JP2002071639A - 酸化窒素分析用装置および酸化窒素測定用センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度のアンモニアガスが含まれるエンジン
などの各種燃焼機関や各種発電所設備やゴミ焼却炉等を
含む産業用装置からの排出ガス中の酸化窒素の濃度のみ
を直接測定できる装置の提供。 【解決手段】 被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸
化窒素検出機構よりなる、アンモニアが含まれることも
ある被測定ガス中の酸化窒素濃度を選択的に測定する酸
化窒素分析用装置において、被測定ガス中に含まれるア
ンモニアを除去する機構を被測定ガス中の酸化窒素量を
検出する酸化窒素検出機構の配置個所よりも被測定ガス
取り込み口側に設けることにより上記の目的を達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、アンモニアの共
存下でも被測定ガス中の酸化窒素を選択的に測定する酸
化窒素分析用装置、同測定装置に使用するアンモニア除
去装置、および同測定装置に使用するアンモニア除去デ
バイスが組み込まれた酸化窒素測定用センサに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】 従来から、各種発電所設備やゴミ焼却
炉等から排出される燃焼排ガス中の所定のガス成分を測
定し、その濃度を監視する等の公害監視の目的や、また
所定のガス成分濃度から燃焼状態をフィードバック制御
する等の目的から、各種のガス分析装置が利用されてい
る。例えば、火力発電所においては、燃焼炉から排出さ
れる燃焼排ガス中に酸化窒素（ＮＯｘ）が存在するとこ
ろから、ＮＨ₃脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ →４Ｎ
₂ ＋６Ｈ₂Ｏ）を利用したアンモニア脱硝装置が設けら
れているが、そのような燃焼排ガス中のＮＯｘを除去す
る脱硝装置においては、その脱硝効率を向上させるため
の制御用途のＮＯｘ計や、脱硝装置出口（煙突入口）に
おいて、未反応のＮＯｘとＮＨ₃の排出量をモニタする
公害監視用途のＮＯｘ計とＮＨ₃計が利用されている。

【０００３】 そして、それらのガス分析計のうち、Ｎ
Ｏｘ計では、化学発光法や赤外線吸収法等を用いたサン
プリング方式のものが、またＮＨ₃計では、化学発光法
や紫外線吸収法やイオン電極法等のサンプリング方式の
ものが、それぞれ、実用化されている。また、半導体式
ガスセンサや固体電解質ガスセンサ等を燃焼排ガス中に
直接挿入して、ＮＯｘやＮＨ₃の濃度を電気信号として
取り出すようにしたＮＯｘ計やＮＨ₃計の開発も、試み
られている。

【０００４】 しかしながら、上記した化学発光法、赤
外線吸収法、紫外線吸収法、イオン電極法等を用いたサ
ンプリング方式のガス分析計にあっては、燃焼排ガス等
の被測定ガスが存在する空間より、長いガス配管（１０
〜５０ｍ）を用いて、被測定ガスを吸引して、ガス分析
計まで導かねばならず、そのためにリアルタイムのガス
測定ができないところから、特に、制御用途には不向き
であった。特に、脱硝装置には必ず付いてまわる、未反
応成分として排出されるＮＯｘやＮＨ₃の測定を考えた
場合において、前記のサンプリング方式のガス分析計で
は、巨大なガス検知部を２台（ＮＯｘ検知部およびＮＨ
₃検知部）も設置しなければならず、そのために装置の
建設費、維持管理費も莫大なものとなるという問題を有
している。このように、既に実用化されているサンプリ
ング方式のＮＯｘ計やＮＨ₃計は、その利用者に対し
て、充分な満足を与えていないのが、現状である。

【０００５】 また、前記した半導体式のガスセンサや
固体電解質ガスセンサ等のガスセンサを、燃焼排ガスの
如き被測定ガス中に直接挿入するタイプのＮＯｘ計やＮ
Ｈ₃計にあっては、ガスセンサの選択性が悪く、何れ
も、実用化には至っていない。例えば、固体電解質ガス
センサからなるＮＯｘ計にあっては、被測定ガス中にＮ
Ｏｘと共にＮＨ₃が存在すると、ＮＨ₃がＮＯｘ測定環境
下において酸化され、ＮＯとなるとことから、被測定ガ
ス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが困難であるの
が現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、かかる事
情を背景にして為されたものであって、その解決すべき
課題は、ＮＨ₃がＮＯｘと共存するエンジンなどの各種
燃焼機関や発電所設備やゴミ焼却炉等を含む各種産業用
装置からの排ガス中のＮＯｘの濃度のみを直接測定でき
る装置の提供をその目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 本発明者等は、上記の
課題を解決するために種々検討の結果、被測定ガス中の
酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よりなる、アン
モニアが含まれることもある被測定ガス中の酸化窒素濃
度を選択的に測定する酸化窒素測定用装置において、被
測定ガス中に含まれるアンモニアを除去する機構を被測
定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構の配
置個所よりも被測定ガス取り込み口側に設けることによ
り上記の目的を達成できることを見いだして本発明を完
成させたものである。

【０００８】 すなわち、本発明によれば、第一に、被
測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よ
りなる、アンモニアが共存する被測定ガス中の酸化窒素
濃度を選択的に測定する酸化窒素分析用装置において、
被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイスを被
測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構の
配置個所よりも上流の被測定ガス取り込み口側に設けた
ことを特徴とする酸化窒素分析用装置、特に、前記酸化
窒素分析用装置がガス拡散型装置、全ガス通過型酸化窒
素分析用装置、または直接挿入型酸化窒素分析用装置の
いずれかである酸化窒素分析用装置が提供される。

