JP3335802B2 - ガス分析方法及びそのための装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ガス分析方法及びそのための装
置に係り、特に、酸化窒素と共に、被測定ガス中に含ま
れるアンモニアの濃度も、同時に測定することの出来る
方法及び装置に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、各種発電所設備やゴミ焼却炉等
から排出される燃焼排ガス中の所定のガス成分を測定
し、その濃度を監視する等の公害監視の目的より、また
所定のガス成分濃度から燃焼状態をフィードバック制御
する等の目的から、各種のガス分析装置が利用されてい
る。例えば、火力発電所においては、燃焼炉から排出さ
れる燃焼排ガス中に酸化窒素（ＮＯｘ）が存在するとこ
ろから、ＮＨ₃ 脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ →４
Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ）を利用したアンモニア脱硝装置が設け
られているが、そのような燃焼排ガス中のＮＯｘを除去
する脱硝装置においては、その脱硝効率を向上させるた
めの制御用途のＮＯｘ計や、脱硝装置出口（煙突入口）
において、未反応のＮＯｘとＮＨ₃ の排出量をモニタす
る公害監視用途のＮＯｘ計とＮＨ₃ 計が利用されてい
る。

【０００３】そして、それらのガス分析計のうち、ＮＯ
ｘ計では、化学発光法や赤外線吸収法等を用いたサンプ
リング方式のものが、またＮＨ₃ 計では、化学発光法や
紫外線吸収法やイオン電極法等のサンプリング方式のも
のが、それぞれ、実用化されている。また、半導体式ガ
スセンサや固体電解質ガスセンサ等を燃焼排ガス中に直
入れして、ＮＯｘやＮＨ₃ の濃度を電気信号として取り
出すようにしたＮＯｘ計やＮＨ₃ 計の開発も、試みられ
ている。

【０００４】しかしながら、上記した化学発光法、赤外
線吸収法、紫外線吸収法、イオン電極法等を用いたサン
プリグ方式のガス分析計にあっては、燃焼排ガスの如き
被測定ガスの存在する空間より、長いガス配管（１０〜
５０ｍ）を用いて、被測定ガスを吸引して、ガス分析計
まで導かねばならず、そのためにリアルタイムのガス測
定が出来ないところから、特に、制御用途には不向きで
あった。特に、脱硝装置には必ず付いてまわる、未反応
成分として排出されるＮＯｘやＮＨ₃ の測定を考えた場
合において、前記のサンプリング方式のガス分析計で
は、巨大なガス検知部の２台（ＮＯｘ検知部及びＮＨ₃
検知部）を設置しなければならず、価格的にも莫大なも
のとなる問題を内在している。このように、既に実用化
されているサンプリング方式のＮＯｘ計やＮＨ₃ 計は、
その利用者に対して、充分な満足を与えていないのが、
現状である。

【０００５】また、前記した半導体式のガスセンサや固
体電解質ガスセンサ等のガスセンサを、燃焼排ガスの如
き被測定ガス中に直入れするタイプのＮＯｘ計やＮＨ₃
計にあっては、ガスセンサの選択性が悪く、何れも、実
用化には至っていない。例えば、固体電解質ガスセンサ
からなるＮＯｘ計にあっては、被測定ガス中にＮＯｘと
共にＮＨ₃ が存在すると、かかるＮＨ₃ がＮＯｘ測定環
境下において酸化され、ＮＯとなるところから、被測定
ガス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが困難となる
のである。

【０００６】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決すべき課題と
するところは、被測定ガス中の酸化窒素（ＮＯｘ）とア
ンモニア（ＮＨ₃ ）を、同時に、リアルタイムで検知す
ることの出来るガス分析方法及びそのための装置を提供
することにある。また、本発明の更なる課題とするとこ
ろは、二つのＮＯｘセンサ手段とＮＨ₃ 脱硝触媒を用い
て、直入れ方式にて、酸化窒素とアンモニアの濃度を同
時に検出することの出来る方法及び装置を提供すること
にある。

【０００７】

【解決手段】そして、本発明にあっては、上述の如き課
題を解決するために、酸化窒素及びアンモニアを含む被
測定ガスを分析する方法にして、（１）かかる被測定ガ
スをＮＨ₃ 酸化触媒に接触させることにより、該被測定
ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素を生成せしめ、
そしてその生成した酸化窒素と該被測定ガス中に存在し
ている酸化窒素の合計量を検出する第一の酸化窒素検出
工程と、（２）かかる被測定ガスをＮＨ₃ 脱硝触媒に接
触させることにより、該被測定ガス中の酸化窒素とアン
モニアを反応させて、そのうちの一方を実質的に除去し
た後、該被測定ガス中に残存する酸化窒素の量、または
該被測定ガス中に残存するアンモニアを更にＮＨ₃ 酸化
触媒にて酸化して生成せしめられる酸化窒素の量を検出
する第二の酸化窒素検出工程と、（３）上記の第一及び
第二の酸化窒素検出工程において得られる二つの検出値
より、被測定ガス中の酸化窒素量及び／又はアンモニア
量を演算する工程とを、含むことを特徴とするガス分析
方法を、その要旨とするものである。

【０００８】要するに、かかる本発明に従うガス分析方
法においては、被測定ガス中の酸化窒素（ＮＯｘ）とア
ンモニア（ＮＨ₃ ）とは、接触せしめられる触媒の種類
によって、以下の及びに示される如く、異なる反応
を惹起するのである。なお、それらの反応は、主として
酸化窒素がＮＯの形態において進行するものであるとこ
ろから、ここでは、酸化窒素はＮＯとして示されてい
る。 ＮＨ₃ 酸化触媒（第一の酸化窒素検出工程） （ＮＯ）＋４ＮＨ₃ ＋５Ｏ₂ →（ＮＯ）＋４ＮＯ＋６Ｈ
₂ Ｏ このように、ＮＨ₃ 酸化触媒を存在せしめて、被測定ガ
ス中のアンモニアを酸化せしめると、アンモニアより等
モル比でＮＯが生成するのであり、そして、この生成Ｎ
Ｏと、もともと被測定ガス中に存在している酸化窒素
（ＮＯｘ）として表わされる（ＮＯ）との合計量が、第
一の酸化窒素検出工程において検出され、信号として取
り出されるのである。 ＮＨ₃ 脱硝触媒（第二の酸化窒素検出工程） ４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ →４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ このように、ＮＨ₃ 脱硝触媒が存在すると、被測定ガス
中の酸化窒素（ＮＯｘ）は、ＮＯの形態において、アン
モニア（ＮＨ₃ ）と等モル比で反応し、アンモニア脱硝
が行なわれる。このアンモニア脱硝によって、被測定ガ
ス中のＮＯｘ及びＮＨ₃ は消費され、消失することとな
るが、被測定ガス中には、一般に、ＮＯｘ及びＮＨ₃ の
何れか一方が過剰となっているところから、ＮＯｘ過剰
の場合には、その過剰のＮＯｘ量が検出される一方、Ｎ
Ｈ₃ 過剰の場合には、その過剰のＮＨ₃ が、更にＮＨ₃
酸化触媒にて、上記のの反応式の如く酸化反応せしめ
られ、そしてその生成する酸化窒素の量が検出されて、
第二の酸化窒素検出工程における出力となるのである。

【０００９】すなわち、本発明に従うガス分析方法にお
ける第一の酸化窒素検出工程にあっては、もともと被測
定ガス中に存在している酸化窒素（ＮＯとする）と、Ｎ
Ｈ₃より生成せしめられたＮＯ、換言すればＮＯ（ＮＨ
₃ ）との合計量：ＮＯ＋ＮＯ（ＮＨ₃ ）の出力が得られ
る一方、第二の酸化窒素検出工程においては、等モル比
でアンモニア脱硝が行なわれるところから、もともと被
測定ガス中に存在している酸化窒素量と、アンモニア
量、換言すればそれより生成せしめられる酸化窒素量と
の差の絶対値：｜ＮＯ−ＮＯ（ＮＨ₃ ）｜からなる出力
が得られるのであり、これを纏めると、下表の如く表わ
されるのである。

