JP2019203836A - アンモニア濃度検出装置 - Google Patents

アンモニア濃度検出装置 Download PDF

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Abstract

【課題】アンモニア濃度の検出精度を高めることができる電位差式のアンモニア濃度検出装置を提供する。【解決手段】アンモニア濃度検出装置1は、アンモニア素子部2、電位差検出部51、アンモニア濃度算出部52、ヒータ部4及び通電制御部58を備える。アンモニア濃度算出部52は、電位差検出部51によって検出される、検出電極22と基準電極23との間に生じる電位差ΔVに基づいて、酸素濃度に応じた補正が行われた、測定ガスGにおけるアンモニア濃度を算出し、かつ通電制御部58による目標制御温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくする。通電制御部58は、検出電極22の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、ヒータ部4の発熱体41への通電量を制御するよう構成されている。【選択図】図1

Description

本発明は、測定ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置に関する。
例えば、車両においては、内燃機関としてのディーゼルエンジン等から排気される排ガス中のNO、NO2等のNOx(窒素酸化物)を浄化するための触媒が、排気管内に配置される。触媒の一つとしての選択式還元触媒(SCR)においては、NOxを還元するために、尿素水等に含まれるアンモニア(NH3)が触媒担体に付着され、触媒担体においてアンモニアとNOxとを化学反応させて、NOxを窒素(N2)及び水(H2O)に還元することが行われている。
また、排気管内における、選択式還元触媒よりも排ガスの流れの上流側位置には、還元剤としてのアンモニアを、選択式還元触媒へ供給する還元剤供給装置が配置される。また、例えば、排気管内における、選択式還元触媒の排ガスの流れの下流側位置には、排ガスにおけるNOx濃度を検出するNOxセンサと、排ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサとが配置される。そして、NOxセンサ及びアンモニアセンサを用いることにより、選択式還元触媒からのアンモニアの流出を抑えつつ、アンモニアによるNOxの浄化率を向上させる工夫がなされている。
また、例えば、特許文献1のマルチガスセンサにおいては、一つのガスセンサにおいてアンモニア濃度とNOx濃度とを検出可能にし、アンモニア濃度の検出精度を向上させることが記載されている。このマルチガスセンサは、NOx濃度を測定するためのNOxセンサ部と、アンモニア濃度を測定するためのアンモニアセンサ部とを備える。そして、このマルチガスセンサにおいては、NOxセンサ部に用いられる、被測定ガス中の酸素量を調整するポンピングセルに流れる電流に基づいて酸素濃度を算出し、この酸素濃度とアンモニアセンサ部のアンモニア濃度とに基づいて修正アンモニア濃度を算出している。
特開2011−75546号公報
特許文献1等に示されるアンモニアセンサ部は、固体電解質体の表面に設けられた一対の電極間の電位差(起電力)を検出することによってアンモニア濃度を出力する。電位差式のアンモニアセンサ部を用いる場合において、アンモニア濃度が低濃度であるときには、電位差が適切に変化し、測定ガスにおけるアンモニア濃度の変化を適切に検出することができる。
しかし、この場合において、発明者らの研究により、アンモニアセンサ部の一対の電極間に生じる電位差は、電極の温度に応じて変化することが判明した。そのため、アンモニア濃度の検出精度を向上させるためには、電極を加熱する際の目標制御温度(目標加熱温度)を適切に設定する必要があることが分かった。
また、酸素濃度の変化を考慮してアンモニア濃度を算出する際には、電極の温度を考慮する必要があることが判明した。そのため、アンモニア濃度の検出精度を向上させるためには、電極の温度を反映した、酸素濃度によるアンモニア濃度の補正を行う必要があることが分かった。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる電位差式のアンモニア濃度検出装置を提供しようとして得られたものである。
本発明の一態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体(21)、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス(G)に晒される第1表面(211)に設けられた検出電極(22)、及び前記固体電解質体における、前記第1表面とは反対側の第2表面(212)に設けられた基準電極(23)を有するアンモニア素子部(2)と、
前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差(ΔV)を検出する電位差検出部(51)と、
前記測定ガスにおける酸素濃度を受信して、前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記酸素濃度に応じた補正が行われた、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部(52)と、
通電によって発熱する発熱体を有するヒータ部(4)と、
前記検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御する通電制御部(58)と、を備え、
前記アンモニア濃度算出部は、前記通電制御部による前記目標制御温度が高いほど、前記酸素濃度が所定量変化したときの前記アンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている、アンモニア濃度検出装置にある。
本発明の他の態様は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体(21)、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス(G)に晒される第1表面(211)に設けられた検出電極(22)、及び前記固体電解質体における、前記第1表面とは反対側の第2表面(212)に設けられた基準電極(23)を有するアンモニア素子部(2)と、
前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差(ΔV)を検出する電位差検出部(51)と、
前記測定ガスにおける酸素濃度を受信して、前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記酸素濃度に応じた補正が行われた、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部(52)と、
通電によって発熱する発熱体を有するヒータ部(4)と、
前記検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御する通電制御部(58)と、
前記通電制御部によって前記発熱体への通電量が制御されるときに、前記検出電極の温度を測定又は推測する温度検知部(6A)と、を備え、
前記アンモニア濃度算出部は、前記温度検知部による前記検出電極の温度が高いほど、前記酸素濃度が所定量変化したときの前記アンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている、アンモニア濃度検出装置にある。
(一態様のアンモニア濃度検出装置)
前記一態様のアンモニア濃度検出装置においては、検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるようにする。目標制御温度は、400〜600℃の範囲内におけるいずれかの温度として設定することができる。目標制御温度は、アンモニア濃度検出装置が使用される環境、アンモニア濃度検出装置の使用経過時間等を考慮して、適宜変更することが可能である。
発明者らの研究の結果、目標制御温度とする検出電極の温度は、400〜600℃の範囲内において設定することが重要であることが分かった。この温度の範囲内においては、電位差検出部によって、検出電極と基準電極との間に生じる電位差を適切に検出することができ、かつ、アンモニア濃度の変化が電位差検出部における電位差として検出されるまでの時間としての応答性を適切に維持することができる。
目標制御温度とする検出電極の温度が400℃未満である場合には、電位差が検出されるまでの時間が長くなり、電位差を検出する応答性が悪化する。また、この場合には、電位差検出部による電位差が、アンモニア及び酸素以外の他ガスの影響を受けやすくなる。
一方、目標制御温度とする検出電極の温度が600℃超過である場合には、電位差検出部によって検出する電位差が小さくなり、電位差の検出精度が悪化する。
また、発明者らの研究の結果、アンモニア濃度算出部によって、酸素濃度の絶対量に応じた補正が行われたアンモニア濃度を算出する際には、検出電極の温度を考慮することが重要であることが分かった。具体的には、アンモニア濃度算出部は、通電制御部による目標制御温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。
検出電極の温度が高くなるほど、電位差検出部による電位差は低く検出される傾向にある。そして、検出電極の温度が高くなるほど、酸素濃度が所定量変化したときに、電位差検出部によって検出される電位差の変化は小さくなる。そのため、目標制御温度とする検出電極の温度が高くなるほど、酸素濃度の変化量に対するアンモニア濃度の補正量を小さくする。
なお、酸素濃度が高くなるほど、電位差検出部による電位差は低く検出される傾向にある。そのため、アンモニア濃度算出部は、酸素濃度が高くなるほどアンモニア濃度を高くする補正を行うことが可能である。
