JP3763430B2 - 被検ガス中のＮＯｘ濃度測定方法及び装置 - Google Patents
被検ガス中のＮＯｘ濃度測定方法及び装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検ガス中の窒素酸化物（本明細書では以下、「ＮＯｘ」と記す）を測定する方法及び装置に関し、特に主に内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を精密に測定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中のガス濃度を検知するために多くの装置や測定方法が提案されている。例えば、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を測定する方法として、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ９６０３３４や特開平８−２７１４７６号公報では、図３及び図４（図３のＡ−Ａ’線断面図）に示すようなＮＯｘ濃度検出器及びその測定方法が提案されている。
【０００３】
上記のＮＯｘ濃度検出器及びその測定方法を以下に簡単に説明する。図３及び図４において、１は第１拡散口、２は第１測定室、３は第２拡散口、４は第２測定室、５−１，５−２，５−３，５−４，５−５及び５−６は積層された薄板状ジルコニアの固体電解質層、６は第１酸素ポンピングセル、７は酸素濃度測定セル、８は第２酸素ポンピングセル、９は大気導入部、１０は加熱ヒーターである。第１酸素ポンピングセル６、酸素濃度測定セル７及び第２酸素ポンピングセル８には、電極６−ａ，６−ｂ，７−ａ，７−ｂ，８−ａ及び８−ｂがそれぞれ設けられている。また、酸素濃度測定セル７及び第２酸素ポンピングセル８は同一の固体電解質層５−３上に設けられ、第１、第２測定室２、４も同一の固体電解質層５−３上に配置されている。
【０００４】
このＮＯｘ濃度検出器では、内燃機関等から排出される被検ガスが第１拡散口１を通って第１測定室２に導入され、第１測定室２に導入された被検ガスから第１酸素ポンピングセル６によって酸素が汲み出される。第１測定室２内の酸素濃度は、酸素濃度測定セル７によって監視されＮＯｘが分解しない程度の低い酸素濃度になるように酸素が汲み出され、この低い酸素濃度に保持される。
【０００５】
前記の低い酸素濃度に保持された第１測定室２内の被検ガスが、第２拡散口３を通って第２測定室４に導入される。次いで、第２測定室４に導入された被検ガスから第２酸素ポンピングセル８によって酸素が汲み出される。この第２酸素ポンピングセル８によって酸素がほとんど全て汲み出されるため、第２酸素ポンピングセル８の電極上でＮＯｘは窒素と酸素に完全に分解され、このＮＯｘ分解によって生じた酸素が第２酸素ポンピングセル８によって汲み出される際に流れる電流（μＡ）は、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）に比例するので、事前にＮＯｘ濃度と第２酸素ポンピングセル８に流れる電流の相関関係を求めておき、被検ガス中のＮＯｘ濃度を測定するという方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような方法は、被検ガス中に酸素の他に水蒸気等が存在した場合、それらの濃度変化による影響を受け、被検ガス中のＮＯｘ濃度を精密に測定することが非常に困難であるという欠点があった。これは、第２酸素ポンピングセル８がＮＯｘの（解離）酸素を汲み出すだけでなく、水蒸気も分解し、解離した酸素も同様に汲み出すため、電流の値がＮＯｘ濃度と水蒸気濃度の両方に比例することに起因すると考えられる。
【０００７】
また、異なる機能を有する電極が同一の固体電解質層上に設けられているため、電極間にリーク電流が流れるおそれがある。
【０００８】
また、第２酸素ポンピングセル８を流れる電流がμＡ程度の微小なものであるため、被検ガス中のＮＯｘ濃度を数ｐｐｍ単位で正確に測定することができないという欠点もあった。これは、第２酸素ポンピングセル８が第２測定室４に導入された全てのＮＯｘではなく、有限の大きさである多孔質電極の表面上にある一部のＮＯｘの酸素しか汲み出さないため、電流の値が微小となることに起因するものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事情に鑑みて、本発明の課題は、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を、被検ガス中に水蒸気などの雑ガスが存在した場合でも、雑ガス成分の濃度変化による影響を受けることなく、しかもｐｐｍ単位まで正確に測定可能なＮＯｘ濃度測定方法及びＮＯｘ濃度測定装置を提供することにある。また、本発明の別の課題は、内燃機関、例えば自動車エンジン等の空燃比が、燃料過剰域から空気過剰域まで広範囲にわたった場合において排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度が測定可能なＮＯｘ濃度測定方法及びＮＯｘ濃度測定装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、第１の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１酸素ポンピングセル及び第１酸素濃度測定セルに被検ガスを導入し、前記導入された被検ガス中の酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルによって前記導入された被検ガス中の酸素を汲み出し、さらに、前記所定の酸素濃度となった被検ガスを、酸素イオン導電体と電極を備えた第２酸素ポンピングセル及び第２酸素濃度測定セルに導入し、前記第２酸素濃度測定セルの出力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給し、該電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素ポンピングセルに流された電流は、被検ガス中のＮＯｘと反応して減少した水素量を水蒸気電解によって、所定量供給するのに要した電流であることを特徴とする。
【００１２】