【００１０】

【表１】

【００１１】従って、かかる第一及び第二の酸化窒素検
出工程において得られる二つの検出値（出力）を、信号
処理（演算）して、それぞれの出力の和または差を取る
と、以下の如くなり、被測定ガス中の目的とする酸化窒
素量及びアンモニア量が実際の濃度の２倍の値にて求め
られ得るのである。 ａ）ＮＯ＞ＮＨ₃ の場合 ＋＝２ＮＯ −＝２ＮＯ（ＮＨ₃ ）＝２ＮＨ₃ ｂ）ＮＯ＜ＮＨ₃ の場合 ＋＝２ＮＯ（ＮＨ₃ ）＝２ＮＨ₃ −＝２ＮＯ

【００１２】かくして、本発明に従うガス分析方法によ
れば、被測定ガス中に共存する酸化窒素並びにアンモニ
アを、二つの酸化窒素検出工程から得られる検出値（出
力）を演算処理することにより、極めて簡単に且つ容易
に測定することが出来ることとなったのであり、しか
も、それら二つの工程における酸化窒素の検出は、それ
ぞれ、リアルタイムで行なうことが出来るところから、
酸化窒素とアンモニアの検出も同時に、リアルタイムで
行ない得るのであり、しかも、従来のサンプリング方式
の如き、大型の装置を用いる必要もなく、被測定ガスを
適当な酸化窒素検出手段（センサ）の二つに導けば足り
るところから、装置の小型化、更には低コスト化も、有
利に達成され得るのである。

【００１３】なお、このような本発明に従うガス分析方
法において、前記第一若しくは第二の酸化窒素検出工程
におけるアンモニアの酸化は、先に述べた反応式を効果
的に進行せしめるべく、一般に４００℃以上、より好ま
しくは５００℃以上の温度下において行なわれることが
望ましい。そして、そのようなアンモニアの酸化のため
に用いられるＮＨ₃ 酸化触媒は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒ
ｈ及びＰｄからなる群より選ばれた１種若しくは２種以
上の成分にて構成されるものである。

【００１４】また、本発明に従うガス分析方法の第二の
酸化窒素検出工程におけるＮＨ₃ 脱硝触媒による酸化窒
素とアンモニアの反応は、２００℃〜４００℃の温度下
において行なわれることが望ましく、そのような温度領
域への制御によって、先に述べたアンモニア脱硝反応
が、有利に進行せしめられ得るのである。そして、その
ようなＮＨ₃ 脱硝触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ
₃ からなる群より選ばれた１種若しくは２種以上の成分
にて構成されるものである。

【００１５】ところで、本発明は、また、酸化窒素及び
アンモニアを含む被測定ガスを分析するための装置にし
て、（ａ）かかる被測定ガスが接触させられる、該被測
定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素を生成せしめ
るＮＨ₃ 酸化触媒と、その生成した酸化窒素と該被測定
ガス中に存在している酸化窒素の合計量を検出する酸化
窒素検出手段とを有する第一の酸化窒素検出機構と、
（ｂ）かかる被測定ガスが接触させられる、該被測定ガ
ス中の酸化窒素とアンモニアとを反応させて、そのうち
の一方を実質的に除去せしめるＮＨ₃ 脱硝触媒と、該Ｎ
Ｈ₃ 脱硝触媒に接触せしめられた被測定ガスが更に接触
させられる、該被測定ガス中に残存するアンモニアを酸
化して酸化窒素を生成せしめるＮＨ₃ 酸化触媒と、該Ｎ
Ｈ₃ 酸化触媒に接触せしめられた被測定ガス中の酸化窒
素量を検出する酸化窒素検出手段とを有する第二の酸化
窒素検出機構と、（ｃ）上記の第一及び第二の酸化窒素
検出機構において得られる二つの検出値より、被測定ガ
ス中の酸化窒素量及び／又はアンモニア量を演算する演
算手段とを、含むことを特徴とするガス分析装置をも、
その要旨とするものである。

【００１６】そして、このような構成のガス分析装置を
用いることにより、上記したガス分析方法が有利に実施
され得ることとなるのであり、また第一及び第二の酸化
窒素検出機構の酸化窒素検出手段を、それぞれ、被測定
ガス中に直入れして、酸化窒素とアンモニアをリアルタ
イムで検知することが出来るのである。

【００１７】なお、この本発明に従うガス分析装置にお
いて、前記第一若しくは第二の酸化窒素検出機構におけ
るＮＨ₃ 酸化触媒は、該第一若しくは第二の酸化窒素検
出機構における酸化窒素検出手段に被測定ガスを導くた
めの通路上、または該酸化窒素検出手段内に設けられる
ことが望ましく、また前記ＮＨ₃ 脱硝触媒は、前記第二
の酸化窒素検出機構における酸化窒素検出手段に被測定
ガスを導くための通路上、または該酸化窒素検出手段内
に設けられていることが望ましい。

【００１８】特に、本発明に従うガス分析装置において
は、前記第一若しくは第二の酸化窒素検出機構における
酸化窒素検出手段は、外部の被測定ガス存在空間に連通
された第一の内部空所と、該被測定ガス存在空間より被
測定ガスを所定の拡散抵抗の下に該第一の内部空所に導
く第一の拡散律速手段と、第一の酸素イオン伝導性固体
電解質とこれに接して設けられた一対の電極からなる電
気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通電に
より、前記第一の内部空所に対する酸素のポンピングを
行ない、該第一の内部空所の雰囲気中の酸素分圧を、酸
化窒素が実質的に還元され得ない所定の低い値に制御せ
しめる第一の酸素ポンプ手段と、前記第一の内部空所に
連通され、内部に所定の酸化窒素還元触媒が配されてな
る第二の内部空所と、前記第一の内部空所内の制御され
た雰囲気を、所定の拡散抵抗の下に、該第二の内部空所
に導く第二の拡散律速手段と、第二の酸素イオン伝導性
固体電解質とこれに接して設けられた一対の電極からな
る電気化学的セルを用いて、それら一対の電極間への通
電により、前記第二の内部空所内の雰囲気中の酸素を汲
み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、前記酸化窒素還
元触媒にて酸化窒素が還元され得る所定の値に制御する
一方、該第二の内部空所内の雰囲気中に存在する酸化窒
素を還元せしめて、その際に発生する酸素を汲み出すよ
うにした第二の酸素ポンプ手段と、該第二の酸素ポンプ
手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出する
電流検出手段とを、有していることが望ましく、このよ
うな構成の酸化窒素検出手段の採用によって、被測定ガ
ス中の酸化窒素の濃度を、該被測定ガス中の酸素濃度の
変化に影響を受けることなく、連続的に応答性よく且つ
長時間正確に測定可能と為し得るのである。

【００１９】また、このような構成の酸化窒素検出手段
において、前記第一若しくは第二の酸化窒素検出機構に
おけるＮＨ₃ 酸化触媒は、該酸化窒素検出手段を構成す
る前記第一の酸素ポンプ手段における電気化学的セルを
構成する一対の電極のうち、前記第一の内部空所内に配
される電極を兼ねるものであることが望ましく、これに
よって、酸化窒素検出機構の構造が有利に簡略化され得
ることとなる。

【００２０】さらに、前記酸化窒素還元触媒にあって
も、それが、前記第二の酸素ポンプ手段における電気化
学的セルを構成する一対の電極のうち、前記第二の内部
空所内に配される電極を兼ねるように構成すれば、酸化
窒素検出手段の構造上の簡略化が有利に達成されるので
ある。

