JP2019219176A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】被測定ガス中の酸素濃度が増加した場合であっても、被測定ガス中の複数のガス成分の濃度を測定できるガスセンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸素イオン導伝性の固体電解質からなる構造体１４と、構造体１４に形成されたガス導入口１６と、ガス導入口１６に連通し、予備ポンプ電極８２を備えた予備空室２１と、予備空室２１に連通し主ポンプ電極４２を備えた主空室１８ａと、主空室１８ａに連通し測定電極６２を備えた測定空室２０と有するガスセンサ１０において、予備ポンプ電極８２の少なくとも表面が、アンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料で形成されてなるガスセンサ１０が提供される。【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中のガス濃度を検出するガスセンサ及びその製造方法に関する。
従来より、排気ガスのような、酸素の存在下に共存する、ＮＯ（酸化窒素）やＮＨ3（アンモニア）等の複数の成分の濃度を測定するガスセンサが提案されている。
例えば、特許文献１には、酸素イオン導伝性の固体電解質に、拡散抵抗部を隔てて予備空室、主空室、副空室及び測定空室を設けると共に、それぞれの空室内にポンピング電極を設けたガスセンサが提案されている。このガスセンサでは、予備空室のポンピング電極の駆動又は停止を切り替えることで、予備空室内でアンモニアの窒素酸化物への酸化反応の進行又は停止を切り替える。そして、副空室から主空室へのアンモニア及び窒素酸化物の拡散速度差により生じる測定電極のポンピング電流の変化に基づいて、アンモニア及び窒素酸化物のガス濃度を測定する。
国際公開第２０１７／２２２００２号
ところで、排気ガス中の酸素濃度は、エンジンの運転状態によって大きく変動する。エンジンへの燃料供給を絞った状態では、排気ガス中の酸素濃度は大気中の酸素濃度（２０％）に近い値まで上昇することもある。
しかしながら、上記のガスセンサでは、被測定ガス中の酸素濃度が増加すると、予備空室のポンピング電極の駆動又は停止を切り替えても、測定電極のポンピング電流の変化が現れないことが判明した。そのため、従来のガスセンサでは、被測定ガスの酸素濃度が高くなると、アンモニア及び窒素酸化物のガス濃度を分離して測定することができない。
本発明は、被測定ガス中の酸素濃度が増加した場合であっても、被測定ガス中の複数のガス成分の濃度を測定できるガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一観点は、酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、少なくとも酸素イオン導伝性の固体電解質からなる構造体と、前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した主空室と、補助ポンプ電極を有し、前記主空室に連通した副空室と、測定電極を有し、前記副空室に連通した測定空室と、前記測定空室内の特定成分の濃度を測定する特定成分測定手段と、前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、前記主ポンプ電極の電圧に基づいて前記主空室内の酸素濃度を制御する主酸素濃度制御手段と、前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からのセンサ出力と、前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段から のセンサ出力との差、及び前記各々のセンサ出力の一方に基づいて、アンモニア及び酸化窒素の濃度を取得する目的成分取得手段と、を備え、前記予備ポンプ電極の少なくとも表面が、アンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料で形成されてなるガスセンサである。
本発明の別の観点は、上記観点のガスセンサの製造方法であって、前記予備ポンプ電極は、仕込組成で１ｗｔ％以上のＡｕ（金）を含むＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金を、前記予備空室内で前記構造体を構成する固体電解質と共に焼成して作製するガスセンサの製造方法である。
上記観点のガスセンサ及びその製造方法によれば、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合であっても、予備空室のポンピング電極の駆動又は停止を切り替えに応じて測定電極にポンピング電流の変化が現れるため、複数のガス成分の濃度を測定できる。
本実施形態に係るガスセンサの一構造例を示す断面図である。 図１のガスセンサを模式的に示す構成図である。 予備ポンプセルが第１動作している場合の予備空室内、酸素濃度調整室内及び測定空室内の反応を模式的に示す説明図である。 予備ポンプセルが第２動作している場合の予備空室内、酸素濃度調整室内及び測定空室内の反応を模式的に示す説明図である。 図５Ａは、比較例に係るガスセンサにおいて、第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）について、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の測定結果を示すグラフであり、図５Ｂは図５Ａの測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を示すグラフである。 図６Ａは、実施例１に係るガスセンサにおける、酸素濃度１％の第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）について、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化を示すグラフであり、図６Ｂは図６Ａの測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を示すグラフであり、図６Ｃは酸素濃度１０％の第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）について、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化を示すグラフであり、図６Ｄは図６Ｃの測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を示すグラフである。 実施例１に係るガスセンサの測定メカニズムを示す模式図である。 図８Ａは、実施例２に係るガスセンサにおける、酸素濃度１％の第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）について、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化を示すグラフであり、図８Ｂは図８Ａの測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を示すグラフであり、図８Ｃは酸素濃度１０％の第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）について、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化を示すグラフであり、図８Ｄは図８Ｃの測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限又は上限として含むものとする。
（第１の実施形態）
本実施形態に係るガスセンサ１０は、図１及び図２に示すように、センサ素子１２を有する。センサ素子１２は、酸素イオン導伝性の固体電解質からなる構造体１４と、該構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口１６と、構造体１４内に形成され、ガス導入口１６に連通する酸素濃度調整室１８と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室１８に連通する測定空室２０とを有する。
酸素濃度調整室１８は、ガス導入口１６側に設けられた主空室１８ａと、主空室１８ａに連通する副空室１８ｂとを有する。測定空室２０は、副空室１８ｂに連通している。