このような検出電極の温度を考慮した、酸素濃度によるアンモニア濃度の補正を行うことにより、アンモニア濃度検出装置によるアンモニア濃度の検出精度を向上させることができる。
それ故、前記一態様のアンモニア濃度検出装置によれば、電位差式(起電力式)のアンモニア濃度検出装置によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
(他の態様のアンモニア濃度検出装置)
前記他の態様のアンモニア濃度検出装置においても、通電制御部により、検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるようにする。この構成による作用効果は、前記一態様のアンモニア濃度検出装置の場合と同様である。
また、前記他の態様のアンモニア濃度検出装置は、検出電極の温度を測定又は推測する温度検知部を備える。また、アンモニア濃度算出部は、温度検知部による検出電極の温度が高いほど、酸素濃度が変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。この構成による作用効果は、前記一態様のアンモニア濃度検出装置の場合と同様である。
それ故、前記他の態様のアンモニア濃度検出装置によっても、電位差式(起電力式)のアンモニア濃度検出装置によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
なお、本発明の一態様及び他の態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置の構成を示す説明図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図1のII−II断面図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図1のIII−III断面図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ素子を示す、図1のIV−IV断面図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ制御ユニットにおけるアンモニア濃度の検出に関する構成を示す説明図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度検出装置が内燃機関に配置された状態を示す説明図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度とNOx濃度との関係による濃度領域を示す説明図。 実施形態1にかかる、検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態1にかかる、アンモニア濃度が変化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態1にかかる、酸素濃度が変化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態1にかかる、検出電極の温度が変化したときに検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態1にかかる、検出電極の温度と電位差の補正量との関係を示すグラフ。 実施形態1にかかる、測定ガスにCO及びC38の他ガスが含まれる場合に、検出電極において生じる混成電位を示す説明図。 実施形態1にかかる、CO未混入時酸素補正ありの場合、CO混入時酸素補正ありの場合、及びCO混入時酸素補正なしの場合についてのセンサ出力の違いを示すグラフ。 実施形態1にかかる、検出電極の温度と混成電位の変化時間との関係を示すグラフ。 実施形態1にかかる、検出電極の温度と混成電位との関係を示すグラフ。 実施形態1にかかる、酸素濃度が変化したときの、アンモニア濃度と電位差との関係を示すグラフ。 実施形態1にかかる、酸素濃度が変化したときの、電位差と酸素補正後のアンモニア濃度との関係を示すグラフ。 実施形態2,3にかかる、アンモニア濃度検出装置の構成を示す説明図。 実施形態2,3にかかる、アンモニア濃度検出装置のセンサ制御ユニットにおけるアンモニア濃度の検出に関する構成を示す説明図。
前述したアンモニア濃度検出装置にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
<実施形態1>
本形態のアンモニア濃度検出装置1は、図1に示すように、アンモニア素子部2、電位差検出部51、アンモニア濃度算出部52、ヒータ部4及び通電制御部58を備える。アンモニア素子部2は、酸素イオンの伝導性を有する第1固体電解質体21と、第1固体電解質体21における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガスGに晒される第1表面211に設けられた検出電極(アンモニア電極)22と、第1固体電解質体21における、第1表面211とは反対側の第2表面212に設けられた基準電極23とを有する。電位差検出部51は、検出電極22と基準電極23との間に生じる電位差ΔVを検出するよう構成されている。
図5に示すように、アンモニア濃度算出部52は、測定ガスGにおける酸素濃度を受信して、電位差検出部51による電位差ΔVに基づいて、酸素濃度に応じた補正が行われた、測定ガスGにおけるアンモニア濃度を算出するよう構成されている。また、アンモニア濃度算出部52は、通電制御部58による目標制御温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。ヒータ部4は、通電によって発熱する発熱体41を有する。通電制御部58は、検出電極22の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、発熱体41への通電量を制御するよう構成されている。
以下に、本形態のアンモニア濃度検出装置1について詳説する。
(アンモニア濃度検出装置1)
図1に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置1は、電位差式としての混成電位式のものである。このアンモニア濃度検出装置1においては、酸素及びアンモニアが含まれる状態の測定ガスGにおけるアンモニアの濃度を検出する。本形態の電位差検出部51は、検出電極22における、酸素の電気化学的還元反応(以下、単に還元反応という。)による還元電流とアンモニアの電気化学的酸化反応(以下、単に酸化反応という。)による酸化電流とが等しくなるときに生じる、検出電極22と基準電極23との間の電位差ΔVを検出するよう構成されている。
図6に示すように、アンモニア濃度検出装置1は、車両の内燃機関(エンジン)7の排気管71において、NOxを還元する触媒72から流出するアンモニアの濃度を検出するものである。測定ガスGは、内燃機関7から排気管71へ排気された排ガスである。排ガスの組成は、内燃機関7における燃焼状態によって変化する。内燃機関7における、空気と燃料との質量比である空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リッチな状態にあるときには、排ガスの組成においては、未燃ガスに含まれるHC(炭化水素)、CO(一酸化炭素)、H2(水素)等の割合が多くなる一方、NOx(窒素酸化物)の割合が少なくなる。内燃機関7における空燃比が、理論空燃比に比べて燃料リーンな状態にあるときには、排ガスの組成においては、HC、CO等の割合が少なくなる一方、NOxの割合が多くなる。また、燃料リッチな状態においては、測定ガスGに酸素(空気)がほとんど含まれず、燃料リーンな状態においては、測定ガスGに酸素(空気)がより多く含まれる。
(触媒72)
同図に示すように、排気管71には、NOxを還元するための触媒72と、触媒72へアンモニアを含む還元剤Kを供給する還元剤供給装置73とが配置されている。触媒72は、触媒担体に、NOxの還元剤Kとしてのアンモニアが付着されるものである。触媒72の触媒担体におけるアンモニアの付着量は、NOxの還元反応に伴って減少する。そして、触媒担体におけるアンモニアの付着量が少なくなったときには、還元剤供給装置73から触媒担体へ新たにアンモニアが補充される。還元剤供給装置73は、排気管71における、触媒72よりも排ガスの流れの上流側位置に配置されており、尿素水を噴射して発生するアンモニアガスを排気管71へ供給するものである。アンモニアガスは、尿素水が加水分解されて生成される。還元剤供給装置73には、尿素水のタンク731が接続されている。
本形態の内燃機関7は、軽油の自己着火を利用して燃焼運転を行うディーゼルエンジンである。また、触媒72は、NOx(窒素酸化物)をアンモニア(NH3)と化学反応させて窒素(N2)及び水(H2O)に還元する選択式還元触媒(SCR)である。
なお、図示は省略するが、排気管71における、触媒72の上流側位置には、NOのNO2への変換(酸化)、CO、HC(炭化水素)等の低減を行う酸化触媒(DOC)、微粒子を捕集するフィルタ(DPF)等が配置されていてもよい。
(マルチガスセンサ)
図6に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置1は、排気管71における、触媒72よりも下流側位置に配置される。なお、排気管71に配置されるのは、厳密には、アンモニア濃度検出装置1のセンサ素子10及びセンサ素子10を保持するセンサ本体である。便宜上、本形態においては、センサ本体のことをアンモニア濃度検出装置1ということがある。
本形態のアンモニア濃度検出装置1は、アンモニア濃度の検出だけでなく、酸素濃度及びNOx濃度の検出も可能なマルチガスセンサ(複合センサ)として形成されている。そして、酸素濃度は、アンモニア濃度を補正するために使用される。また、アンモニア濃度検出装置1によるアンモニア濃度及びNOx濃度は、内燃機関7の制御装置としてのエンジン制御ユニット(ECU)50によって、還元剤供給装置73から排気管71へ還元剤Kとしてのアンモニアを供給する時期を決定するために使用される。