【００２１】また、前記酸化窒素検出手段は、前記第一
及び第二の酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一体構
造とされたセンサ素子を有し、該センサ素子に、前記第
一及び第二の内部空所と前記第一及び第二の拡散律速手
段と前記第一及び第二の酸素ポンプ手段とが一体的に設
けられている構成を、有利に採用するものであり、その
ような一体的に構成されたセンサ素子の採用によって、
装置乃至は機構のより一層の小型化や簡略化が図られ得
るのである。

【００２２】なお、そのようなセンサ素子は、外部の被
測定ガス存在空間に開口する、予め定められた拡散抵抗
を有する細隙な平坦空間を有し、該平坦空間にて、前記
第一及び第二の拡散律速手段が構成されていると共に、
該平坦空間の前記被測定ガス存在空間開口側部位が前記
第一の内部空所とされて、そこに前記第一の酸素ポンプ
手段が設けられ、更に該平坦空間の該第一の内部空所よ
りも奥側の部位が前記第二の内部空所とされて、そこに
前記第二の酸素ポンプ手段が設けられている構成も、有
利に採用されることとなる。

【００２３】そして、上述の如き構成の酸化窒素検出手
段に対しては、更に、前記第一の内部空所及び前記第二
の内部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱
手段が、有利に設けられる。この加熱手段の配置によっ
て、被測定ガスの温度が低い場合においても、酸化窒素
検出手段を効果的に作動せしめ得、また、アンモニアの
酸化や酸化窒素の還元乃至は分解も有利に行ない得るの
である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に具体的に明ら
かにするために、図面に示される具体例を参照しつつ、
本発明の実施の形態について、詳細に説明することとす
る。

【００２５】先ず、図１は、本発明に従うガス分析装置
の基本的な一例を概略的に示すものであって、そこにお
いて、２Ａ、２Ｂは、それぞれ、第一及び第二の酸化窒
素検出機構における酸化窒素検出手段たる第一及び第二
のセンサ素子である。なお、それらセンサ素子２Ａ、２
Ｂは、ここでは、何れも、固体電解質ガスセンサ構造の
ものとされ、燃焼排ガスの如き被測定ガス中に直入れさ
れ得るようになっているが、その他、半導体式ガスセン
サ等構造のものにあっても、本発明における酸化窒素検
出手段として、同様に用いることが可能である。

【００２６】ところで、かかる第一及び第二のセンサ素
子２Ａ、２Ｂは、何れも、同様な構造を有するものであ
って、ジルコニア磁器等の公知の酸素イオン伝導性の固
体電解質材料からなる一体構造のセンサ本体４Ａ、４Ｂ
内に、第一及び第二の内部空所６Ａ、６Ｂ；８Ａ、８Ｂ
を有しており、そして該第一の内部空所６Ａ、６Ｂに
は、第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路１０
Ａ、１０Ｂを通じて、所定の拡散抵抗の下に、外部の被
測定ガスが導かれるようになっていると共に、第二の内
部空所８Ａ、８Ｂ内には、第二の拡散律速手段たる第二
の拡散律速通路１２Ａ、１２Ｂを通じて、所定の拡散抵
抗の下に、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の被測定ガスが
導き入れられるようになっている。なお、第二のセンサ
素子２Ｂの第一の拡散律速通路１０Ｂの入口部には、ア
ルミナ等からなる多孔質層にＶ₂ Ｏ₅の如きＮＨ₃ 脱硝
触媒を担持せしめてなる、ＮＨ₃ 脱硝触媒層１４が設け
られており、外部の被測定ガス存在空間から、被測定ガ
スが、かかるＮＨ₃ 脱硝触媒層１４を通過せしめられる
ことにより、該被測定ガス中に存在する酸化窒素（Ｎ
Ｏ）とアンモニア（ＮＨ₃ ）とが反応せしめられて、そ
のうちの一方が実質的に除去（消失）せしめられた後、
第一の拡散律速通路１０Ｂを通じて、第一の内部空所６
Ｂ内に導き入れられるようになっている。

【００２７】また、第一及び第二のセンサ素子２Ａ、２
Ｂにおける固体電解質からなるセンサ本体４Ａ、４Ｂの
第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内に露呈する部分には、それ
に接して、多孔質Ｐｔ電極からなる第一内側電極（ポン
プ電極）１６Ａ、１６Ｂが設けられ、更に、それら第一
内側電極１６Ａ、１６Ｂに対応するセンサ本体４Ａ、４
Ｂの外面部位には、それに接するように、同様な多孔質
Ｐｔ電極からなる第一外側電極（ポンプ電極）１８Ａ、
１８Ｂが設けられており、それら電極１６Ａ、１８Ａ；
１６Ｂ、１８Ｂとセンサ本体（固体電解質）４Ａ、４Ｂ
とによって、それぞれ、第一の酸素ポンプ手段における
電気化学的セル、即ち第一の電気化学的ポンプセルが構
成されている。そして、かかる第一の電気化学的ポンプ
セルの二つの電極１６Ａ、１８Ａ；１６Ｂ、１８Ｂ間
に、外部の電源２０Ａ、２０Ｂにて所望の電圧を印加せ
しめ、所定の方向に電流を流すことによって、第一の内
部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、酸化窒素
が還元されない所定の、望ましくは低い値に制御される
ようになっている。なお、ここでは、多孔質Ｐｔ電極
は、電極金属としてのＰｔとセラミックスとしてのＺｒ
Ｏ₂ とからなるサーメット電極にて構成されているとこ
ろから、そのような多孔質Ｐｔ電極からなる第一内側電
極１６Ａ、１６Ｂは、同時に、ＮＨ₃ 酸化触媒としても
機能し、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中に存在
するアンモニア（ＮＨ₃ ）を酸化せしめて、酸化窒素
（ＮＯ）を生成するようになっている。

【００２８】さらに、第二の内部空所８Ａ、８Ｂに対し
ては、固体電解質からなるセンサ本体４Ａ、４Ｂの露呈
部分に、それに接して、第二内側電極２２Ａ、２２Ｂが
設けられている。この第二内側電極２２Ａ、２２Ｂは、
酸化窒素（ＮＯｘ）を還元し得る金属たるＲｈとセラミ
ックスとしてのジルコニアとからなる多孔質サーメット
にて構成され、これによって、第二の内部空所８Ａ、８
Ｂ内の雰囲気中に存在する酸化窒素（ＮＯｘ）を還元せ
しめ得る酸化窒素還元触媒として機能する一方、ポンプ
電極としても機能し、センサ本体４Ａ、４Ｂの外面に設
けられた多孔質Ｐｔ電極からなる第二外側電極（ポンプ
電極）２４Ａ、２４Ｂとの間に、電源２６Ａ、２６Ｂよ
り一定電圧が印加せしめられることによって、第二の内
部空所８Ａ、８Ｂ内の雰囲気中の酸素を外部に汲み出す
ようになっている。従って、第二内側電極２２Ａ、２２
Ｂと第二外側電極２４Ａ、２４Ｂとセンサ本体（固体電
解質）４Ａ、４Ｂとによって、第二の酸素ポンプ手段を
与える電気化学的セル、即ち第二の電気化学的ポンプセ
ルが構成されているのである。そして、この電気化学的
ポンプセル、換言すれば第二の酸素ポンプ手段のポンプ
作動によって流れるポンプ電流は、電流計２８Ａ、２８
Ｂにて検出されるようになっている。なお、前記した電
源２６Ａ、２６Ｂは、第二の拡散律速通路１２Ａ、１２
Ｂによる制限された酸化窒素（ＮＯｘ）の流入下におい
て、第二の電気化学的ポンプセルにての酸化窒素分解時
に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える
大きさの電圧を印加せしめ得るようになっている。

【００２９】そして、かかる第一、第二のセンサ素子２
Ａ、２Ｂの第二の内部空所８Ａ、８Ｂに対する酸素の汲
み出しのためのポンプ電流値：Ｉｐ₁ 、Ｉｐ₂ が、それ
ぞれの電流計２８Ａ、２８Ｂにて検出され、更にその出
力が演算装置３０に入力せしめられて、それら出力を演
算処理（加算、減算）することにより、目的とする被測
定ガス中の酸化窒素量及び／又はアンモニア量が求めら
れるようになっているのである。