さらに、このガスセンサ１０は、構造体１４のうち、ガス導入口１６と主空室１８ａとの間に、予備空室２１を有する。主空室１８ａは、予備空室２１を介してガス導入口１６と連通している。
このような複数の空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１を有する構造体１４は、例えば、セラミックスよりなる複数層の基板を積層して構成される。具体的には、センサ素子１２の構造体１４は、第１基板２２ａと、第２基板２２ｂと第３基板２２ｃと、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８とよりなる６つの層が、下から順に積層されてなる。各層は、例えばジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン導伝性の固体電解質によって構成される。
センサ素子１２の一端には、ガス導入口１６が設けられている。ガス導入口１６は、第２固体電解質層２８の下面２８ｂと第１固体電解質層２４の上面２４ａとの間に形成されている。
第２固体電解質層２８の下面２８ｂと第１固体電解質層２４の上面２４ａとの間には、さらに、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、酸素濃度調整室１８と、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とが形成されている。酸素濃度調整室１８を構成する主空室１８ａと副空室１８ｂとの間には第４拡散律速部３６が設けられている。
ガス導入口１６と、第１拡散律速部３０と、予備空室２１と、第２拡散律速部３２と、主空室１８ａと、第４拡散律速部３６と、副空室１８ｂと、第３拡散律速部３４と、測定空室２０とは、この順に連通するように隣接して形成されている。ガス導入口１６から測定空室２０に至る部位を、ガス流通部とも称する。
ガス導入口１６と、予備空室２１と、主空室１８ａと、副空室１８ｂと、測定空室２０とは、スペーサ層２６を厚み方向に貫通するようにして形成されている。それらの空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１の上部には、第２固体電解質層２８の下面２８ｂが露出し、下部には第１固体電解質層２４の上面２４ａが露出している。また空室１８ａ、１８ｂ、２０、２１の側部は、スペーサ層２６又は拡散律速部３０、３２、３４、３６で区画されている。
第１拡散律速部３０、第３拡散律速部３４及び第４拡散律速部３６は、いずれも２本の横長なスリット３０ａ、３４ａ、３６ａを備えている。すなわち、スリット３０ａ、３４ａ、３６ａは、図の紙面に垂直な方向に長く伸びたスリット状の開口を上部及び下部に有している。また、第２拡散律速部３２は、１本の横長のスリット３２ａを備えている。
また、センサ素子１２の他端（ガス導入口１６が設けられた端部と反対側の端部）には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、第３基板２２ｃの上面２２ｃ１と、スペーサ層２６の下面２６ｂとの間に形成されている。また、基準ガス導入空間３８の側部は第１固体電解質層２４の側面で区画されている。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。
ガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口１６を通じて外部空間からセンサ素子１２内に被測定ガスが取り込まれる。
第１拡散律速部３０は、ガス導入口１６から予備空室２１に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。予備空室２１については後述する。
第２拡散律速部３２は、予備空室２１から主空室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
主空室１８ａは、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。酸素分圧は、主ポンプセル４０が作動することによって調整される。
主ポンプセル４０は、主ポンプ電極４２と、外側ポンプ電極４４と、これらに挟まれた酸素イオン導伝性の固体電解質とで構成される電気化学的ポンプセルであり、主電気化学ポンピングセルとも呼ぶ。主ポンプ電極４２は、主空室１８ａを区画する第１固体電解質層２４の上面２４ａ、第２固体電解質層２８の下面２８ｂ、及びスペーサ層２６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４４は、第２固体電解質層２８の上面２８ａに形成されている。外側ポンプ電極４４の位置は、主ポンプ電極４２と対応する領域に外部空間に露出する態様で設けると好適である。主ポンプ電極４２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）成分に対する還元能力を弱めた材料で構成することが好ましい。例えば、平面視して矩形状の多孔質サーメット電極として構成することができる。具体的には、例えば、０．１〜３０ｗｔ％のＡｕ（金）を含むＰｔ（白金）等の貴金属とＺｒＯ2とのサーメット電極とすることができる。
主ポンプセル４０は、センサ素子１２の外部に備わる第１可変電源４６により、第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４４と主ポンプ電極４２との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主空室１８ａ内の酸素を外部に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主空室１８ａ内に汲み入れることが可能となっている。
また、センサ素子１２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０を有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０は、主ポンプ電極４２と、基準電極４８と、これらの電極に挟まれた酸素イオン導伝性の第１固体電解質層２４とによって構成される。基準電極４８は、第１固体電解質層２４と第３基板２２ｃとの間に形成された電極であり、外側ポンプ電極４４と同様の多孔質サーメットからなる。基準電極４８は、平面視して矩形状に形成されている。また、基準電極４８の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間３８につながる基準ガス導入層５２が設けられている。基準電極４８の表面には、基準ガス導入空間３８の基準ガスが基準ガス導入層５２を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０では、主空室１８ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主ポンプ電極４２と基準電極４８との間に第１起電力Ｖ１が発生する。
第１酸素分圧検出センサセル５０において生じる第１起電力Ｖ１は、主空室１８ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１２は、上記の第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４０の第１可変電源４６をフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４６が主ポンプセル４０に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１、主空室１８ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。
第４拡散律速部３６は、主空室１８ａでの主ポンプセル４０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副空室１８ｂに導く部位である。