また、第３の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給するための第２電流供給手段と、を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする。
【００１３】
また、第４の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第２酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第２電流供給手段と、を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求める装置であって、前記第１酸素ポンピングセル、前記第１酸素濃度測定セル、前記第２酸素濃度測定セル、前記第２酸素ポンピングセルの順に積層され、前記第１酸素ポンピングセルと前記第１酸素濃度測定セルの間に、第１拡散抵抗を介して外部から被検ガスを導入する第１測定室が画成され、前記第２酸素濃度測定セルと前記第２酸素ポンピングセルの間に、第２拡散抵抗を介して前記第１測定室に連通する第２測定室が画成されたことを特徴とする。
【００１４】
また、第５の視点において、第３又は第４の視点に基づき、前記第１、第２起電力測定手段は、前記第１、第２測定室の酸素濃度に応じて前記第１、第２酸素濃度測定セルの電極間にそれぞれ発生する起電力を測定するものであり、前記第１電流供給手段によって、前記第１測定室に導入された酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第１酸素ポンピングセルを流れる電流が制御され、前記第２電流供給手段によって、前記第２測定室における酸素濃度が所定濃度となるように、前記第２酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第２酸素ポンピングセルに供給される電流が制御されることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例に係る図１に示すＮＯｘ濃度測定装置を参照して、本発明の原理を説明する。なお、本発明は、図１に示した装置に限定されるものではない。
【００１７】
図１の装置は、第１酸素ポンピングセル１３、第１酸素濃度測定セル１４、第２酸素ポンピングセル１５、第２酸素濃度測定セル１６がそれぞれ封入された４つのセラミック製の二重管１７からなる。なお、二重管１７の外側はガラスシール２０によって気密が保たれている。
【００１８】
図１の装置の動作原理を説明する。まず、第１酸素濃度測定セル１４の出力に基づく一定の酸素濃度制御の下に、第１定電流発生装置１８によって第１酸素ポンピングセル１３に所定の電流を流すことにより、外部より導かれた被検ガス（例えば排ガス）中に含まれる酸素を、第１酸素ポンピングセル１３によって外部へ汲み出し、被検ガス中の酸素濃度を所定の濃度（一例として１００ｐｐｍ）とする。
【００１９】
続いて、酸素濃度が所定濃度とされた被検ガスを第２酸素ポンピングセル１５及び第２酸素濃度測定セル１６に導入する。第２酸素ポンピングセル１５に導入された被検ガス中に含まれる水蒸気を、第２定電流発生装置１９を用いて第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流すことによって、電解させ、所定量の水素を発生させる。
【００２０】
発生した水素は、被検ガス中にＮＯｘが存在しない場合は、式１のように第２酸素ポンピングセル１５中に残っている酸素（以下、この酸素を本明細書では「残留酸素」と称す）と反応するが、被検ガス中にＮＯｘが存在する場合には、式２及び式３のように残留酸素とＮＯｘの両方と反応する。
【００２１】
（ＮＯｘが被検ガス中に存在しない場合の反応）
Ｈ2+１／２０2 → Ｈ2Ｏ （式１）
【００２２】
（ＮＯｘが被検ガス中に存在する場合の反応）
Ｈ2+１／２０2 → Ｈ2Ｏ （式２）
Ｈ2+ＮＯ →１／２Ｎ2+Ｈ2Ｏ （式３）
【００２３】
まず、ＮＯｘが被検ガス中に存在しない場合、電解された水素は被検ガス中の酸素とのみ反応するから（式１）、被検ガス中の酸素濃度はさらに低下し、第２酸素濃度測定セル１６で検知される起電力は大きいものとなる（標準酸素濃度と被検ガス中の酸素濃度との差が大きいため）。
【００２４】
これに対し、ＮＯｘが被検ガス中に存在する場合、電解された水素は被検ガス中のＮＯｘとも反応するため（式３）、電解した水素が所定分消費され、酸素と反応する水素の量（式２）が減少することとなる。従って、被検ガス中の酸素濃度の低下量は小さくなり、第２酸素濃度測定セル１６で検知される起電力は小さいものとなる（標準酸素濃度と被検ガス中の酸素濃度との差が小さいため）。この起電力を大きくするには、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を大きくし、電解する水素の量、すなわち酸素と反応し酸素濃度を低下させる水素の量を増加させればよい。
【００２５】
従って、ＮＯｘガス濃度が変化しても、第２酸素濃度測定セル１６の起電力を一定にするには、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を制御すればよい。結局、このような制御を行うことにより、第２酸素ポンピングセル１５に流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度が測定できることとなる。
【００２６】
換言すれば、本発明の原理は以下の通りである。式１〜３に示すように、ＮＯｘと反応して水素が消費されると、水素濃度変化を酸素濃度変化として第２酸素濃度測定セル１６が感知する。そこで水素濃度、すなわち酸素濃度が当初の所定濃度となるように、第２酸素濃度測定セル１６の電圧信号を観察しながら第２定電流発生装置１９によって第２酸素ポンピングセル１５に電流を補給し、被検ガス中の水蒸気をさらに電解し、水素を発生させる。
【００２７】