【００３０】ところで、このような構成のガス分析装置
を用いて、酸化窒素（ＮＯｘ）及びアンモニア（Ｎ
Ｈ₃ ）を含む被測定ガスを分析するに際しては、それら
第一、第二のセンサ素子２Ａ、２Ｂの先端部側が、被測
定ガス存在空間内に位置するように直入れされて、配置
される。

【００３１】従って、第一のセンサ素子２Ａに対して
は、被測定ガスは、第一の拡散律速通路１０Ａを介し
て、第一の内部空所６Ａ内に直接に導入され、そして、
該被測定ガス中に存在するＮＨ₃ は、第一内側電極１６
ＡのＮＨ₃ 酸化触媒機能によって酸化されて、ＮＯとさ
れる一方、第一の内部空所６Ａ内の酸素分圧は、酸素濃
度制御手段たる第一の電気化学的ポンプセル（４Ａ、１
６Ａ、１８Ａ、）により、雰囲気中の酸化窒素が還元さ
れない所定の、望ましくは低い値に制御される。そし
て、その酸素分圧が制御された第一の内部空所６Ａ内の
雰囲気は、該第一の内部空所６Ａに第二の拡散律速通路
１２Ａを介して連通する第二の内部空所８Ａ内に導か
れ、該第二の内部空所８Ａにおいて、第二の内側電極２
２Ａの作用によって、ＮＯｘが還元せしめられ、その
際、生成する酸素を、第二の電気化学的ポンプセル（４
Ａ、２２Ａ、２４Ａ）を用いて、ガス拡散律速条件下
で、該第二の内部空所８Ａ内より汲み出し、該第二の電
気化学的ポンプセルに流れる電流値により、被測定ガス
中のＮＯｘ量（被測定ガス中に存在しているＮＯｘとＮ
Ｈ₃ の酸化により生成したＮＯとの合計量）が測定され
るのである。

【００３２】なお、このようなＮＯｘ測定方法によれ
ば、第二の内部空所８Ａ内の雰囲気中のＮＯｘ濃度（Ｎ
Ｈ₃ の酸化により生成したＮＯを含む）：Ｃｎは、Ｃｎ
＝Ｋ・Ｉｐ₁ −Ａにて求められる。但し、Ｋは感度係
数、Ｉｐ₁ は第二の電気化学的ポンプセルに流れる電流
値（電流計２８Ａの出力）、Ａは第一の内部空所６Ａ内
の雰囲気中に残留する少量の酸素に起因する定数であ
る。ここで、Ｉｐ₁ は、その大部分が、被測定ガス中の
ＮＯｘ成分が分解して生成した酸素によるものであり、
酸素を多量に含む被測定ガスを対象とする場合に比べ
て、被測定ガス中の酸素による影響を排除した状態で、
微量のＮＯｘまで、精度よく測定することが出来るので
ある。

【００３３】一方、第二のセンサ素子２Ｂにおいては、
被測定ガスは、ＮＨ₃ 脱硝触媒層１４を通じて、第一の
拡散律速通路１０Ｂによる所定の拡散抵抗の下に、第一
の内部空所６Ｂ内に導かれることとなるが、かかるＮＨ
₃ 脱硝触媒層１４を通過する際に、被測定ガス中のＮＯ
ｘとＮＨ₃ は、先に示したアンモニア脱硝反応にて、等
モル比で反応し、そのために、被測定ガス中の存在量が
少ない方の成分が、実質的に除去（消失）せしめられた
状態下において、第一の内部空所６Ｂ内に導かれるので
ある。従って、第一の内部空所６Ｂ内の雰囲気中には、
被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ₃ のモル濃度差に相当する
ＮＯｘ若しくはＮＨ₃ が存在することとなり、例えば、
ＮＨ₃ が存在する場合（ＮＨ₃ 濃度＞ＮＯｘ濃度）に
は、上記第一のセンサ素子２Ａの場合と同様に、第一内
側電極１６Ｂにて酸化せしめられて、ＮＯが生成せしめ
られる一方、かかる第一の内部空所６Ｂ内の酸素分圧
は、上記の第一のセンサ素子２Ａと同様に、第一の電気
化学的ポンプセルのポンプ作動により、ＮＯｘが還元さ
れない所定の、望ましくは低い値に制御される。更に、
その酸素分圧が制御された第一の内部空所６Ｂ内の雰囲
気は、更に第一のセンサ素子２Ａの場合と同様に、第一
の内部空所６Ｂに第二の拡散律速通路１２Ｂを介して連
通する第二の内部空所８Ｂに導かれ、該第二の内部空所
８Ｂ内において、ＮＯｘが還元され、その際、生成する
酸素を、第二の電気化学的ポンプセルを用いて、ガス拡
散律速条件下で、該第二の内部空所８Ｂ中より汲み出
し、該第二の電気化学的ポンプセルに流れる電流値（電
流計２８Ｂの出力：Ｉｐ₂ ）により、被測定ガス中の｜
ＮＯ−ＮＯ（ＮＨ₃ ）｜量が測定されるのである。

【００３４】従って、演算装置３０においては、第一の
センサ素子２Ａの第二の電気化学的ポンプセルに流れる
電流値：Ｉｐ₁ と第二のセンサ素子２Ｂの第二の電気化
学的ポンプセルに流れる電流値：Ｉｐ₂ とに基づいて、
信号処理が行なわれ、それぞれの出力の和と差を取るこ
とにより、被測定ガス中のＮＯｘ量及び／又はＮＨ₃量
が求められるのである。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ
量がＮＨ₃ 量よりも多い場合においては、前記出力の和
によって、２ＮＯ量が求められ、またそれら出力の差を
取ると、２ＮＨ₃ 量が求められるのである。また、これ
とは逆に、ＮＯｘ量よりもＮＨ₃ 量が多い場合にあって
は、それぞれの出力の和によって、２ＮＨ₃ 量が求めら
れ、またそれらの差を取ることによって、２ＮＯ量が求
められ得るのである。

【００３５】なお、被測定ガス中において、ＮＯｘ量及
びＮＨ₃ 量の何れが多いかの判断については、種々なる
手法が採用され、例えば、被測定ガスの生成過程から、
理論的に若しくは計算によって判断され得る場合の他、
公知の他のガスセンサを用いて、予めＮＯｘ濃度とＮＨ
₃ 濃度の一方又は両方を実測し、被測定ガスがＮＯｘ過
剰状態なのか、ＮＨ₃ 過剰状態なのかを判別したり、Ｎ
ＯｘとＮＨ₃ ではセンサ出力の正負が異なるＮＯｘ／Ｎ
Ｈ₃ 逆感応センサを用いたり、更にはＮＨ₃ 過剰状態で
は出力が０となる過剰ＮＯｘ測定センサ、またはそれと
は逆の過剰ＮＨ ₃ 測定センサを用いて、被測定ガス中の
ＮＯｘ量とＮＨ₃ 量の多少を判別したりすることが可能
である。

【００３６】また、図２には、本発明に従うガス分析装
置におけるセンサ素子の、更に具体的な構造の一例が示
されている。そして、この図２に示される装置にあって
は、第一、第二のセンサ素子３２Ａ、３２Ｂ内に、外部
の被測定ガス存在空間に開口するように設けた、予め定
められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間にて、第一の
拡散律速手段と第二の拡散律速手段とが構成されている
ところに、一つの特徴を有している。なお、この図２に
示されるセンサ素子３２Ａ、３２Ｂにおいて、前記図１
に示される第一、第二のセンサ素子２Ａ、２Ｂと同様な
部分には、同一の符号を付して、詳細な説明を省略する
こととする。