副空室１８ｂは、予め主空室１８ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部３６を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５４による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副空室１８ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができ、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル５４は、電気化学的ポンプセルであり、副空室１８ｂに面する第２固体電解質層２８の下面２８ｂの略全体に設けられた補助ポンプ電極５６と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される。なお、補助ポンプ電極５６についても、主ポンプ電極４２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル５４は、補助ポンプ電極５６と外側ポンプ電極４４との間に所望の第２ポンプ電圧Ｖｐ２を印加することにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副空室１８ｂに汲み入れることができる。
また、副空室１８ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５６と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって、電気化学的なセンサセルが構成される。すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５８が構成されている。
第２酸素分圧検出センサセル５８では、副空室１８ｂ内の雰囲気と基準ガス導入空間３８の基準ガスとの間の酸素濃度に起因して、補助ポンプ電極５６と基準電極４８との間に第２起電力Ｖ２が発生する。この第２酸素分圧検出センサセル５８で生じる第２起電力Ｖ２は、副空室１８ｂに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。
センサ素子１２は、上記の第２起電力Ｖ２に基づいて、第２可変電源６０を制御することにより、補助ポンプセル５４のポンピングを行う。これにより、副空室１８ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的な影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これと共に、補助ポンプセル５４の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５８の第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５８に入力される。その結果、第２起電力Ｖ２が制御され、第４拡散律速部３６を通じて副空室１８ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定になるように制御される。ガスセンサ１０をＮＯｘセンサとして使用する際には、主ポンプセル４０と補助ポンプセル５４との働きによって、副空室１８ｂ内での酸素濃度は、各条件の所定の値に精度よく保たれる。
第３拡散律速部３４は、副空室１８ｂで補助ポンプセル５４の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定空室２０に導く部位である。
ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定空室２０に設けられた測定用ポンプセル６１の動作により行われる。測定用ポンプセル６１は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定空室２０内の例えば第１固体電解質層２４の上面２４ａに設けられる。測定電極６２は被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主ポンプ電極４２よりも高めた材料で構成される。測定電極６２は、例えば多孔質サーメット電極とすることができる。また、測定電極６２は、雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する材料を用いることが好ましい。
測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内において、測定電極６２の周囲で窒素酸化物を分解することで酸素を生じさせる。さらに、測定用ポンプセル６１は、測定電極６２で発生した酸素を、汲み出し、その酸素の発生量を測定ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサ出力として検出することができる。
また、測定空室２０内の測定電極６２の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層２４と、測定電極６２と、基準電極４８とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル６６が構成されている。第３酸素分圧検出センサセル６６で検出された第３起電力Ｖ３に基づいて、第３可変電源６８が制御される。
副空室１８ｂに導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部３４を通じて測定空室２０内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は、還元されて酸素を発生する。ここで発生した酸素は、測定用ポンプセル６１によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル６６にて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源６８の第３ポンプ電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。したがって、測定用ポンプセル６１の測定ポンプ電流Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６１は、測定空室２０内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する特定成分測定手段１０４を構成する。
また、ガスセンサ１０は、電気化学的なセンサセル７０を有する。このセンサセル７０は、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４と、第３基板２２ｃと、外側ポンプ電極４４と、基準電極４８とで構成される。このセンサセル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
さらに、センサ素子１２においては、第２基板２２ｂと第３基板２２ｃとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７２が形成されている。ヒータ７２は、第１基板２２ａの下面２２ａ２に設けられた図示しないヒータ電極を介して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ７２が発熱することによって、センサ素子１２を構成する固体電解質の酸素イオン導伝性が高められる。ヒータ７２は、予備空室２１、酸素濃度調整室１８及び測定空室２０の全域に亘って埋設されており、センサ素子１２の所定の場所を所定の温度に加熱及び保温することができるようになっている。なお、ヒータ７２の上下には、第２基板２２ｂ及び第３基板２２ｃとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７４が形成されている。以下、ヒータ７２、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７４をまとめてヒータ部とも称する。
そして、予備空室２１は、後述する駆動制御手段１０８（図２参照）によって駆動し、駆動中は、ガス導入口１６から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として機能する。酸素分圧は、予備ポンプセル８０が作動することによって調整される。
予備ポンプセル８０は、予備空室２１に面する第２固体電解質層２８の下面２８ｂの略全体に設けられた予備ポンプ電極８２と、外側ポンプ電極４４と、第２固体電解質層２８とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
