JP2001133447A

JP2001133447A - ガス分析方法およびそのための装置

Info

Publication number: JP2001133447A
Application number: JP31239399A
Authority: JP
Inventors: Masao Kon; 正雄近; Takao Murase; 隆生村瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-05-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】被測定ガス中の酸化窒素（ＮＯ_ｘ）とアンモ
ニア（ＮＨ_３）を、同時に、リアルタイムで検知するこ
とができるガス分析方法、及び装置の提供。【解決手段】酸化窒素およびアンモニアを含む被測定
ガスをＮＨ₃強酸化触媒に接触させることにより、該被
測定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素に変換し、
その変換した酸化窒素と該被測定ガス中に存在している
酸化窒素の合計量を検出する第一の酸化窒素検出工程
と、上記被測定ガスをＮＨ₃弱酸化触媒に接触させて、
該被測定ガス中のアンモニアの一部を酸化して酸化窒素
に変換し、かくして変換した酸化窒素と該被測定ガス中
の酸化窒素の合計量を検出する第二の酸化窒素検出工程
と、第一および第二の酸化窒素検出工程において得られ
る二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量および
／またはアンモニア量を演算する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス分析方法お
よびそのための装置に係り、被測定ガス中に含まれる酸
化窒素と共にアンモニアの濃度も、同時に測定すること
のできる方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、各種発電所設備やゴミ焼却
炉等から排出される燃焼排ガス中の所定のガス成分を測
定し、その濃度を監視する等の公害監視の目的より、ま
た所定のガス成分濃度から燃焼状態をフィードバック制
御する等の目的から、各種のガス分析装置が利用されて
いる。例えば、火力発電所においては、燃焼炉から排出
される燃焼排ガス中に酸化窒素（ＮＯｘ）が存在すると
ころから、ＮＨ₃脱硝反応（４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ →４
Ｎ₂ ＋６Ｈ₂Ｏ）を利用したアンモニア脱硝装置が設け
られているが、そのような燃焼排ガス中のＮＯｘを除去
する脱硝装置においては、その脱硝効率を向上させるた
めの制御用途のＮＯｘ計や、脱硝装置出口（煙突入口）
において、未反応のＮＯｘとＮＨ₃の排出量をモニタす
る公害監視用途のＮＯｘ計とＮＨ₃計が利用されてい
る。

【０００３】そして、それらのガス分析計のうち、Ｎ
Ｏｘ計では、化学発光法や赤外線吸収法等を用いたサン
プリング方式のものが、またＮＨ₃計では、化学発光法
や紫外線吸収法やイオン電極法等のサンプリング方式の
ものが、それぞれ、実用化されている。また、半導体式
ガスセンサや固体電解質ガスセンサ等を燃焼排ガス中に
直接挿入して、ＮＯｘやＮＨ₃の濃度を電気信号として
取り出すようにしたＮＯｘ計やＮＨ₃計の開発も、試み
られている。

【０００４】しかしながら、上記した化学発光法、赤
外線吸収法、紫外線吸収法、イオン電極法等を用いたサ
ンプリグ方式のガス分析計にあっては、燃焼排ガス等の
被測定ガスが存在する空間より、長いガス配管（１０〜
５０ｍ）を用いて、被測定ガスを吸引して、ガス分析計
まで導かねばならず、そのためにリアルタイムのガス測
定ができないところから、特に、制御用途には不向きで
あった。特に、脱硝装置には必ず付いてまわる、未反応
成分として排出されるＮＯｘやＮＨ ₃の測定を考えた場
合において、前記のサンプリング方式のガス分析計で
は、巨大なガス検知部を２台（ＮＯｘ検知部およびＮＨ
₃検知部）も設置しなければならず、そのために装置の
建設費、維持管理費も莫大なものとなるという問題を有
している。このように、既に実用化されているサンプリ
ング方式のＮＯｘ計やＮＨ₃計は、その利用者に対し
て、充分な満足を与えていないのが、現状である。

【０００５】また、前記した半導体式のガスセンサや
固体電解質ガスセンサ等のガスセンサを、燃焼排ガスの
如き被測定ガス中に直接挿入するタイプのＮＯｘ計やＮ
Ｈ₃計にあっては、ガスセンサの選択性が悪く、何れ
も、実用化には至っていない。例えば、固体電解質ガス
センサからなるＮＯｘ計にあっては、被測定ガス中にＮ
Ｏｘと共にＮＨ₃が存在すると、ＮＨ₃がＮＯｘ測定環境
下において酸化され、ＮＯとなるところから、被測定ガ
ス中のＮＯｘ濃度を正確に測定することが困難となるの
である。

【０００６】そこで，本発明者らは、（１）酸化窒素
およびアンモニアを含む被測定ガスをＮＨ₃酸化触媒に
接触させることにより、該被測定ガス中のアンモニアを
酸化して酸化窒素に変換し、そしてその変換した酸化窒
素と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量を
検出する第一の酸化窒素検出工程と、（２）かかる被測
定ガスをＮＨ₃脱硝触媒に接触させることにより、該被
測定ガス中の酸化窒素とアンモニアを反応させて、その
うちの一方を実質的に除去した後、該被測定ガス中に残
存する酸化窒素の量、または該被測定ガス中に残存する
アンモニアを更にＮＨ₃酸化触媒にて酸化して生成せし
められる酸化窒素の量を検出する第二の酸化窒素検出工
程と、（３）上記の第一および第二の酸化窒素検出工程
において得られる二つの検出値より、被測定ガス中の酸
化窒素量および／またはアンモニア量を演算する工程と
を、含むことを特徴とするガス分析方法および同方法に
使用するガス分析装置を特開平９−３３５１２号公報に
おいて、提案している。

【０００７】この方法は、被測定ガス中の酸化窒素
（ＮＯｘ）とアンモニア（ＮＨ₃）を、同時に、リアル
タイムで検知することのできるガス分析方法およびその
ための装置を提供することができる点では、極めて優れ
た方法であるが、以下のような点で問題がある。すなわ
ち、第二の酸化窒素検出工程においては、等モル比でア
ンモニア脱硝が行なわれるところから、もともと被測定
ガス中に存在している酸化窒素量と、アンモニア量、換
言すればアンモニアより生成せしめられる酸化窒素量と
の差の絶対値：｜ＮＯ−ＮＯ（ＮＨ₃）｜が得られる。
そのために、演算装置においては、第一のセンサ素子の
第一の電気化学的ポンプセルに流れる電流値：Ｉｐ１と
第二のセンサ素子の第二の電気化学的ポンプセルに流れ
る電流値：Ｉｐ２とに基づいて、信号処理を行ない、そ
れぞれの出力の和と差を取ることにより、被測定ガス中
のＮＯｘ量および／またはＮＨ₃量を求めることとな
る。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ量がＮＨ₃量よりも
多い場合においては、前記出力の和によって、２ＮＯ量
が求められ、またそれら出力の差を取ると、２ＮＨ₃量
が求められるのである。また、これとは逆に、ＮＯｘ量
よりもＮＨ₃量が多い場合にあっては、それぞれの出力
の和によって、２ＮＨ₃量が求められ、またそれらの差
を取ることによって、２ＮＯ量を求める手法を採用して
いる。

【０００８】そのため、被測定ガス中において、ＮＯ
ｘ量およびＮＨ₃量の何れが多いかの判断については、
特別な手法を採用する必要がある。すなわち、被測定ガ
スの生成過程から、理論的にもしくは計算によって判断
するか、公知の他のガスセンサを用いて、あらかじめＮ
Ｏｘ濃度とＮＨ₃濃度の一方または両方を実測し、被測
定ガスがＮＯｘ過剰状態なのか、ＮＨ₃過剰状態なのか
を判別するか、ＮＯｘとＮＨ₃ではセンサ出力の正負が
異なるＮＯｘ／ＮＨ₃逆感応センサを用いるか、さらに
はＮＨ₃過剰状態では出力が０となる過剰ＮＯｘ測定セ
ンサ、またはそれとは逆の過剰ＮＨ₃測定センサを用い
て、被測定ガス中のＮＯｘ量とＮＨ₃量の多少を判別し
たりすることが必要となるという点でさらなる改良が求
められているのが現状である。しかしながら、自動車用
にこの装置を使用するとすれば、さらに克服すべき問題
が一段と増大することとなる。すなわち、運転状況に変
化に応じて絶えずアンモニアガスの発生量が異なるな
ど、事前の予測が困難なことや、特定領域に様々な機
械、装置類を収納することが要求されるために、できる
だけコンパクト化することが必要で、余分な装置、器具
類は装着しないようにする必要があるので、これらの問
題を克服する必要があるのである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発
明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、
その解決すべき課題は、被測定ガス中、特に自動車の排
気ガス中のＮＯｘ量およびＮＨ₃量測定において、ＮＯ
ｘ量とＮＨ₃量の何れが多いか否かとは無関係に、被測
定ガス中の酸化窒素（ＮＯｘ）とアンモニア（ＮＨ₃）
を、同時に、リアルタイムで検知することができるガス
分析方法およびそのための装置を提供することにある。
また、本発明の更なる課題とするところは、それぞれＮ
Ｈ₃に対する反応性の異なるＮＨ₃酸化触媒、すなわちＮ
Ｈ₃強酸化触媒とＮＨ₃弱酸化触媒を有するＮＯｘセン
サ手段を用いて、よりコンパクトな装置で、自動車など
の排気ガス中の酸化窒素とアンモニアの濃度を同時に検
出することのできる方法、および同方法に使用可能な装
置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者等
は、上記の課題を解決するために種々検討の結果、酸化
窒素およびアンモニアを含む被測定ガスをＮＨ₃強酸化
触媒に接触させることにより、該被測定ガス中のアンモ
ニアを酸化して酸化窒素に変換し、その変換した酸化窒
素と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量を
検出する第一の酸化窒素検出工程と、上記被測定ガスを
ＮＨ₃弱酸化触媒に接触させて、該被測定ガス中のアン
モニアの一部を酸化して酸化窒素に変換し、かくして変
換した酸化窒素と該被測定ガス中の酸化窒素の合計量を
検出する第二の酸化窒素検出工程と、上記の第一および
第二の酸化窒素検出工程において得られる二つの検出値
より、被測定ガス中の酸化窒素量および／またはアンモ
ニア量を演算する工程とを、含むことを特徴とする酸化
窒素およびアンモニアを含む被測定ガス中の酸化窒素お
よび／またはアンモニアを分析する方法により、また、
酸化窒素とアンモニアとを含む被測定ガス中のアンモニ
アを酸化して酸化窒素に変換するＮＨ₃強酸化触媒と、
その変換した酸化窒素と該被測定ガス中に存在している
酸化窒素の合計量を検出する酸化窒素検出手段とを有す
る第一の酸化窒素検出機構と、被該被測定ガス中のアン
モニアの一部を酸化して酸化窒素に変換するＮＨ₃弱酸
化触媒と、その変換した酸化窒素と該被測定ガス中の酸
化窒素の合計量を検出する酸化窒素検出手段とを有する
第二の酸化窒素検出機構と、上記の第一および第二の酸
化窒素検出機構において得られる二つの検出値より、被
測定ガス中の酸化窒素量および／またはアンモニア量を
演算する演算手段とを、含むことを特徴とする酸化窒
素およびアンモニアを含む被測定ガスを分析するための
ガス分析装置を採用することにより上記の目的を達成で
きることを見いだして本発明を完成させたものである。