すなわち、ＮＯが存在すると、電解された水素がＮＯと反応する（式３）ため、酸素と反応する水素（式２の水素）が減少する。このため、測定室内が酸素過剰となり、外部との酸素濃度差が小さくなり、第２酸素濃度測定セル１６に発生する起電力（ＥＭＦ）が小さくなる。起電力を元に戻す（規定値にする）ためには、測定室内の酸素と反応する水素の量を増加させればよいから、さらに第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を増加させて、水蒸気の分解量を増加させることにより、第２酸素ポンピングセル１５に導入される被検ガス雰囲気に水素を供給すればよい。従って、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流の増加分から、被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２８】
このとき補給した電流は、排ガス中のＮＯｘ濃度と相関関係があるので、電流の値から排ガス中のＮＯｘ濃度を求めることができる。
【００２９】
このようなＮＯｘ濃度測定方法においては、常に所定量の水蒸気しか電解されないため、原理的に水蒸気濃度変化の影響を受けず、且つ同時に導入されたほとんど全てのＮＯｘが式３の反応に消費されるため、第２酸素ポンピングセル１５に流れる電流が、かなり大きくなる可能性がある。
【００３０】
さらに、以上の原理に従って構成され動作するＮＯｘ濃度検出器を用いることにより、排ガス中に多量の水蒸気やその他ＮＯｘ濃度測定に妨害となりうるガス成分（例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素及び硫黄酸化物等）が存在しても、ＮＯｘ濃度を精度良く測定することができる。
【００３１】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態は、酸素イオン導電体と多孔質電極で構成された第１酸素ポンピングセル及び第１酸素濃度測定セルの２種のセルを有する第１測定室に、拡散抵抗を有する第１拡散口より被検ガスを導き、該被検ガス中に含まれる酸素を、一定の酸素濃度制御の下に、第１酸素ポンピングセルによって引き抜き、所定の酸素濃度となった第１測定室中の該被検ガスを、酸素イオン導電体と多孔質電極で構成された第２酸素ポンピングセル及び第２酸素濃度測定セルの２種のセルを有する第２測定室に、拡散抵抗を有する第２拡散口を通じて導いた際、被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を第２酸素ポンピングセルに流し、該電流の値から被検ガス中の特定ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００３３】
また、前記第２酸素ポンピングセルに流された電流が水蒸気電解により発生した水素量を第２酸素濃度測定セルで観察しながら制御することができるため、被検ガス中の特定ガスと反応して減少した水素量を付加的な水蒸気電解によって、所定量まで補給することが可能であることを特徴とする。また、各セルが異なる固体電解質層に設けられたことを特徴とする。また、各固体電解質層間に絶縁層が設けられたことを特徴とする。また、各電極が層間に形成されたリードを介して素子外部と少なくとも電気的に接続されていることを特徴とする。さらに、本発明の原理に反しない限りにおいて、特願平８−１６０８１２号、特願平８−３３４９８７号、特願平８−３３７５１９号、特願平８−３３７５２０号、特願平８−３５４１３５号に記載されたセンサの構成、製造方法を、本発明の実施形態として取り入れることができるものとする。
【００３４】
また、本発明の好ましい一実施形態は、酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを構成する電極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウム、銀、金、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガン、銅、チタン、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、インジウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含有、さらに好ましくは白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀及び金から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する多孔質電極であることを特徴とする。
【００３５】
また、酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを構成する酸素イオン導電体が、蛍石型酸化物であることを特徴とする。
【００３６】
さらに、前記蛍石型酸化物が、ジルコニウム、セリウム、トリウム及びビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素を含有、好ましくはジルコニウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００３７】
また、前記酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルの構成成分である蛍石型酸化物の酸素イオン導電体が、薄板状、直方体状あるいは円筒状のいずれかの形状である、好ましくは薄板状であることを特徴とする。
【００３８】
さらに、前記拡散抵抗を有する拡散口が、耐火性無機酸化物から構成されることを特徴とする。
【００３９】
また、前記耐火性無機酸化物が、アルミニウム、ジルコニウム、チタンあるいはケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする。
【００４０】
さらに、被検ガスが、内燃機関より排出される排ガスであることを特徴とする。
【００４２】
【実施例】
次に、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。
【００４３】
図１は、本発明の一実施例に係るＮＯｘ濃度測定装置を説明するための模式図である。図１において、５−１３，５−１４，５−１５，５−１６は安定化ジルコニアからなる酸素イオン導電体を、１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂは多孔質電極を、１３、１５は第１、第２酸素ポンピングセルを、１４，１６は第１、第２酸素濃度測定セル、１８、１９は第１、第２定電流発生装置（電流供給手段）、２１，２２は第１、第２起電力計測装置（電圧計）をそれぞれ示す。