【０００９】 さらに、前記被測定ガス中に含まれるア
ンモニアの除去デバイスが、硫酸化合物または塩素化合
物を含むデバイスよりなることを特徴とする酸化窒素分
析用装置、特に前記硫酸化合物または塩素化合物を含む
デバイスが複数の固体電解質層からなり、第一の拡散律
速通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の内部
空所と、第一の内部空所内に配置された少なくとも一個
の電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通路と、該第二
の拡散律速通路と連通した第二の内部空所と、第二の内
部空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポン
プとが少なくとも外部の被測定ガス存在空間からの被測
定ガス取り入れ口側から順に設けられた固体電解質層
と、基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、加
熱手段が埋設された固体電解質層とから少なくともなる
酸化窒素測定用センサ素子であって、前記外部の被測定
ガス存在空間からの被測定ガス取り入れ口に近接して設
けられた第一の拡散律速通路の上流に設けられた、多孔
質材料からなる担体と、同担体に担持されている硫酸化
合物または塩素化合物よりなるアンモニア除去デバイス
を有することを特徴とする酸化窒素分析用装置が提供さ
れる。

【００１０】 さらにまた、前記硫酸化合物が、硫酸
鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、
硫酸マグネシウム、および硫酸チタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の硫酸化合物であることを特徴と
する酸化窒素分析用装置、または前記塩素化合物が、塩
化鉄、塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化コバル
ト、塩化マグネシウム、および塩化チタンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の塩素化合物であることを特
徴とする酸化窒素分析用装置が提供される。

【００１１】 第二に、導入口と排出口とを有する耐酸
化性の材料からなる保持部材と、前記導入口と排出口側
とにそれぞれ設けられた粉末飛散防止材と、粉末の硫酸
化合物または塩素化合物よりなるアンモニア除去装置で
あって、前記粉末の硫酸化合物または塩素化合物が前記
保持部材と、前記粉末飛散防止材とから構成される収納
容器に封入されていることを特徴とするアンモニア除去
装置、および多孔質材料からなる担体と、同担体に担持
されている硫酸化合物または塩素化合物よりなることを
特徴とするアンモニア除去装置が提供される。

【００１２】 さらに、第三に、複数の固体電解質層か
らなり、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路
と連通した第一の内部空所と、第一の内部空所内に配置
された少なくとも一個の電気化学的ポンプと；第二の拡
散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の
内部空所と、第二の内部空所内に配置された少なくとも
一個の電気化学的ポンプとが少なくとも外部の被測定ガ
ス存在空間からの被測定ガス取り入れ口側から順に設け
られた固体電解質層と、基準空気導入通路が形成された
固体電解質層と、加熱手段が埋設された固体電解質層と
から少なくともなる酸化窒素測定用センサ素子であっ
て、前記外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取
り入れ口に近接して設けられた第一の拡散律速通路の上
流に設けられたアンモニア除去デバイスを有することを
特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が提供される。

【００１３】 さらにまた、上記の第一と第二の拡散律
速通路と、第一と第二の拡散律速通路と連通した第一と
第二の内部空所と、第一と第二の内部空所内に配置され
た少なくとも一個の電気化学的ポンプとが設けられた固
体電解質層が、さらに第三の拡散律速通路と、該第三の
拡散律速通路と連通した第三の内部空所と、第三の内部
空所内に配置された電気化学的ポンプとが設けられた固
体電解質層であって、さらに、汲み込みエアダクトが形
成された固体電解質層を有することを特徴とする酸化窒
素測定用センサ素子が提供されることとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】 以下、本発明をさらに具体的に
明らかにするために、本発明の実施の形態について、添
付の図面に触れながら、詳細に説明することとする。本
発明に係る酸化窒素分析用装置は、基本的には、被測定
ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出機構よりな
る、アンモニアが含まれることもある被測定ガス中の酸
化窒素濃度を選択的に測定する酸化窒素分析用装置にお
いて、被測定ガス中に含まれるアンモニアの除去デバイ
スを被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸化窒素検出
機構の配置個所よりも被測定ガス取り込み口側に設けた
ことを特徴とする酸化窒素分析用装置（以下、ガス分析
装置と称することもある）に関する。

【００１５】 本発明に係る酸化窒素分析用装置の場合
には、測定の対象とする装置、使用条件などにより、ガ
ス全量を分析装置を通過させるタイプで、主としてサン
プリング用途に使用される全ガス通過型酸化窒素分析用
装置、ガスの流路の側面に取り就けるタイプのガス拡散
型装置、およびアンモニア除去デバイスが組み込まれた
ＮＯｘセンサを使用する直接挿入型酸化窒素分析用装置
の三種類に大別される。全ガス通過型酸化窒素分析用装
置とガスの流路の側面に取り付けるタイプのガス拡散型
装置の場合には、前記被測定ガス中に含まれるアンモニ
アの除去デバイスとして、硫酸化合物または塩素化合物
を含むアンモニア除去デバイスをＮＯｘセンサとは独立
に設ける必要がある。アンモニア除去デバイスが組み込
まれたＮＯｘセンサを使用する直接挿入型酸化窒素分析
用装置においては、硫酸化合物または塩素化合物を含む
アンモニア除去デバイスがＮＯｘセンサの一部に直接取
り付けられた構造が採用されることとなる。

【００１６】 全ガス通過型酸化窒素分析用装置とガス
の流路の側面に取り付けるタイプのガス拡散型装置の場
合には、酸化窒素を測定するために使用するＮＯｘセン
サは、使用条件などを考慮して適宜選定すればよいこと
はいうまでもない。例えば、全ガス通過型酸化窒素分析
用装置においても、ガス拡散型装置においても、λ＜１
である自動車の排ガス中の酸化窒素の分析用の場合に
は、平成１１年９月２２日出願に係る特願平１１−２６
８４１０号明細書に開示のＮＯｘセンサ素子を使用すれ
ばよく、λ≧１である火力発電所プラントなどの排ガス
酸化窒素の分析用の場合には、平成１０年３月１７日公
開に係る特開平１０−７３５６３号公報に開示のＮＯｘ
センサ素子を使用すればよい。