【００１１】すなわち、本発明によれば、第一に、酸
化窒素およびアンモニアを含む被測定ガスをＮＨ₃強酸
化触媒に接触させることにより、該被測定ガス中のアン
モニアを酸化して酸化窒素に変換し、その変換した酸化
窒素と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量
を検出する第一の酸化窒素検出工程と、上記被測定ガス
をＮＨ₃弱酸化触媒に接触させて、該被測定ガス中のア
ンモニアの一部を酸化して酸化窒素に変換し、かくして
変換した酸化窒素と該被測定ガス中の酸化窒素の合計量
を検出する第二の酸化窒素検出工程と、上記の第一およ
び第二の酸化窒素検出工程において得られる二つの検出
値より、被測定ガス中の酸化窒素量および／またはアン
モニア量を演算する工程とを、含むことを特徴とする酸
化窒素およびアンモニアを含む被測定ガス中の酸化窒素
および／またはアンモニアを分析する方法が、第二に、
前記第一酸化窒素検出工程におけるアンモニアの酸化
が、５００℃以上の所定の温度下において、前記第二の
酸化窒素検出機構におけるアンモニアの酸化が、２５０
℃以上の所定の温度下において行なわれるガス分析方法
が、第三に、前記第一酸化窒素検出工程において、ＮＨ
₃強酸化触媒としてＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＰｄ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分から構成
されているものが使用されている分析方法が、第四に、
第二の酸化窒素検出工程において使用されるＮＨ₃弱酸
化触媒がＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｗ
Ｏ₃、ＴｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の成分をさらに含む触媒であるガス分
析方法が提供されることとなる。

【００１２】さらに、第五に、酸化窒素とアンモニア
とを含む被測定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素
に変換するＮＨ₃強酸化触媒と、その変換した酸化窒素
と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量を検
出する酸化窒素検出手段とを有する第一の酸化窒素検出
機構と、被該被測定ガス中のアンモニアの一部を酸化し
て酸化窒素に変換するＮＨ₃弱酸化触媒と、その変換し
た酸化窒素と該被測定ガス中の酸化窒素の合計量を検出
する酸化窒素検出手段とを有する第二の酸化窒素検出機
構と、上記の第一および第二の酸化窒素検出機構におい
て得られる二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素
量および／またはアンモニア量を演算する演算手段と
を、含むことを特徴とする酸化窒素およびアンモニア
を含む被測定ガスを分析するためのガス分析装置が、第
六に、前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機構におけ
るＮＨ₃強酸化触媒もしくはＮＨ₃弱酸化触媒が、該第一
もしくは第二の酸化窒素検出機構における酸化窒素検出
手段に被測定ガスを導くための通路上、または該酸化窒
素検出手段内に設けられているガス分析装置が、第七
に、前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機構における
酸化窒素検出手段が、第一の拡散律速通路と、該第一の
拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の拡散律速
通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二の空所
と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通路と連
通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトとからなる
ガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部
の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結合酸素を
有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所定の拡散
抵抗の下に第一の空所に導くための通路であり；前記第
一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介して導入され
た被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼するに充分
な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分圧を調整す
るための第一の電気化学的ポンプが配置され、可燃性ガ
スを燃焼させるための空所であり；前記第二の拡散律速
通路は該第一の空所内で必要な処理を受けた被測定ガス
を、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導くための通路
であり；前記第二の空所は、前記第二の拡散律速通路を
介して導入された被測定ガスからなる同空所の雰囲気内
の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧を被測定ガス
成分が還元または分解しない値で、なおかつ第三の処理
ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充分な程度まで
低下させうるように第二の電気化学的ポンプが配置され
た空所であり；上記第三の拡散律速通路は、上記第二の
空所内で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散
抵抗の下に第三の空所に導くため通路であり；上記第三
の空所は、上記第三の拡散律速通路側には、第二の内部
空所内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分
が還元、または、分解されない状況下において、被測定
ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一定の低い酸
素分圧値に制御するための手段である第三の電気化学的
ポンプと、該第二の空所から導かれた被測定ガス成分を
還元または分解し、その際に発生する酸素を汲み出すた
めの手段である第四の電気化学的ポンプとが配置された
空所であり；上記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二
の電気化学的ポンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに
直接晒されないように隔離し、酸素を上記第一の空所に
汲み入れる際には酸素の供給源としての役割を果たすダ
クトであるガスセンサであって、同第四の電気化学的ポ
ンプに加え、同第四の酸素ポンプ手段のポンプ作動によ
って流れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを、有
しているガス分析装置が、第八に、前記第一もしくは第
二の酸化窒素検出機構におけるＮＨ₃強酸化触媒もしく
はＮＨ₃弱酸化触媒が、前記第一の酸素ポンプ手段にお
ける電気化学的セルを構成する一対の電極のうち、前記
第一の内部空所内に配される電極を兼ねているガス分析
装置が、第九に、前記酸化窒素還元触媒が、前記第四の
酸素ポンプ手段における電気化学的セルを構成する一対
の電極のうち、前記第三の内部空所内の第四の処理ゾー
ンに配される電極を兼ねているガス分析装置が、第十
に、前記第一の内部空所、前記第二の内部空所および前
記第三の内部空所、ＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸化
触媒をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ得る加熱手段
を、さらに設けてなるガス分析装置が提供されることと
なる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに具体的に
明らかにするために、本発明の実施の形態について、詳
細に説明することとする。本発明に係るガス分析方法に
おいては、第一および第二の酸化窒素検出工程において
使用するＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸化触媒は、以
下の式およびに示される如く、アンモニアガスの酸
化窒素への酸化反応における変換率が異なる。なお、こ
れらの酸化触媒による酸化反応は、主として酸化窒素が
ＮＯの形態において進行するものであるところから、こ
こでは、酸化窒素をＮＯで示す。（１）第一のＮＨ₃強酸化触媒によるアンモニアの酸化
（第一の酸化窒素検出工程）第一のＮＨ₃強酸化触媒によるアンモニアの酸化反応に
おいては、アンモニアを酸化して酸化窒素に変換するよ
うな活性を有する触媒、すなわち、アンモニアとほぼ等
量の酸化窒素を生成するような活性を有する触媒を使用
し、第一の空所において充分に存在する酸素により酸化
する。すなわち、下式ＮＨ₃＋Ｏ₂ →α×ＮＯ … において、αが実質的に１に近い値となるような活性を
示す酸化触媒を存在させて、被測定ガス中のアンモニア
をすべて第一の空所に存在する酸素により酸化させる
と、アンモニアより等モルでＮＯが生成するのであり、
そして、この生成ＮＯと、もともと被測定ガス中に存在
している酸化窒素（ＮＯｘ）として表わされる（ＮＯ）
との合計量ＮＯ＋α×ＮＯが、第一の酸化窒素検出工程
において検出され、信号として取り出されるのである。
但し、αは必ずしも１である必要はなく、例えば０．７
〜１．３などのように１に近い値であればよい。（２）ＮＨ₃弱酸化触媒によるアンモニアの酸化（第二
の酸化窒素検出工程）第二のＮＨ₃弱酸化触媒によるアンモニアの酸化反応に
おいては、被測定ガス中のアンモニアを酸化して半分程
度またはそれ以上を窒素に、残りを酸化窒素に変換する
ような活性を有する触媒を使用する。すなわち、下式ＮＨ₃＋Ｏ₂ →β×ＮＯ … において、βが例えば０．０５〜０．５の範囲となる
ような活性を示すＮＨ₃弱酸化触媒を存在せしめること
になる。これにより、使用した酸化触媒のＮＨ₃活性度
に応じて、排ガス中からＮＨ₃弱酸化触媒に流入するア
ンモニアのうち、例えば９５〜５０％は窒素に、５〜５
０％はＮＯに変換することになり、そして、この変換し
たＮＯと、もともと被測定ガス中に存在している酸化窒
素（ＮＯｘ）として表わされる（ＮＯ）との合計量ＮＯ
＋β×ＮＯが、第二の酸化窒素検出工程において検出さ
れ、信号として取り出されるという構成を取るのであ
る。通常は、前記第二の酸化窒素検出機構における前記
第一の拡散律速通路等にＮＨ₃弱酸化触媒を設置して、
排ガス中から流入するＮＨ₃のうち、例えば９５〜５０
％を窒素に、残りの５〜５０％をＮＯに変換することと
なる。この場合、第二の酸化窒素検出工程において使用
されるＮＨ₃弱酸化触媒は、通常は、それぞれ独立して
配置される第一の酸化窒素検出工程で使用されるＮＨ₃
強酸化触媒とは異なることが望ましい。但し、ＮＨ₃強
酸化触媒とＮＨ₃弱酸化触媒は類似のものを使用し、第
二の酸化窒素検出機構のセンサ素子を長くしたり、ヒー
タパターンを変更するなどして、第一および第二の酸化
窒素検出機構におけるＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸
化触媒が異なる温度になるような構造にしてもよい。つ
いで、上記の二つの式から導き出される下式