予備ポンプセル８０は、予備ポンプ電極８２と、外側ポンプ電極４４との間に所望の予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加することにより、予備空室２１内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から予備空室２１内に酸素を汲み入れることが可能となっている。
本実施形態のガスセンサ１０では、予備ポンプ電極８２を構成する材料として、ＮＨ3のＮＯへの酸化反応への活性の低い材料を用いることとした。具体的には、予備ポンプ電極８２の材料として、Ａｕ（金）を混合したＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金を用いることとした。Ａｕ（金）の濃度は、予備ポンプ電極８２の少なくとも表面付近において、１０ａｔｍ％以上とすることが好ましい。ここで、Ａｕ（金）の濃度（ａｔｍ％）とは、Ａｕ原子数／（Ｐｔ原子数＋Ａｕ原子数）で求まる原子百分率であり、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により求めることができる。
上記のＡｕ（金）を含んだ予備ポンプ電極８２は、Ａｕ添加量がＰｔ比で１〜５ｗｔ％（重量％）のＡｕ／Ｐｔ合金を含むペーストを、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８を積層する際に、予備空室２１に塗布しておく。その後、構造体１４を構成するジルコニアと共に例えば１４００℃程度の温度で焼成することにより予備ポンプ電極８２を形成できる。このような処理を行うことで、Ａｕ／Ｐｔ合金の粒子の表面にＡｕが析出して、予備ポンプ電極８２の表面において１０〜６０ａｔｍ％の金濃度が達成される。
予備ポンプ電極８２は、上記の方法以外の方法で形成してもよい。例えば、メッキ法や成膜法等により、Ｐｔ膜の表面にＡｕ膜を形成することで、予備ポンプ電極８２を形成してもよい。
なお、予備ポンプ電極８２以外の電極については、金を含まないか、金濃度を予備ポンプ電極８２の表面の金濃度よりも低くすることが好ましい。例えば、主空室１８ａの主ポンプ電極４２の表面に金のようなＮＨ3のＮＯへの酸化反応への活性の低い材料が高濃度で含まれていると、主空室１８ａにおけるＮＨ3のＮＯへの酸化反応が十分に進まず、測定誤差を生じるおそれがあるためである。
ガスセンサ１０は、予備空室２１内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、予備ポンプ制御用の予備酸素分圧検出センサセル８４を有する。この予備酸素分圧検出センサセル８４は、予備ポンプ電極８２と、基準電極４８と、第２固体電解質層２８と、スペーサ層２６と、第１固体電解質層２４とを有する。予備酸素分圧検出センサセル８４は、予備空室２１内の雰囲気中の酸素濃度と基準ガス中の酸素濃度との差によって生じる、予備ポンプ電極８２と基準電極４８との間の起電力を予備起電力Ｖ０として検出する。
なお、この予備酸素分圧検出センサセル８４にて検出される予備起電力Ｖ０に基づいて電圧制御される予備可変電源８６にて、予備ポンプセル８０がポンピングを行う。これにより、予備空室２１内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響を及ぼさない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これと共に、その予備ポンプ電流Ｉｐ０が、予備酸素分圧検出センサセル８４の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、予備ポンプ電流Ｉｐ０は、制御信号として予備酸素分圧検出センサセル８４に入力され、その予備起電力Ｖ０が制御されることにより、第１拡散律速部３０から予備空室２１内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
なお、予備空室２１は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことが可能である。このような被測定ガスの圧力変動としては、例えば自動車の排気ガスの排気圧の脈動等が挙げられる。
さらに、ガスセンサ１０は、図２に模式的に示すように、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を制御する酸素濃度制御手段１００（主酸素濃度制御手段）と、センサ素子１２の温度を制御する温度制御手段１０２と、測定空室２０内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する特定成分測定手段１０４と、予備酸素濃度制御手段１０６と、駆動制御手段１０８と、目的成分取得手段１１０とを有する。
なお、酸素濃度制御手段１００、温度制御手段１０２、特定成分測定手段１０４、予備酸素濃度制御手段１０６、駆動制御手段１０８及び目的成分取得手段１１０は、例えば１つ又は複数のＣＰＵ（中央処理ユニット）と記憶装置等を有する１以上の電子回路により構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されているプログラムをＣＰＵが実行することにより、所定の機能が実現されるソフトウェア機能部でもある。もちろん、複数の電子回路を機能に合わせて接続したＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）等の集積回路等で構成してもよい。
ガスセンサ１０は、上述した酸素濃度調整室１８、酸素濃度制御手段１００及び温度制御手段１０２及び特定成分測定手段１０４に加えて、予備空室２１、予備酸素濃度制御手段１０６、駆動制御手段１０８及び目的成分取得手段１１０を具備することで、ＮＯ（酸化窒素）及びＮＨ3（アンモニア）の各濃度を取得することができる。
酸素濃度制御手段１００は、予め設定された酸素濃度の条件と、第１酸素分圧検出センサセル５０（図１参照）において生じる第１起電力Ｖ１とに基づいて、第１可変電源４６をフィードバック制御し、酸素濃度調整室１８内の酸素濃度を上記条件に従った濃度に調整する。
温度制御手段１０２は、予め設定されたセンサ温度の条件と、センサ素子１２の温度を計測する温度センサ（図示せず）からの計測値とに基づいて、ヒータ７２をフィードバック制御することにより、センサ素子１２の温度を上記条件に従った温度に調整する。
ガスセンサ１０は、これら酸素濃度制御手段１００又は温度制御手段１０２の単独の動作、若しくは酸素濃度制御手段１００及び温度制御手段１０２の協動によって、酸素濃度調整室１８内のＮＯを分解させることなく、ＮＨ3が全てＮＯに変換されるように、酸素濃度調整室１８内の状態を制御する。
予備酸素濃度制御手段１０６は、予め設定された酸素濃度の条件と、予備酸素分圧検出センサセル８４（図１参照）において生じる予備起電力Ｖ０とに基づいて、予備可変電源８６をフィードバック制御することにより、予備空室２１内の酸素濃度を、条件に従った濃度に調整する。
そして、目的成分取得手段１１０は、予備酸素濃度制御手段１０６の第１動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力と、予備酸素濃度制御手段１０６の第２動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力との差に基づいて、ＮＯ及びＮＨ3の各濃度を取得する。
ここで、予備酸素濃度制御手段１０６により予備ポンプ電極８２に印加される予備ポンプ電圧Ｖｐ０によって、被測定ガス中のＮＯ及びＮＨ3は以下のように変化する。
まず、第１の電圧範囲では、予備空室２１内のＮＨ3がＮＨ3のままに保たれる。予備空室２１内のＮＨ3はＮＨ3のまま、第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８内に到達する。また、予備空室２１内のＮＯはＮＯのまま第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８内に到達する。
第２の電圧範囲では、予備空室２１内のＮＨ3がＮＯに酸化されて第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。また、ＮＯはＮＯのまま第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。