【００１７】 図１は、全ガス通過型酸化窒素分析用装
置の構成を示す概念図である。図中１は、硫酸化合物を
含むアンモニア除去デバイスを、２はセンサ部を示す。
通常、硫酸化合物を含むアンモニア除去デバイス１は、
粉末の硫酸化合物３を飛散防止材３ａを介してガス導入
孔とガス排出孔を有する耐酸化性の材料からなる保持部
材５中に収納した構造からなる。図１においては、硫酸
化合物の例を示してあるが、これは塩素化合物と代えて
も同様の効果が得られることはいうまでもない。なお、
以下の図面において、同一または類似の機能を有する部
品および／または構造体は原則として、同一の番号を使
用することとする。硫酸化合物としては、硫酸鉄、硫酸
ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸マグ
ネシウム、および硫酸チタンまたはこれらの混合物の粉
末が好適に使用される。塩素化合物としては、塩化鉄、
塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化コバルト、塩化
マグネシウム、および塩化チタンまたはこれらの混合物
の粉末が好適に使用される。また、粉末度については、
特に制限はないが、好ましくは充分なアンモニアガス吸
着能を示すに充分な粉末度であることが好ましい。な
お、排ガスと共に粉末が飛散するのを防止するために、
耐酸化性の材料からなる保持部材５に設けられているガ
ス導入孔側とガス排出孔側にそれぞれ飛散防止材３ａを
配置する。飛散防止材としては、通気性に優れると共
に、耐熱性、耐薬品性に優れ、排ガス中の被測定成分に
対して触媒作用を有しない素材から製造されたものが好
適に使用される。そのようなものの例としては、石英ウ
ールや、シリカ／アルミナ系濾紙が好適に使用される。
この様な構成からなる硫酸化合物を含むアンモニア除去
デバイス１の例として、その概要の断面構造を図２に示
す。

【００１８】 図３は、ガス拡散型酸化窒素分析用装置
の構成を示す概念図である。図３においても１は、硫酸
化合物を含むアンモニア除去デバイスを、２はセンサ部
を示す。通常、この態様における硫酸化合物を含むアン
モニア除去デバイス１は、通気性に富み、耐熱性、耐薬
品性に優れ、排ガス中の被測定成分に対して触媒作用を
示さない担体５ａに硫酸化合物３が担持されて形成され
ている。この様な担体５ａとしては、セラミック製のハ
ニカム構造体、石英ウール成形体、シリカ／アルミナ系
濾紙などが好適に使用される。図４は、この態様におい
て使用される硫酸化合物および塩素化合物を含むアンモ
ニア除去デバイスの作製方法の概要を示す工程図であ
る。このアンモニア除去デバイス１は、図４から明らか
なとおり、通常は、予め用意した通気性に富み、耐熱
性、耐薬品性に優れ、排ガス中の被測定成分に対して触
媒作用を示さない担体５ａを、所定濃度の硫酸化合物と
塩素化合物とを溶解させた溶液、好ましくは、水溶液中
に所定時間浸漬し、乾燥し、所定温度で加熱し、焼き付
けして作製する。

【００１９】 なお、図１と図３に示した酸化窒素検出
装置は、例えば、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ００９５の４．
３項に示されている採取管、特開平１０−７３５６３号
公報の図５に示されているガス分析計として知られてい
る装置に、上記のように構成したアンモニア除去デバイ
スを所定の位置に組み込むことにより作製できる。

【００２０】 アンモニア除去デバイス１が組み込まれ
たＮＯｘセンサ素子を使用する直接挿入型酸化窒素分析
用装置において、使用されるＮＯｘセンサ素子は、λ＜
１の場合とλ≧１の場合とで、後者においては、センサ
入り口近傍で未燃焼の炭化水素など酸化窒素ガスの測定
に直接影響する物質を燃焼させることが必要なためであ
り、そのため構造の一部が異なる。

【００２１】 λ＜１の場合に使用されるセンサ素子と
しては、複数の固体電解質層からなり、第一の拡散律速
通路と、該第一の拡散律速通路と連通した第一の内部空
所と、第一の内部空所内に配置された少なくとも一個の
電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通路と、該第二の
拡散律速通路と連通した第二の内部空所と、第二の内部
空所内に配置された少なくとも一個の電気化学的ポンプ
とが少なくとも外部の被測定ガス存在空間からの被測定
ガス取り入れ口側から順に設けられた固体電解質層と、
基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、加熱手
段が埋設された固体電解質層とから少なくともなる酸化
窒素測定用センサ素子であって、前記外部の被測定ガス
存在空間からの被測定ガス取り入れ口に近接して設けら
れた第一の拡散律速通路の上流に設けられたアンモニア
除去デバイスを有することを特徴とする酸化窒素測定用
センサ素子が挙げられる。

【００２２】 λ≧１の場合使用されるセンサ素子とし
ては、上記の第一と第二の拡散律速通路と、第一と第二
の拡散律速通路と連通した第一と第二の内部空所と、第
一と第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電
気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層が、さらに
第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連通し
た第三の内部空所と、第三の内部空所内に配置された電
気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層であって、
さらに、汲み込みエアダクトが形成された固体電解質層
を有することを特徴とする酸化窒素測定用センサ素子が
挙げられる。

【００２３】 λ≧１の場合に使用されるセンサ素子構
造について、図５に基づきより具体的に説明する。図５
は、λ≧１の場合で自動車に搭載されて使用されるアン
モニア除去デバイス１が組み込まれたＮＯｘセンサ素子
の基本構造の断面を模式的に示す図である。このＮＯｘ
センサの基本構造は、特開平１０−７３５６３号公報に
おいて図４に開示されたＮＯｘセンサ素子の基本構造と
同一である。本発明において、図５に示したＮＯｘセン
サ素子には、特開平１０−７３５６３号公報において図
４に開示されたＮＯｘセンサ素子の第一の拡散律速通路
よりも前方の被測定ガス取り込み口（図示せず）側にア
ンモニア除去デバイス１を設けたものである。かかるア
ンモニア除去デバイス１としては、粉末状の硫酸化合物
または塩素化合物を充填したものが挙げられる。勿論、
上述したような多孔質の担体に硫酸化合物または塩素化
合物を担持したものでもよい。