なお、制御装置には、エンジンを制御するエンジン制御ユニット(ECU)50、アンモニア濃度検出装置1を制御するセンサ制御ユニット(SCU)5の他、種々の電子制御ユニットがある。制御装置とは、種々のコンピュータ(処理装置)のことをいう。
エンジン制御ユニット50は、アンモニア濃度検出装置1によって、測定ガスG中にNOxが存在することが検出されるときには、触媒72においてアンモニアが不足していると検知し、還元剤供給装置73から尿素水を噴射し、触媒72へアンモニアを供給するよう構成されている。一方、エンジン制御ユニット50は、アンモニア濃度検出装置1によって、測定ガスG中にアンモニアが存在することが検出されるときには、触媒72においてアンモニアが過剰に存在していると検知し、還元剤供給装置73からの尿素水の噴射を停止し、触媒72へのアンモニアの供給を停止するよう構成されている。触媒72においては、NOxを還元するためのアンモニアが過不足なく供給されることが好ましい。
(触媒出口721のアンモニア濃度とNOx濃度との関係)
エンジン制御ユニット50によるアンモニアの供給制御が行われることにより、触媒72の下流側位置(触媒出口721)及びアンモニア濃度検出装置1の配置位置に存在する測定ガスGのNOx及びアンモニアの濃度領域においては、NOxがアンモニアによって適切に還元される状態と、NOxの流出量が多くなる状態と、アンモニアの流出量が多くなる状態とが、時間を変えて生じることになる。
より具体的には、図7に示すように、エンジン制御ユニット50においては、アンモニア(NH3)濃度とNOx濃度との関係を示す濃度領域は、NOx濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度(第1濃度差Δn1)以上高い第1濃度領域N1と、アンモニア濃度がNOx濃度よりも所定濃度(第2濃度差Δn2)以上高い第3濃度領域N3と、第1濃度領域N1と第3濃度領域N3との間の第2濃度領域N2とに区分される。この濃度領域は、アンモニア濃度検出装置1によって検出されるNOx濃度とアンモニア濃度とを比較し、測定ガスGにおいていずれの濃度が高いかを示すものである。
ここで、NOx濃度がアンモニア濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、NOx濃度がアンモニア濃度よりも高く、かつNOx濃度とアンモニア濃度との差が第1濃度差Δn1以上である場合を示す。また、アンモニア濃度がNOx濃度よりも所定濃度以上高い場合とは、アンモニア濃度がNOx濃度よりも高く、かつアンモニア濃度とNOx濃度との差が第2濃度差Δn2以上である場合を示す。
アンモニア濃度検出装置1によって検出されるNOx濃度は、後述するNOx電極33がNOxだけでなくアンモニアも検出するために、アンモニア濃度を含むと考えられる。そのため、NOx濃度とアンモニア濃度とを比較する際におけるNOx濃度は、電流に基づいて検出された補正前NOx濃度から、電圧に基づいて検出されたアンモニア濃度を差し引いた補正後NOx濃度とすることができる。
同図において、NOx濃度が高い第1濃度領域N1においては、測定ガスG中にアンモニアが少量存在し、アンモニア濃度が高い第3濃度領域N3においては、測定ガスG中にNOxが少量存在すると仮定している。触媒72におけるNOxの還元反応がより適切に行われる場合には、第1濃度領域N1においては、アンモニアがほとんど存在せず、第3濃度領域N3においては、NOxがほとんど存在しなくなる状態が形成されると考えられる。
濃度領域の区分において、アンモニア濃度及びNOx濃度は、いずれも体積%(ppm)で表されることとする。エンジン制御ユニット50は、アンモニア濃度とNOx濃度との関係が、第2濃度領域N2内になるよう、還元剤供給装置73から触媒72へ供給する還元剤Kの量を調整するよう構成することができる。
第1濃度領域N1と第2濃度領域N2とを区分する所定濃度としての、NOx濃度とアンモニア濃度との第1濃度差Δn1は、10〜50ppmとすることができる。そして、エンジン制御ユニット50は、NOx濃度がアンモニア濃度よりも10〜50ppm以上高い場合に、アンモニア濃度とNOx濃度との関係が第1濃度領域N1にあると判定することができる。第1濃度差Δn1は、アンモニア濃度検出装置1の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。
また、第2濃度領域N2と第3濃度領域N3とを区分する所定濃度としての、アンモニア濃度とNOx濃度との第2濃度差Δn2は、50〜100ppmとすることができる。そして、エンジン制御ユニット50は、アンモニア濃度がNOx濃度よりも50〜100ppm以上高い場合に、アンモニア濃度とNOx濃度との関係が第3濃度領域N3にあると判定することができる。第2濃度差Δn2は、アンモニア濃度検出装置1の仕様、搭載環境等に応じて、適宜変更することができる。
図示は省略するが、アンモニア濃度検出装置1は、アンモニア濃度及びNOx濃度を検出するためのセンサ素子10と、センサ素子10を保持して排気管71に取り付けるためのハウジングと、ハウジングの先端側に取り付けられてセンサ素子10を保護する先端側カバーと、ハウジングの基端側に取り付けられてセンサ素子10の電気配線部分を保護する基端側カバーとを備える。図1及び図2に示すように、センサ素子10は、アンモニア素子部2及び後述する酸素素子部3に対して、後述するヒータ部4を積層して形成されている。
(アンモニア素子部2)
第1固体電解質体21は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。ジルコニア材料は、ジルコニアを主成分とする種々の材料によって構成することができる。ジルコニア材料には、イットリア(酸化イットリウム)等の希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。
検出電極22は、アンモニア及び酸素に対する触媒活性を有する金(Au)、白金−金合金、白金−パラジウム合金、パラジウム−金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。基準電極23は、酸素に対する触媒活性を有する白金(Pt)等の貴金属材料を用いて構成されている。また、検出電極22及び基準電極23は、第1固体電解質体21と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
図1及び図2に示すように、第1固体電解質体21の、測定ガスGに晒される第1表面211は、アンモニア濃度検出装置1のセンサ素子10における最も外側の表面を形成する。そして、第1表面211に設けられた検出電極22には、測定ガスGが接触しやすい状態が形成されている。本形態の検出電極22の表面には、セラミックスの多孔質体等による保護層が設けられていない。そして、検出電極22には、測定ガスGが拡散律速されずに接触する。なお、検出電極22の表面には、測定ガスGの流速を極力低下させない保護層を設けることも可能である。
第1固体電解質体21の第2表面212及び第2表面212に設けられた基準電極23は、基準ガスAとしての大気に晒されている。第1固体電解質体21の第2表面212には、大気が導入される基準ガスダクト(大気ダクト)24が隣接して形成されている。
(電位差検出部51及び電位差ΔV)
図1に示すように、本形態の電位差検出部51は、検出電極22に混成電位が生じたときの検出電極22と基準電極23との間の電位差ΔVを検出する。検出電極22においては、検出電極22に接触する測定ガスG中にアンモニアと酸素とが存在する場合に、アンモニアの酸化反応と、酸素の還元反応とが同時に進行する。アンモニアの酸化反応は、代表的には、2NH3+3O2-→N2+3H2O+6e-によって表される。酸素の還元反応は、代表的には、O2+4e-→2O2-によって表される。そして、検出電極22における、アンモニアと酸素とによる混成電位は、検出電極22における、アンモニアの酸化反応(速度)と酸素の還元反応(速度)とが等しくなるときの電位として生じる。
図8は、検出電極22において生じる混成電位を説明するための図である。同図においては、横軸に、基準電極23に対する検出電極22の電位(電位差ΔV)をとり、縦軸に、検出電極22と基準電極23との間に流れる電流をとって、混成電位の変化の仕方を示す。また、同図においては、検出電極22においてアンモニアの酸化反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第1ラインL1と、検出電極22において酸素の還元反応が行われる際の電位と電流の関係を示す第2ラインL2とを示す。第1ラインL1及び第2ラインL2は、いずれも右肩上がりのラインによって示す。
電位差ΔVが0(ゼロ)の場合は、検出電極22の電位が基準電極23の電位と同じであることを示す。混成電位は、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1上のプラス側の電流と、酸素の還元反応を示す第2ラインL2上のマイナス側の電流とが釣り合ったときの電位となる。そして、検出電極22における混成電位は、基準電極23に対してマイナス側の電位として検出される。
また、図9に示すように、測定ガスGにおけるアンモニア濃度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1の傾きθaが急になる。この場合には、第1ラインL1上のプラス側の電流と、第2ラインL2上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、よりマイナス側へシフトする。これにより、アンモニア濃度が高くなるほど、基準電極23に対する検出電極22の電位がマイナス側に大きくなる。言い換えれば、アンモニア濃度が高くなるほど、検出電極22と基準電極23との電位差(混成電位)ΔVが大きくなる。そのため、アンモニア濃度が高くなるほど電位差ΔVが大きくなり、電位差ΔVを検出することにより、測定ガスGにおけるアンモニア濃度を検出することが可能になる。