【００３７】具体的には、かかる図２に示される第一及
び第二のセンサ素子３２Ａ、３２Ｂは、６つの酸素イオ
ン伝導性の固体電解質層３４Ａ₁ 〜３４Ａ₆ ；３４Ｂ₁
〜３４Ｂ₆ を含んで積層せしめられてなる一体構造の細
長な矩形の板状体とされており、それら複数の固体電解
質層のうち、図において上から２つ目の固体電解質層３
４Ａ₂ 、３４Ｂ₂ の先端部が所定長さに亘って矩形に切
り欠かれていることによって、センサ素子３２Ａ、３２
Ｂの先端部に開口する所定の拡散抵抗を有する細隙な平
坦空間３６Ａ、３６Ｂが所定幅にて、センサ素子３２
Ａ、３２Ｂの長手方向に所定長さに亘って延在せしめら
れている。要するに、平坦空間３６Ａ、３６Ｂは、長手
の矩形形状の平面形態を呈し、その一方の短辺部におい
て、外部の被測定ガス存在空間に開口せしめられている
のである。なお、第二のセンサ素子３２Ｂにおける平坦
空間３６Ｂの先端開口部内には、図１の具体例と同様な
ＮＨ ₃ 脱硝触媒層１４が充填せしめられており、外部の
被測定ガス存在空間から導かれる被測定ガスは、かかる
ＮＨ₃ 脱硝触媒層１４を通って、平坦空間３６Ｂ内に導
かれるようになっている。

【００３８】そして、それらの平坦空間３６Ａ、３６Ｂ
内には、その開口部から、外部の被測定ガス存在空間の
被測定ガスが導き入れられ、そして所定の拡散抵抗の下
に、かかる平坦空間３６Ａ、３６Ｂの奥部に到達せしめ
られることとなるところから、そのような平坦空間３６
Ａ、３６Ｂ自体が、第一の拡散律速手段及び第二の拡散
律速手段を構成することとなるのである。また、かかる
平坦空間３６Ａ、３６Ｂは、その開口側部位に、第一の
電気化学的ポンプセルを構成する第一内側電極（ポンプ
電極）１６Ａ、１６Ｂが設けられることによって、当該
部位が第一の内部空所６Ａ、６Ｂとされる一方、かかる
第一の内部空所６Ａ、６Ｂよりも奥側の平坦空間３６
Ａ、３６Ｂ部位が、第二の内部空所８Ａ、８Ｂとされ
て、そこに、第二の電気化学的ポンプセルを構成する第
二内側電極（ポンプ電極）２２Ａ、２２Ｂが配設せしめ
られている。

【００３９】また、ここでは、基準空気導入通路３８
Ａ、３８Ｂが、固体電解質層３４Ａ₄、３４Ｂ₄ の切欠
部によって形成され、センサ素子３２Ａ、３２Ｂの基部
側の端部において開口し、大気に連通せしめられてい
る。更に、この基準空気導入通路３８Ａ、３８Ｂ内に
は、基準電極としても機能する第二外側電極２４Ａ、２
４Ｂが配置されており、平坦空間３６Ａ、３６Ｂ内に設
けられた測定電極４０Ａ、４０Ｂとの間において、電気
化学的センサセルを構成すると共に、第二内側電極２２
Ａ、２２Ｂとの組み合わせにおいて、第二の電気化学的
ポンプセルを構成するようになっている。

【００４０】そして、かかる第二外側電極２４Ａ、２４
Ｂと測定電極４０Ａ、４０Ｂと固体電解質層３４Ａ₃ 、
３４Ｂ₃ とによって構成される電気化学的センサセル、
換言すれば酸素分圧検出手段としての電気化学的セルに
よって、よく知られているように、第一の内部空所６
Ａ、６Ｂ内の雰囲気と基準空気導入通路３８Ａ、３８Ｂ
内の基準空気との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極
４０Ａ、４０Ｂと第二外側電極２４Ａ、２４Ｂとの間に
発生する起電力を、電位差計４２Ａ、４２Ｂにて測定す
ることにより、かかる第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰
囲気中の酸素分圧が検出されるようになっている。そし
て、この電位差計４２Ａ、４２Ｂにて検出された第一の
内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸素分圧の値に基づ
いて、可変電源４４Ａ、４４Ｂの電圧が制御され、以て
第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸素分圧が一
定の値に保持されるようになっているのである。

【００４１】なお、第一、第二のセンサ素子３２Ａ、３
２Ｂ内には、二つの固体電解質層３４Ａ₅ 、３４Ａ₆ ；
３４Ｂ₅ 、３４Ｂ₆ に挟まれた形態において、アルミナ
絶縁層４６Ａ、４６Ｂが一体的に積層されており、そし
て、このアルミナ絶縁層４６Ａ、４６Ｂ内に、外部から
の給電によって発熱せしめられるヒータ４８Ａ、４８Ｂ
が埋設されている。このヒータ４８Ａ、４８Ｂによる加
熱によって、被測定ガスの温度が低い場合にあっても、
第一の内部空所６Ａ、６Ｂよりも第二の内部空所８Ａ、
８Ｂの方がより高温に、換言すれば第一内側電極１６
Ａ、１６Ｂや、測定電極４０Ａ、４０Ｂよりも、第二内
側電極２２Ａ、２２Ｂの方が、より高温に加熱せしめら
れるようになっているのである。例えば、被測定ガスの
ガス温度が３００℃〜８５０℃の間で変化するとき、第
一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の第一内側電極１６Ａ、１６
Ｂや測定電極４０Ａ、４０Ｂが、４００℃〜６００℃
に、また第二の内部空所８Ａ、８Ｂ内の第二内側電極２
２Ａ、２２Ｂが、７００℃〜９００℃に加熱せしめられ
るようになっているのである。加えて、第二のセンサ素
子３２ＢにおけるＮＨ₃ 脱硝触媒層１４も、２００℃〜
４００℃の温度領域に加熱せしめられるようになってお
り、これによって、かかるＮＨ₃ 脱硝触媒層１４による
被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ₃ との脱硝反応が効果的に
進行せしめられ得るようになっている。

【００４２】ところで、このような構成のガス分析装置
において、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸
素分圧を、所定の一定値に保つには、よく知られている
ネルンストの式に基づいて、電気化学的センサセルにお
ける測定電極４０Ａ、４０Ｂと第二外側電極２４Ａ、２
４Ｂとの間の起電力を、電位差計４２Ａ、４２Ｂにて測
定し、それが例えば、２０３ｍＶ（５００℃）になるよ
うに、第一の電気化学的ポンプセルの二つの電極１６
Ａ、１８Ａ；１６Ｂ、１８Ｂ間に印加する電圧（可変電
源４４Ａ、４４Ｂ）を制御する手法が採用され、これに
よって、目的とする酸素分圧（例えば１０^-6ａｔｍ）
に、容易に制御することが出来るのである。即ち、第一
の内部空所６Ａ、６Ｂにおける所望酸素濃度と基準空気
の酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第一
の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよいのであ
る。なお、第一の拡散律速通路（３６Ａ、３６Ｂ）は、
第一の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測
定ガス中の酸素が測定空間（第一の内部空所６Ａ、６
Ｂ）に拡散、流入する量を絞り込み、かかる第一の電気
化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしてい
る。

【００４３】また、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内におい
ては、外部の被測定ガスによる加熱、更にはヒータ４８
Ａ、４８Ｂによる加熱環境下においても、第一内側電極
１６Ａ、１６Ｂや測定電極４０Ａ、４０ＢによるＮＨ₃
の酸化は行なわれるものの、雰囲気中に存在するＮＯｘ
は還元されない酸素分圧下の状態、例えば、ＮＯ→１／
２Ｎ₂ ＋１／２Ｏ₂ の反応が起こらない酸素分圧下の状
況が形成されているのである。けだし、第一の内部空所
６Ａ、６Ｂ内において、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯ
ｘが還元されると、第二の内部空所８Ａ、８Ｂ内でのＮ
Ｏｘの正確な測定が出来なくなるからであり、この意味
において、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内において、ＮＯ
ｘの還元に関与する成分（少なくとも第一の電気化学的
ポンプセルの第一内側電極１６Ａ、１６Ｂの成分）に
て、ＮＯｘが還元され得ない状況を形成する必要がある
のである。