【００２４】 λ＜１の場合使用されるセンサ素子素子
構造について、図６に基づきより具体的に説明する。図
６は、λ＜１の場合で自動車に搭載されて使用されるア
ンモニア除去デバイス１が組み込まれたＮＯｘセンサ素
子の基本構造の断面を模式的に示す図である。このＮＯ
ｘセンサ素子の基本構造は、特願平１１−２６８４１０
号明細書の図１に開示されたＮＯｘセンサ素子の基本構
造と同一である。本発明において、図６に示したＮＯｘ
センサ素子には、特願平１１−２６８４１０号明細書の
図１に開示されたＮＯｘセンサ素子の第一の拡散律速通
路よりも前方の被測定ガス取り込み口（図示せず）側に
アンモニア除去デバイス１を設けたものである。かかる
アンモニア除去デバイス１としては、図５に示した素子
と同様に、粉末状の硫酸化合物を充填したものが挙げら
れる。勿論、上述したような多孔質の担体に硫酸化合物
または塩素化合物を担持したものでもよい。なお、図５
と図６との主要な差異は、より具体的に説明すれば、図
６に示したものには、汲み込みエア用ダクトがセンサ素
子の最上段に設けられていること、さらに、第三の拡散
律速通路と第三の内部空所が設けられている点にある。

【００２５】 図５に示すセンサ素子２は、板状体で、
気密性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例え
ば、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体
電解質材料から形成されている。そして、かかる一体構
造のセンサ素子内には、素子先端側に順に、矩形形状の
平面形態を呈するアンモニア除去デバイス１、第一の内
部空所６、第二の内部空所７が、外部から区画された形
態で、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、
第二の処理ゾーン、および第三の処理ゾーンを構成して
いる。第一の処理ゾーンで、排ガス中に含まれるアンモ
ニアが硫酸化合物または塩素化合物により吸着されて、
第二の処理ゾーン以降にはアンモニアが除去された排ガ
スが送り込まれる。

【００２６】 第一の拡散律速通路１２は、例えば、ア
ルミナ等の多孔質体を充填することによって形成されて
おり、この第一の拡散律速通路１２を通じて、所定の拡
散抵抗の下に、アンモニア除去デバイス１によりアンモ
ニアが除去された被測定ガス、例えば被測定ガス成分と
してＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の内部空所６内に
導き入れられるようになっている。さらに、第一の内部
空所６と第二の内部空所７との間に位置する固体電解質
層４ｃ部分にも、例えば、多孔質体による第二の拡散律
速手段を構成する第二の拡散律速通路１３が形成されて
いる。通常、この第二の拡散律速通路１３は、それら通
路の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２における拡
散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されてい
る。かくして、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一
の内部空所６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第
二の内部空所７内に導き入れられるようになっている。

【００２７】 第一の内部空所６内に露呈する部分に
は、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側
ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電
極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、そ
れに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット
電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられてお
り、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによっ
て第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。な
お、第一外側ポンプ電極１８は、後述する第二の第二内
部ポンプ電極２８の外部電極としても使用される。そし
て、この第一の電気化学的ポンプセルにおける二つの電
極１６、１８間に、外部の可変電源（図示せず）にて、
第一内側ポンプ電極１６から第一外側ポンプ電極１６の
方向に電流を流して、特開平１０−７３５６３号公報に
記載のように所定の働きをさせてもよい。なお、多孔質
サーメット電極は、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ₂等のセラミ
ックスとから構成されることとなるが、被測定ガスに接
触する第一の内部空所６内に配置される第一内側ポンプ
電極１６は、被測定ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱め
たあるいは還元性のない金属を用いる必要があり、例え
ばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットにて構成さ
れていることが好ましい。

【００２８】 第一の内部空所６内に露呈する部分に
は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット
電極からなる測定電極２２が設けられ、基準ガス導入通
路１０に露呈する部分には、後述する第三の外側ポンプ
電極としても機能し、測定電極としても機能する共通電
極４４が設けられており、同電極４４と固体電解質膜４
ｄとによって、酸素分圧検出手段としての第二の電気化
学的セルが構成され、第二の内部空所７内の雰囲気と基
準ガス導入通路１０（大気）との間の酸素濃度差に基づ
いて、電極４４との間に発生する起電力を、例えば電位
差計（図示せず）で測定するように配置することによ
り、第一の内部空所６内の雰囲気中における酸素分圧が
検出される。

【００２９】 第二の内部空所７内には、第三内側ポン
プ電極２８と上記共通電極１８からなる第三の電気化学
的セルが設けられた第三の処理ゾーンが設けられてい
る。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電極１
６と同様な多孔質サーメット電極からなる。そして、こ
の第三の電気化学的ポンプセルの二つの電極２８、１８
間に、外部の直流電源（図示せず）を用いて所望の電圧
を印加せしめ、共通電極１８側より第三内側ポンプ電極
２８側に電流を流すことによって、第三の拡散律速通路
を通って導入された被測定ガス中の酸素分圧が第二の内
部空所７内の入り口近傍において、実質的に被測定ガス
成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状
況下において、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響
がない、一定の低い酸素分圧値に制御されるようになっ
ている。