また、図10に示すように、測定ガスGにおける酸素濃度が高くなるときには、酸素の還元反応を示す第2ラインL2の傾きθsが急になる。この場合には、第1ラインL1上のプラス側の電流と、第2ラインL2上のマイナス側の電流とが釣り合う電位が、マイナス側におけるゼロに近い位置へシフトする。これにより、酸素濃度が高くなるほど、基準電極23に対する検出電極22のマイナス側の電位が小さくなる。言い換えれば、酸素濃度が高くなるほど、検出電極22と基準電極23との電位差(混成電位)ΔVが小さくなる。そのため、酸素濃度が高くなるほど、電位差ΔV又はアンモニア濃度を高くする補正を行うことにより、アンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
(検出電極22の温度と電位差ΔV)
図11に示すように、検出電極22(及びアンモニア素子部2)の温度が高くなるときには、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1の傾きθaが急になるとともに、酸素の還元反応を示す第2ラインL2の傾きθsも急になる。同図においては、検出電極22の温度が450℃から500℃に変化した場合を示す。そして、検出電極22の温度が高くなると、アンモニアの酸化反応による酸化電流と酸素の還元反応による還元電流とが大きくなるとともに、電位差(混成電位)ΔVは小さくなる。なお、検出電極22の温度が低くなると、これとは逆の変化が生じる。
また、同図においては、検出電極22の温度が450℃及び500℃のそれぞれの場合について、酸素濃度が5%(体積%)から10%に変化したときの電位差(混成電位)ΔVの変化も示す。酸素濃度が増加したときには、前述したように電位差(混成電位)ΔVが小さくなる。そして、検出電極22の温度が450℃の場合において、酸素濃度が5%から10%に変化するときに電位差(混成電位)ΔVが小さくなる変化量は、検出電極22の温度が500℃の場合において、酸素濃度が5%から10%に変化するときに電位差(混成電位)ΔVが小さくなる変化量に比べて大きい。
言い換えれば、検出電極22の温度が高い状態にあるほど、酸素濃度が変化したときの電位差(混成電位)ΔVの変化量は小さくなる。これに基づき、検出電極22の温度が高くなるほど、すなわち通電制御部58による目標制御温度が高くなるほど、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度の変化量に応じたアンモニア濃度の補正量を小さくする。
図12には、検出電極22の温度が400〜550℃の間の所定の温度にある場合に、測定ガスGの酸素濃度が5%から10%に変化したときに、酸素濃度の変化に応じて、アンモニア濃度算出部52によるアンモニア濃度がどれだけ補正されたかを示す。アンモニア濃度の補正量は、電位差ΔVの補正量[mV]として示す。また、この場合の電位差ΔVの補正量は、酸素濃度が高くなった場合の補正量であり、電位差ΔVを高くする補正量である。
同図においては、検出電極22へ供給する測定ガスGは、窒素中に、酸素が5%(体積%)及びアンモニアが100ppm含まれる状態から、窒素中に、酸素が10%及びアンモニアが100ppm含まれる状態に変化させた。測定ガスGは、500ml/minの流量で検出電極22へ供給した。基準電極23は大気に接触させた。
検出電極22の温度が400℃程度に低い場合には、酸素濃度が所定量変化したときの(酸素濃度の変化量に応じた)電位差ΔV(アンモニア濃度)の補正量が相対的に大きくなる。一方、検出電極22の温度が550℃程度に高い場合には、酸素濃度が所定量変化したときの(酸素濃度の変化量に応じた)電位差ΔV(アンモニア濃度)の補正量が相対的に小さくなる。なお、電位差ΔVはアンモニア濃度を示すため、電位差ΔVを補正することと、アンモニア濃度を補正することとは同じである。
本形態のアンモニア濃度検出装置1においては、通電制御部58によって、検出電極22の温度が400〜600℃の温度範囲内のいずれかの温度になるよう制御される。そして、検出電極22が400〜600℃の温度範囲内にあることにより、酸素濃度に応じた補正を行ってアンモニア濃度を算出する精度を高めることができる。言い換えれば、検出電極22の温度が400〜600℃の温度範囲内にあるといった条件は、酸素濃度に応じた補正を行ってアンモニア濃度を求める混成電位式のアンモニア濃度検出装置1にとって不可欠であることが発明者らによって見出された。
図13には、測定ガスG中に、アンモニア及び酸素以外の他ガス、例えば、CO、NO、炭化水素(C38等)が存在する場合に、他ガスが電位差(混成電位)ΔVに与える影響を示す。同図においては、他ガスがCO及びC38である場合について示す。同図において、測定ガスG中に酸素、CO及びC38が存在するときには、酸素の還元反応を示す第2ラインL2上のマイナス側の電流は、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1上のプラス側の電流と釣り合おうとするとともに、CO及びC38の他ガスの還元反応を示す第3ラインL3上のマイナス側の電流とも釣り合おうとする。
CO及びC38によるマイナス側の電位がアンモニアによるマイナス側の電位よりも小さいことにより、酸素の還元反応とCO及びC38の酸化反応とが釣り合う混成電位ΔV2は、酸素の還元反応とアンモニアの酸化反応とが釣り合う混成電位ΔV1よりも低くなる(マイナス側のゼロに近い位置になる)。これにより、アンモニア濃度を示す混成電位ΔV1が、他ガスの濃度を示す混成電位ΔV2による影響を受け、混成電位ΔV1の検出精度が悪化するおそれがある。言い換えれば、混成電位ΔV1は、混成電位ΔV2と複合されたような電位となるおそれがある。また、混成電位ΔV1と混成電位ΔV2との温度依存性は異なる。
同図において、検出電極22の温度が低くなると、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1の傾きθa、酸素の還元反応を示す第2ラインL2の傾きθs、及び他ガスの酸化反応を示す第3ラインL3の傾きθxが小さくなり、アンモニア濃度を示す電位差(混成電位)ΔV1が、他ガスによる影響をより受けやすくなる。
検出電極22の温度が400℃以上である場合には、アンモニアに対する検出電極22の酸化触媒性能が、他ガスに対する検出電極22の酸化触媒性能よりも大幅に高い。そのため、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV1が、他ガスの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV2の影響をほとんど受けない。
一方、検出電極22の温度が350℃である場合には、アンモニアに対する検出電極22の酸化触媒性能と、他ガスに対する検出電極22の酸化触媒性能との差が小さくなる。そのため、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV1が、他ガスの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV2の影響を受けやすくなる。そして、この状態において、酸素濃度の絶対値に応じたアンモニア濃度の補正が行われると、他ガスの影響によって、酸素補正後のアンモニア濃度に生じる誤差が大きくなる。つまり、検出電極の温度が400℃未満である場合には、酸素濃度に応じた電位差ΔV又はアンモニア濃度の補正を行わない方が、算出するアンモニア濃度に生じる誤差が小さくなる。
また、検出電極22の温度が600℃超過である場合には、アンモニアの酸化反応を示す第1ラインL1の傾きθa、及び酸素の還元反応を示す第2ラインL2の傾きθsがかなり急になる。そして、アンモニアの酸化反応を示すプラス側の電流と、酸素の還元反応を示すマイナス側の電流とが、電位差ΔVがゼロの原点付近で釣り合いやすくなる。そのため、絶対値が小さい混成電位ΔV1又はアンモニア濃度に対して、酸素濃度に応じた補正が入ると、この補正が影響して酸素補正後のアンモニア濃度に生じる誤差が大きくなる。つまり、検出電極の温度が600℃超過である場合には、酸素濃度に応じた電位差ΔV又はアンモニア濃度の補正を行わない方が、算出するアンモニア濃度に生じる誤差が小さくなる。
従って、通電制御部58によって、検出電極22の温度が400〜600℃の温度範囲内のいずれかの温度になるよう制御することによって、酸素補正後のアンモニア濃度の検出精度を高く維持することができる。なお、測定ガスGとしての排ガスに含まれる可能性がある、NOx、CO、HC(炭化水素)等の他ガスは、検出電極22の温度が400〜600℃の範囲内にあり、測定ガスG中に例えば10ppm以上のアンモニアが含まれる場合には、アンモニア濃度の検出精度にあまり影響を与えないことが確認された。
図14には、測定ガスG中にアンモニア及び酸素が含まれる場合(CO未混入時)と、測定ガスG中にアンモニア、酸素及びCOが含まれる場合(CO混入時)とについて、検出電極22の温度が350〜600℃の間のいずれかの温度にあるときに、酸素濃度に応じて補正を行った場合(CO未混入時酸素補正あり、CO混入時酸素補正あり)のアンモニア濃度(電位差ΔV)としてのセンサ出力[mV]を示す。また、比較のために、測定ガスG中にアンモニア、酸素及びCOが含まれる場合(CO混入時)については、酸素濃度に応じた補正を行わなかった場合(CO混入時酸素補正なし)のアンモニア濃度(電位差ΔV)としてのセンサ出力も示す。同図は、横軸に、検出電極22の温度をとり、縦軸に、酸素補正後のアンモニア濃度としてのセンサ出力をとって示す。
同図においては、測定ガスG中にアンモニア及び酸素が含まれる場合(CO未混入時)には、窒素中に、酸素が5%(体積%)及びアンモニアが100ppm含まれる測定ガスGを、500ml/minの流量で検出電極22へ供給した。また、測定ガスG中にアンモニア、酸素及びCOが含まれる場合(CO混入時)には、窒素中に、酸素が5%(体積%)、アンモニアが100ppm及びCOが100ppm含まれる測定ガスGを、500ml/minの流量で検出電極22へ供給した。基準電極23は大気に接触させた。