【００４４】このようにして、第一の内部空所６Ａ、６
Ｂ内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第二
の拡散律速通路（３６Ａ、３６Ｂ）を通って、所定の拡
散抵抗の下に、第二の内部空所８Ａ、８Ｂ内に導かれる
こととなる。そして、第二の内部空所８Ａ、８Ｂ内に導
き入れられた被測定ガスは、第二の電気化学的ポンプセ
ルを構成する第二内側電極２２Ａ、２２Ｂと第二外側電
極２４Ａ、２４Ｂとの間に、酸素が、第二の内部空所８
Ａ、８Ｂから基準空気導入通路３８Ａ、３８Ｂ側に汲み
出される方向に、所定の電圧、例えば４４９ｍＶ（７０
０℃）が印加せしめられることによって、酸素のポンピ
ング作用を受け、これにより、第二の内部空所８Ａ、８
Ｂにおいては、特に、第二内側電極２２Ａ、２２Ｂの三
相界面において、更に酸素濃度が低下し、酸素濃度は１
０^-10 ａｔｍとなり、ＮＯｘ還元触媒としても機能す
る、該第二内側電極２２Ａ、２２Ｂの周りにおいて、Ｎ
Ｏｘが還元される状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ₂ ＋１
／２Ｏ₂ の反応が惹起される状況下に制御されるのであ
る。このとき、第二の電気化学的ポンプセルに流れる電
流は、第二の内部空所８Ａ、８Ｂに導かれる雰囲気中の
酸素濃度、即ち、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気
中の酸素濃度と、第二内側電極２２Ａ、２２Ｂにて、Ｎ
Ｏｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例した値
となるのであるが、該第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰
囲気中の酸素濃度は、一定の低濃度に制御されていると
ころから、かかる第二の電気化学的ポンプセルに流れる
電流は、ＮＯｘの濃度に比例することとなる。そして、
そのＮＯｘの濃度は、第二の拡散律速通路（３６Ａ、３
６Ｂ）にて制御されるＮＯｘの拡散量に対応しているの
であり、かくして、ＮＯｘ濃度の測定が可能となるので
ある。

【００４５】例えば、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内の雰
囲気中の酸素濃度が０．０２ｐｐｍで、被測定ガス中の
ＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯｘが還元され
て発生する酸素濃度５０ｐｐｍと、第一の内部空所６
Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの
和：５０．０２ｐｐｍに相当する電流が流れることにな
るのであり、従って第二の電気化学的ポンプセルにおけ
るポンプ電流値は、殆どがＮＯｘが還元された量を表
し、それ故に、被測定ガス中の酸素濃度に依存すること
はないのである。

【００４６】そして、それぞれのセンサ素子３２Ａ、３
２Ｂにおいて得られる第二の電気化学的ポンプセルのポ
ンプ電流値が、電流計２８Ａ、２８Ｂより、演算装置３
０に出力され、そこで、先述せる如く演算されて、目的
とする被測定ガス中のＮＯｘ量及び／又はＮＨ₃ 量が求
められるのである。

【００４７】このように、本発明にあっては、被測定ガ
ス中のＮＯｘとＮＨ₃ とを、それらの合計量において検
出する一方、ＮＨ₃ 脱硝反応にて、被測定ガス中のＮＯ
ｘ及びＮＨ₃ の何れか一方を除去せしめた状態におい
て、それら成分のモル濃度差として出力せしめ、そし
て、それら二つの出力に基づいて演算処理することによ
り、それぞれの成分の被測定ガス中の濃度を求めるよう
にしたものであり、そのためには、上で説明した二つの
センサ素子２Ａ、２Ｂ；３２Ａ、３２Ｂを用いた測定形
態が最も有利ではあるが、それら二つのセンサ素子は、
一体に構成されてなるものであっても、何等差し支えな
い。

【００４８】また、上記の具体例にあっては、第一及び
第二の酸化窒素検出機構、特に、酸化窒素検出手段とし
て、同様な構造のセンサ素子２Ａ、２Ｂ；３２Ａ、３２
Ｂが用いられており、これによって、得られるＮＯｘ量
に対応する出力値の演算処理が容易となるようになって
いるが、それぞれの酸化窒素検出機構から出力されるＮ
Ｏｘ値の演算処理が可能であれば、異なる種類あるいは
構造の酸化窒素検出手段、更には酸化窒素検出機構を組
み合わせて、目的とする被測定ガス中のＮＯｘ量及び／
又はＮＨ₃ 量を求めることも可能である。

【００４９】さらに、上例の具体例では、第一及び第二
の拡散律速手段が、通路（１０Ａ、１０Ｂ；１２Ａ、１
２Ｂ）や、細隙な平坦空間（３６Ａ、３６Ｂ）にて構成
されていたが、所定の抵抗下に通気性を有する多孔質セ
ラミックス層にて構成することも可能である。

【００５０】なお、本発明に従う第一及び第二の酸化窒
素検出機構において、被測定ガスが接触せしめられて、
そこに存在するＮＨ₃ が酸化せしめられる、ＮＨ₃ 酸化
触媒は、上記した具体例では、第一の電気化学的ポンプ
セルにおける第一内側電極１６Ａ、１６Ｂにて兼ねる構
造となっているが、これに代えて、酸化窒素検出手段た
るセンサ素子、より具体的には、第一の内部空所６Ａ、
６Ｂ乃至は平坦空間３６Ａ、３６Ｂへ被測定ガスを導く
ための通路上に設けたり、或いは第一内側電極１６Ａ、
１６Ｂとは別個に、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ乃至は平
坦空間３６Ａ、３６Ｂ内に、または第一の拡散律速手段
（通路、平坦空間若しくは多孔質層）に設けることが出
来る。また、そのようなＮＨ₃ 酸化触媒は、第一内側電
極１６Ａ、１６Ｂの上に層状に形成することも出来る。
なお、このようなＮＨ₃ 酸化触媒は、一般に、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選ばれた、１種
若しくは２種以上の成分にて構成され、多孔質体に担持
せしめられた形態において用いられたり、或いは多孔質
なサーメット構造において、電極等の形態において用い
られることとなる。

【００５１】また、第二の酸化窒素検出機構において、
被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ₃ とを反応せしめて、アン
モニア脱硝を行なう、ＮＨ₃ 脱硝触媒にあっても、上記
のＮＨ₃ 酸化触媒と同様に、第二の酸化窒素検出機構に
おける酸化窒素検出手段（第二のセンサ素子２Ｂ、３２
Ｂ）に被測定ガスを導くための通路上、または該酸化窒
素検出手段（第二のセンサ素子２Ｂ、３２Ｂ）内、例え
ば、第一の拡散律速通路１０Ｂ乃至は平坦空間３６Ｂや
第一の内部空所６Ｂ内に設けることが可能である。更
に、このＮＨ₃ 脱硝触媒を、第二のセンサ素子（２Ｂ、
３２Ｂ）とは別体とし、該ＮＨ₃ 脱硝触媒を通った被測
定ガスを第二のセンサ素子（２Ｂ、３２Ｂ）へ導くよう
にした構成を採用することも可能である。

【００５２】そして、そのようなＮＨ₃ 脱硝触媒は、一
般に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ₂ Ｏ
₅ 、ＷＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群より選
ばれた、１種若しくは２種以上の成分にて構成され、そ
れらが、適当な多孔質セラミックス体に担持されたり、
或いは多孔質のサーメット等として用いられることとな
る。