【００３０】 さらに、第二の内部空所７内における第
三の処理ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは
一定の距離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３
６が設けられている。この第四内側ポンプ電極３６は、
被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、
ＲｈやＰｔとセラミックスとしてのＺｒＯ ₂とからなる
多孔質サーメットにて構成され、これにより、第三の内
部空所８内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分である
ＮＯｘを還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する
一方、内側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通
路１０内に配置された共通電極４４との間に、直流電源
（図示せず）から一定電圧を印加させることによって、
第２の内部空所７内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸
素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すようになってい
る。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６と共通
ポンプ電極４４と固体電解質層４ｄとによって、第四の
電気化学的ポンプセルが構成されている。そして、この
第四の電気化学的ポンプセルのポンプ作動によって流れ
るポンプ電流は、電流計（図示せず）によって検出され
るよう配置すればよい。

【００３１】 なお、センサ素子２内には、固体電解質
層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、
外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が
埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、
図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を
得るために、アルミナ等のセラミックスからなる薄層が
形成されている。そして、ヒータ４２は、図５に示すよ
うに、第一の内部空所６から第二の内部空所７の全体に
わたって配設されており、これによって、それら内部空
所６、７が、それぞれ、所定の温度に加熱されることに
より、第一、第二、第三および第四の電気化学的ポンプ
セルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持されるよう
になっている。

【００３２】 なお、これらの機能は特開平１０−７３
５６３号公報に記載のものと本質的には差異がないので
これ以上の詳細な説明は省略する。また、図６に示すセ
ンサ素子については、基本的には、上記の構成に加え
て、第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所に続
いて、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と
連通した第三の内部空所が設けられていることと、汲み
込みエア用ダクトが、第一と第二の電気化学的ポンプの
外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接さらされないよう
に隔離し、酸素を上記第一の内部空所に汲み入れる際に
は酸素の供給源としての役割を果たすダクトとして設け
られており、このように構成することにより、被測定ガ
ス中の酸化窒素の濃度を、該被測定ガス中の酸素などの
干渉ガスの濃度の変化に影響を受けることなく、連続的
に応答性よく且つ長時間正確に測定可能と為し得る構造
を有している。

【００３３】 即ち、基本的には、板状体で、気密性の
高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料、例えば、ジル
コニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材
料から形成されている。センサ素子２内には、図６に示
したように、それぞれ、矩形形状の平面形態を呈する第
一の内部空所６、第二の内部空所７および第三の内部空
所８が、素子先端側に設けられているアンモニア除去デ
バイス１に続いて、第一の内部空所６が位置し、素子基
端側には該第三の内部空所８が位置するようにして、外
部から区画された形態にて、別個に形成され、それぞ
れ、第一の処理ゾーン、第二の処理ゾーン、第三の処理
ゾーン、および第四の処理ゾーンを構成している。気密
性の高い酸素イオン伝導性の固体電解質材料を介して、
第二および第三の内部空所７、８と平行して、センサ素
子２の基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿
って、基準ガス存在空所としての基準ガス導入通路１０
が少なくとも上記第二の内部空所７の大半が接するよう
に設けられている。なお、該基準ガス導入通路１０は、
センサ素子２の基部側の端部には開口部を有し、大気ま
たは基準ガスを含む領域と連通している。また基準ガス
導入通路１０は、固体電解質層に形成された対応する空
所が固体電解質にて上下から覆蓋されることによって、
形成されている。

【００３４】 また、第一の内部空所６を外部の被測定
ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる第
一の拡散律速通路１２が設けられており、この第一の拡
散律速通路１２を通じて、所定の拡散抵抗の下に、アン
モニアが除去された被測定ガス、例えば被測定ガス成分
としてＮＯｘを含む被測定ガスを、第一の内部空所６内
に導き入れられるようになっている。さらに、第一の内
部空所６と第二の内部空所７との間に位置する固体電解
質層４ｃ部分や、第二の内部空所７と第三の内部空所８
との間に位置する固体電解質層４ｃ部分にも、第二、第
三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通路
１３、１４が形成されている。通常、これらの第二、第
三の拡散律速通路１３、１４は、それら通路の拡散抵抗
が前記第一の拡散律速通路１２における拡散抵抗よりも
大きい拡散抵抗を示すように構成されている。かくし
て、第二の拡散律速通路１３を通じて、第一の内部空所
６内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の内部空
所７内に導き入れられるようになっており、さらに、第
二の内部空所７内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、
第三の内部空所８内に導かれるようになっている。

【００３５】 第一の内部空所６内に露呈する部分に
は、矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側
ポンプ電極１６が設けられ、さらに該第一内側ポンプ電
極１６に対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、そ
れに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット
電極からなる第一外側ポンプ電極１８が設けられてお
り、それら電極１６、１８と固体電解質層４ｂとによっ
て第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。第一
の内部空所には水素ガスなどの可燃性ガスを燃焼させる
に充分な量の酸素を含むように、被測定ガスを含む領域
とは隔離された汲み込みエア用ダクト３１から酸素を汲
み入れる。また、この汲み入れは、第一の電気化学的ポ
ンプセルにおける両電極１６、１８間に、所定の一定電
流、あるいは、所定の一定電圧を印加することにより汲
み入れる。勿論、第一空所内の酸素濃度をモニタするこ
とにより、常に一定量の酸素が存在するように両電極１
６、１８間に印加する電流、または、電圧を制御しても
よい。

【００３６】 なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ等
の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成されるこ
ととなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６内
に配置される第一内側ポンプ電極１６は、被測定ガス中
のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性のない金
属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金とＺｒＯ
₂とのサーメットにて構成されていることが好ましい。
なお、第一の空所内への酸素汲み入れの際には、第一外
側ポンプ電極１８および後述する第二外側電極２４が、
被測定ガスにさらされていると、空気比λが１未満でＮ
Ｏｘが可燃性ガスと反応して消失したり、ＮＯｘが反応
して、ＮＯｘの測定誤差が大きくなるため、被測定ガス
とは隔離された箇所に第一外側ポンプ電極１８および後
述する第二外側ポンプ電極２４を設けることが必要であ
る。そのためには、図６に示したように、 第一外側ポ
ンプ電極１８および後述する第二外側ポンプ電極２４を
被測定ガスから隔離し、外気を取り入れられるようにす
るための取り入口を有する汲み込みエア用ダクト３１を
設ける。