同図において、検出電極22の温度が400〜550℃の範囲内にあるときには、CO未混入時の酸素補正後のセンサ出力(基準センサ出力という。)と、CO混入時の酸素補正後のセンサ出力とに大きな差がないことが確認された。また、この400〜550℃の範囲内においては、CO混入時の酸素濃度補正がないセンサ出力は、基準センサ出力からずれる結果となった。
一方、検出電極22の温度が350℃にあるときには、CO混入時の酸素補正後のセンサ出力は、基準センサ出力から大きくずれる結果となった。この検出電極22の温度が350℃にあるときには、CO混入時の酸素濃度補正がないセンサ出力の方が、基準センサ出力に近くなることが確認された。つまり、検出電極22の温度が400℃未満にあるときであって、測定ガスG中にCOが含まれる場合には、酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正を行わない方が、アンモニア濃度としてのセンサ出力の精度が良くなることが確認された。
この350℃における結果は、前述したように、アンモニアの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV1が、他ガスの酸化反応と酸素の還元反応とによる混成電位ΔV2の影響を受けやすくなるために生じたと考えられる。
また、検出電極22の温度が600℃にあるときには、CO混入時の酸素補正後のセンサ出力は、基準センサ出力(CO未混入時の酸素補正後のセンサ出力)から若干ずれる結果となった。この検出電極22の温度が600℃にあるときには、CO混入時の酸素濃度補正がないセンサ出力の方が、基準センサ出力に近くなることが確認された。つまり、検出電極22の温度が600℃超過にあるときであって、測定ガスG中にCOが含まれる場合には、酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正を行わない方が、アンモニア濃度としてのセンサ出力の精度が良くなることが確認された。
なお、検出電極22の温度が600℃にあるときに、CO混入時の酸素補正後のセンサ出力が、基準センサ出力からずれる量は小さいため、検出電極22の温度は600℃以下でもよいこととしている。ただし、検出電極22の温度は400〜550℃とすることがより好ましく、450〜550℃とすることがさらに好ましい。
(混成電位の確認試験)
また、検出電極22の温度は、次の理由からも400〜600℃の範囲内にすることが好ましいと言える。
本形態においては、アンモニア素子部2に相当するテストピースを用いてアンモニアの検出を行い、検出される混成電位(電位差ΔV)の温度依存性を確認した。テストピースは、イットリア安定化ジルコニア(YSZという。)によって形成した第1固体電解質体21に、Au及びYSZを含有する検出電極22と、Pt及びYSZを含有する基準電極23とを形成して作製した。また、検出電極22におけるAuとYSZとの体積混合比は、Au:YSZ=80:20とし、基準電極23におけるPtとYSZとの体積混合比は、Pt:YSZ=80:20とした。
また、テストピースを電気炉によって加熱して、検出電極22の温度が300〜800℃の範囲内の目標とする温度になるようにした。また、混成電位の温度依存性は、混成電位の大きさと、混成電位が安定するまでの変化時間とについて確認した。
検出電極22へ供給する試験ガスは、酸素濃度が5%(体積%)で残部が窒素からなる酸素含有ガスによる初期状態から、アンモニアを100ppm含ませた酸素含有ガスによる変化状態に変化させた。また、試験ガスは、500ml/minの流量で検出電極22へ供給した。一方、基準電極23は大気に開放した。
そして、検出電極22と基準電極23との間に生じる電圧を混成電位として検出した。混成電位の大きさは、試験ガスを初期状態から変化状態に変化させた後、混成電位の値が安定したときの最終検出値として検出した。混成電位が安定するまでの変化時間(混成電位の変化時間)は、試験ガスを初期状態から変化状態に変化させた後、混成電位が最終検出値の10%変化したときから、最終検出値の90%に変化するまでの時間として検出した。
図15には、検出電極22の温度[℃]と、検出された混成電位の変化時間[s]との関係を示す。検出電極22の温度が300℃である場合には、混成電位は検出されなかった。検出電極22の温度が350℃である場合には、混成電位が検出されたものの、混成電位が安定して検出されるまでに長い時間を要した。つまり、検出電極22の温度が350℃の場合には、混成電位を検出する応答性が悪いことが確認された。
そして、検出電極22の温度が400℃から650℃へと高くなるほど、混成電位の変化時間が短くなる、つまり応答性が良くなることが確認された。この結果より、実用上、検出電極22の温度は400℃以上とすることにより、アンモニア濃度検出装置1のアンモニア濃度を検出する際の応答性を確保できることが分かった。
図16には、検出電極22の温度[℃]と、検出された混成電位[mV]の最終検出値との関係を示す。検出電極22の温度が300℃である場合には、混成電位は検出されなかった。検出電極22の温度が350℃以上である場合には、検出電極22の温度が高くなるほど、混成電位の最終検出値が小さくなることが確認された。同図において、マイナス側の数値が大きいほど混成電位が大きいことを示す。特に、検出電極22の温度が600℃を超えると、混成電位が小さく、混成電位の検出精度が悪くなる。この結果より、実用上、検出電極22の温度は600℃以下とすることにより、アンモニア濃度検出装置1のアンモニア濃度の検出精度を確保できることが分かった。
(酸素素子部3)
図1に示すように、本形態のアンモニア濃度検出装置1は、マルチガスセンサを形成するために、アンモニア素子部2、電位差検出部51、アンモニア濃度算出部52、ヒータ部4及び通電制御部58の他に、酸素素子部3、ポンピング部53、ポンプ電流検出部54、酸素濃度算出部55、NOx検出部56及びNOx濃度算出部57を備える。また、酸素素子部3には、酸素素子部3及びアンモニア素子部2を加熱するヒータ部4が積層されている。
酸素素子部3は、第2固体電解質体(他の固体電解質体)31、測定ガス室35、拡散抵抗部351、ポンプ電極32、NOx電極33及び他の基準電極34を有する。第2固体電解質体31は、第1固体電解質体21に対向して配置されている。第2固体電解質体31は、板状に形成されており、所定の温度において酸素イオンを伝導させる性質を有するジルコニア材料を用いて構成されている。このジルコニア材料は、第1固体電解質体21の場合と同様である。
なお、アンモニア濃度検出装置1がNOxを検出する機能を持たない場合には、酸素素子部3は、NOx電極33を有さず、アンモニア濃度検出装置1はNOx検出部56及びNOx濃度算出部57を備えていなくてもよい。
図1、図2及び図4に示すように、測定ガス室35は、第2固体電解質体31の第3表面311に接して形成されている。測定ガス室35は、ガス室用絶縁体36によって形成されている。ガス室用絶縁体36は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。拡散抵抗部351は、多孔質のセラミックス層として形成されており、測定ガス室35へ拡散速度を制限して測定ガスGを導入するための部分である。
ポンプ電極32は、第3表面311における測定ガス室35内に収容されており、測定ガス室35内の測定ガスGに晒される。NOx電極33は、第3表面311における測定ガス室35内に収容されており、ポンプ電極32によって酸素濃度が調整された後の測定ガスGに晒される。他の基準電極34は、第2固体電解質体31における、第3表面311とは反対側の第4表面312に設けられている。
ポンプ電極32は、酸素に対する触媒活性を有する白金−金合金等の貴金属材料を用いて構成されている。NOx電極33は、NOx及び酸素に対する触媒活性を有する白金−ロジウム合金等の貴金属材料を用いて構成されている。他の基準電極34は、酸素に対する触媒活性を有する白金等の貴金属材料を用いて構成されている。また、ポンプ電極32、NOx電極33及び他の基準電極34は、第2固体電解質体31と焼結する際の共材となるジルコニア材料を含有していてもよい。
本形態の他の基準電極34は、第2固体電解質体31を介して、ポンプ電極32と対向する位置及びNOx電極33と対向する位置のそれぞれに設けられている。なお、他の基準電極34は、ポンプ電極32及びNOx電極33と対向する位置の全体に1つ設けられていてもよい。
図1〜図3に示すように、第2固体電解質体31の第4表面312及び第4表面312に設けられた他の基準電極34は、基準ガスAとしての大気に晒されている。第1固体電解質体21と第2固体電解質体31とは、基準ガスダクト24を形成するダクト用絶縁体25を介して積層されている。ダクト用絶縁体25は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。
基準ガスダクト24は、第1固体電解質体21の第2表面212及び基準電極23と、第2固体電解質体31の第4表面312及び他の基準電極34とに大気を接触させる状態で形成されている。基準電極23及び他の基準電極34は、基準ガスダクト24内に収容されている。基準ガスダクト24は、センサ素子10の基端から測定ガス室35に対向する位置まで形成されている。
アンモニア濃度検出装置1の基端側カバー内に導入された基準ガスAは、基準ガスダクト24の基端側の開口部から基準ガスダクト24内に導入される。本形態のセンサ素子10は、第1固体電解質体21と第2固体電解質体31との間に基準ガスダクト24を有することにより、基準電極23及び他の基準電極34の全体をまとめて大気に接触させることができる。
(ポンピング部53、ポンプ電流検出部54及び酸素濃度算出部55)
