸素濃度及び前記センサ素子（１２）の温度の少なくとも一方を、導入された前記被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する条件設定手段（１０４）と、
　前記目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる前記目的成分の濃度を算出する濃度算出手段（１０６）とを有することを特徴とするガスセンサ。
　請求項１記載のガスセンサにおいて、
　前記酸素濃度調整室（１８）は、前記ガス導入口（１６）に連通する主調整室（１８ａ）と、前記主調整室（１８ａ）に連通する副調整室（１８ｂ）とを有し、
　前記測定室（２０）は前記副調整室（１８ｂ）に連通していることを特徴とするガスセンサ。
　請求項１又は２記載のガスセンサにおいて、
　前記酸素濃度調整室（１８）内にポンプ電極（４２）を有し、
　前記測定室（２０）内に測定電極（６２）を有し、
　前記ポンプ電極（４２）は、前記測定電極（６２）よりも触媒活性が低い材料で構成されていることを特徴とするガスセンサ。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
　複数の目的成分は、ＮＯ及びＮＯ_２であることを特徴とするガスセンサ。
　請求項４記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す第１関係式と、
　前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す第２関係式と、
　に基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出することを特徴とするガスセンサ。
　請求項４記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と前記出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度の関係が登録された第１マップ（１１０）を使用し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力、及び前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた前記出力差を、前記第１マップ（１１０）と比較して、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
　請求項５又は６記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定することを特徴とするガスセンサ。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
　複数の目的成分は、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３であることを特徴とするガスセンサ。
　請求項８記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第３関係式と、
　前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第４関係式と、
　前記第３条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第５関係式と、
　に基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出することを特徴とするガスセンサ。
　請求項８記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差と、前記第３条件下でのセンサ出力から前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第１出力差と、前記第２出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度の関係が登録された第２マップ（１１２）を使用し、
　前記濃度算出手段（１０６）は、
　実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力と、実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力から実使用中の第１条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第１出力差、及び実使用中の前記第３条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の前記第２出力差を、前記第２マップ（１１２）と比較して、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を求めることを特徴とするガスセンサ。
　請求項９又は１０記載のガスセンサにおいて、
　前記条件設定手段（１０４）は、
　前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定し、その後、前記第３条件に設定することを特徴とするガスセンサ。
　少なくとも酸素イオン伝導性の固体電解質からなる構造体（１４）と、該構造体（１４）に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口（１６）と、前記構造体（１４）内に形成され、前記ガス導入口（１６）に連通する酸素濃度調整室（１８）と、前記構造体（１４）内に形成され、前記酸素濃度調整室（１８）に連通する測定室（２０）とを有するセンサ素子（１２）を使用し、
　前記酸素濃度調整室（１８）の酸素濃度及び前記センサ素子（１２）の温度の少なくとも一方を、導入された前記被測定ガスの目的成分の種類に応じた条件に設定する条件設定ステップと、
　前記目的成分の種類に応じた複数の条件下で得られた各センサ出力に基づいて複数のそれぞれ異なる前記目的成分の濃度を算出する濃度算出ステップとを有することを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１２記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　複数の目的成分は、ＮＯ及びＮＯ_２であることを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１３記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　前記濃度算出ステップは、
　前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す第１関係式と、
　前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２及びオフセット電流の関係を表す第２関係式と、
　に基づいて、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を算出することを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１３記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　前記濃度算出ステップは、
　予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と前記出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度及びＮＯ_２濃度の関係が登録された第１マップ（１１０）を使用し、
　前記濃度算出ステップは、
　実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力、及び前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた前記出力差を、前記第１マップ（１１０）と比較して、ＮＯ及びＮＯ_２の各濃度を求めることを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１４又は１５記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定することを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１２記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　複数の目的成分は、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３であることを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１７記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定し、
　前記濃度算出ステップは、
　前記第１条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第３関係式と、
　前記第２条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第４関係式と、
　前記第３条件下でのセンサ出力を構成するＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３及びオフセット電流の関係を表す第５関係式と、
　に基づいて、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を算出することを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１７記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２を全てＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３をも全てＮＯに変換する条件を第１条件として設定し、
　ＮＯを分解させることなく、ＮＯ_２の一部をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の全てをＮＯに変換する条件を第２条件として設定し、
　ＮＯをも一部分解させながらＮＯ_２をＮＯに変換し、且つ、ＮＨ_３の一部をＮＯに変換する条件を第３条件として設定し、
　前記濃度算出ステップは、予め実験的に求められた前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第２条件下でのセンサ出力から前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた第１出力差と、前記第３条件下でのセンサ出力から前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた第２出力差とから、前記第１条件下でのセンサ出力と、前記第１出力差と、前記第２出力差とで特定されるポイント毎にそれぞれＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度及びＮＨ_３濃度の関係が登録された第２マップ（１１２）を使用し、
　前記濃度算出ステップは、
　実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力と、実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第１条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第１出力差、及び実使用中の前記第３条件下でのセンサ出力から実使用中の前記第２条件下でのセンサ出力を差し引いた実使用中の第２出力差を、前記第２マップ（１１２）と比較して、ＮＯ、ＮＯ_２及びＮＨ_３の各濃度を求めることを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。
　請求項１８又は１９記載の被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法において、
　前記条件設定ステップは、
　前記第１条件に設定した後、前記第２条件に設定し、その後、前記第３条件に設定することを特徴とする被測定ガス中の複数目的成分の濃度測定方法。