【００５３】さらに、例示の具体例では、センサ素子２
Ａ、２Ｂ；３２Ａ、３２Ｂにおける第二の内部空所８
Ａ、８Ｂ内に設けられた第二内側電極２２Ａ、２２Ｂ
が、多孔質なＲｈサーメット電極にて構成されて、ＮＯ
ｘ還元触媒をも兼ねる構造とされているが、これに代え
て、ＮＯｘ還元触媒を第二内側電極２２Ａ、２２Ｂとは
別個に配することも可能であり、その場合には、かかる
第二内側電極２２Ａ、２２Ｂに近接して設けられること
となる。また、Ｒｈ等からなるＮＯｘ還元触媒を担持し
た多孔質アルミナ等を、第二内側電極２２Ａ、２２Ｂの
上に印刷等で積層せしめて、ＮＯｘ還元触媒が第二内側
電極２２Ａ、２２Ｂに対して層状に形成されてなる構造
も採用可能である。なお、ＮＯｘ還元触媒としては、第
二の内部空所８Ａ、８Ｂ内の雰囲気中の酸素分圧や加熱
温度等に応じて、ＲｈやＰｔ等の公知のもののなかか
ら、適宜に選択されることとなる。

【００５４】このように、本発明に従うガス分析方法及
びそのための装置は、請求項に記載の範囲から逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変
更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るも
のであり、そしてそのような実施の態様が、本発明の趣
旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内
に属するものであると理解されるべきである。

【００５５】

【実施例】ところで、図３〜図６には、図２に示される
ガス分析装置を用いて、ＮＯ及びＮＨ₃ を各種濃度にお
いて含む被測定ガスを分析した結果が示されている。な
お、各センサ素子３２Ａ、３２Ｂにおける第一の内部空
所６Ａ、６Ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、第一の電気化
学的ポンプセル（１６Ａ、１８Ａ、３４Ａ₁ ；１６Ｂ、
１８Ｂ、３４Ｂ₁ ）のポンプ作動によって、１０^-6ａｔ
ｍに制御された。また、ヒータ４８Ａ、４８Ｂによる加
熱によって、第一の内部空所６Ａ、６Ｂは、約５００℃
に、更に第二の内部空所８Ａ、８Ｂは、約８００℃に保
持されるようにした。更に、第二の内部空所８Ａ、８Ｂ
内の酸素分圧、具体的には第二内側電極２２Ａ、２２Ｂ
の三相界面の酸素分圧が１０^-6ａｔｍとなるように、第
二の電気化学的ポンプセル（２２Ａ、２４Ａ、３４
Ａ₃ ；２２Ｂ、２４Ｂ、３４Ｂ₃ ）がポンプ作動せしめ
られ、ＮＯｘ還元触媒としても機能する、該第二内側電
極２２Ａ、２２Ｂの周りにおいて、ＮＯｘが還元される
状態に維持せしめられた。そして、第一及び第二のセン
サ素子３２Ａ、３２Ｂにおける電流計２８Ａ、２８Ｂに
て検出される第二の電気化学的ポンプセルのポンプ電流
が、それぞれ、出力Ａ及び出力Ｂとして、演算装置３０
に入力されて、そこで加算乃至は減算し、その結果が、
それぞれの図面に示されているのである。

【００５６】すなわち、被測定ガス中のＮＯがＮＨ₃ よ
りも多い場合において、図３においては、ＮＨ₃ を２０
０ｐｐｍの一定濃度とし、そしてＮＯ濃度を２００ｐｐ
ｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍと変化させた場合にお
ける出力Ａ値、出力Ｂ値及びそれらの加減算値を示して
おり、また図４においては、ＮＯ濃度を２００ｐｐｍの
一定として、ＮＨ₃ 濃度を０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２
００ｐｐｍと変化させた場合における出力Ａ値、出力Ｂ
値及びそれらの加減算値を示している。

【００５７】また、図５及び図６は、上記とは異なり、
被測定ガス中のＮＨ₃ 濃度がＮＯ濃度よりも大なる場合
におけるセンサ出力を示すものであって、それらのうち
の図５は、ＮＨ₃ 濃度を２００ｐｐｍの一定とし、ＮＯ
濃度を０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍと変化さ
せた場合における出力Ａ値、出力Ｂ値及びそれらの加減
算値を示しており、また図６は、ＮＯ濃度を２００ｐｐ
ｍの一定とし、ＮＨ₃濃度を２００ｐｐｍ、３００ｐｐ
ｍ、４００ｐｐｍと変化させた場合における出力Ａ値、
出力Ｂ値及びそれらの加減算値を示している。

【００５８】かかる図３〜図６の結果より明らかなよう
に、第一及び第二のセンサ素子３２Ａ、３２Ｂからの出
力値Ａ及びＢの加算値及び減算値を検討すると、被測定
ガス中のＮＯ濃度若しくはＮＨ₃ 濃度が一定の場合に
は、それらの加減算値の一方が一定となっている。そし
て、このことから、他方の加減算値が２ＮＯ濃度若しく
は２ＮＨ₃ 濃度を表しているものと認められるのであ
る。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うガス分析方法及びそのための装置によれば、被測
定ガス中に存在する酸化窒素とアンモニアの濃度を、同
時に、リアルタイムで測定することが出来ることとなっ
たのであり、また装置的にも、第一及び第二の酸化窒素
検出機構、具体的には酸化窒素検出手段を設けて、被測
定ガス中のＮＯｘ量（ＮＨ₃ の酸化により生成するＮＯ
量をも含む）を測定するだけでよいところから、装置の
小型化や簡略化が効果的に達成され得、以て低価格のガ
ス分析装置が実現され得るのである。

【００６０】特に、従来から火力発電所等に設置されて
いる、燃焼排ガス中のＮＯｘを除去するＮＨ₃ 脱硝装置
においては、ＮＯｘ濃度とＮＨ₃ 濃度の測定は必ず付い
てまわるものであり、それらの濃度を、本発明に従っ
て、リアルタイムで検知可能としたことにより、ＮＨ₃
過剰注入によるＮＨ₃ 消費コストの低減とＮＯｘ過剰排
出による環境汚染の防止を、同時に実現することが出来
ることとなったのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従うガス分析装置の基本的な一例を概
略的に示す説明図である。

【図２】本発明に従うガス分析装置の具体的な一例にお
けるセンサ素子部分を、断面にて示す説明図である。

【図３】実施例において求められたＮＯ≧ＮＨ₃ の場合
（ＮＨ₃ 一定）における、各センサ素子の出力Ａ、出力
Ｂ及びそれらの加減算値を示すグラフである。

【図４】実施例において求められたＮＯ≧ＮＨ₃ の場合
（ＮＯ一定）における、各センサ素子の出力Ａ、出力Ｂ
及びそれらの加減算値を示すグラフである。

【図５】実施例において求められたＮＯ≦ＮＨ₃ の場合
（ＮＨ₃ 一定）における、各センサ素子の出力Ａ、出力
Ｂ及びそれらの加減算値を示すグラフである。

【図６】実施例において求められたＮＯ≦ＮＨ₃ の場合
（ＮＯ一定）における、各センサ素子の出力Ａ、出力Ｂ
及びそれらの加減算値を示すグラフである。

【符号の説明】

２Ａ、３２Ａ、；２Ｂ、３２Ｂ センサ素子 ４Ａ、４Ｂ センサ本体 ６Ａ、６Ｂ 第一の内部空所 ８Ａ、８Ｂ 第二の内部空所 １０Ａ、１０Ｂ 第一の拡散律速通路 １２Ａ、１２Ｂ 第二の拡散律速通路 １４ 脱硝触媒層 １６Ａ、１６Ｂ 第一内側電極 １８Ａ、１８Ｂ 第一外側電極 ２２Ａ、２２Ｂ 第二内側電極 ２４Ａ、２４Ｂ 第二外側電極 ２６Ａ、２６Ｂ 電源 ２８Ａ、２８Ｂ 電流計 ３０ 演算装置 ３４Ａ₁ 〜３４Ａ₆ ；３４Ｂ₁ 〜３４Ｂ₆ 固体電解
質層 ３６Ａ、３６Ｂ 平坦空間 ３８Ａ、３８Ｂ 基準空気導入通路 ４０Ａ、４０Ｂ 測定電極 ４２Ａ、４２Ｂ 電位差計 ４４Ａ、４４Ｂ 可変電源 ４６Ａ、４６Ｂ アルミナ絶縁層 ４８Ａ、４８Ｂ ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−58987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−100293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−76289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−17392（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−97551（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 31/00 - 31/22