【００３７】 通常は、気密性の高い酸素イオン伝導性
の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空所
７、８と平行して、センサ素子２の基部側の端部に向か
って、同素子の長手方向に沿って、少なくとも上記第二
の内部空所７の大半が接するように、より好ましくは、
上記第一の内部空所の少なくとも一部が接するように、
被測定ガスとは隔離された外気を取り入れるための取り
入れ口を有する汲み込みエア用ダクト３１が設けられて
いる。また、第一の空所内に充分な酸素を送り込むため
に、汲み込みエア用ダクト３１は、充分な容量、例え
ば、汲み込みエア用ダクト３１のセンサの長手方向に対
して垂直な断面の断面積が１ｍｍ²以上であることが必
要である。また、第一外側ポンプ電極１８は、図６に示
すように固体電解質層４ａと固体電解質層４ｂから構成
される汲み込みエア用ダクト３１内に設けられる。

【００３８】 第二の内部空所７内に露呈する部分に
は、第一内側ポンプ電極１６と同様な多孔質サーメット
電極からなる第二内側ポンプ電極２２が設けられ、第一
外側ポンプ電極１８と同一面側には同電極と同様な多孔
質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極２４が設
けられ、基準ガス導入通路１０に露呈する部分には、後
述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポンプ電極が
設けられており、それら電極２２と電極３０または電極
３８と固体電解質膜４ｄとによって、酸素分圧検出手段
としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の内部
空所７内の雰囲気と基準ガス導入通路１０（大気）との
間の酸素濃度差に基づいて、電極２２と電極３０または
電極３８との間に発生する起電力を、電位差計（図示せ
ず）にて測定することにより、第二の内部空所７内の雰
囲気の酸素分圧が検出されるよう配置する。そして、こ
の電位差計にて検出された、第二の内部空所７内におけ
る雰囲気の酸素分圧の値に基づいて、可変電源（図示せ
ず）の電圧が制御され、よって第二の内部空所７内の雰
囲気の酸素分圧が、被測定ガス成分が還元または分解し
ない値で、なおかつ次の第三の内部空所８において酸素
分圧の制御を行いうるに充分な低い所定の値となるよう
に、第二の電気化学的ポンプセルのポンプ作動が制御さ
れるようになっている。

【００３９】 第三の内部空所８内には、第三内側ポン
プ電極２８と第三外側ポンプ電極３０からなる第三の電
気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンと、同電気
化学的セルとは一定の距離を置いて第四内側ポンプ電極
３６と第四外側ポンプ電極３８とからなる第四の電気化
学的セルが設けられている第四の処理ゾーンが設けられ
ている。第三内側ポンプ電極２８は、第一内側ポンプ電
極１６と同様な多孔質サーメット電極からなる。

【００４０】 また、この内側ポンプ電極２８に対応す
る固体電解質層４ｄの基準ガス導入通路１０内に露呈す
る部分には、第一外側ポンプ電極１８と同様な多孔質サ
ーメット電極からなる第三外側ポンプ電極３０が設けら
れ、それら内側ポンプ電極２８と外側ポンプ電極３０と
固体電解質層４ｄとによって、第三の電気化学的ポンプ
セルが構成されている。そして、この第三の電気化学的
ポンプセルの二つの電極２８、３０間に、外部の直流電
源（図示せず）を用いて所望の電圧を印加せしめ、第三
外側ポンプ電極３０側より第三内側ポンプ電極２８側に
電流を流すことによって、第三の内部空所７内の雰囲気
の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯ
ｘが還元、または、分解されない状況下において、被測
定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い
酸素分圧値に制御されるようになっている。

【００４１】 さらに、第三の内部空所８の第四の処理
ゾーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距
離を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６が設け
られている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガ
ス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰ
ｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂とからなる多孔質サ
ーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８
内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを
還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内
側ポンプ電極３６に対応して、基準ガス導入通路１０内
に配置された第四外側ポンプ電極３８との間に、直流電
源（図示せず）により一定電圧が印加せしめられること
によって、第三の内部空所８内の第四の処理ゾーンの雰
囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０内に汲み出すよう
に配置する。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３
６と第四外側ポンプ電極３８と固体電解質層４ｄとによ
って、第四の電気化学的ポンプセルが構成されている。

【００４２】 そして、この第四の電気化学的ポンプセ
ルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計
（図示せず）によって検出されるよう配置する。なお、
前記した定電圧（直流）電源は、第三の拡散律速通路１
４による制限されたＮＯｘ流入下において、第四の電気
化学的ポンプセルによるＮＯｘ分解時に生成した酸素の
ポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電圧を
印加することができるように構成することが好ましい。

【００４３】 なお、センサ素子２内には、固体電解質
層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態において、
外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４２が
埋設されている。また、このヒータ４２の上下面には、
図示はされていないが、固体電解質層との電気的絶縁を
得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄層におい
て形成されている。そして、ヒータ４２は、図１に示す
ように、第一の内部空所６から第三の内部空所８の全体
にわたって配設されており、これによって、それら内部
空所６、７、８が、それぞれ、所定の温度に加熱される
ことにより、第一、第二、第三および第四の電気化学的
ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持され
るようになっている。

【００４４】 このように構成されたセンサ素子２は、
その先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるの
であり、これによって、被測定ガスは、先ず、アンモニ
ア除去デバイス１によりアンモニアが除去された被測定
ガスがセンサ素子２に設けられた第一の拡散律速通路１
２を通って、所定の拡散抵抗の下に、第一の内部空所６
内に導き入れられる。そして、第一の内部空所６内に導
かれた被測定ガスは、第一の電気化学的ポンプセルを構
成する二つの電極１６、１８間に所定の電流または電圧
が印加せしめられることによって惹起される酸素のポン
ピング作用を受け、その酸素濃度が被測定ガス中に含ま
れる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量を含むように制
御される。