【００１４】

【数１】により、それぞれＮＯとＮＨ₃とをあらかじめ定められ
たα値、およびβ値を用いて演算、算出することによ
り、この値から被測定ガス中のＮＯ濃度とＮＨ₃濃度を
求めればよい。従って、排ガス中に存在するＮＨ₃の量
に左右されることなく、適切なＮＯｘ濃度の測定が可能
となる。

【００１５】かくして、本発明に係る分析方法によれ
ば、被測定ガス中に共存する酸化窒素並びにアンモニア
を、二つの酸化窒素検出工程から得られる検出値（出
力）を演算処理することにより、極めて簡単に且つ容易
に測定することができることとなったのであり、しか
も、それら二つの工程における酸化窒素の検出は、それ
ぞれ、リアルタイムで行うことができるところから、酸
化窒素とアンモニアの検出も同時に、リアルタイムで行
い得るのであり、しかも、従来のサンプリング方式の如
き、大型の装置を用いたり、ＮＯｘ量およびＮＨ₃量の
何れが多いかの判断のための特別な手法を採用する必要
もなく、被測定ガスを適当な酸化窒素検出手段（セン
サ）の二つに導けば足りるところから、装置の小型化、
さらには低コスト化も、有利に達成され得るのである。

【００１６】なお、このような本発明に係るガス分析
方法において、前記第一の酸化窒素検出工程におけるア
ンモニアの酸化は、先に述べた反応式を効果的に進行せ
しめるべく、一般に５００℃以上の所定の温度下におい
て、前記第二の酸化窒素検出機構におけるアンモニア
の酸化は、２５０℃以上の所定の温度下において行なわ
れることが望ましい。そして、そのようなアンモニアの
酸化のために用いられるＮＨ₃強酸化触媒は、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ａｇ、ＲｈおよびＰｄからなる群より選ばれた少な
くとも１種の成分から構成されるものである。また、本
発明に係る分析方法の第二の酸化窒素検出工程におい
て、被測定ガスからＮＨ₃弱酸化触媒に流入するアンモ
ニアのうち、例えば９５〜５０％を窒素に変換し、残り
の５％を酸化窒素に変換する。このＮＨ₃弱酸化触媒に
よるアンモニアの反応は、２５０℃以上の所定の温度
下において行なわれることが望ましく、そのような温度
領域への制御によって、アンモニアの窒素および酸化窒
素への酸化反応を、有利に進行させることができる。そ
して、そのようなＮＨ₃弱酸化触媒は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃ
ｒ、Ｐｔ、Ｖ₂Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、ＴｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃
からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分から構成
される。その際、使用するＮＨ₃弱酸化触媒の量は、上
述したように、下式ＮＨ₃＋Ｏ₂ →β×ＮＯ … において、βが例えば０．０５〜０．５の範囲となるよ
うな活性を示すために充分な量、すなわち、被測定ガス
中に含まれるアンモニアのうち、例えば９５〜５０％を
窒素ガスに、残りの５〜５０％を酸化窒素に変換できる
ような量にする必要がある。

【００１７】ところで、本発明に係る酸化窒素とアン
モニアとを含む被測定ガス中のアンモニアを酸化して酸
化窒素に変換するＮＨ₃強酸化触媒と、その変換した酸
化窒素と該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計
量を検出する酸化窒素検出手段とを有する第一の酸化窒
素検出機構と、被該被測定ガス中のアンモニアの一部を
酸化して酸化窒素に変換するＮＨ₃弱酸化触媒と、その
変換した酸化窒素と該被測定ガス中の酸化窒素の合計量
を検出する酸化窒素検出手段とを有する第二の酸化窒素
検出機構と、上記の第一および第二の酸化窒素検出機構
において得られる二つの検出値より、被測定ガス中の酸
化窒素量および／またはアンモニア量を演算する演算手
段とを、含むことを特徴とする酸化窒素およびアンモ
ニアを含む被測定ガスを分析するためのガス分析装置に
おいては、該被測定ガス中のアンモニアをＮＨ₃強酸化
触媒により酸化して酸化窒素に変換したときの酸化窒素
と、該被測定ガス中に存在している酸化窒素の合計量を
検出する第一の酸化窒素検出手段も、被該被測定ガス中
のアンモニアの一部を酸化して酸化窒素に変換するＮＨ
₃弱酸化触媒により変換した酸化窒素と、該被測定ガス
中の酸化窒素の合計量を検出する第二の酸化窒素検出手
段も、ともにその基本構造を共通とする。

【００１８】すなわち、本発明におけるガス分析装置
においては、前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機構
における酸化窒素検出手段は、第一の拡散律速通路と、
該第一の拡散律速通路と連通した第一の空所と、第二の
拡散律速通路と、該第二の拡散律速通路と連通した第二
の空所と、第三の拡散律速通路と、該第三の拡散律速通
路と連通した第三の空所と、汲み込みエア用ダクトと
からなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路
は、外部の被測定ガス存在空間より、測定されるべき結
合酸素を有する被測定ガス成分を含む被測定ガスを、所
定の拡散抵抗の下に第一の空所に導くための通路であ
り；前記第一の空所は、前記第一の拡散律速通路を介し
て導入された被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼
するに充分な量の酸素を常に含む様に該空所内の酸素分
圧を調整するための第一の電気化学的ポンプが配置さ
れ、可燃性ガスを燃焼させるための空所であり；前記第
二の拡散律速通路は該第一の空所内で必要な処理を受け
た被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第二の空所に導
くための通路であり；前記第二の空所は、前記第二の拡
散律速通路を介して導入された被測定ガスからなる同空
所の雰囲気内の酸素を汲み出すことにより、該酸素分圧
を被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なおか
つ第三の処理ゾーンにおける酸素分圧の制御を行うに充
分な程度の値まで低下させうるように第二の電気化学的
ポンプが配置された空所であり；上記第三の拡散律速通
路は、上記第二の空所内で必要な処理を受けた被測定ガ
スを、所定の拡散抵抗の下に第三の空所に導くため通路
であり；上記第三の空所は、上記第三の拡散律速通路側
には、第二の内部空所７内の雰囲気の酸素分圧が、実質
的に被測定ガス成分、例えば、ＮＯｘが還元、または、
分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定
に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御す
るための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二
の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解
し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である
第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；上
記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポ
ンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されない
ように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際に
は酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガス
センサであって、同第四の電気化学的ポンプに加え、同
第四の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出する電流検出手段とを、有していることが
望ましく、このような構成の酸化窒素検出手段の採用に
よって、被測定ガス中の酸化窒素の濃度を、該被測定ガ
ス中の酸素などの干渉ガスの濃度の変化に影響を受ける
ことなく、連続的に応答性よく且つ長時間正確に測定可
能と為し得る構造を有している。

【００１９】そして、第一の酸化窒素検出機構には、
ＮＨ₃強酸化触媒が、また、第二の酸化窒素検出機構に
は、ＮＨ₃弱酸化触媒が、それぞれ所定の場所に設けら
れることとなる。ところで、第一と第二の酸化窒素検出
機構に設けられるＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸化
触媒は、該酸化窒素検出機構を構成する前記第一の酸素
ポンプ手段における電気化学的セルを構成する一対の電
極のうち、前記第一の内部空所内に配される電極を兼ね
てもいてもよい。これによって、本発明に係る酸化窒素
検出装置の構造が有利に簡略化され得ることとなる。ま
た、この本発明に係る分析装置において、前記第一もし
くは第二の酸化窒素検出機構におけるＮＨ₃強酸化触媒
もしくはＮＨ₃弱酸化触媒は、該第一もしくは第二の酸
化窒素検出機構における酸化窒素検出手段に被測定ガス
を導くための通路上、または該酸化窒素検出手段内に設
けてもよい。また、これらの触媒をセンサ内部に設置せ
ず、センサの上流の配管内に設置して、これらを外部ヒ
ータで加熱してもよい。

【００２０】また、前記酸化窒素検出手段は、前記第
一および第二の酸素イオン伝導性固体電解質を含んで一
体構造とされたセンサ素子を有し、該センサ素子に、前
記第二および第三の内部空所と前記第二および第三の拡
散律速手段と前記第三および第四の酸素ポンプ手段とが
一体的に設けられている構成を、有利に採用するもので
あり、そのような一体的に構成されたセンサ素子を採用
することによって、装置または機構がより一層小型化〜
簡略化されることとなる。

【００２１】なお、そのようなセンサ素子は、平成１
１年９月２２日付の出願にかかる特願平１１−２６８４
１０号明細書に開示のものが好適に使用される。従っ
て、参考までに、同明細書の記載をここに引用する。同
センサ素子は、板状体で、気密の高い酸素イオン伝導性
の固体電解質材料、例えば、ジルコニア磁器等の公知の
酸素イオン伝導性の固体電解質材料から形成されてい
る。図１においては、同素子を演算装置を介して二つ接
続した形態となっているので、図１の上側に示した素子
により、同素子の構成を説明する。センサ素子２Ａ内に
は、図１に示したように、それぞれ、矩形形状の平面形
態を呈する第一の内部空所６Ａ、第二の内部空所７Ａお
よび第三の内部空所８Ａが、素子先端側に該第一の内部
空所６Ａが位置し、素子基端側には該第三の内部空所８
Ａが位置するようにして、外部から区画された形態に
て、別個に形成され、それぞれ、第一の処理ゾーン、第
二の処理ゾーン、第三の処理ゾーン、および第四の処理
ゾーンを構成している。これらの第一、第二、第三の内
部空所６Ａ、７Ａ、および８Ａは、通常は同一平面上に
位置する様に形成されているが、異なる平面上に位置す
るように形成されていてもよい。また、気密の高い酸素
イオン伝導性の固体電解質材料を介して、第二および第
三の内部空所７Ａ、８Ａと平行して、センサ素子２Ａの
基部側の端部に向かって、同素子の長手方向に沿って、
基準ガス存在空所としての基準ガス導入通路１０Ａが少
なくとも上記第二の空所７Ａの大半が接するように設け
られている。なお、該基準ガス導入通路１０Ａは、セン
サ素子２Ａの基部側の端部には開口部を有し、大気また
は基準ガスを含む領域と連通している。また基準ガス導
入通路１０Ａは、固体電解質層に形成された対応する空
所が固体電解質にて上下から覆蓋されることによって、
形成されている。