第３の電圧範囲では、予備空室２１内のＮＨ3がＮＯに酸化された後、さらにＮ2とＯ2に分解されて、第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。また、予備空室２１内のＮＯは、Ｎ2とＯ2に分解されて第２拡散律速部３２を通過して酸素濃度調整室１８に到達する。
予備酸素濃度制御手段１０６の停止時に予備ポンプ電極８２に印加される電圧をＶｏｆｆとし、第１の電圧範囲から選ばれる第１電圧をＶａとし、第２の電圧範囲から選ばれる第２電圧をＶｂとし、第３の電圧範囲から選ばれる第３電圧をＶｃとすると、上記の各電圧は以下の関係にある。
Ｖａ＜Ｖｏｆｆ＜Ｖｂ＜Ｖｃ もしくは、 Ｖｏｆｆ＜Ｖａ＜Ｖｂ＜Ｖｃ
予備酸素濃度制御手段１０６は、第１動作時において第１電圧Ｖａを予備ポンプ電圧Ｖｐ０として印加し、第２動作時において第２電圧Ｖｂを予備ポンプ電圧Ｖｐ０として出力する。なお、被測定ガスの酸素濃度によっては、予備空室２１内に酸素を汲み入れる場合もあり、その場合には、第１電圧Ｖａは負の値をとってもよい。予備空室２１内の酸素の汲み出し又は汲み入れを行わない場合には、第１電圧ＶａをＶｏｆｆとしてもよい。
上記のように、第１動作時にはＮＨ3成分がＮＨ3のまま第２拡散律速部３２を通過して測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３に反映される。また、第２動作時にはＮＨ3成分がＮＯとして第２拡散律速部３２を通過して測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３に反映される。ＮＨ3は、ＮＯよりも素早く第２拡散律速部３２を拡散できるため、第１動作時と第２動作時とで、測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３が変化する。それらの差分の大きさは、被測定ガス中のＮＨ3の濃度を反映したものとなる。すなわち、ＮＨ3とＮＯの拡散速度差を利用して、測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３をＮＯ成分とＮＨ3成分とに分解できる。したがって、ガスセンサ１０は、予備酸素濃度制御手段１０６の第２動作による特定成分測定手段１０４からのセンサ出力との差に基づいて、ＮＯ及びＮＨ3の濃度を求める。
次に、ガスセンサ１０の処理動作について、図３及び図４を参照しつつ説明する。
まず、駆動制御手段１０８によって予備酸素濃度制御手段１０６が第１動作している期間では、図３に示すように、ガス導入口１６を通じて導入したＮＨ3は、酸素濃度調整室１８まで到達する。酸素濃度調整室１８では、酸素濃度制御手段１００によって、ＮＨ3を全てＮＯに変換するように制御されることから、予備空室２１から酸素濃度調整室１８に流入したＮＨ3は酸素濃度調整室１８内でＮＨ3からＮＯに酸化される反応が起こり、酸素濃度調整室１８内の全てのＮＨ3がＮＯに変換される。したがって、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ3は、第１拡散律速部３０及び第２拡散律速部３２をＮＨ3の拡散係数（例えば、２．２ｃｍ2／ｓｅｃ）で通過し、酸素濃度調整室１８内でＮＯに変換された後は、第３拡散律速部３４をＮＯの拡散係数（例えば、１．８ｃｍ2／ｓｅｃ）で通過して、隣接する測定空室２０内に移動する。
一方、駆動制御手段１０８によって予備酸素濃度制御手段１０６が第２動作している期間では、図４に示すように、予備空室２１内でＮＨ3からＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入された全てのＮＨ3がＮＯに変換される。したがって、ＮＨ3は第１拡散律速部３０をＮＨ3の拡散係数で通過するが、予備空室２１より奥にある第２拡散律速部３２以降はＮＯの拡散係数で通過して測定空室２０に移動する。
すなわち、予備酸素濃度制御手段１０６が第１動作状態から第２動作状態に切り替わることで、ＮＨ3の酸化反応が起こる場所が酸素濃度調整室１８から予備空室２１に移動する。
ＮＨ3の酸化反応が起こる場所が酸素濃度調整室１８から予備空室２１に移動することは、被測定ガス中のＮＨ3が第２拡散律速部３２を通過する際の状態がＮＨ3からＮＯに変わることに等しい。そして、ＮＯ、ＮＨ3は各々異なる拡散係数を持つため、第２拡散律速部３２をＮＯで通過するか、ＮＨ3で通過するかの違いは、測定空室２０に流れ込むＮＯの量の違いとして現れ、測定用ポンプセル６１に流れる測定ポンプ電流Ｉｐ３を変化させる。
この場合、予備ポンプセル８０の第２動作を行っている際の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖｂ）と、予備ポンプセル８０の第１動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖａ）の変化量ΔＩｐ３は、被測定ガス中のＮＨ3の濃度によって一義的に定まる。そのため、測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖｂ）又は測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖａ）と、測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３とからＮＯとＮＨ3の各濃度を算出することができる。
目的成分取得手段１１０は、予備ポンプセル８０の第１動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３（Ｖａ）と、第１動作時及び第２動作時の測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３とのマップ１１２に基づいてＮＯ及びＮＨ3の各濃度を求めることができる。
また、目的成分取得手段１１０は、予め実験又はシミュレーションで求めた変化量ΔＩｐ３とＮＨ3濃度との相関関係に基づいてＮＨ3濃度を求めてもよい。この場合には、予備ポンプセル８０の第２動作時におけるセンサ出力から得られるＮＯ濃度、すなわち、ＮＯとＮＨ3の濃度の全てをＮＯに換算した総ＮＯ濃度から、上述して求めたＮＨ3濃度を差し引くことでＮＯ濃度を求めることができる。
（実施例及び比較例）
以下、Ａｕ（金）を含んだ予備ポンプ電極８２の効果について、比較例及び実施例を参照しつつ説明する。
（比較例）
比較例に係るガスセンサの機械的構造は、本実施形態のガスセンサ１０と略同一となっている。但し、予備ポンプ電極８２を、Ｐｔのみで構成し、Ａｕを含まない点で、ガスセンサ１０と異なる。
比較例では、酸素濃度が１０％の第１被測定ガス及び第２被測定ガスをガスセンサに供給して、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の変化に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化及びその変化量ΔＩｐ３の測定を行った。この測定は、ヒータによりガスセンサを８４０℃に保った状態で測定した。
なお、第１被測定ガスは、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍのガスであり、その流量は２００Ｌ／ｍｉｎである。以下の説明では、第１被測定ガスを「第１被測定ガス（ＮＯ）」と記す。
また、第２被測定ガスは、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＨ3濃度が５００ｐｐｍのガスであり、その流量は２００Ｌ／ｍｉｎである。以下の説明では、第２被測定ガスを「第２被測定ガス（ＮＨ3）」と記す。
第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NOの測定結果及び第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の測定結果を、図５Ａに示す。また、Ｖｐ０が−０．３Ｖのときの測定ポンプ電流Ｉｐ３の値から、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に伴って徐々に低下する測定ポンプ電流Ｉｐ３の値を差し引いた変化量ΔＩｐ３を、図５Ｂに示す。