【００４４】
図１の装置の作製方法及び構成について説明する。まず、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の安定化ジルコニアからなる焼結体を公知の方法により作製した。次に、多孔質電極１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂが、前記安定化ジルコニア焼結体を挟んで該焼結体の両面上に、焼成後直径８ｍｍの円形状になるように電極材料を含有するペーストを印刷し、９００℃で２０分間焼成して焼き付けセル１３〜１６を得た。セル１３〜１６は、別のセラミック製の二重管１７内にそれぞれ装填され、ガラスシール２０により二重管１７の外管内周面に接着した。二重管１７の外側と酸素イオン導電体５−１３，５−１４，５−１５，５−１６との間はガラスシール２０により気密が保たれている。被検（反応）ガスは、図１中の矢線で示す通り、二重管１７の内管、外管を通して各セル１３〜１６に順に供給される。
【００４５】
次に、図１の装置を用いて行ったＮＯｘ濃度測定について説明する。測定時、第１、第２酸素ポンピングセル１３、１５及び第１、第２酸素濃度測定セル１４，１６は加熱ヒーター（図示省略）によって８００℃に保った。第１、第２酸素ポンピングセル１３，１５の−極側は被検ガス、＋極側は大気、第１、第２酸素濃度測定セル１４、１６の−極側は被検ガス、＋極側は標準酸素濃度雰囲気に曝した。まず、第１酸素ポンピングセル１３及び第１酸素濃度測定セル１４に、組成が既知の被検ガスを導入し、第１酸素濃度測定セル１４の一対の電極１４ａ，１４ｂ間に発生する起電力を第１起電力計測装置２１により測定する。そして該起電力が一定（すなわち被検ガス中の酸素濃度が所定濃度）となるように、第１定電流発生装置１８から第１酸素ポンピングセル１３に所定の電流を供給することにより、多孔質電極１３ａの側から１３ｂの側へ酸素を汲み出し、被検ガス中の酸素濃度を、ＮＯｘが分解しない程度の低い濃度（１００ｐｐｍ）とした。
【００４６】
そして、酸素濃度を１００ｐｐｍとした被検ガスを、図１の矢線で示す通り、二重管１７を通して、第２酸素ポンピングセル１５に導入した。
【００４７】
そして、第２酸素ポンピングセル１５に導かれた被検ガス中に含まれる水蒸気が分解されるように、第２定電流発生装置１９によって、第２起電力計測装置２２の出力に応じ、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流し、水蒸気の分解による水素を発生させた。すなわち、この第２酸素ポンピングセル１５に流す電流を、第２酸素濃度測定セル１６の一対の多孔質電極１６ａ，１６ｂに発生する起電力に基づいて制御した。詳細には、被検ガス中の酸素濃度が２×１０-10ｐｐｍとなるように、第２酸素濃度測定セル１６に発生する上記起電力に基づいて、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流した。被検ガス中のＮＯｘ濃度は、この電流に基づいて求めることができる。
【００４８】
水蒸気分解によって発生させる水素量が、第２酸素濃度測定セル１６の起電力に基づいて検出され、被検ガス中のＮＯｘ濃度が第２酸素ポンピングセル１５に流す電流に基づいて求めることができる理由は、「発明の実施の形態」の欄で前述した通りである。
【００４９】
具体的な評価結果を以下に述べる。
【００５０】
表１に、測定に用いた被検ガスの組成を示す。なお、被検ガスの流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
第１に、ＮＯ濃度を変えて第２酸素濃度測定セルの電極間に発生する起電力が一定（第２酸素ポンピングセルに導入される被検ガス中の酸素濃度が２×１０-10ｐｐｍ）となるように、第２酸素ポンピングセルに流れる電流を制御した際の該電流値を測定した。図５は、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流れる電流の関係を示すグラフである。第２に、同様の制御下で、一定のＮＯ濃度とし、水蒸気濃度を変えて、第２酸素ポンピングセルに流した電流を測定した。図６は、ＮＯ濃度を一定として、水蒸気の濃度変化がＮＯｘ濃度測定に及ぼす結果を説明するためのグラフである。第３に、ＮＯ濃度１３４４ｐｐｍ及び０ｐｐｍ、水蒸気濃度５．６％の被検ガスを投入し、第２酸素ポンピングセルに流す電流を変化させ、第２酸素ポンピングセルの出口側のＮＯ、Ｈ2濃度を測定した。図７は、ＮＯｘと水素の反応性を説明するためのグラフである。
【００５３】
図５を参照して、被検ガス中のＮＯ濃度と、第２酸素濃度測定セルの起電力が一定となるように設定された第２酸素ポンピングセルに流れる電流の間に、ほぼ直線関係があることが分かる。従って、この電流に基づき正確なＮＯｘ濃度が可能であることが分かる。
【００５４】
図６を参照して、ＮＯ濃度を一定として、水蒸気濃度を変えた場合でも、第２酸素ポンピングセルに流れる電流にほとんど変化がないことが分かる。従って、被検ガス中の水蒸気濃度に拘わらず、この電流に基づき正確なＮＯｘ濃度測定が可能であることが分かる。
【００５５】
図７を参照して、ＮＯが０ｐｐｍの場合、第２酸素ポンピングセルに流す電流を大きくすれば、第２酸素ポンピングセルにおいて電解する水蒸気が多くなり、多くの水素が発生したことが分かる。また、水蒸気電解で発生した水素は、ＮＯが存在するとＮＯ濃度の減少と共に減少し、ＮＯと水素が効率よく反応していることが分かる。
【００５６】
次に、上記制御方法によれば、雑ガスがＮＯに対する測定感度に影響を与えないことを説明する。図８は、ＮＯ及び種々の雑ガスを含む被検ガスを用いた場合の、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流れる電流の関係を説明するグラフである。図８に示した通り、種々の雑ガスが存在しても、各プロットはほぼ同一直線上に存在し、ＮＯ以外の雑ガス（例えば炭酸ガス）があっても、ＮＯに対する測定感度に影響がなく、正確な濃度測定ができることが分かる。なお、上記測定において、第１酸素ポンピングセル１３には約３Ｖ以下、第２酸素ポンピングセル１５には１〜２Ｖの電圧がかかっていた。