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化窒素及びアンモニアを含む被測定ガ
   スを分析する方法にして、 かかる被測定ガスをＮＨ₃ 酸化触媒に接触させることに
   より、該被測定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素
   を生成せしめ、そしてその生成した酸化窒素と該被測定
   ガス中に存在している酸化窒素の合計量を検出する第一
   の酸化窒素検出工程と、 かかる被測定ガスをＮＨ₃ 脱硝触媒に接触させることに
   より、該被測定ガス中の酸化窒素とアンモニアを反応さ
   せて、そのうちの一方を実質的に除去した後、該被測定
   ガス中に残存する酸化窒素の量、または該被測定ガス中
   に残存するアンモニアを更にＮＨ₃ 酸化触媒にて酸化し
   て生成せしめられる酸化窒素の量を検出する第二の酸化
   窒素検出工程と、 上記の第一及び第二の酸化窒素検出工程において得られ
   る二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量及び／
   又はアンモニア量を演算する工程とを、含むことを特徴
   とするガス分析方法。
2. 【請求項２】 前記第一若しくは第二の酸化窒素検出工
   程におけるアンモニアの酸化が、４００℃以上の温度下
   において行なわれる請求項１記載のガス分析方法。
3. 【請求項３】 前記第一若しくは第二の酸化窒素検出工
   程において用いられるＮＨ₃ 酸化触媒が、Ｐｔ、Ａｕ、
   Ａｇ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選ばれた１種若しく
   は２種以上の成分にて構成されている請求項１又は請求
   項２記載のガス分析方法。
4. 【請求項４】 前記第二の酸化窒素検出工程におけるＮ
   Ｈ₃ 脱硝触媒による酸化窒素とアンモニアとの反応が、
   ２００℃〜４００℃の温度下において行なわれる請求項
   １乃至請求項３の何れかに記載のガス分析方法。
5. 【請求項５】 前記ＮＨ₃ 脱硝触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
   Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、ＴｉＯ₂
   及びＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群より選ばれた１種若しくは２
   種以上の成分にて構成されている請求項１乃至請求項４
   の何れかに記載のガス分析方法。
6. 【請求項６】 酸化窒素及びアンモニアを含む被測定ガ
   スを分析するための装置にして、 かかる被測定ガスが接触させられる、該被測定ガス中の
   アンモニアを酸化して酸化窒素を生成せしめるＮＨ₃ 酸
   化触媒と、その生成した酸化窒素と該被測定ガス中に存
   在している酸化窒素の合計量を検出する酸化窒素検出手
   段とを有する第一の酸化窒素検出機構と、 かかる被測定ガスが接触させられる、該被測定ガス中の
   酸化窒素とアンモニアとを反応させて、そのうちの一方
   を実質的に除去せしめるＮＨ₃ 脱硝触媒と、該ＮＨ₃ 脱
   硝触媒に接触せしめられた被測定ガスが更に接触させら
   れる、該被測定ガス中に残存するアンモニアを酸化して
   酸化窒素を生成せしめるＮＨ₃ 酸化触媒と、該ＮＨ₃ 酸
   化触媒に接触せしめられた被測定ガス中の酸化窒素量を
   検出する酸化窒素検出手段とを有する第二の酸化窒素検
   出機構と、 上記の第一及び第二の酸化窒素検出機構において得られ
   る二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量及び／
   又はアンモニア量を演算する演算手段とを、含むことを
   特徴とするガス分析装置。
7. 【請求項７】 前記第一若しくは第二の酸化窒素検出機
   構におけるＮＨ₃ 酸化触媒が、該第一若しくは第二の酸
   化窒素検出機構における酸化窒素検出手段に被測定ガス
   を導くための通路上、または該酸化窒素検出手段内に設
   けられている請求項６記載のガス分析装置。
8. 【請求項８】 前記ＮＨ₃ 脱硝触媒が、前記第二の酸化
   窒素検出機構における酸化窒素検出手段に被測定ガスを
   導くための通路上、または該酸化窒素検出手段内に設け
   られている請求項６又は請求項７記載のガス分析装置。
9. 【請求項９】 前記第一若しくは第二の酸化窒素検出機
   構における酸化窒素検出手段が、 外部の被測定ガス存在空間に連通された第一の内部空所
   と、 該被測定ガス存在空間より被測定ガスを所定の拡散抵抗
   の下に該第一の内部空所に導く第一の拡散律速手段と、 第一の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設け
   られた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、そ
   れら一対の電極間への通電により、前記第一の内部空所
   に対する酸素のポンピングを行ない、該第一の内部空所
   の雰囲気中の酸素分圧を、酸化窒素が実質的に還元され
   得ない所定の低い値に制御せしめる第一の酸素ポンプ手
   段と、 前記第一の内部空所に連通され、内部に所定の酸化窒素
   還元触媒が配されてなる第二の内部空所と、 前記第一の内部空所内の制御された雰囲気を、所定の拡
   散抵抗の下に、該第二の内部空所に導く第二の拡散律速
   手段と、 第二の酸素イオン伝導性固体電解質とこれに接して設け
   られた一対の電極からなる電気化学的セルを用いて、そ
   れら一対の電極間への通電により、前記第二の内部空所
   内の雰囲気中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素
   分圧を、前記酸化窒素還元触媒にて酸化窒素が還元され
   得る所定の値に制御する一方、該第二の内部空所内の雰
   囲気中に存在する酸化窒素を還元せしめて、その際に発
   生する酸素を汲み出すようにした第二の酸素ポンプ手段
   と、 該第二の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポ
   ンプ電流を検出する電流検出手段とを、有している請求
   項６乃至請求項８の何れかに記載のガス分析装置。
10. 【請求項１０】 前記第一若しくは第二の酸化窒素検出
    機構におけるＮＨ₃酸化触媒が、前記第一の酸素ポンプ
    手段における電気化学的セルを構成する一対の電極のう
    ち、前記第一の内部空所内に配される電極を兼ねている
    請求項９記載のガス分析装置。
11. 【請求項１１】 前記酸化窒素還元触媒が、前記第二の
    酸素ポンプ手段における電気化学的セルを構成する一対
    の電極のうち、前記第二の内部空所内に配される電極を
    兼ねている請求項９又は請求項１０記載のガス分析装
    置。
12. 【請求項１２】 前記第一及び第二の酸素イオン伝導性
    固体電解質を含んで一体構造とされたセンサ素子を有
    し、該センサ素子に、前記第一及び第二の内部空所と前
    記第一及び第二の拡散律速手段と前記第一及び第二の酸
    素ポンプ手段とが一体的に設けられている請求項９乃至
    請求項１１の何れかに記載のガス分析装置。
13. 【請求項１３】 前記センサ素子が、外部の被測定ガス
    存在空間に開口する、予め定められた拡散抵抗を有する
    細隙な平坦空間を有し、該平坦空間にて、前記第一及び
    第二の拡散律速手段が構成されていると共に、該平坦空
    間の前記被測定ガス存在空間開口側部位が前記第一の内
    部空所とされて、そこに前記第一の酸素ポンプ手段が設
    けられ、更に該平坦空間の該第一の内部空所よりも奥側
    の部位が前記第二の内部空所とされて、そこに前記第二
    の酸素ポンプ手段が設けられている請求項１２に記載の
    ガス分析装置。
14. 【請求項１４】 前記第一の内部空所及び前記第二の内
    部空所をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段
    を、更に設けてなる請求項９乃至請求項１３の何れかに
    記載のガス分析装置。