図1に示すように、ポンピング部53は、他の基準電極34をプラス側として、ポンプ電極32と他の基準電極34との間に直流電圧を印加して、測定ガス室35内の測定ガスGにおける酸素を汲み出すよう構成されている。ポンプ電極32と他の基準電極34との間に直流電圧が印加されるときには、ポンプ電極32に接触する、測定ガス室35内の測定ガスGにおける酸素が、酸素イオンとなって第2固体電解質体31を他の基準電極34に向けて通過し、基準電極23から基準ガスダクト24へと排出される。これにより、測定ガス室35内の酸素濃度が、NOxの検出に適した濃度に調整される。
ポンプ電流検出部54は、ポンプ電極32と他の基準電極34との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。酸素濃度算出部55は、ポンプ電流検出部54によって検出された直流電流に基づいて、測定ガスGにおける酸素濃度を算出するよう構成されている。ポンプ電流検出部54においては、ポンピング部53によって測定ガス室35内から基準ガスダクト24へ排出される酸素の量に比例した直流電流が検出される。
また、ポンピング部53は、測定ガス室35内の測定ガスGにおける酸素濃度が所定の濃度になるまで、測定ガス室35内から基準ガスダクト24へ酸素を排出する。そのため、酸素濃度算出部55は、ポンプ電流検出部54によって検出される直流電流を監視することにより、アンモニア素子部2及び酸素素子部3に到達する測定ガスGにおける酸素濃度を算出することができる。
酸素濃度算出部55によって算出される酸素濃度は、アンモニア濃度算出部52によるアンモニア濃度を補正するための酸素濃度として利用される。
(NOx検出部56及びNOx濃度算出部57)
図1に示すように、NOx検出部56は、他の基準電極34をプラス側としてNOx電極33と他の基準電極34との間に直流電圧を印加して、NOx電極33と他の基準電極34との間に流れる直流電流を検出するよう構成されている。NOx濃度算出部57は、NOx検出部56によって検出される直流電流に基づいて、測定ガスGにおける補正前NOx濃度を算出し、補正前NOx濃度からアンモニア濃度算出部52によるアンモニア濃度を差し引いて補正後NOx濃度を算出するよう構成されている。NOx検出部56においては、NOxだけでなくアンモニアも検出される。そのため、NOx濃度算出部57においては、アンモニアの検出量を差し引くことにより実際のNOxの検出量が得られる。
NOx濃度算出部57によるNOx濃度は、2種類あるものとする。NOx検出部56に生じる電流に基づくNOx濃度を補正前NOx濃度とする。補正前NOx濃度においては、NOx電極32において反応するアンモニアによるアンモニア濃度が含まれる。一方、NOx濃度算出部57による補正前NOx濃度からアンモニア濃度算出部52によるアンモニア濃度を差し引いた濃度を、補正後NOx濃度とする。補正後NOx濃度は、アンモニアによる影響が除外されたNOx濃度を示す。アンモニア濃度とNOx濃度とが比較される場合には、補正後NOx濃度が用いられる。
NOx電極33には、ポンプ電極32によって酸素濃度が調整された後の測定ガスGが接触する。そして、NOx検出部56においては、NOx電極33と他の基準電極34との間に直流電圧が印加されるときには、NOx電極33に接触する、測定ガス室35内の測定ガスGにおけるNOxが窒素と酸素に分解され、酸素が酸素イオンとなって第2固体電解質体31を他の基準電極34に向けて通過し、基準電極23から基準ガスダクト24へと排出される。また、NOx検出部56にアンモニアが到達するときには、アンモニアが酸化されて生成されたNOxも同様に窒素と酸素に分解される。そして、NOx濃度算出部57は、NOx検出部56によって検出される直流電流を監視することにより、酸素素子部3に到達する測定ガスGにおける補正前NOx濃度を算出し、補正前NOx濃度からアンモニア濃度を差し引いて、NOx濃度を補正後NOx濃度として算出する。
図7において、触媒出口721のアンモニア濃度とNOx濃度との関係を示す濃度領域におけるNOx濃度は、NOx濃度算出部57によって算出される補正後NOx濃度とすることができる。また、この濃度領域におけるアンモニア濃度は、アンモニア濃度算出部52によって算出されるアンモニア濃度とすることができる。
アンモニア濃度検出装置1を、アンモニア濃度だけでなく酸素濃度及びNOx濃度も検出するマルチガスセンサとしたことにより、アンモニア濃度及びNOx濃度を検出する際に、排気管71に配置するガスセンサの使用数を減らすことができる。また、NOx濃度を検出するために使用されるポンプ電極32及びポンピング部53を利用して、ポンプ電流検出部54及び酸素濃度算出部55によって酸素濃度を検出することができる。
ポンピング部53、ポンプ電流検出部54及びNOx検出部56は、アンプ等を用いてセンサ制御ユニット5内に形成されている。酸素濃度算出部55及びNOx濃度算出部57は、コンピュータ等を用いてセンサ制御ユニット5内に形成されている。
なお、図1においては、便宜的に、電位差検出部51、ポンピング部53、ポンプ電流検出部54及びNOx検出部56を、センサ制御ユニット5と区別して記載する。実際には、これらは、センサ制御ユニット5内に構築されている。
(アンモニア濃度算出部52)
図1及び図5に示すように、本形態のアンモニア濃度算出部52は、酸素濃度算出部55による酸素濃度を受信するよう構成されている。そして、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度算出部55による酸素濃度と電位差検出部51による電位差ΔVとに基づいて、測定ガスGにおけるアンモニア濃度を算出する。
図17は、混成電位式のアンモニア素子部2において、測定ガスGにおけるアンモニア濃度の変化に応じて検出される、電位差検出部51による検出電極22と基準電極23との間の電位差(混成電位)ΔVが、酸素濃度の影響を受けて変化することを示す。同図に示すように、電位差検出部51によって検出される電位差(混成電位)ΔVは、酸素濃度が高くなるほど小さく検出される(マイナス側のゼロに近い位置で検出される)。この理由は、図10における傾きθsによって説明したとおりである。
図18に示すように、本形態のアンモニア濃度算出部52においては、測定ガスGにおける酸素濃度をパラメータとして、電位差検出部51による電位差ΔVと、酸素濃度に応じた補正が行われた酸素補正後のアンモニア濃度C1との関係を示す関係マップM1が設定されている。この関係マップM1は、酸素濃度が所定の値にあるときの電位差ΔVと酸素補正後のアンモニア濃度C1との関係として作成されている。アンモニア濃度算出部52は、測定ガスGにおける酸素濃度及び電位差検出部51による電位差ΔVを関係マップM1に照合して、測定ガスGにおける酸素補正後のアンモニア濃度C1を算出するよう構成されている。
より具体的には、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度算出部55による酸素濃度と、電位差検出部51による電位差ΔVとを、関係マップM1の酸素濃度及び電位差ΔVにそれぞれ照合する。そして、関係マップM1から、電位差ΔVのときの酸素補正後のアンモニア濃度C1を読み取る。そして、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度が高いほど、酸素補正後のアンモニア濃度C1が高くなるように補正する。こうして、酸素補正後のアンモニア濃度C1は、酸素濃度に応じて補正された、アンモニア濃度検出装置1から出力されるアンモニア出力濃度となる。なお、関係マップM1においては、電位差ΔVを、酸素補正前のアンモニア濃度C0としてもよい。
同図においては、測定ガスG中の酸素濃度が、例えば、5[体積%]、10[体積%]、20[体積%]である場合の関係マップM1を示す。この関係マップM1を用いることにより、酸素濃度に応じたアンモニア濃度C1又は電位差ΔVの補正を容易にすることができる。電位差ΔVと酸素補正後のアンモニア濃度C1との関係マップM1は、アンモニア濃度検出装置1の試作・実験時等において求めておくことができる。
また、図18の関係マップM1は、検出電極22の温度ごとに設定することができる。そして、検出電極22の温度の違いを反映して、酸素濃度に応じた酸素補正後のアンモニア濃度C1を算出することができる。また、関係マップM1から算出された酸素補正後のアンモニア濃度C1を、検出電極22の温度に応じて定められた温度補正係数を用いて補正することもできる。
電位差検出部51及びアンモニア濃度算出部52は、アンモニア濃度検出装置1に電気接続されたセンサ制御ユニット(SCU)5内に形成されている。電位差検出部51は、検出電極22と基準電極23との電位差ΔVを測定するアンプ等を用いて形成されている。アンモニア濃度算出部52は、コンピュータ等を用いて形成されている。また、センサ制御ユニット5は、内燃機関7のエンジン制御ユニット(ECU)50に接続されており、エンジン制御ユニット50による、内燃機関7、還元剤供給装置73等の動作の制御に利用される。
なお、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正を行う際には、NOx検出部56による補正前NOx濃度又は補正後NOx濃度も加味してアンモニア濃度を補正することもできる。酸素素子部3におけるNOx電極33は、NOxに対する触媒活性を有するだけでなく、アンモニアに対する触媒活性も有する。そのため、アンモニア濃度は、NOx電極33において、補正前NOx濃度として検出することが可能である。これにより、アンモニア濃度算出部52においては、酸素濃度、検出電極22の温度及びNOx濃度に基づいて、電位差ΔVによるアンモニア濃度を補正することもできる。
(ヒータ部4及び通電制御部58)
図1及び図2に示すように、第2固体電解質体31の、第1固体電解質体21が積層された側とは反対側には、酸素素子部3及びアンモニア素子部2を加熱するヒータ部4が積層されている。言い換えれば、ヒータ部4は、酸素素子部3に対してアンモニア素子部2が積層された側とは反対側に積層されている。