図５Ｂに示すように、ΔＩｐ３NO及びΔＩｐ３NH3に着目すると、これらの差異が殆どなく、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧と低電圧（あるいはＶｏｆｆ）とで切り替えても、ＮＨ3がＮＯの２種類のガスのΔＩｐ３の値の差を得られない。これは、酸素濃度が高い場合には、予備空室２１においてＰｔよりなる電極の触媒活性により、ＮＨ3が酸化されてＮＯに変化してしまうためと考えられる。そのため、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を低電圧にした場合であっても、予備空室２１でＮＨ3がＮＯに変化されてしまい、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧にしたときと同様の酸化反応が起こっているものと推測される。その結果、被測定ガスの酸素濃度が１０％と高い場合には、ＮＨ3とＮＯとの２種類のガスの濃度を分離して検出できなくなってしまう。
（実施例１）
実施例１では、ガスセンサ１０の予備ポンプ電極８２を、仕込組成でＡｕを５ｗｔ％含むＡｕ／Ｐｔ合金のペーストを用いて作製した。予備ポンプ電極８２は、構造体１４を積層して予備空室２１を形成する際に、予備空室２１内にＡｕ／Ｐｔ合金のペーストを塗布して形成する。その後、塗布したＡｕ／Ｐｔ合金のペーストを約１４００℃程度の温度で構造体１４と共に焼成して予備ポンプ電極８２を形成した。
実施例１のガスセンサ１０を切断して予備ポンプ電極８２の表面の原子百分率をＸＰＳにより測定したところ、予備ポンプ電極８２の表面のＡｕ（金）の原子百分率は６０ａｔｍ％であった。
次に、実施例１に係るガスセンサ１０について、酸素濃度が１％の第１被測定ガス及び第２被測定ガス、並びに、酸素濃度が１０％の第１被測定ガス及び第２被測定ガスを供給した際の、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３の変化、及び測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を求めた。ガスセンサ１０による測定は、ヒータ７２を用いて８４０℃に保った状態で行った。
なお、第１被測定ガス（ＮＯ）は、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍのガスであり、その流量は２００Ｌ／ｍｉｎである。また、第２被測定ガス（ＮＨ3）は、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＨ3濃度が５００ｐｐｍのガスであり、その流量は２００Ｌ／ｍｉｎである。
第１被測定ガス（ＮＯ）での測定は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を−０．３Ｖから０．８Ｖに変化させた場合のＮＯ濃度の変化、すなわちＮＯに関する測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３NOの変化を求めた。また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖのときの測定ポンプ電流Ｉｐ３NOの値から、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に伴って徐々に低下する測定ポンプ電流Ｉｐ３NOの値を差し引いた変化量ΔＩｐ３NOの変化を求めた。
第２被測定ガス（ＮＨ3）での測定は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を−０．３Ｖから０．８Ｖに変化させた場合のＮＨ3濃度の変化、すなわち、測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の変化を求めた。また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０＝−０．３Ｖのときの測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の値から、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に伴って徐々に低下する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の値を差し引いた変化量ΔＩｐ３NH3の変化を求めた。
酸素濃度が１％のときの第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する、測定ポンプ電流Ｉｐ３NO、Ｉｐ３NH3を図６Ａに示し、その変化量ΔＩｐ３NO、ΔＩｐ３NH3を図６Ｂに示す。また、酸素濃度が１０％のときの第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO、Ｉｐ３NH3を図６Ｃに示し、その変化量ΔＩｐ３NO、ΔＩｐ３NH3を図６Ｄに示す。
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、酸素濃度が１％の条件における第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．８Ｖの範囲で一定である。このことから、比較的高い予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加しても、ＮＯは全く分解されないことがわかる。
一方、酸素濃度が１％の条件における第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０Ｖ〜０．２Ｖの範囲で急峻に低下している。これは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０Ｖ以上に上がることで、予備空室２１内でＮＨ3→ＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ3がＮＯに変換されたことを示している。
図６Ｃ及び図６Ｄに示すように、酸素濃度が１０％の条件における第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．８Ｖの範囲で略一定の値を示す。このことから、比較的高い予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加しても、ＮＯは分解されないことがわかる。
また、酸素濃度が１０％の条件における第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０Ｖの範囲において殆ど変化せず、一定の値を保っている。したがって、本実施形態の予備ポンプ電極８２によれば、酸素濃度が１０％と高い場合であっても、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０Ｖの範囲であれば、ＮＨ3がＮＯに酸化される反応が起きていないことがわかる。
また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０Ｖ〜０．６Ｖの範囲では、測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3が、徐々に低下する結果を示している。これは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０Ｖ以上に上がることで、予備空室２１内でＮＨ3→ＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ3がＮＯに変換されたことを示している。
一方、酸素濃度が１０％の条件における第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．８Ｖの範囲で一定である。このことから、酸素濃度が１０％の場合においても、ＮＯは全く分解されないことがわかる。
以上のことから、酸素濃度が高い場合であっても、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧と低電圧（あるいはＶｏｆｆ）とで切り替えることにより、ＮＨ3がＮＯの２種類のガスの変化量ΔＩｐ３の値の差を得ることができる。したがって、実施例１のガスセンサによれば、被測定ガスの酸素濃度が高い場合であっても、ＮＨ3がＮＯの２種類のガスの濃度をそれぞれ検出できる。