【００２２】また、第一の内部空所６Ａを外部の被測
定ガス存在空間に連通せしめる第一の拡散律速手段たる
第一の拡散律速通路１２Ａが、固体電解質４ｃに小孔を
開けるか、薄い切り込みを入れるか、アルミナなどの多
孔質体を充填することによって、センサ素子２Ａの先端
部に開口するように設けられており、この第一の拡散律
速通路１２Ａを通じて、所定の拡散抵抗の下に、被測定
ガス、例えば被測定ガス成分としてＮＯｘを含む被測定
ガスを、第一の空所６Ａ内に導き入れられるようになっ
ている。さらに、第一の内部空所６Ａと第二の空所７Ａ
との間に位置する固体電解質層４ｃ部分や、第二の空所
７Ａと第三の空所８Ａとの間に位置する固体電解質層４
ｃ部分にも、それぞれ、同様な小孔、もしくは切り込
み、あるいは多孔質体が設けられて、それぞれ、第二、
第三の拡散律速手段を構成する第二、第三の拡散律速通
路１３Ａ、１４Ａが形成されている。通常、これらの第
二、第三の拡散律速通路１３Ａ、１４Ａは、それら通路
の拡散抵抗が前記第一の拡散律速通路１２Ａにおける拡
散抵抗よりも大きい拡散抵抗を示すように構成されてい
る。かくして、第二の拡散律速通路１３Ａを通じて、第
一の空所６Ａ内の雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第
二の内部空所７Ａ内に導き入れられるようになってお
り、さらに、第二の内部空所７Ａ内の雰囲気が、所定の
拡散抵抗の下に、第三の内部空所８Ａ内に導かれるよう
になっている。

【００２３】第一の空所６Ａ内に露呈する部分には、
矩形形状の多孔質サーメット電極からなる第一内側ポン
プ電極１６Ａが設けられ、さらに該第一内側ポンプ電極
１６Ａに対応する固体電解質層４ｂの外面部位には、そ
れに接するように、同様な矩形形状の多孔質サーメット
電極からなる第一外側ポンプ電極１８Ａが設けられてお
り、それら電極１６Ａ、１８Ａと固体電解質層４ｂとに
よって第一の電気化学的ポンプセルが構成されている。
第一の空所には水素ガスなどの可燃性ガスを燃焼させる
に充分な量の酸素を含むように、被測定ガスを含む領域
とは隔離された汲み込みエア用ダクト３１Ａから酸素を
汲み入れる。また、この汲み入れは、第一の電気化学的
ポンプセルにおける両電極１６Ａ、１８Ａ間に、所定の
一定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することに
より汲み入れる。勿論、第一空所内の酸素濃度をモニタ
することにより、常に一定量の酸素が存在するように両
電極１６Ａ、１８Ａ間に印加する電流、または、電圧を
制御してもよい。なお、多孔質サーメット電極は、Ｐｔ
等の金属とＺｒＯ₂等のセラミックスとから構成される
こととなるが、被測定ガスに接触する第一の内部空所６
Ａ内に配置される第一内側ポンプ電極１６Ａは、被測定
ガス中のＮＯｘ成分の還元性を弱めたあるいは還元性の
ない金属を用いる必要があり、例えばＰｔ−Ａｕ合金と
ＺｒＯ₂とのサーメットにて構成されていることが好ま
しい。なお、上記の第一内側ポンプ電極１６Ａは、Ｐｔ
−Ａｕ合金とＺｒＯ₂とのサーメットにより構成されて
いるので、この電極をＮＨ₃強酸化触媒として使用して
もよい。なお、第一の空所内への酸素汲み入れの際に
は、第一外側ポンプ電極１８Ａおよび後述する第二外側
電極２４Ａが、被測定ガスに晒されていると、空気比λ
が１未満でＮＯｘが可燃性ガスと反応して消失したり、
ＮＯｘやＮＨ₃が単独または相互に反応して、ＮＯｘの
測定誤差が大きくなるため、被測定ガスとは隔離された
箇所に第一外側ポンプ電極１８Ａおよび後述する第二外
側ポンプ電極２４Ａを設けることが必要である。そのた
めには、図１に示したように、第一外側ポンプ電極１
８Ａおよび後述する第二外側ポンプ電極２４Ａを被測定
ガスから隔離し、外気を取り入れられるようにするため
の取り入口を有する汲み込みエア用ダクト３１Ａを設け
ることが望ましい。通常は、気密の高い酸素イオン伝導
性の固体電解質材料を介して、第二および第三の内部空
所７Ａ、８Ａと平行して、センサ素子２Ａの基部側の端
部に向かって、同素子の長手方向に沿って、少なくとも
上記第二の空所７Ａの大半が接するように、より好まし
くは、上記第一の空所の少なくとも一部が接するよう
に、被測定ガスとは隔離された外気を取り入れるための
取入口を有する汲み込みエア用ダクト３１Ａが設けられ
ている。また、第一の空所内に充分な酸素を送り込むた
めに、汲み込みエア用ダクト３１Ａは、充分な容量、例
えば、汲み込みエア用ダクト３１Ａのセンサの長手方向
に対して垂直な断面の断面積が１ｍｍ²以上であること
が必要である。また、第一外側ポンプ電極１８Ａは、
図１に示すように固体電解質層４ａと固体電解質層４ｂ
から構成される汲み込みエア用ダクト３１Ａ内に設けら
れる。なお、場合によっては、第一外側ポンプ電極１８
Ａは、後述する第二外側ポンプ電極２４Ａと兼用しても
よい。

【００２４】第二の空所７Ａ内に露呈する部分には、
第一内側ポンプ電極１６Ａと同様な多孔質サーメット電
極からなる第二内側ポンプ電極２２Ａが設けられ、第一
外側ポンプ電極１８Ａと同一面側には同電極と同様な多
孔質サーメット電極からなる第二外側ポンプ電極２４Ａ
が設けられ、基準ガス導入通路１０Ａに露呈する部分に
は、後述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポンプ
電極が設けられており、それら電極２２Ａと電極３０Ａ
または電極３８Ａと固体電解質膜４ｄとによって、酸素
分圧検出手段としての第二の電気化学的セルが構成さ
れ、第二の空所７Ａ内の雰囲気と基準ガス導入通路１０
Ａ（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２２Ａ
と電極３０Ａまたは電極３８Ａとの間に発生する起電力
を、電位差計２６Ａにて測定することにより、第二の空
所７Ａ内の雰囲気の酸素分圧が検出されるようになって
いる。そして、この電位差計２６Ａにて検出された、第
二の内部空所７Ａ内における雰囲気の酸素分圧の値に基
づいて、可変電源２１Ａの電圧が制御され、よって第二
の空所７Ａ内の雰囲気の酸素分圧が、被測定ガス成分が
還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８
Ａにおいて酸素分圧の制御を行いうるに充分な低い所定
の値となるように、第二の電気化学的ポンプセルのポン
プ作動が制御されるようになっている。

【００２５】第三の空所８Ａ内には、第三内側ポンプ
電極２８Ａと第三外側ポンプ電極３０Ａからなる第三の
電気化学的セルが設けられた第三の処理ゾーンと、同電
気化学的セルとは一定の距離を置いて第四内側ポンプ電
極３６Ａと第四外側ポンプ電極３８Ａとからなる第四の
電気化学的セルが設けられている第四の処理ゾーンが設
けられている。第三内側ポンプ電極２８Ａは、第一内側
ポンプ電極１６Ａと同様な多孔質サーメット電極からな
る。また、この内側ポンプ電極２８Ａに対応する固体電
解質層４ｄの基準ガス導入通路１０Ａ内に露呈する部分
には、第一外側ポンプ電極１８Ａと同様な多孔質サーメ
ット電極からなる第三外側ポンプ電極３０Ａが設けら
れ、それら内側ポンプ電極２８Ａと外側ポンプ電極３０
Ａと固体電解質層４ｄとによって、第三の電気化学的ポ
ンプセルが構成されている。そして、この第三の電気化
学的ポンプセルの二つの電極２８Ａ、３０Ａ間に、外部
の直流電源３２Ａを用いて所望の電圧を印加せしめ、第
三外側ポンプ電極３０Ａ側より第三内側ポンプ電極２８
Ａ側に電流を流すことによって、第三の内部空所７Ａ内
の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分、例え
ば、ＮＯｘが還元、または、分解されない状況下におい
て、被測定ガス成分量の測定に実質的に影響がない、一
定の低い酸素分圧値に制御されるようになっている。

【００２６】さらに、第三の空所８Ａの第四の処理ゾ
ーン内において、第三の電気化学的セルとは一定の距離
を置いて、矩形形状の第四内側ポンプ電極３６Ａが設け
られている。この第四内側ポンプ電極３６は、被測定ガ
ス成分たるＮＯｘを還元しうる金属、例えば、ＲｈやＰ
ｔとセラミックスとしてのＺｒＯ₂とからなる多孔質サ
ーメットにて構成され、これにより、第三の内部空所８
Ａ内の雰囲気中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘ
を還元せしめうるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、
内側ポンプ電極３６Ａに対応して、基準ガス導入通路１
０Ａ内に配置された第四外側ポンプ電極３８Ａとの間
に、直流電源３２Ａにより一定電圧が印加せしめられる
ことによって、第三の内部空所８Ａ内の第四の処理ゾー
ンの雰囲気中の酸素を基準ガス導入通路１０Ａ内に汲み
出すようになっている。従って、ここでは、第四内側ポ
ンプ電極３６Ａと第四外側ポンプ電極３８Ａと固体電解
質層４ｄとによって、第四の電気化学的ポンプセルが構
成されている。そして、この第四の電気化学的ポンプセ
ルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、電流計４
０Ａによって検出されるようになっている。なお、前記
した定電圧（直流）電源３４Ａは、第三の拡散律速通路
１４Ａによる制限されたＮＯｘ流入下において、第四の
電気化学的ポンプセルによるＮＯｘ分解時に生成した酸
素のポンピングに対して、限界電流を与える大きさの電
圧を印加することができるようになっている。