【００５７】
また、図１に示した装置と同様の原理に基づき、小型化したＮＯｘ濃度検出器を製作した。図２に、この本発明の他の実施例に係る、ＮＯｘ濃度検出器の縦断面図を示す。
【００５８】
図２において、図１と同様の部材には、同一の符号を付しており、その機能は上述の通りであるので、素子（検出器）の構造について説明する。図１を参照して、互いに異なる固体電解質層上に形成された第１酸素ポンピングセル１３、第１酸素濃度測定セル１４、第２酸素濃度測定セル１６、第２酸素ポンピングセル１５がこの順に積層されている。第１酸素ポンピングセル１３と第１酸素濃度測定セル１４の間には、第１測定室２が画成され、この第１測定室２は、所定のガス拡散抵抗を有する第１拡散口１を介して外部に連通している。また、第２酸素濃度測定セル１６と第２酸素ポンピングセル１５の間には、第２測定室４が画成されている。この第２測定室４は、第１、第２酸素濃度測定セル１４，１６を貫通し、所定のガス拡散抵抗を有する第２拡散口３を通じて、第１測定室２に連通している。電極１４ｂ，１６ａは酸素基準極となり、この部分が大気と連通してもよいし、微少酸素を汲み入れることにより、自己生成基準極としてもよい。酸素の汲み入れは第１測定室２のみから行い、電極１４ｂ，１６ａとは連通させてもよい。第１酸素ポンピングセル１３を挟んで形成された一対の電極１３ａ，１３ｂは、第１定電流発生装置（第１電流供給手段）１８に電気的に接続する。第１酸素濃度測定セル１４を挟んで形成された一対の電極１４ａ，１４ｂは、第１起電力計測装置２１に電気的に接続する。第２酸素濃度測定セル１６を挟んで形成された一対の電極１６ａ，１６ｂは、第２起電力計測装置２２に電気的に接続する。第２酸素ポンピングセル１５を挟んで形成された一対の電極１５ａ，１５ｂは、第２定電流発生装置（第２電流供給手段）１９に電気的に接続する。さらに、第１定電流発生装置１８は第１起電力計測装置２１に電気的に接続し、第１起電力計測装置２１の出力に応じて、第１酸素ポンピングセル１３に流す電流を制御する。第２定電流発生装置１９は、第２起電力計測装置２２に電気的に接続し、第２起電力計測装置２２の出力に応じて、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流が流れるように制御される。なお、この検出器の動作は図１を参照して上述した通りであり、また、この検出器は、特願平８−３５４１３５号の図９及び図９に関連する明細書の記載と、同様の方法で作製できる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、被検ガス中のＮＯｘ濃度を測定するための新規な装置、制御方法が提供される。また、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を、被検ガス中に水蒸気などの雑ガスが存在した場合でも、雑ガス成分の濃度変化による影響を受けることなく、しかもｐｐｍ単位まで正確に測定できる。特に、内燃機関、例えば自動車エンジン等の空燃比が、燃料過剰域から空気過剰域まで広範囲にわたった場合においてエンジンから排出される排ガス中に含まれるＮＯｘの濃度が測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るＮＯｘ濃度測定装置を説明するための模式図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るＮＯｘ濃度検出器を示す縦断面図である。
【図３】従来のＮＯｘ濃度検出器の一例を示す平面図である。
【図４】図３のＮＯｘ濃度検出器のＡ−Ａ’の拡大断面図である。
【図５】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流した電流の関係を示すグラフである。
【図６】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中の水蒸気濃度変化がＮＯｘ濃度検知に及ぼす影響を示す結果の一例を示すグラフである。
【図７】図１の装置による測定結果であり、ＮＯｘと水素の反応性を説明するためのグラフである。
【図８】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨＣ濃度変化がそれぞれ、ＮＯｘ濃度検知に及ぼす影響を示す結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１拡散口
２ 第１測定室
３ 第２拡散口
４ 第２測定室
５−１〜５−６ 酸素イオン導電体
６ 第１酸素ポンピングセル
６−ａ，６−ｂ 第１酸素ポンピングセルの多孔質電極
７ 酸素濃度測定セル
７−ａ，７−ｂ 酸素濃度測定セルの多孔質電極
８ 第２酸素ポンピングセル
８−ａ，８−ｂ 第２酸素ポンピングセルの多孔質電極
９ 大気導入部
１０ 加熱ヒーター
１３ 第１酸素ポンピングセル
１３ａ，１３ｂ 第１酸素ポンピングセルの多孔質電極
１４ 第１酸素濃度測定セル
１４ａ，１４ｂ 第１素濃度測定セルの多孔質電極
１５ 第２酸素ポンピングセル
１５ａ，１５ｂ 第２酸素ポンピングセルの多孔質電極
１６ 第２酸素濃度測定セル
１６ａ，１６ｂ 第２酸素濃度測定セルの多孔質電極
１７ セラミック製の二重管
１８ 第１定電流発生装置
１９ 第２定電流発生装置
２０ ガラスシール
２１ 第１起電力計測装置
２２ 第２起電力計測装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検ガス中の窒素酸化物（本明細書では以下、「ＮＯｘ」と記す）を測定する方法及び装置に関し、特に主に内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を精密に測定する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排ガス中のガス濃度を検知するために多くの装置や測定方法が提案されている。例えば、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を測定する方法として、ＳＡＥ ｐａｐｅｒ ９６０３３４や特開平８−２７１４７６号公報では、図３及び図４（図３のＡ−Ａ’線断面図）に示すようなＮＯｘ濃度検出器及びその測定方法が提案されている。
【０００３】