ヒータ部4は、通電によって発熱する発熱体41と、発熱体41を埋設するヒータ用絶縁体42とによって形成されている。ヒータ用絶縁体42は、アルミナ等のセラミックス材料からなる。アンモニア素子部2と酸素素子部3とは、基準ガスAが導入される基準ガスダクト24を介して積層されている。基準電極23及び他の基準電極34は、基準ガスダクト24内に収容されている。
発熱体41は、発熱部と、発熱部に繋がるリード部とによって形成されており、発熱部は、各電極22,23,32,33,34に対向する位置に形成されている。発熱体41には、発熱体41に通電を行うための通電制御部58が接続されている。通電制御部58による発熱体41への通電量は、発熱体41へ印加する電圧を変化させることによって調整することができる。通電制御部58は、発熱体41に、PWM(パルス幅変調)制御等を行った電圧を印加するドライブ回路等を用いて形成されている。通電制御部58は、センサ制御ユニット5内に形成されている。
アンモニア素子部2とヒータ部4との距離は、酸素素子部3とヒータ部4との距離よりも大きい。そして、ヒータ部4によって酸素素子部3を加熱する温度に比べて、ヒータ部4によってアンモニア素子部2を加熱する温度は低い。酸素素子部3のポンプ電極32及びNOx電極33は、600〜900℃の温度において使用され、アンモニア素子部2の検出電極22は、400〜600℃の温度において使用される。
検出電極22の温度は、ヒータ部4の加熱によって、400〜600℃の温度範囲内のいずれかの温度を目標として制御される。通電制御部58は、検出電極22の温度を目標制御温度に制御するときには、NOx電極33を、600〜900℃の温度に加熱するよう構成されている。この構成により、通電制御部58によるヒータ部4の加熱制御によって、アンモニア素子部2の検出電極22及び酸素素子部3のNOx電極33のそれぞれを、アンモニアの検出及びNOxの検出に適切な温度に加熱することができる。
また、酸素素子部3とアンモニア素子部2との間に基準ガスダクト24が形成されていることにより、ヒータ部4によって酸素素子部3及びアンモニア素子部2を加熱する際に、基準ガスダクト24を断熱層として作用させることができる。これにより、酸素素子部3のポンプ電極32及びNOx電極33の温度に比べて、アンモニア素子部2の検出電極22の温度を容易に低くすることができる。また、通電制御部58による通電制御を行うことにより、酸素素子部3及びアンモニア素子部2の温度を目標とする温度に制御する。
(温度設定部501)
アンモニア濃度検出装置1は、通電制御部58による検出電極22の目標制御温度を設定するための温度設定部501を備える。温度設定部501においては、検出電極22の目標制御温度が、400〜600℃の温度範囲内のうちの特定の温度として設定されている。検出電極22の目標制御温度は、400〜600℃の間で適宜変更することができる。
(作用効果)
本形態のアンモニア濃度検出装置1においては、検出電極22の温度が400〜600℃の範囲内のいずれかの目標制御温度になるようにする。目標制御温度は、アンモニア濃度検出装置1が使用される環境、アンモニア濃度検出装置1の使用経過時間等を考慮して、適宜変更することが可能である。
発明者らの研究の結果、目標制御温度とする検出電極22の温度は、400〜600℃の範囲内において設定することが重要であることが分かった。この温度の範囲内においては、図15及び図16に示したように、電位差検出部51によって、検出電極22と基準電極23との間に生じる電位差ΔVを適切に検出することができ、かつ、アンモニア濃度の変化が電位差検出部51における電位差ΔVとして検出されるまでの時間としての応答性を適切に維持することができる。
また、発明者らの研究の結果、アンモニア濃度算出部52によって、酸素濃度の絶対量に応じた補正が行われたアンモニア濃度を算出する際には、検出電極22の温度を考慮することが重要であることが分かった。具体的には、図12に示したように、アンモニア濃度算出部52は、通電制御部58による目標制御温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。
検出電極22の温度が高くなるほど、電位差検出部51による電位差ΔVは低く検出される傾向にある。そして、検出電極22の温度が高くなるほど、酸素濃度が所定量変化したときに、電位差検出部51によって検出される電位差ΔVの変化は小さくなる。そのため、目標制御温度とする検出電極22の温度が高くなるほど、酸素濃度の変化量に対するアンモニア濃度の補正量を小さくする。
また、酸素濃度が高くなるほど、電位差検出部51による電位差ΔVは低く検出される傾向にある。そのため、アンモニア濃度算出部52は、酸素濃度が高くなるほどアンモニア濃度を高くする補正を行う。
このような検出電極22の温度を考慮した、酸素濃度に応じたアンモニア濃度の補正を行うことにより、アンモニア濃度検出装置1によるアンモニア濃度の検出精度を向上させることができる。
それ故、本形態のアンモニア濃度検出装置1によれば、混成電位式のアンモニア濃度検出装置1によるアンモニア濃度の検出精度を高めることができる。
<実施形態2>
(温度推測部6)
本形態のアンモニア濃度検出装置1は、図19及び図20に示すように、検出電極22と基準電極23との間に交流電圧を印加したときに検出されるインピーダンスZの値に基づいて、検出電極22の温度を推測する温度推測部6を更に備える。通電制御部58は、温度推測部6による検出電極22の温度が目標制御温度になるよう、発熱体41への通電量を制御するよう構成されている。検出電極22の温度が温度分布を有する場合には、検出電極22の温度は、検出電極22の重心の温度とすることができる。
アンモニア濃度検出装置1は、温度推測部6の他に、検出電極22と基準電極23との間に交流電圧を印加する交流電圧印加部61と、検出電極22と基準電極23との間のインピーダンスZを検出するインピーダンス検出部62と、検出電極22と基準電極23との間に、交流電圧印加部61及びインピーダンス検出部62を接続するための切り替え部60とを備える。
同図に示すように、温度推測部6による検出電極22の温度の推定と、電位差検出部51による電位差ΔVの検出とは、互いに異なるタイミングで行う。すなわち、切り替え部60によって交流電圧印加部61及びインピーダンス検出部62が検出電極22と基準電極23との間に接続されるときには、アンモニア濃度検出装置1は、電位差検出部51による電位差ΔVの検出を停止する、又は電位差検出部51によって検出された電位差ΔVを無効にするよう構成されている。
検出電極22と基準電極23との間のインピーダンスZは、検出電極22と基準電極23との間に交流電圧を印加したときのアンモニア素子部2の抵抗値を示す。検出電極22の温度が高くなるに連れて、検出電極22のインピーダンスZが小さくなると考えられる。検出電極22のインピーダンスZの変化は、検出電極22と基準電極23との間のインピーダンスZであるアンモニア素子部2のインピーダンスZの変化として生じる。
インピーダンス検出部62によって検出したインピーダンスZを、分析によって、検出電極22、基準電極23及び第1固体電解質体21の成分に分解する場合には、インピーダンス検出部62によって検出電極22のインピーダンスZを検出することも可能である。
また、温度推測部6は、検出電極22又はアンモニア素子部2のインピーダンスZの値と、検出電極22の温度との関係が求められた関係マップを有する。そして、インピーダンス検出部62によって検出されたインピーダンスZを、関係マップに照合し、関係マップから検出電極22の温度を推定することができる。
本形態の通電制御部58においては、検出電極22の目標制御温度が、検出電極22又はアンモニア素子部2のインピーダンスZの値と、検出電極22の温度との関係マップに照合され、この目標制御温度のときの目標インピーダンスZ0の値が読み取られる。そして、通電制御部58は、インピーダンス検出部62によるインピーダンスZが、目標インピーダンスZ0になるよう、発熱体41への通電量を制御する。言い換えれば、通電制御部58は、目標インピーダンスZ0と検出されたインピーダンスZとの偏差がゼロになるよう発熱体41への通電量を制御する。
切り替え部60は、温度推測部6によって検出電極22の温度を推測するときに、検出電極22と基準電極23との間に交流電圧印加部61及びインピーダンス検出部62を接続する接続位置と、電位差検出部51によって検出電極22と基準電極23との間の電位差ΔVを検出するときに、検出電極22と基準電極23との間から交流電圧印加部61及びインピーダンス検出部62を切り離す切離位置とに切り替え可能なスイッチング回路によって構成されている。切り替え部60による接続位置と切離位置との切り替えは、適宜タイミングで交互に行うことができる。
温度推測部6は、ヒータ部4における発熱体41の抵抗値又はインピーダンスを測定し、発熱体41の抵抗値又はインピーダンスに基づいて検出電極22の温度を推測する構成とすることもできる。また、温度推測部6は、通電制御部58から発熱体41への通電量を積算し、この通電量の積算値の変化に基づいて検出電極22の温度を推測する構成とすることもできる。これらの場合には、アンモニア素子部2、酸素素子部3及びヒータ部4が積層されたセンサ素子10における温度分布を考慮して、検出電極22の温度を推定する。
なお、検出電極22の温度は、通電制御部58による発熱体41への通電量の積算値の変化に応じてほぼ決まる。通電制御部58による発熱体41への通電制御の仕方によって検出電極22の温度を目標制御温度の範囲内に維持することができる。
本形態のアンモニア濃度検出装置1における、その他の構成、作用効果等については、実施形態1の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態1に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態1の場合と同様である。
<実施形態3>
(温度検知部6A)