ところで、図６Ａ及び図６Ｂの測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び測定ポンプ電流Ｉｐ３NOに着目すると、第１被測定ガス（ＮＯ）の測定ポンプ電流Ｉｐ３NOは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に関係なく一定である。これに対し、第２被測定ガス（ＮＯ）の測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3は予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に応じて小さくなっている。当初想定されたガスセンサ１０の動作メカニズムであれば、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を増加させると、以下の（１）の反応が起きているはずである。
４ＮＨ3＋５Ｏ2→４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ …（１）
したがって、ＮＨ3がＮＯに変換された後は、それ以上ＮＯが分解されなくなり、第１被測定ガス（ＮＯ）の測定ポンプ電流Ｉｐ３NOと同じラインをたどるはずである。
ところが、実際の測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3は、上記の予想に反して、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に応じて小さくなっている。この理由として、本願発明者らは、Ａｕを高濃度で含む予備ポンプ電極８２の上では、反応速度が遅くなることにより、図７に示す反応が生じるものと考えた。すなわち、予備ポンプ電極８２において、（１）の反応で生成したＮＯの周りにＮＨ3が多い状態が生じ、下記の（２）のようにＮＨ3とＮＯとの反応が生じる。その結果、第２被測定ガス中のＮＨ3（反応後のＮＯを含む）の量が減少すると考えた。
４ＮＨ3＋６ＮＯ→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ …（２）
ここで、雰囲気中にＮＯとＮＨ3が混在する場合、予備空室２１に被測定ガスが入っただけで、（２）の反応が起こり、測定ポンプ電流Ｉｐ３の感度が得られなくなる懸念がある。そこで、本願発明者らは、実際にＮＯとＮＨ3が混在する被測定ガスについて、試験を行ったところ、雰囲気ガス中でＮＯとＮＨ3とが（２）の反応を起こす挙動は確認できなかった。
このことから、被測定ガスとして予備空室２１に導入されたＮＯとＮＨ3との間では（２）の反応は起きないようであり、予備ポンプ電極８２の表面において（１）の反応が起きるサイトの近傍のみで局所的に（２）の反応が生じるものと考えられる。
以上のように、実施例１のようにＡｕを原子百分率で６０ａｔｍ％以上含む予備ポンプ電極８２によれば、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の高電圧と低電圧とで切り替えた際の測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化がＮＨ3ガスのみで発現するため、広い酸素濃度領域において、ＮＯ及びＮＨ3の濃度を分離して検出することが可能となる。
（実施例２）
実施例２では、ガスセンサ１０の予備ポンプ電極８２を、仕込組成でＡｕを１ｗｔ％含むＡｕ／Ｐｔ合金のペーストを用いて作製した。予備ポンプ電極８２は、塗布したＡｕ／Ｐｔ合金のペーストを約１４００℃程度の温度で構造体１４と共に焼成して形成した。このガスセンサ１０を切断して予備ポンプ電極８２の表面の原子百分率をＸＰＳにより測定したところ、予備ポンプ電極８２の表面のＡｕ（金）の原子百分率は１０ａｔｍ％であった。
次に、実施例２に係るガスセンサ１０について、酸素濃度が１％の第１被測定ガス及び第２被測定ガス、並びに、酸素濃度が１０％の第１被測定ガス及び第２被測定ガスを供給した際の、予備ポンプ電圧Ｖｐ０に対する測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３の変化、及び測定ポンプ電流Ｉｐ３の変化量ΔＩｐ３を求めた。本実施例におけるガスセンサ１０による測定は、ヒータ７２を用いて８４０℃に保った状態で行った。
ここで、第１被測定ガス（ＮＯ）は、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ、流量が２００Ｌ／ｍｉｎである。また、第２被測定ガス（ＮＨ3）は、温度が２５０℃、Ｈ2Ｏ濃度が３％、ＮＨ3濃度が５００ｐｐｍ、流量が２００Ｌ／ｍｉｎである。
第１被測定ガス（ＮＯ）での測定は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を−０．３Ｖから１．０Ｖに変化させた場合のＮＯ濃度の変化、すなわちＮＯに関する測定ポンプ電流（センサ出力）Ｉｐ３NOの変化を求めた。また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖのときの測定ポンプ電流Ｉｐ３NOの値から、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に伴って徐々に低下する測定ポンプ電流Ｉｐ３NOの値を差し引いた変化量ΔＩｐ３NOの変化を求めた。
第２被測定ガス（ＮＨ3）での測定は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を−０．３Ｖから１．０Ｖに変化させた場合のＮＨ3濃度の変化、すなわち、測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の変化を求めた。また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０＝−０．３Ｖのときの測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の値から、予備ポンプ電圧Ｖｐ０の増加に伴って徐々に低下する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3の値を差し引いた変化量ΔＩｐ３NH3の変化を求めた。
酸素濃度が１％のときの第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する、測定ポンプ電流Ｉｐ３NO、Ｉｐ３NH3を図８Ａに示し、その変化量ΔＩｐ３NO、ΔＩｐ３NH3を図８Ｂに示す。また、酸素濃度が１０％のときの第１被測定ガス（ＮＯ）及び第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO、Ｉｐ３NH3を図８Ｃに示し、その変化量ΔＩｐ３NO、ΔＩｐ３NH3を図８Ｄに示す。
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、酸素濃度が１％の条件における第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．１Ｖの範囲で一定である。この予備ポンプ電圧Ｖｐ０の範囲では、ＮＯは全く分解されないことがわかる。
また、酸素濃度が１％の条件における第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3は、測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOが低下していなかった予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０．０Ｖ〜０．１Ｖの範囲で急峻に低下している。これは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０．０Ｖ以上に上がることで、予備空室２１内でＮＨ3→ＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ3がＮＯに変換されたことを示している。
図８Ｃ及び図８Ｄに示すように、酸素濃度が１０％の条件における第１被測定ガス（ＮＯ）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NO及び変化量ΔＩｐ３NOは、曲線ＬNO及び曲線ＬΔNOに示すように、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．８Ｖの範囲で一定である。このことから、比較的高い予備ポンプ電圧Ｖｐ０を印加しても、ＮＯは全く分解されないことがわかる。