上記のＮＯｘ濃度検出器及びその測定方法を以下に簡単に説明する。図３及び図４において、１は第１拡散口、２は第１測定室、３は第２拡散口、４は第２測定室、５−１，５−２，５−３，５−４，５−５及び５−６は積層された薄板状ジルコニアの固体電解質層、６は第１酸素ポンピングセル、７は酸素濃度測定セル、８は第２酸素ポンピングセル、９は大気導入部、１０は加熱ヒーターである。第１酸素ポンピングセル６、酸素濃度測定セル７及び第２酸素ポンピングセル８には、電極６−ａ，６−ｂ，７−ａ，７−ｂ，８−ａ及び８−ｂがそれぞれ設けられている。また、酸素濃度測定セル７及び第２酸素ポンピングセル８は同一の固体電解質層５−３上に設けられ、第１、第２測定室２、４も同一の固体電解質層５−３上に配置されている。
【０００４】
このＮＯｘ濃度検出器では、内燃機関等から排出される被検ガスが第１拡散口１を通って第１測定室２に導入され、第１測定室２に導入された被検ガスから第１酸素ポンピングセル６によって酸素が汲み出される。第１測定室２内の酸素濃度は、酸素濃度測定セル７によって監視されＮＯｘが分解しない程度の低い酸素濃度になるように酸素が汲み出され、この低い酸素濃度に保持される。
【０００５】
前記の低い酸素濃度に保持された第１測定室２内の被検ガスが、第２拡散口３を通って第２測定室４に導入される。次いで、第２測定室４に導入された被検ガスから第２酸素ポンピングセル８によって酸素が汲み出される。この第２酸素ポンピングセル８によって酸素がほとんど全て汲み出されるため、第２酸素ポンピングセル８の電極上でＮＯｘは窒素と酸素に完全に分解され、このＮＯｘ分解によって生じた酸素が第２酸素ポンピングセル８によって汲み出される際に流れる電流（μＡ）は、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）に比例するので、事前にＮＯｘ濃度と第２酸素ポンピングセル８に流れる電流の相関関係を求めておき、被検ガス中のＮＯｘ濃度を測定するという方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような方法は、被検ガス中に酸素の他に水蒸気等が存在した場合、それらの濃度変化による影響を受け、被検ガス中のＮＯｘ濃度を精密に測定することが非常に困難であるという欠点があった。これは、第２酸素ポンピングセル８がＮＯｘの（解離）酸素を汲み出すだけでなく、水蒸気も分解し、解離した酸素も同様に汲み出すため、電流の値がＮＯｘ濃度と水蒸気濃度の両方に比例することに起因すると考えられる。
【０００７】
また、異なる機能を有する電極が同一の固体電解質層上に設けられているため、電極間にリーク電流が流れるおそれがある。
【０００８】
また、第２酸素ポンピングセル８を流れる電流がμＡ程度の微小なものであるため、被検ガス中のＮＯｘ濃度を数ｐｐｍ単位で正確に測定することができないという欠点もあった。これは、第２酸素ポンピングセル８が第２測定室４に導入された全てのＮＯｘではなく、有限の大きさである多孔質電極の表面上にある一部のＮＯｘの酸素しか汲み出さないため、電流の値が微小となることに起因するものと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事情に鑑みて、本発明の課題は、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を、被検ガス中に水蒸気などの雑ガスが存在した場合でも、雑ガス成分の濃度変化による影響を受けることなく、しかもｐｐｍ単位まで正確に測定可能なＮＯｘ濃度測定方法及びＮＯｘ濃度測定装置を提供することにある。また、本発明の別の課題は、内燃機関、例えば自動車エンジン等の空燃比が、燃料過剰域から空気過剰域まで広範囲にわたった場合において排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度が測定可能なＮＯｘ濃度測定方法及びＮＯｘ濃度測定装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、第１の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１酸素ポンピングセル及び第１酸素濃度測定セルに被検ガスを導入し、前記導入された被検ガス中の酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルによって前記導入された被検ガス中の酸素を汲み出し、さらに、前記所定の酸素濃度となった被検ガスを、酸素イオン導電体と電極を備えた第２酸素ポンピングセル及び第２酸素濃度測定セルに導入し、前記第２酸素濃度測定セルの出力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給し、該電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素ポンピングセルに流された電流は、被検ガス中のＮＯｘと反応して減少した水素量を水蒸気電解によって、所定量供給するのに要した電流であることを特徴とする。
【００１２】
また、第３の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給するための第２電流供給手段と、を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする。
【００１３】
また、第４の視点において、酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第２酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第２電流供給手段と、を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求める装置であって、前記第１酸素ポンピングセル、前記第１酸素濃度測定セル、前記第２酸素濃度測定セル、前記第２酸素ポンピングセルの順に積層され、前記第１酸素ポンピングセルと前記第１酸素濃度測定セルの間に、第１拡散抵抗を介して外部から被検ガスを導入する第１測定室が画成され、前記第２酸素濃度測定セルと前記第２酸素ポンピングセルの間に、第２拡散抵抗を介して前記第１測定室に連通する第２測定室が画成されたことを特徴とする。
【００１４】