【００２７】なお、センサ素子２Ａ内には、固体電解
質層４ｅと４ｆとにより上下から挟まれた形態におい
て、外部からの給電によって発熱せしめられるヒータ４
２Ａが埋設されている。また、このヒータ４２Ａの上下
面には、図示はされていないが、固体電解質層との電気
的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミックス層が薄
層において形成されている。そして、ヒータ４２Ａは、
図１に示すように、第一の内部空所６Ａから第三の内部
空所８Ａの全体に亘って配設されており、これによっ
て、それら内部空所６Ａ、７Ａ、８Ａが、それぞれ、所
定の温度に加熱されることにより、第一、第二、第三お
よび第四の電気化学的ポンプセルは、それぞれ、所定の
温度に加熱、保持されるようになっている。

【００２８】このように構成のセンサ素子２Ａは、そ
の先端部側が、被測定ガス存在空間内に配置されるので
あり、これによって、被測定ガスは、センサ素子２Ａに
設けられた第一の拡散律速通路１２Ａを通って、所定の
拡散抵抗の下に、第一の空所６Ａ内に導き入れられる。
そして、第一の内部空所６Ａ内に導かれた被測定ガス
は、第一の電気化学的ポンプセルを構成する二つの電極
１６Ａ、１８Ａ間に所定の電流または電圧が印加せしめ
られることによって惹起される酸素のポンピング作用を
受け、その酸素濃度が被測定ガス中に含まれる可燃性ガ
スを燃焼させるに充分な量を含むように制御される。

【００２９】なお、第一の内部空所６Ａ内の雰囲気の
酸素濃度を所定の値とするためには、第一の電気化学的
ポンプセルの二つの電極１６Ａ、１８Ａ間に、所定の一
定電流、あるいは、所定の一定電圧を印加することによ
り、酸素の汲み入れを行えばよい。また、よく知られて
いるネルンストの式に基づいて、電極１６Ａまたは２
２Ａと、電極３０Ａまたは電極３６Ａとの間の起電力を
電位差計２６Ａまたは２７Ａで測定し、第一の電気化学
的ポンプセルの二つの電極１６Ａ、１８Ａ間に印加する
電圧（可変電圧２０Ａ）を制御する手法を採用してもよ
い。すなわち、第一の内部空所６Ａにおける所定酸素濃
度と基準ガスの酸素濃度との差に相当する起電力となる
ように、第一の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すれ
ばよい。ここで、第一の拡散律速通路１２Ａは、第一の
電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測定ガス
中の酸素が測定空間（第一の内部空所６Ａ）に拡散流入
する量を絞り込み、第一の電気化学的ポンプセルに流れ
る電流を抑制する働きをしている。このようにして、第
一の電気化学的ポンプセルの酸素ポンピング作用によ
り、前記汲み込みエア用ダクト３１Ａ内から酸素を汲み
入れて、第一の処理ゾーン内の雰囲気の酸素濃度を被測
定ガス中に含まれる可燃性ガスを燃焼させるに充分な量
の酸素濃度となるように制御することになる。

【００３０】また、第一の内部空所６Ａ内において
は、外部の被測定ガスによる加熱、さらに、ヒータ４２
Ａによる加熱環境下においても、第一の内側ポンプ電極
１６Ａや第二の内側ポンプ電極２２Ａにて雰囲気中のＮ
Ｏｘが還元されない様に該雰囲気中の存在する酸素が可
燃性ガスの完全燃焼に使用されても、なお依然として，
充分な酸素分圧下の状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ₂＋
１／２Ｏ₂の反応が起こらない酸素分圧下の状況が形成
されている。なぜならば、第一の内部空所６Ａ内におい
て、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、
後の第三の内部空所８Ａ内でのＮＯｘの正確な測定がで
きなくなるからであり、この意味において、第一の内部
空所６Ａ内において、ＮＯｘの還元に関与する成分（こ
こでは、内側ポンプ電極１６Ａの金属成分）によってＮ
Ｏｘが還元され得ない電極および酸素分圧を形成する
必要があるのである。第二の空所内では、同空所内に形
成された第二の電気化学的セルが、第二の空所７Ａ内の
雰囲気と基準ガス導入通路１０Ａ（大気）との間の酸
素濃度差に基づいて、電極２２Ａと電極３０Ａまたは３
８Ａとの間に発生する起電力を、電位差計２６Ａにて測
定し、第二の空所７Ａ内の雰囲気の酸素分圧を検出す
る。そして、この電位差計２６Ａにより検出された、第
二の内部空所７Ａ内における雰囲気の酸素分圧の値に基
づいて、可変電源２１Ａの電圧が制御され、よって第二
の空所７Ａ内の雰囲気の酸素分圧が、被測定ガス成分が
還元または分解しない値で、なおかつ次の第三の空所８
Ａ内の第三の処理ゾーンにおいて、酸素分圧の制御を行
うに充分な低い所定の値となるように、第二の電気化学
的ポンプセルのポンプ作動が制御されるようになってい
る。

【００３１】第二の内部空所７Ａ内において酸素分圧
が制御された被測定ガスは、第三の拡散律速通路１４Ａ
を通って、所定の拡散抵抗の下に、第三の内部空所８内
に導かれる。この際、第三の空所８Ａ内の第三の拡散律
速通路１４Ａ側に、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に
一定の低い酸素分圧値にすることができるように、第三
の電気化学的ポンプセル（４ｄ、２８Ａ、３０Ａ）を設
け、このポンプを作動させて、第三の空所８Ａの酸素分
圧を検知することにより、第二の空所７Ａから導き入れ
られる雰囲気の酸素分圧が、第一の空所６Ａで処理され
た被測定ガス中の酸素濃度に応じて変化しても、第三の
空所８Ａ内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値に制
御されるので、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い
酸素分圧値を保つように構成されている。

【００３２】なお、この第三の空所８Ａ内において
も、第一の内部空所６Ａ内と同様に、外部の被測定ガス
による加熱やヒータ４２Ａによる加熱環境下において、
第三内側ポンプ電極２８Ａにより、雰囲気中のＮＯｘが
還元されない様な酸素分圧下に制御されている。このた
め、第三内側ポンプ電極２８には、第一内側ポンプ電極
１６Ａや第二内側ポンプ電極２２Ａと同様に、被測定ガ
スに対する還元性のない、もしくは還元性を弱めた電極
材質が用いられることとなる。

【００３３】かくして、この第三の内部空所８Ａ内に
導き入れられ、第三の処理ゾーンで第三の電気化学的ポ
ンプセルにより処理された被測定ガスは、第四の処理ゾ
ーンにおいて、第四の電気化学的ポンプセルを構成する
第四内側ポンプ電極３６Ａと第四外側ポンプ電極３８Ａ
との間に、酸素が第三の内部空所８Ａから基準ガス導入
通路１０Ａ側に汲み出される方向に、所定の電圧が印加
せしめられることによって、酸素のポンピング作用を受
け、これにより、第三の内部空所８Ａの第三の拡散律速
通路１４Ａとは反対側の空所部分、すなわち、第四の処
理ゾーンにおいて、特に、第四内側ポンプ電極３６Ａの
三相界面において、さらに酸素濃度が低下せしめられ、
ＮＯｘ還元触媒としても機能する内側ポンプ電極３６Ａ
の周りにおいて、ＮＯｘが還元される状態に制御され
る。このとき、第四の電気化学的ポンプセルに流れる電
流は、第三の内部空所８Ａ中の第四の処理ゾーンに導か
れる雰囲気中の酸素濃度、すなわち、第二の内部空所７
Ａ内の雰囲気中の酸素濃度と第四内側ポンプ電極３６Ａ
にてＮＯｘが還元されて発生した酸素濃度との和に比例
した値となるのであるが、第二の内部空所７Ａ内の雰囲
気中の酸素濃度は、第二の電気化学的ポンプセルにて一
定に制御されていることから、第四の電気化学的ポンプ
セルに流れる電流は、ＮＯｘの濃度に比例することとな
る。そして、そのＮＯｘの濃度は、第三の拡散律速通路
１４Ａにて制限されるＮＯｘの拡散量に対応しているの
であり、かくしてＮＯｘ濃度の測定が可能となる。

【００３４】なお、上記のような構成を有するセンサ
素子は、図２に示すようにＮＨ₃の濃度とＮＯｘセンサ
の出力とが正比例の関係を示す。この構造を有するセン
サ素子の先端部にＮＨ₃弱酸化触媒を所定範囲内でＮＨ₃
の一部をＮ₂に変換することができるに充分な量を取り
付けることにより図３に示すようにＮＨ₃の濃度とＮＯ
ｘセンサの出力とが特定の範囲内で正比例の関係を示
す。なお、所定の範囲内でＮＨ₃ガスの一部をＮ₂ガスに
変換するにようにするには、触媒の充填量を０．２ｍｇ
以上に、触媒の充填容積を０．１ｍｍ³以上にすればよ
い。