【００４５】 第一の内部空所６における所定酸素濃度
と基準ガスの酸素濃度との差に相当する起電力となるよ
うに、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すれば
よい。ここで、第一の拡散律速通路１２は、第一の電気
化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス中の
酸素が測定空間（第一の内部空所６）に拡散流入する量
を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流
を抑制する働きをしている。このようにして、第一の電
気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用により、前記
汲み込みエア用ダクト３１内から酸素を汲み入れて、第
一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素濃度を被測定ガス中に
含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量の酸素濃度
となるように制御することになる。

【００４６】 図５または図６に示したセンサ素子にお
いて、第一の内部空所６内の雰囲気の酸素濃度を所定の
値とするためには、第一の電気化学的ポンプセルの二つ
の電極１６、１８間に、所定の一定電流、あるいは、所
定の一定電圧を印加することにより、酸素の汲み入れを
行えばよい。また、よく知られているネルンストの式に
基づいて、例えば、電極１６と共通電極４４または電極
３０との間の起電力を電位差計（図示せず）で測定し、
第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６、１８間
に印加する電圧を制御する手法を採用してもよい。

【００４７】 なお、上述した構造を有するセンサ素子
をアンモニアガスを含む可能性の高い条件下で使用する
に際しては、図５に示したセンサ素子の場合には、例え
ば、特開平１０−７３５６３号公報の図１に記載された
構成を有する分析計の所定位置に組み込むことにより分
析計を作製すればよい。また、図６に示したセンサ素子
の場合には、例えば、平成１１年９月２２日出願にかか
る特願平１１−２６８４１０号明細書に添付した図２に
記載された構成を有する分析計の所定位置に組み込むこ
とにより分析計を作製すればよい。

【００４８】 このように、本発明に係る分析装置のみ
ならず、アンモニア除去装置、アンモニア除去デバイス
を組み込んだセンサ素子は、本発明の趣旨から逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変
更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るも
のであり、そしてそのような実施の態様が、本発明の趣
旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内
に属するものであると理解されるべきである。

【００４９】 以下、試験例を挙げて本発明の装置につ
いて説明するが、勿論、以下の試験例により本発明は何
ら制限されるものではない。

【００５０】

【試験例】 本発明に係る図４に示した構造を有するガ
ス分析装置を使用して、被測定ガス中にＮＨ₃を０ｐｐ
ｍ、５０ｐｐｍ、および１００ｐｐｍそれぞれ含むガス
に、ＮＯの濃度を０〜２００ｐｐｍの範囲で添加したと
きの酸化窒素濃度を測定した。なお、同時に、アンモニ
ア除去デバイスを設けないこと以外は同一の構造を有す
るガス分析装置を使用して、被測定ガス中にＮＨ₃を０
ｐｐｍ、および１００ｐｐｍをそれぞれ含むガスに、Ｎ
Ｏの濃度を０〜２００ｐｐｍの範囲で添加したときの酸
化窒素濃度を測定した。図７（ａ）には、アンモニア除
去デバイスを設けないこと以外は同一の構造を有するガ
ス分析装置を用いた場合の測定結果を、図７（ｂ）に
は、アンモニア除去デバイスを設けた本発明に係るガス
分析装置を用いた場合の測定結果を示す。この両図か
ら、アンモニア除去デバイスを設けた本発明に係るガス
分析装置を用いた場合には、アンモニア濃度が１００ｐ
ｐｍという高濃度となっても、添加した酸化窒素濃度に
正確に対応した測定結果が得られることが判る。なお、
この場合には、アンモニア除去デバイスには硫酸化合物
を使用しているが、塩素化合物であっても同様な効果が
得られることを確認している。

【００５１】 さらに、本発明に係るガス分析装置の測
定感度に共存する酸素濃度、一酸化炭素濃度が影響する
か否かを試験した結果を図８（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）に示す。図８（ａ）は、酸素濃度が１５％で、λ
＞１の条件下での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例
を、図８（ｂ）は、酸素濃度が３％で、λ＞１の条件下
での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例を、図８（ｃ）
は、一酸化炭素濃度が１８．８％で、λ＝０．８０の条
件下での排ガス中の酸化窒素の濃度の測定例をそれぞれ
示す。なお、それぞれの測定試験において、アンモニア
を全く含まないものと、アンモニアを１００ｐｐｍの濃
度で添加したものを使用しているが、測定結果にはアン
モニアの存在による影響は全く認められていないことが
判る。なお、この場合においても、硫酸化合物に代えて
塩素化合物を使用しても、同様な効果が得られることを
確認している。

【００５２】

【発明の効果】 以上の説明から明らかなように、本発
明に係るガス分析装置によれば、被測定ガス中にアンモ
ニアが高濃度で酸化窒素と共存していても、特別な校正
方法を要することなく、直接かつ正確に酸化窒素濃度を
測定することができる。また装置的にも見ても、装置の
小型化や簡略化が効果的に達成でき、結果として低価格
のガス分析装置の提供が実現されることとなる。即ち、
アンモニアの存在下でも、自動車からの排ガスのみなら
ず各種産業装置からの排ガス中のＮＯｘ濃度の正確な測
定は必要不可欠であり、本発明に係るアンモニア除去装
置、同装置を装着したガス分析装置により、正確な酸化
窒素の測定が可能となったことにより、ＮＯｘ過剰排出
による環境汚染の防止を、事前に防止できるという効果
を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る一のガス分析装置の構成例の断
面を示す概要図である。