本形態のアンモニア濃度検出装置1は、図19に示すように、通電制御部58によって発熱体41への通電量が制御されるときに、検出電極22の温度を測定又は推測する温度検知部6Aを備える。そして、本形態のアンモニア濃度算出部52は、温度検知部6Aによる検出電極22の温度が高いほど、酸素濃度が所定量変化したときのアンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている。
本形態のアンモニア濃度検出装置1においては、温度検知部6Aによって、検出電極22の温度を測定又は推測することによって、検出電極22の温度の変化を反映して、酸素・温度補正後のアンモニア濃度を算出することができる。そのため、通電制御部58によって発熱体41への通電量を調整して、検出電極22を目標制御温度に加熱する際に、検出電極22の温度にばらつきが生じたとしても、この検出電極22の温度及び酸素濃度に応じて、電位差ΔVによるアンモニア濃度を補正することができる。
本形態のアンモニア濃度算出部52においては、検出電極22の温度と測定ガスGにおける酸素濃度とをパラメータとして、電位差検出部51による電位差ΔVと、酸素・温度補正後のアンモニア濃度との関係マップを設定することができる。そして、電位差検出部51による電位差ΔV、酸素濃度算出部55による酸素濃度及び温度検知部6Aによる検出電極22の温度を関係マップに照合し、酸素濃度及び検出電極22の温度が反映された、酸素・温度補正後のアンモニア濃度を算出することができる。
温度検知部6Aは、実施形態2及び図19に示した温度推測部6の構成と同様にして、検出電極22の温度を推測することができる。また、図示は省略するが、温度検知部6Aは、検出電極22又は第1固体電解質体21に設けられた温度検出体によって、検出電極22の温度を測定する構成とすることもできる。温度検出体は、検出電極22の温度を検出するための温度検出用の電極、素子等とすることができる。
本形態のアンモニア濃度検出装置1においても、通電制御部58により、検出電極22の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるようにする。また、本形態においては、検出電極22の温度を監視して、酸素・温度補正後のアンモニア濃度を算出することができる。
本形態のアンモニア濃度検出装置1における、その他の構成、作用効果等については、実施形態1,2の場合と同様である。また、本形態においても、実施形態1,2に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態1,2の場合と同様である。
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。
1 アンモニア濃度検出装置
2 アンモニア素子部
4 ヒータ部
51 電位差検出部
52 アンモニア濃度算出部
58 通電制御部
6 温度推測部
6A 温度検知部

Claims (8)

  1. 酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体(21)、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス(G)に晒される第1表面(211)に設けられた検出電極(22)、及び前記固体電解質体における、前記第1表面とは反対側の第2表面(212)に設けられた基準電極(23)を有するアンモニア素子部(2)と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差(ΔV)を検出する電位差検出部(51)と、
    前記測定ガスにおける酸素濃度を受信して、前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記酸素濃度に応じた補正が行われた、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部(52)と、
    通電によって発熱する発熱体を有するヒータ部(4)と、
    前記検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御する通電制御部(58)と、を備え、
    前記アンモニア濃度算出部は、前記通電制御部による前記目標制御温度が高いほど、前記酸素濃度が所定量変化したときの前記アンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている、アンモニア濃度検出装置。
  2. 酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体(21)、前記固体電解質体における、酸素及びアンモニアが含まれる測定ガス(G)に晒される第1表面(211)に設けられた検出電極(22)、及び前記固体電解質体における、前記第1表面とは反対側の第2表面(212)に設けられた基準電極(23)を有するアンモニア素子部(2)と、
    前記検出電極と前記基準電極との間に生じる電位差(ΔV)を検出する電位差検出部(51)と、
    前記測定ガスにおける酸素濃度を受信して、前記電位差検出部による電位差に基づいて、前記酸素濃度に応じた補正が行われた、前記測定ガスにおけるアンモニア濃度を算出するアンモニア濃度算出部(52)と、
    通電によって発熱する発熱体を有するヒータ部(4)と、
    前記検出電極の温度が400〜600℃の範囲内の目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御する通電制御部(58)と、
    前記通電制御部によって前記発熱体への通電量が制御されるときに、前記検出電極の温度を測定又は推測する温度検知部(6A)と、を備え、
    前記アンモニア濃度算出部は、前記温度検知部による前記検出電極の温度が高いほど、前記酸素濃度が所定量変化したときの前記アンモニア濃度の補正量を小さくするよう構成されている、アンモニア濃度検出装置。
  3. 前記アンモニア濃度算出部においては、前記測定ガスにおける酸素濃度をパラメータとして、前記電位差検出部による電位差と、前記測定ガスにおける酸素補正後のアンモニア濃度(C1)との関係が関係マップ(M1)として設定されており、
    前記アンモニア濃度算出部は、前記測定ガスにおける酸素濃度及び前記電位差検出部による電位差を前記関係マップに照合して、前記測定ガスにおける酸素補正後のアンモニア濃度を算出するよう構成されている、請求項1又は2に記載のアンモニア濃度検出装置。
  4. 前記アンモニア濃度検出装置は、
    前記固体電解質体に対向して配置された、酸素イオンの伝導性を有する他の固体電解質体(31)、前記他の固体電解質体における、前記測定ガスに晒される第3表面(311)に設けられたポンプ電極(32)、及び前記他の固体電解質体における、前記第3表面とは反対側の第4表面(312)に設けられた他の基準電極(34)を有する酸素素子部(3)と、
    前記他の基準電極をプラス側として前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記測定ガスにおける酸素を汲み出すポンピング部(53)と、
    前記ポンプ電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するポンプ電流検出部(54)と、
    前記ポンプ電流検出部によって検出された直流電流に基づいて、前記測定ガスにおける酸素濃度を算出する酸素濃度算出部(55)と、を更に備え、
    前記アンモニア濃度算出部は、前記酸素濃度算出部による酸素濃度を受信するよう構成されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアンモニア濃度検出装置。
  5. 前記他の固体電解質体の前記第3表面には、前記ポンプ電極によって酸素が汲み出された後の前記測定ガスに晒されるNOx電極(33)が設けられており、
    前記アンモニア濃度検出装置は、
    前記他の基準電極をプラス側として前記NOx電極と前記他の基準電極との間に直流電圧を印加して、前記NOx電極と前記他の基準電極との間に流れる直流電流を検出するNOx検出部(56)と、
    前記NOx検出部によって検出される直流電流に基づいて、前記測定ガスにおけるNOx濃度を算出するNOx濃度算出部(57)と、を更に備える、請求項4に記載のアンモニア濃度検出装置。
  6. 前記アンモニア素子部と前記酸素素子部とは、基準ガス(A)が導入される基準ガスダクト(24)を介して積層されており、
    前記基準電極及び前記他の基準電極は、前記基準ガスダクト内に収容されており、
    前記ヒータ部は、前記酸素素子部に対して前記アンモニア素子部が積層された側とは反対側に積層されており、
    前記通電制御部は、前記検出電極の温度を前記目標制御温度に制御するときには、前記NOx電極を、600℃以上の温度に加熱するよう構成されている、請求項5に記載のアンモニア濃度検出装置。
  7. 前記アンモニア濃度検出装置は、前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧を印加したときに検出されるインピーダンス(Z)の値に基づいて、前記検出電極の温度を推測する温度推測部(6)を更に備えており、
    前記通電制御部は、前記温度推測部による前記検出電極の温度が前記目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御するよう構成されている、請求項1に記載のアンモニア濃度検出装置。
  8. 前記温度検知部は、前記検出電極と前記基準電極との間に交流電圧を印加したときに検出されるインピーダンスの値に基づいて、前記検出電極の温度を推測するよう構成されており、
    前記通電制御部は、前記温度検知部による前記検出電極の温度が前記目標制御温度になるよう、前記発熱体への通電量を制御するよう構成されている、請求項2に記載のアンモニア濃度検出装置。
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