【００３５】図１は、上述したようにセンサ素子を二
個連結したものである、本発明に係るガス分析装置の基
本的な一例を概略的に示すものであって、そこにおい
て、２Ａ、２Ｂは、それぞれ、第一および第二の酸化窒
素検出機構における酸化窒素検出手段たる第一および第
二のセンサ素子である。６つの酸素イオン伝導性の固体
電解質層４ａ〜４ｆ；４ａ’〜４ｆ’を含んで積層せ
しめられてなる一体構造の細長な矩形の板状体とされて
おり、それら複数の固体電解質層のうち、図１において
上から２つ目の固体電解質層４ｃ、４ｃ’の先端部が所
定長さに亘って矩形または円柱形の小孔を開けるか、薄
い切り込みを入れるか、アルミナなどの多孔質体を充填
するかによって、センサ素子２Ａ、２Ｂの先端部に開口
する所定の拡散抵抗を有する細隙な空間が所定幅で、セ
ンサ素子２Ａ、２Ｂの長手方向に所定長さに亘って延び
て形成されている。この空間は、長手の矩形形状の平面
形態または円柱状を呈し、その一方の短辺部におい
て、外部の被測定ガス存在空間に向けて開口部が設けら
れている。なお、この図１に示した態様においては、第
一のセンサ素子２Ａにおける空間の先端開口部１２Ａ内
には、上記の式において、αが１に近い値となるよう
に、ＮＨ₃をＮＯに変換することができるに充分な量の
ＮＨ₃強酸化触媒層１５Ａが充填せしめられており、外
部の被測定ガス存在空間から導かれる被測定ガスは、か
かるＮＨ₃強酸化触媒層１５Ａを通って、第二の空所内
６Ａに導かれるようになっている。なお、ＮＨ₃強酸化
触媒層１５Ａの触媒機能を、第一内側ポンプ電極１６Ａ
自身が持つ触媒機能にて代用してもよい。また、第二の
センサ素子２Ｂにおける空間の先端開口部１２Ｂ内に
は、上記式において、βが例えば０．０５〜０．５の
範囲内となるように、ＮＨ₃の半分程度またはそれ以上
をＮ₂に、残りをＮＯに変換することができるに充分な
量のＮＨ₃弱酸化触媒層１５Ｂが充填せしめられてお
り、外部の被測定ガス存在空間から導かれる被測定ガス
は、かかるＮＨ₃弱酸化触媒層１５Ｂを通って、第二の
空所内６Ｂに導かれるようになっている。

【００３６】何れにしろ、第一および第二のセンサ素
子の基本構造および各要素の機能は上述した通りである
から、本発明に直接関係する部分に限定して、以下詳述
することとする。被測定ガスは、該開口部から、第一の
拡散律速手段１２Ａ、１２Ｂ、第二の拡散律速手段１３
Ａ、１３Ｂ、および第三の拡散律速手段１４Ａ、１４Ｂ
による所定の拡散抵抗の下に、同空所の内部に導かれる
こととなるのである。第一の拡散律速手段１２Ａ、１２
Ｂに連通して形成されている第一の空所６Ａ、６Ｂの開
口側部位に、第一の電気化学的ポンプセルを構成する第
一内側電極（ポンプ電極）１６Ａ、１６Ｂが設けられて
いる。該第一の内部空所６Ａ、６Ｂよりも奥側には、第
二の内部空所７Ａ、７Ｂが設けられ、そこには、第二の
電気化学的ポンプセルを構成する第二の内側電極（ポン
プ電極）２２Ａ、２２Ｂが、さらには、第三の内部空所
８Ａ、８Ｂが設けられ、第三の電気化学的ポンプセルを
構成する第三の内側電極（ポンプ電極）２２Ａ、２２
Ｂ、第四の電気化学的ポンプセルを構成する第四の内側
電極（ポンプ電極）２８Ａ、２８Ｂが配設せしめられて
いる。

【００３７】また、ここでは、基準空気導入通路１０
Ａ、１０Ｂが、固体電解質層の切欠部によって形成さ
れ、センサ素子２Ａ、２Ｂの基部側の端部において開口
し、大気に連通せしめられている。この基準空気導入通
路１０Ａ、１０Ｂ内には、基準電極としても機能する第
三の外側電極３０Ａ、３０Ｂと、第四の外側電極３８
Ａ、３８Ｂが配置されており、第三の空所内に設けられ
た第三の内側電極２８Ａ、２８Ｂと第四の内側電極３６
Ａ、３６Ｂの間において、それぞれ第三の電気化学的ポ
ンプセル、第四の電気化学的ポンプセルを構成するよう
になっている。

【００３８】第二の空所７Ａ、７Ｂ内に露呈する部分
には、第一の内側ポンプ電極１６Ａ，１６Ｂと同様な多
孔質サーメット電極からなる第二の内側ポンプ電極２２
Ａ、２２Ｂが設けられ、第一の外側ポンプ電極１８Ａ、
１８Ｂと同一面側には同電極と同様な多孔質サーメット
電極からなる第二外側ポンプ電極２４Ａ、２４Ｂが設け
られ、基準ガス導入通路１０Ａ、１０Ｂに露呈する部分
には、後述する第三の外側ポンプ電極と第四の外側ポン
プ電極が設けられており、それら電極２２Ａ、２２Ｂと
電極３０Ａ、３０Ｂまたは電極３８Ａ、３８Ｂと固体電
解質膜４ｄ、４ｄ’とによって、それぞれ酸素分圧検出
手段としての第二の電気化学的セルが構成され、第二の
空所７Ａ、７Ｂ内の雰囲気と基準ガス導入通路１０Ａ、
１０Ｂ（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、電極２
２Ａ、２２Ｂと電極３０Ａ、３０Ｂまたは電極３８Ａ、
３８Ｂとの間に発生する起電力を、電位差計２６Ａ，２
６Ｂで測定することにより、第二の空所７Ａ、７Ｂ内の
雰囲気の酸素分圧が検出されるようになっている。そし
て、この電位差計２６Ａ、２６Ｂにて検出された、第二
の内部空所７Ａ、７Ｂ内における雰囲気の酸素分圧の値
に基づいて、可変電源２１Ａ、２１Ｂの電圧が制御さ
れ、よって第二の空所７Ａ、７Ｂ内の雰囲気の酸素分圧
が、被測定ガス成分が還元または分解しない値で、なお
かつ次の第三の空所８Ａ，８Ｂにおいて酸素分圧の制御
を行うに充分な低い所定の値となるように、第二の電気
化学的ポンプセルのポンプ作動が制御されうるようにな
っている。

【００３９】なお、センサ素子２Ａ、２Ｂ内には、固
体電解質層４ｅと４ｆと４ｅ’と４ｆ’により上下から
挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱せ
しめられるヒータ４２Ａ、４２Ｂが埋設されている。ヒ
ータ４２Ａ、４２Ｂは、第一の内部空所６Ａ、６Ｂから
第三の内部空所８Ａ、８Ｂの全体に亘って配設されてお
り、これによって、それら内部空所６Ａと６Ｂ、７Ａと
７Ｂ、８Ａと８Ｂが、それぞれ、所定の温度に加熱され
ることにより、第一、第二、第三および第四の電気化学
的ポンプセルは、それぞれ、所定の温度に加熱、保持さ
れるようになっている。例えば、第一の内部空所６Ａ、
６Ｂ内の第一内側電極１６Ａ、１６Ｂが、４００℃〜７
００℃に、また第二の内部空所７Ａ、７Ｂ内の第二内側
電極２２Ａ、２２Ｂが、６００ ℃〜９００℃に、第三
の内部空所８Ａ、８Ｂ内の第三の内側電極２８Ａ、２８
Ｂおよび第四の内側電極３６Ａ、３６Ｂが、５００ ℃
〜８００℃に加熱せしめられるようになっているのであ
る。加えて、第二のセンサ素子２ＢにおけるＮＨ₃弱酸
化触媒層１５Ｂも、２５０℃ 以上の温度領域に加熱せ
しめられるようになっており、これによって、かかるＮ
Ｈ₃弱酸化触媒層１５Ｂによる被測定ガス中のＮＨ₃酸化
反応が効果的に進行させることができるようになってい
る。

【００４０】ところで、このような構成のガス分析装
置において、第二の内部空所７Ａ、７Ｂ内の雰囲気中の
酸素分圧を、所定の一定値に保つには、よく知られてい
るネルンストの式に基づいて、電気化学的センサセルに
おける第二の内側電極２２Ａ、２２Ｂと第二、三の外側
電極３０Ａ、３０Ｂまたは第四の外側電極３８Ａ、３８
Ｂとの間の起電力を、電位差計２６Ａ、２６Ｂまたは２
７Ａ、２７Ｂで測定し、それが所定の電圧になるよう
に、第二の電気化学的ポンプセルの二つの電極２２Ａ、
２４Ａ；２２Ｂ、２４Ｂ間に印加する電圧（可変電源２
０Ａ、２０Ｂ）を制御する手法が採用され、これによっ
て、目的とする酸素分圧（例えば１０^-6ａｔｍ）に、容
易に制御することができるのである。すなわち、第二の
内部空所７Ａ、７Ｂにおける所望の酸素濃度と基準空気
の酸素濃度との差に相当する起電力となるように、第二
の電気化学的ポンプセルの電圧を制御すればよいのであ
る。なお、第二の拡散律速手段（１３Ａ、１３Ｂ）は、
第二の電気化学的ポンプセルに電圧を印加した際、被測
定ガス中の酸素が測定空間（第二の内部空所７Ａ、７
Ｂ）に拡散、流入する量を絞り込み、かかる第二の電気
化学的ポンプセルに流れる電流を抑制する働きをしてい
る。

【００４１】第二の内部空所７Ａ、７Ｂ内において
は、外部の被測定ガスによる加熱、さらにはヒータ４２
Ａ、４２Ｂによる加熱環境下においても、第二の内側電
極２２Ａ、２２ＢによるＮＨ₃の酸化は行なわれるもの
の、雰囲気中に存在するＮＯｘは還元されない酸素分圧
下の状態、例えば、ＮＯ→１／２Ｎ₂＋１／２Ｏ₂の反
応が起こらない酸素分圧下の状況が形成されているので
ある。というのは、第二の内部空所７Ａ、７Ｂ内におい
て、被測定ガス（雰囲気）中のＮＯｘが還元されると、
第三の内部空所８Ａ、８Ｂ内でのＮＯｘの正確な測定が
できなくなるからであり、この意味において、第二の内
部空所７Ａ、７Ｂ内では、ＮＯｘの還元に関与する成分
（少なくとも第二の電気化学的ポンプセルの第二の内側
電極２２Ａ、２２Ｂの成分）による、ＮＯｘが還元され
ない様な電極および酸素分圧を採用する必要がある。