また、酸素濃度が１０％の条件における第２被測定ガス（ＮＨ3）に対する測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3は、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が−０．３Ｖ〜０．２Ｖの範囲において殆ど変化せず、一定の値を保っている。この領域では変化量ΔＩｐ３NH3は、変化量ΔＩｐ３NOに略等しい。本実施形態の予備ポンプ電極８２によれば、酸素濃度が１０％と高い場合であっても、ＮＨ3がＮＯに酸化される反応が起きていないことがわかる。
また、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０．２Ｖ〜０．９Ｖの範囲では、測定ポンプ電流Ｉｐ３NH3及び変化量ΔＩｐ３NH3が、−０．３Ｖ〜０．２Ｖよりも低下する結果を示している。これにより、変化量ΔＩｐ３NH3と変化量ΔＩｐ３NOとの間に差が生じている。これは、予備ポンプ電圧Ｖｐ０が０．２Ｖ以上に上がることで、予備空室２１内でＮＨ3→ＮＯの酸化反応が起こり、ガス導入口１６を通じて導入されたＮＨ3がＮＯに変換されたことを示している。なお、このときの変化量ΔＩｐ３NH3と変化量ΔＩｐ３NOとの差は０．０１μＡ程度だが、十分識別できる大きさである。
以上のことから、酸素濃度が高い場合であっても、予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧と低電圧とで切り替えることにより、ＮＨ3がＮＯの２種類のガスの変化量ΔＩｐ３の値の差を得ることができる。したがって、実施例２のガスセンサ１０によれば、被測定ガスの酸素濃度が高い場合であっても、ＮＨ3がＮＯの２種類のガスの濃度をそれぞれ検出できる。
上記のガスセンサ１０は、以下の効果を奏する。
実施例１、２及び比較例に示すように、ガスセンサ１０においては、少なくとも表面にＡｕを原子百分率で１０ａｔｍ％以上含むＡｕ／Ｐｔ合金よりなる予備ポンプ電極８２を用いることで、予備空室２１内でのＮＨ3の酸化を防止できる。その結果、被測定ガス中の酸素濃度が高くなった場合であっても、予備ポンプ電極８２に加える予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧と低電圧（あるいはＶｏｆｆ）とで切り替えることにより、第２拡散律速部３２におけるＮＨ3とＮＯとの拡散速度差を利用して、これらの２種類のガスの濃度をそれぞれ分離して検出することができる。
ガスセンサ１０において、予備ポンプ電極８２の表面におけるアンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料であるＡｕ（金）の濃度が、主ポンプ電極４２の表面におけるＡｕ（金）の濃度よりも高くなっている。これにより、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合であっても、予備空室２１内でのＮＨ3がＮＯに変換される反応を防ぐことができる一方、主空室１８ａにおいてＮＨ3を確実にＮＯに変換することができる。
ガスセンサ１０において、アンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料であるＡｕ（金）を含む合金としたことにより、予備空室２１の予備ポンプ電極８２を低電圧とした際にＮＨ3がＮＯに変換される反応を防止できる。
ガスセンサ１０において、予備ポンプ電極８２の少なくとも表面におけるＡｕ（金）濃度（原子百分率）が１０ａｔｍ％以上とした。これにより、予備ポンプ電極８２の予備ポンプ電圧Ｖｐ０を高電圧状態と低電圧状態とに切り替えを行った際に、ＮＨ3とＮＯの濃度に応じた測定ポンプ電流Ｉｐ３及び変化量ΔＩｐ３の出力の変化を検出できる。これにより、ＮＨ3及びＮＯの濃度をそれぞれ別々に検出することができる。
ガスセンサ１０において、予備ポンプ電極８２がＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金よりなり、予備ポンプ電極８２の表面にＡｕ（金）が析出又は被覆されていてもよい。このように、予備ポンプ電極８２の表面のＡｕ（金）の濃度を高めるだけでも、上記の効果を得ることができる。
本実施形態のガスセンサ１０の予備ポンプ電極８２は、仕込組成で１ｗｔ％以上のＡｕ（金）を含むＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金を、予備空室２１内で構造体１４を構成する固体電解質と共に焼成することで、得られる。これにより、Ｐｔに比べて融点が低く揮発性の高いＡｕが予備空室２１内で拡散し、予備ポンプ電極８２の表面に析出する。その結果、表面のＡｕ濃度が高い予備ポンプ電極８２が得られる。
上記において、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。
１０…ガスセンサ １２…センサ素子
１４…構造体 １６…ガス導入口
１８…酸素濃度調整室 ２０…測定空室
２１…予備空室 ３０、３２、３４、３６…拡散律速部
４２…主ポンプ電極 ４８…基準電極
６２…測定電極 ８２…予備ポンプ電極
１０６…予備酸素濃度制御手段 １１０…目的成分取得手段

Claims (7)

  1. 酸素の存在下に複数成分の濃度を測定するガスセンサであって、
    少なくとも酸素イオン導伝性の固体電解質からなる構造体と、
    前記構造体に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口と、
    予備ポンプ電極を有し、前記ガス導入口に連通した予備空室と、
    主ポンプ電極を有し、前記予備空室に連通した主空室と、
    補助ポンプ電極を有し、前記主空室に連通した副空室と、
    測定電極を有し、前記副空室に連通した測定空室と、
    前記測定空室内の特定成分の濃度を測定する特定成分測定手段と、
    前記予備ポンプ電極の電圧に基づいて前記予備空室内の酸素濃度を制御する予備酸素濃度制御手段と、
    前記主ポンプ電極の電圧に基づいて前記主空室内の酸素濃度を制御する主酸素濃度制御手段と、
    前記予備酸素濃度制御手段の第１動作時における前記特定成分測定手段からのセンサ出力と、前記予備酸素濃度制御手段の第２動作時における前記特定成分測定手段からのセンサ出力との差、及び前記各々のセンサ出力の一方に基づいて、アンモニア及び酸化窒素の濃度を取得する目的成分取得手段と、を備え、
    前記予備ポンプ電極の少なくとも表面が、アンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料で形成されてなるガスセンサ。
  2. 請求項１記載のガスセンサであって、前記予備ポンプ電極の表面におけるアンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料の濃度が、前記主ポンプ電極の表面におけるアンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料の濃度よりも高いガスセンサ。
  3. 請求項１又は２記載のガスセンサであって、アンモニアと酸素との反応に対する活性の低い材料はＡｕ（金）を含む合金であるガスセンサ。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記予備ポンプ電極の少なくとも表面におけるＡｕ（金）濃度が１０ａｔｍ％以上であるガスセンサ。
  5. 請求項４記載のガスセンサであって、前記予備ポンプ電極がＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金よりなり、前記予備ポンプ電極の表面にＡｕ（金）が析出してなる ガスセンサ。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記予備ポンプ電極の表面がＡｕ（金）を含む膜で被覆されてなるガスセンサ。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法であって、
    前記予備ポンプ電極は、仕込組成で１ｗｔ％以上のＡｕ（金）を含むＡｕ（金）／Ｐｔ（白金）合金を、前記予備空室内で前記構造体を構成する固体電解質と共に焼成して作製するガスセンサの製造方法。
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