また、第５の視点において、第３又は第４の視点に基づき、前記第１、第２起電力測定手段は、前記第１、第２測定室の酸素濃度に応じて前記第１、第２酸素濃度測定セルの電極間にそれぞれ発生する起電力を測定するものであり、前記第１電流供給手段によって、前記第１測定室に導入された酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第１酸素ポンピングセルを流れる電流が制御され、前記第２電流供給手段によって、前記第２測定室における酸素濃度が所定濃度となるように、前記第２酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第２酸素ポンピングセルに供給される電流が制御されることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例に係る図１に示すＮＯｘ濃度測定装置を参照して、本発明の原理を説明する。なお、本発明は、図１に示した装置に限定されるものではない。
【００１７】
図１の装置は、第１酸素ポンピングセル１３、第１酸素濃度測定セル１４、第２酸素ポンピングセル１５、第２酸素濃度測定セル１６がそれぞれ封入された４つのセラミック製の二重管１７からなる。なお、二重管１７の外側はガラスシール２０によって気密が保たれている。
【００１８】
図１の装置の動作原理を説明する。まず、第１酸素濃度測定セル１４の出力に基づく一定の酸素濃度制御の下に、第１定電流発生装置１８によって第１酸素ポンピングセル１３に所定の電流を流すことにより、外部より導かれた被検ガス（例えば排ガス）中に含まれる酸素を、第１酸素ポンピングセル１３によって外部へ汲み出し、被検ガス中の酸素濃度を所定の濃度（一例として１００ｐｐｍ）とする。
【００１９】
続いて、酸素濃度が所定濃度とされた被検ガスを第２酸素ポンピングセル１５及び第２酸素濃度測定セル１６に導入する。第２酸素ポンピングセル１５に導入された被検ガス中に含まれる水蒸気を、第２定電流発生装置１９を用いて第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流すことによって、電解させ、所定量の水素を発生させる。
【００２０】
発生した水素は、被検ガス中にＮＯｘが存在しない場合は、式１のように第２酸素ポンピングセル１５中に残っている酸素（以下、この酸素を本明細書では「残留酸素」と称す）と反応するが、被検ガス中にＮＯｘが存在する場合には、式２及び式３のように残留酸素とＮＯｘの両方と反応する。
【００２１】
（ＮＯｘが被検ガス中に存在しない場合の反応）
Ｈ2+１／２０2 → Ｈ2Ｏ （式１）
【００２２】
（ＮＯｘが被検ガス中に存在する場合の反応）
Ｈ2+１／２０2 → Ｈ2Ｏ （式２）
Ｈ2+ＮＯ →１／２Ｎ2+Ｈ2Ｏ （式３）
【００２３】
まず、ＮＯｘが被検ガス中に存在しない場合、電解された水素は被検ガス中の酸素とのみ反応するから（式１）、被検ガス中の酸素濃度はさらに低下し、第２酸素濃度測定セル１６で検知される起電力は大きいものとなる（標準酸素濃度と被検ガス中の酸素濃度との差が大きいため）。
【００２４】
これに対し、ＮＯｘが被検ガス中に存在する場合、電解された水素は被検ガス中のＮＯｘとも反応するため（式３）、電解した水素が所定分消費され、酸素と反応する水素の量（式２）が減少することとなる。従って、被検ガス中の酸素濃度の低下量は小さくなり、第２酸素濃度測定セル１６で検知される起電力は小さいものとなる（標準酸素濃度と被検ガス中の酸素濃度との差が小さいため）。この起電力を大きくするには、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を大きくし、電解する水素の量、すなわち酸素と反応し酸素濃度を低下させる水素の量を増加させればよい。
【００２５】
従って、ＮＯｘガス濃度が変化しても、第２酸素濃度測定セル１６の起電力を一定にするには、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を制御すればよい。結局、このような制御を行うことにより、第２酸素ポンピングセル１５に流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度が測定できることとなる。
【００２６】
換言すれば、本発明の原理は以下の通りである。式１〜３に示すように、ＮＯｘと反応して水素が消費されると、水素濃度変化を酸素濃度変化として第２酸素濃度測定セル１６が感知する。そこで水素濃度、すなわち酸素濃度が当初の所定濃度となるように、第２酸素濃度測定セル１６の電圧信号を観察しながら第２定電流発生装置１９によって第２酸素ポンピングセル１５に電流を補給し、被検ガス中の水蒸気をさらに電解し、水素を発生させる。
【００２７】
すなわち、ＮＯが存在すると、電解された水素がＮＯと反応する（式３）ため、酸素と反応する水素（式２の水素）が減少する。このため、測定室内が酸素過剰となり、外部との酸素濃度差が小さくなり、第２酸素濃度測定セル１６に発生する起電力（ＥＭＦ）が小さくなる。起電力を元に戻す（規定値にする）ためには、測定室内の酸素と反応する水素の量を増加させればよいから、さらに第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流を増加させて、水蒸気の分解量を増加させることにより、第２酸素ポンピングセル１５に導入される被検ガス雰囲気に水素を供給すればよい。従って、第２酸素ポンピングセル１５に供給する電流の増加分から、被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。
【００２８】
このとき補給した電流は、排ガス中のＮＯｘ濃度と相関関係があるので、電流の値から排ガス中のＮＯｘ濃度を求めることができる。
【００２９】
このようなＮＯｘ濃度測定方法においては、常に所定量の水蒸気しか電解されないため、原理的に水蒸気濃度変化の影響を受けず、且つ同時に導入されたほとんど全てのＮＯｘが式３の反応に消費されるため、第２酸素ポンピングセル１５に流れる電流が、かなり大きくなる可能性がある。
【００３０】
さらに、以上の原理に従って構成され動作するＮＯｘ濃度検出器を用いることにより、排ガス中に多量の水蒸気やその他ＮＯｘ濃度測定に妨害となりうるガス成分（例えば、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素及び硫黄酸化物等）が存在しても、ＮＯｘ濃度を精度良く測定することができる。