【００４２】前述のように、第二の内部空所７Ａ、７
Ｂ内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第三
の拡散律速手段（１４Ａ、１４Ｂ）を通って、所定の拡
散抵抗の下に、第三の内部空所８Ａ、８Ｂ内に導かれる
こととなる。そして、第三の内部空所８Ａ、８Ｂ内に導
き入れられた被測定ガスは、第四の電気化学的ポンプセ
ルを構成する第四の内側電極３６Ａ、３６Ｂと第四の外
側電極３８Ａ、３８Ｂとの間に、酸素が、第三の内部空
所８Ａ、８Ｂ内の第四の処理ゾーンから基準空気導入通
路１０Ａ、１０Ｂ側に汲み出される方向に、所定の電
圧、例えば４４９ｍＶ（７００℃）が印加せしめられる
ことによって、酸素を汲み出し、これにより、第三の内
部空所８Ａ、８Ｂ内の第四の処理ゾーンにおいて、特
に、第四の内側電極３６Ａ、３６Ｂにおいて、さらに酸
素濃度が低下し、酸素濃度は１０^-10ａｔｍとなり、Ｎ
Ｏｘ還元触媒としても機能する、該第四の内側電極３６
Ａ、３６Ｂの周りにおいて、ＮＯｘが還元される状態、
例えば、ＮＯ→１／２Ｎ₂＋１／２Ｏ₂の反応が惹起され
る状況下に制御される。このとき、第四の電気化学的ポ
ンプセルに流れる電流は、第三の内部空所８Ａ、８Ｂに
導かれる雰囲気中の酸素濃度、すなわち、第二の内部空
所７Ａ、７Ｂ内の雰囲気中の酸素濃度と、第四の内側電
極３６Ａ、３６Ｂにて、ＮＯｘが還元されて発生した酸
素濃度との和に比例した値となるのであるが、該第二の
内部空所７Ａ、７Ｂ内の雰囲気中の酸素濃度は、一定の
低濃度に制御されているところから、かかる第四の電気
化学的ポンプセルに流れる電流は、ＮＯｘの濃度に比例
することとなる。そして、そのＮＯｘの濃度は、第三の
拡散律速手段（１４Ａ、１４Ｂ）にて制御されるＮＯｘ
の拡散量に対応しているのであり、かくして、ＮＯｘ濃
度の測定が可能となるのである。

【００４３】そして、それぞれのセンサ素子２Ａ、２
Ｂにおいて得られる第四の電気化学的ポンプセルのポン
プ電流値が、電流計４０Ａ、４０Ｂより、演算装置５０
に出力され、そこで、あらかじめインプットされたα
値、β値を用いて上述したように演算されて、目的とす
る被測定ガス中のＮＯｘ量および／またはＮＨ₃量が求
められるのである。なお、演算装置としては、ＣＰＵ等
が好適に使用されることが望ましい。

【００４４】このように、本発明にあっては、ＮＨ₃
強酸化触媒を利用して、被測定ガス中のＮＯｘとＮＨ₃
との合計量を検出する一方、ＮＨ₃弱酸化触媒を利用し
て、被測定ガス中のＮＨ₃の一部分を酸化してＮＯに変
換し、かくして変換したＮＯと被測定ガス中のＮＯの合
計量を検出し、ついで上記数１に記載した式からＮＯｘ
濃度とＮＨ₃濃度を算出することとなる。そのために
は、上で説明した二つのセンサ素子２Ａ、２Ｂを用いた
測定形態が最も有利ではあるが、それら二つのセンサ素
子は、一体に構成されてなるものであっても、何等差し
支えない。

【００４５】また、上記の具体例にあっては、第一お
よび第二の酸化窒素検出機構、特に、酸化窒素検出手段
として、同様な構造のセンサ素子２Ａ、２Ｂが用いられ
ており、これによって、得られるＮＯｘ量に対応する出
力値の演算処理が容易となるようになっているが、それ
ぞれの酸化窒素検出機構から出力されるＮＯｘ値の演算
処理が可能であれば、異なる種類あるいは構造の酸化窒
素検出手段、さらには酸化窒素検出機構を組み合わせ
て、目的とする被測定ガス中のＮＯｘ量および／または
ＮＨ₃量を求めることも可能である。

【００４６】なお、本発明に係る第一および第二の酸
化窒素検出機構において、被測定ガス中に存在するＮＨ
₃を酸化してＮＯに変換すＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃
弱酸化触媒は、第一拡散律速通路１２Ａ、１２Ｂに設置
されることが望ましいが、これに代えて、または、追
加して、ＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸化触媒を第二
の内部空所７Ａ、７Ｂへ被測定ガスを導くための通路上
に設けたり、あるいは第一の内側電極１６Ａ、１６Ｂと
は別個に、第一の内部空所６Ａ、６Ｂ内に、または第二
の拡散律速手段内に設けてもよい。また、これらのＮ
Ｈ₃酸化触媒は、第一の内側電極１６Ａ、１６Ｂの上に
層状に形成してもよい。また、第一および第二の酸化窒
素検出機構におけるＮＨ₃強酸化触媒およびＮＨ₃弱酸化
触媒は、第一の内側電極１６Ａ、１６Ｂにて代用しても
よい。

【００４７】また、第二の酸化窒素検出機構において
は、被測定ガス中のＮＨ ₃を反応させて、例えば９５〜
５０％を窒素に、５〜５０％を酸化窒素に変換するよう
にアンモニア酸化を行う。このＮＨ₃弱酸化触媒にあっ
ても、上記のＮＨ₃強酸化触媒と同様に、第二の酸化窒
素検出機構における酸化窒素検出手段（第二のセンサ素
子２Ｂ）に被測定ガスを導くための通路上、または該酸
化窒素検出手段（第二のセンサ素子２Ｂ）内、通常は、
第一の拡散律速通路１２Ｂに設けられる。勿論、被測定
ガス中のＮＨ₃を反応させて、例えば９５〜５０％を窒
素に、５〜５０％を酸化窒素に変換するようにアンモニ
ア酸化を行うことができる限り、このＮＨ₃弱酸化触媒
を、第二のセンサ素子（２Ｂ）とは別体とし、該ＮＨ₃
弱酸化触媒を通った被測定ガスを第二のセンサ素子（２
Ｂ）へ導くようにした構成を採用することも可能であ
る。

【００４８】そして、そのようなＮＨ₃弱酸化触媒
は、上述のように、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ₂Ｏ₅、
ＷＯ₃、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた
少なくとも１種の成分から構成され、それらが、適当な
多孔質セラミックス体に担持されたり、あるいは多孔質
のサーメット等として用いられることとなる。

【００４９】ところで、第四の内側ポンプ電極３６
Ａ、３６Ｂは、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元しうる
物質である、例えば、Ｒｈ、Ｐｔなどとセラミックスと
してのＺｒＯ₂とからなる多孔質サーメットから構成さ
れ、これにより、第三の内部空所８Ａ、８Ｂ内の雰囲気
中に存在する被測定ガス成分であるＮＯｘを還元せしめ
うるＮＯｘ還元触媒として機能する一方、内側ポンプ電
極３６Ａ、３６Ｂに対応して、基準ガス導入通路１０
Ａ、１０Ｂ内に配置された第四外側ポンプ電極３８Ａ、
３８Ｂとの間に、直流電源３４Ａ、３４Ｂにより一定電
圧が印加せしめられることによって、第三の内部空所８
Ａ、８Ｂ内の第四の処理ゾーンの雰囲気中の酸素を基準
ガス導入通路１０Ａ、１０Ｂ内に汲み出すようになって
いる。従って、ここでは、第四内側ポンプ電極３６Ａ、
３６Ｂと第四外側ポンプ電極３８Ａ、３８Ｂと固体電解
質層４ｄ、４ｄ’とによって、第四の電気化学的ポンプ
セルが構成されている。そして、この第四の電気化学的
ポンプセルのポンプ作動によって流れるポンプ電流は、
電流計４０Ａ、４０Ｂによって検出されるようになって
いる。なお、前記した定電圧（直流）電源３４Ａ、３４
Ｂは、第三の拡散律速通路１４Ａ、１４Ｂによる制限さ
れたガス流入下において、第四の電気化学的ポンプセル
によるＮＯｘ分解時に生成した酸素のポンピングに対し
て、限界電流を与える大きさの電圧を印加することがで
きるようになっている。なお、ＮＯｘ還元触媒として
は、第三の内部空所８Ａ、８Ｂ内の雰囲気中における酸
素分圧や加熱温度等に応じて、ＲｈやＰｔ等の公知のも
ののなかから、適宜に選択し、使用すればよい。

【００５０】このように、本発明に係るガス分析方法
およびそのための装置は、本発明の趣旨から逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変
更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るも
のであり、そしてそのような実施の態様が、本発明の趣
旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範囲内
に属するものであると理解されるべきである。

【００５１】

【実施例】図４は、本発明に係るガス分析装置を使用
して、被測定ガス中のＮＨ₃の濃度が２００ｐｐｍ一定
の条件下で、ＮＯの濃度を０〜４００ｐｐｍの範囲で変
化させた時のセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値を示した測
定例である。そして、図５は、図４におけるセンサ素子
２Ａ、２Ｂの出力値を、前記ＮＯ演算式に代入して、Ｎ
Ｏの濃度を演算した結果を示すグラフである。また、図
６は、図４におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値を、
前記ＮＨ₃演算式に代入して、ＮＨ₃の濃度を演算した結
果を示すグラフである。

【００５２】図７は、本発明に係るガス分析装置を使
用して、被測定ガス中のＮＯの濃度が２００ｐｐｍ一定
の条件下で、ＮＨ₃の濃度を０〜４００ｐｐｍの範囲で
変化させた時のセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値を示した
測定例である。そして、図８は、図７におけるセンサ素
子２Ａ、２Ｂの出力値を、前記ＮＯ演算式に代入して、
ＮＯの濃度を演算した結果を示すグラフである。また、
図９は、図７におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値
を、前記ＮＨ₃演算式に代入して、ＮＨ₃の濃度を演算し
た結果を示すグラフである。