【図２】 図１に示した本発明に係るガス分析装置にお
いてアンモニア除去デバイスとして使用されるアンモニ
ア除去装置の一例の断面構造を示す図である。

【図３】 本発明に係る別のガス分析装置の構成例の断
面を示す概要図である。

【図４】 図３に示した本発明に係るガス分析装置にお
いてアンモニア除去デバイスとして使用されるアンモニ
ア除去装置の一例の断面構造を示す図である。

【図５】 本発明に係る一の酸化窒素測定用センサ素子
の構成例の断面を示す概要図である。

【図６】 本発明に係る別の酸化窒素測定用センサ素子
の構成例の断面を示す概要図である。

【図７】 本発明に係るガス分析装置によるＮＨ₃の除
去効果を示すグラフであり、（ａ）は本発明に係るアン
モニア除去デバイスが装着されていないガス分析装置に
よる測定結果を、（ｂ）は本発明に係るアンモニア除去
デバイスが装着されていないガス分析装置による測定結
果をそれぞれ示す。

【図８】 本発明に係るガス分析装置の被測定ガス中に
共存する酸素、一酸化炭素の影響について試験した結果
を示すグラフであり、（ａ）は酸素を１５％含む場合、
（ｂ）は酸素を３％含む場合、（ｃ）は一酸化炭素を１
８．８％含む場合の測定結果を示す。

【符号の説明】

１…アンモニア除去デバイス、２…センサ素子、３…硫
酸化合物、３ａ…拡散防止材、４ａ〜４ｈ…固体電解質
層、５…保持部材、６…第一の内部空所、７…第二の内
部空所、８…第三の内部空所、１０…基準空気導入通
路、１２…第一の拡散律速通路、１３…第二の拡散律速
通路、１４…第三の拡散律速通路、１６…第一内側電
極、１８…第一外側電極、２２…第二外側電極、２４…
第二内側電極、２８…第三内側電極、３０…第三外側電
極、３１…汲み込みエア用ダクト、３６…第四内側電
極、３８…第四外側電極、４２…ヒーター、４４…共通
電極。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸
   化窒素検出機構よりなる、アンモニアが共存する被測定
   ガス中の酸化窒素濃度を選択的に測定する酸化窒素分析
   用装置において、被測定ガス中に含まれるアンモニアの
   除去デバイスを被測定ガス中の酸化窒素量を検出する酸
   化窒素検出機構の配置個所よりも上流の被測定ガス取り
   込み口側に設けたことを特徴とする酸化窒素分析用装
   置。
2. 【請求項２】 前記アンモニア除去デバイスが、粉末の
   アンモニア除去材料と、同材料の両端にそれぞれ設けら
   れた粉末飛散防止材よりなるデバイスであって、前記粉
   末のアンモニア除去材料と、前記粉末飛散防止材とから
   構成される収納容器に封入されていることを特徴とする
   請求項１記載の酸化窒素分析用装置。
3. 【請求項３】 前記アンモニア除去デバイスが、多孔質
   材料からなる担体と、同担体に担持されているアンモニ
   ア除去材料よりなることを特徴とする請求項１記載の酸
   化窒素分析用装置。
4. 【請求項４】 前記アンモニア除去材料が、硫酸化合物
   または塩素化合物よりなることを特徴とする請求項２ま
   たは３記載の酸化窒素分析用装置。
5. 【請求項５】 前記硫酸化合物が、硫酸鉄、硫酸ニッケ
   ル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸マグネシウ
   ム、および硫酸チタンからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の硫酸化合物であることを特徴とする請求項４記
   載の酸化窒素分析用装置。
6. 【請求項６】 前記塩素化合物が、塩化鉄、塩化ニッケ
   ル、塩化ジルコニウム、塩化コバルト、塩化マグネシウ
   ム、および塩化チタンからなる群より選ばれた少なくと
   も１種の塩素化合物であることを特徴とする請求項４記
   載の酸化窒素分析用装置。
7. 【請求項７】 複数の固体電解質層からなり、 第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通し
   た第一の内部空所と、第一の内部空所内に配置された少
   なくとも一個の電気化学的ポンプと；第二の拡散律速通
   路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の内部空所
   と、第二の内部空所内に配置された少なくとも一個の電
   気化学的ポンプとが少なくとも外部の被測定ガス存在空
   間からの被測定ガス取り入れ口側から順に設けられた固
   体電解質層と、 基準空気導入通路が形成された固体電解質層と、 加熱手段が埋設された固体電解質層とから少なくともな
   る酸化窒素測定用センサ素子であって、 前記外部の被測定ガス存在空間からの被測定ガス取り入
   れ口に近接して設けられた第一の拡散律速通路の上流に
   設けられたアンモニア除去デバイスを有することを特徴
   とする酸化窒素測定用センサ素子。
8. 【請求項８】 上記の第一と第二の拡散律速通路と、第
   一と第二の拡散律速通路と連通した第一と第二の内部空
   所と、第一と第二の内部空所内に配置された少なくとも
   一個の電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層
   が、さらに第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通
   路と連通した第三の内部空所と、第三の内部空所内に配
   置された電気化学的ポンプとが設けられた固体電解質層
   であって、 さらに、汲み込みエアダクトが形成された固体電解質層
   を有することを特徴とする請求項７に記載の酸化窒素測
   定用センサ素子。
9. 【請求項９】 前記アンモニア除去デバイスが、硫酸化
   合物または塩素化合物よりなることを特徴とする請求項
   ７または８記載の酸化窒素測定用センサ素子。
10. 【請求項１０】 前記硫酸化合物が、硫酸鉄、硫酸ニッ
    ケル、硫酸ジルコニウム、硫酸コバルト、硫酸マグネシ
    ウム、および硫酸チタンからなる群より選ばれた少なく
    とも１種の硫酸化合物であることを特徴とする請求項９
    記載の酸化窒素測定用センサ素子。
11. 【請求項１１】 前記塩素化合物が、塩化鉄、塩化ニッ
    ケル、塩化ジルコニウム、塩化コバルト、塩化マグネシ
    ウム、および塩化チタンからなる群より選ばれた少なく
    とも１種の塩素化合物であることを特徴とする請求項１
    ０記載の酸化窒素測定用センサ素子。