【００５３】これらの図４から図９の結果から明らか
なように、第一および第二のセンサ素子２Ａ、２Ｂから
の出力値を、前記ＮＯ演算式および／または前記ＮＨ₃
演算式に代入することにより、ＮＯとＮＨ₃の濃度の大
小関係に影響されることなく、被測定ガス中のＮＯ濃度
および／またはＮＨ₃濃度を正確に演算することが可能
である。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発
明に係るガス分析方法およびそのための装置によれば、
被測定ガス中に存在する酸化窒素とアンモニアの濃度
を、同時に、リアルタイムで測定することができること
となったのであり、また装置的にも、装置の小型化や簡
略化が効果的に達成され得、以て低価格のガス分析装置
が実現され得るのである。特に、自動車からの排ガスに
おいては、ＮＯｘ濃度とＮＨ₃濃度の測定は必ず付いて
まわるものであり、それらの濃度を、本発明に従って、
リアルタイムで検知可能としたことにより、ＮＯｘ過剰
排出による環境汚染の防止を、同時に実現することがで
きることとなったのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るガス分析装置の具体的な一例に
おけるセンサ素子部分を、断面にて示す説明図である。

【図２】本発明に係るガス分析装置において第一の酸
化窒素検出機構によるＮＨ₃の濃度の出力Ｎを示すグラ
フである。

【図３】本発明に係るガス分析装置において第二の酸
化窒素検出機構によるＮＨ₃の濃度の出力を示すグラフ
である。

【図４】本発明に係るガス分析装置を使用して、ＮＨ
₃の濃度が２００ｐｐｍの一定の条件下で、ＮＯの濃度
を０〜４００ｐｐｍの範囲で変化させた時のセンサ素子
２Ａ、２Ｂの出力値を示すグラフである。

【図５】図４におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値
を、前記ＮＯ演算式に代入して、ＮＯの濃度を演算した
結果を示すグラフである。

【図６】図４におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値
を、前記ＮＨ₃演算式に代入して、ＮＨ₃の濃度を演算し
た結果を示すグラフである。

【図７】本発明に係るガス分析装置を使用して、ＮＯ
の濃度が２００ｐｐｍの一定の条件下で、ＮＨ₃の濃度
を０〜４００ｐｐｍの範囲で変化させた時のセンサ素子
２Ａ、２Ｂの出力値を示すグラフである。

【図８】図７におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値
を、前記ＮＯ演算式に代入して、ＮＯの濃度を演算した
結果を示すグラフである。

【図９】図７におけるセンサ素子２Ａ、２Ｂの出力値
を、前記ＮＨ₃演算式に代入して、ＮＨ₃の濃度を演算し
た結果を示すグラフである。

【符号の説明】

２Ａ、２Ｂ…センサ素子、４ａ〜４ｄ；４ａ’〜４ｄ’
…固体電解質層、６Ａ、６Ｂ…第一の内部空所、７Ａ、
７Ｂ…第二の内部空所、８Ａ、８Ｂ…第三の内部空所、
１０Ａ、１０Ｂ…基準空気導入通路、１２Ａ、１２Ｂ…
第一の拡散律速通路、１３Ａ、１３Ｂ…第二の拡散律速
通路、１４Ａ、１４Ｂ…第三の拡散律速通路、１５…脱
硝触媒層、１６Ａ、１６Ｂ…第一内側電極、１８Ａ、１
８Ｂ…第一外側電極、２０Ａ、２０Ｂ…可変電源、２２
Ａ、２２Ｂ…第二外側電極、２４Ａ、２４Ｂ…第二内側
電極、２６Ａ、２６Ｂ…電位差計、２８Ａ、２８Ｂ…第
三内側電極、３０Ａ、３０Ｂ…第三外側電極、３２Ａ、
３２Ｂ…電源、３６Ａ、３６Ｂ…第四内側電極、２４
Ａ、２４Ｂ…第四外側電極、４０Ａ、４０Ｂ…電流計、
４２Ａ、４２Ｂ…ヒータ、５０…演算装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化窒素およびアンモニアを含む被測定
ガスをＮＨ₃強酸化触媒に接触させることにより、該被
測定ガス中のアンモニアを酸化して酸化窒素に変換し
、その変換した酸化窒素と該被測定ガス中に存在して
いる酸化窒素の合計量を検出する第一の酸化窒素検出工
程と、上記被測定ガスをＮＨ₃弱酸化触媒に接触させて、該被
測定ガス中のアンモニアの一部を酸化して酸化窒素に変
換し、かくして変換した酸化窒素と該被測定ガス中の
酸化窒素の合計量を検出する第二の酸化窒素検出工程
と、上記の第一および第二の酸化窒素検出工程において得ら
れる二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量およ
び／またはアンモニア量を演算する工程とを、含むこと
を特徴とする酸化窒素およびアンモニアを含む被測定ガ
ス中の酸化窒素および／またはアンモニアを分析する方
法。
【請求項２】前記第一酸化窒素検出工程におけるアン
モニアの酸化が、５００℃以上の所定の温度下におい
て、前記第二の酸化窒素検出機構におけるアンモニアの
酸化が、２５０℃以上の所定の温度下において行われる
請求項１記載のガス分析方法。
【請求項３】前記第一酸化窒素検出工程において用い
られるＮＨ₃強酸化触媒が、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈお
よびＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の成分
から構成されている請求項１または２記載のガス分析方
法。
【請求項４】前記第二の酸化窒素検出工程におけるＮ
Ｈ₃弱酸化触媒が、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｖ ₂ Ｏ
₅ 、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群より
選ばれた少なくとも１種の成分をさらに含む請求項１ま
たは２記載のガス分析方法。
【請求項５】酸化窒素とアンモニアとを含む被測定ガ
ス中のアンモニアを酸化して酸化窒素に変換するＮＨ₃
強酸化触媒と、その変換した酸化窒素と該被測定ガス中
に存在している酸化窒素の合計量を検出する酸化窒素検
出手段とを有する第一の酸化窒素検出機構と、被該被測定ガス中のアンモニアの一部を酸化して酸化窒
素に変換するＮＨ₃弱酸化触媒と、その変換した酸化窒
素と該被測定ガス中の酸化窒素の合計量を検出する酸化
窒素検出手段とを有する第二の酸化窒素検出機構と、上記の第一および第二の酸化窒素検出機構において得ら
れる二つの検出値より、被測定ガス中の酸化窒素量およ
び／またはアンモニア量を演算する演算手段とを、含む
ことを特徴とする酸化窒素および／またはアンモニア
を含む被測定ガスを分析するためのガス分析装置。
【請求項６】前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機
構におけるＮＨ₃強酸化触媒もしくはＮＨ₃弱酸化触媒
が、該第一もしくは第二の酸化窒素検出機構における酸
化窒素検出手段に被測定ガスを導くための通路上、また
は該酸化窒素検出手段内に設けられている請求項５記載
のガス分析装置。
【請求項７】前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機
構における酸化窒素検出手段が、第一の拡散律速通路と、該第一の拡散律速通路と連通し
た第一の空所と、第二の拡散律速通路と、該第二の拡散
律速通路と連通した第二の空所と、第三の拡散律速通路
と、該第三の拡散律速通路と連通した第三の空所と、汲
み込みエア用ダクトとからなるガスセンサであって、前記第一の拡散律速通路は、外部の被測定ガス存在空間
より、測定されるべき結合酸素を有する被測定ガス成分
を含む被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第一の空所
に導くための通路であり；前記第一の空所は、前記第一
の拡散律速通路を介して導入された被測定ガス中に含ま
れる可燃性ガスを燃焼するに充分な量の酸素を常に含む
様に該空所内の酸素分圧を調整するための第一の電気化
学的ポンプが配置され、可燃性ガスを燃焼させるための
空所であり；前記第二の拡散律速通路は該第一の空所内
で必要な処理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の
下に第二の空所に導くための通路であり；前記第二の空
所は、前記第二の拡散律速通路を介して導入された被測
定ガスからなる同空所の雰囲気内の酸素を汲み出すこと
により、該酸素分圧を被測定ガス成分が還元または分解
しない値で、なおかつ第三の処理ゾーンにおける酸素分
圧の制御を行うに充分な程度の値まで低下させうるよう
に第二の電気化学的ポンプが配置された空所であり；上
記第三の拡散律速通路は、上記第二の空所内で必要な処
理を受けた被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下に第三の
空所に導くため通路であり；上記第三の空所は、上記第
三の拡散律速通路側には、第二の内部空所内の雰囲気の
酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分が還元、または、
分解されない状況下において、被測定ガス成分量の測定
に実質的に影響がない、一定の低い酸素分圧値に制御す
るための手段である第三の電気化学的ポンプと、該第二
の空所から導かれた被測定ガス成分を還元または分解
し、その際に発生する酸素を汲み出すための手段である
第四の電気化学的ポンプとが配置された空所であり；上
記汲み込みエア用ダクトは、第一と第二の電気化学的ポ
ンプの外側ポンプ電極を、被測定ガスに直接晒されない
ように隔離し、酸素を上記第一の空所に汲み入れる際に
は酸素の供給源としての役割を果たすダクトであるガス
センサであって、同第四の電気化学的ポンプに加え、同
第四の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポン
プ電流を検出する電流検出手段とを、有している請求項
５または６記載のガス分析装置。
【請求項８】前記第一もしくは第二の酸化窒素検出機
構におけるＮＨ₃強酸化触媒もしくはＮＨ₃弱酸化触媒
が、前記第一の酸素ポンプ手段における電気化学的セル
を構成する一対の電極のうち、前記第一の内部空所内に
配される電極を兼ねている請求項７記載のガス分析装
置。
【請求項９】前記酸化窒素還元触媒が、前記第四の酸
素ポンプ手段における電気化学的セルを構成する一対の
電極のうち、前記第三の内部空所内の第四の処理ゾーン
に配される電極を兼ねている請求項７または８記載のガ
ス分析装置。
【請求項１０】前記第一の内部空所、前記第二の内部
空所および前記第三の内部空所、ＮＨ₃強酸化触媒およ
びＮＨ₃弱酸化触媒をそれぞれ所定の温度に加熱せしめ
得る加熱手段を、さらに設けてなる請求項６〜９の何れ
か１項に記載のガス分析装置。