【００３１】
次に、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態は、酸素イオン導電体と多孔質電極で構成された第１酸素ポンピングセル及び第１酸素濃度測定セルの２種のセルを有する第１測定室に、拡散抵抗を有する第１拡散口より被検ガスを導き、該被検ガス中に含まれる酸素を、一定の酸素濃度制御の下に、第１酸素ポンピングセルによって引き抜き、所定の酸素濃度となった第１測定室中の該被検ガスを、酸素イオン導電体と多孔質電極で構成された第２酸素ポンピングセル及び第２酸素濃度測定セルの２種のセルを有する第２測定室に、拡散抵抗を有する第２拡散口を通じて導いた際、被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を第２酸素ポンピングセルに流し、該電流の値から被検ガス中の特定ガス濃度を求めることを特徴とする。
【００３３】
また、前記第２酸素ポンピングセルに流された電流が水蒸気電解により発生した水素量を第２酸素濃度測定セルで観察しながら制御することができるため、被検ガス中の特定ガスと反応して減少した水素量を付加的な水蒸気電解によって、所定量まで補給することが可能であることを特徴とする。また、各セルが異なる固体電解質層に設けられたことを特徴とする。また、各固体電解質層間に絶縁層が設けられたことを特徴とする。また、各電極が層間に形成されたリードを介して素子外部と少なくとも電気的に接続されていることを特徴とする。さらに、本発明の原理に反しない限りにおいて、特願平８−１６０８１２号、特願平８−３３４９８７号、特願平８−３３７５１９号、特願平８−３３７５２０号、特願平８−３５４１３５号に記載されたセンサの構成、製造方法を、本発明の実施形態として取り入れることができるものとする。
【００３４】
また、本発明の好ましい一実施形態は、酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを構成する電極が、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウム、銀、金、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガン、銅、チタン、アルミニウム、鉛、亜鉛、スズ、インジウム及びランタンから選ばれる少なくとも１種の元素を含有、さらに好ましくは白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀及び金から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する多孔質電極であることを特徴とする。
【００３５】
また、酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルを構成する酸素イオン導電体が、蛍石型酸化物であることを特徴とする。
【００３６】
さらに、前記蛍石型酸化物が、ジルコニウム、セリウム、トリウム及びビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素を含有、好ましくはジルコニウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とすることを特徴とする。
【００３７】
また、前記酸素ポンピングセル及び酸素濃度測定セルの構成成分である蛍石型酸化物の酸素イオン導電体が、薄板状、直方体状あるいは円筒状のいずれかの形状である、好ましくは薄板状であることを特徴とする。
【００３８】
さらに、前記拡散抵抗を有する拡散口が、耐火性無機酸化物から構成されることを特徴とする。
【００３９】
また、前記耐火性無機酸化物が、アルミニウム、ジルコニウム、チタンあるいはケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする。
【００４０】
さらに、被検ガスが、内燃機関より排出される排ガスであることを特徴とする。
【００４２】
【実施例】
次に、図面を参照して本発明の一実施例を説明する。
【００４３】
図１は、本発明の一実施例に係るＮＯｘ濃度測定装置を説明するための模式図である。図１において、５−１３，５−１４，５−１５，５−１６は安定化ジルコニアからなる酸素イオン導電体を、１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂは多孔質電極を、１３、１５は第１、第２酸素ポンピングセルを、１４，１６は第１、第２酸素濃度測定セル、１８、１９は第１、第２定電流発生装置（電流供給手段）、２１，２２は第１、第２起電力計測装置（電圧計）をそれぞれ示す。
【００４４】
図１の装置の作製方法及び構成について説明する。まず、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の安定化ジルコニアからなる焼結体を公知の方法により作製した。次に、多孔質電極１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂ，１６ａ，１６ｂが、前記安定化ジルコニア焼結体を挟んで該焼結体の両面上に、焼成後直径８ｍｍの円形状になるように電極材料を含有するペーストを印刷し、９００℃で２０分間焼成して焼き付けセル１３〜１６を得た。セル１３〜１６は、別のセラミック製の二重管１７内にそれぞれ装填され、ガラスシール２０により二重管１７の外管内周面に接着した。二重管１７の外側と酸素イオン導電体５−１３，５−１４，５−１５，５−１６との間はガラスシール２０により気密が保たれている。被検（反応）ガスは、図１中の矢線で示す通り、二重管１７の内管、外管を通して各セル１３〜１６に順に供給される。
【００４５】
次に、図１の装置を用いて行ったＮＯｘ濃度測定について説明する。測定時、第１、第２酸素ポンピングセル１３、１５及び第１、第２酸素濃度測定セル１４，１６は加熱ヒーター（図示省略）によって８００℃に保った。第１、第２酸素ポンピングセル１３，１５の−極側は被検ガス、＋極側は大気、第１、第２酸素濃度測定セル１４、１６の−極側は被検ガス、＋極側は標準酸素濃度雰囲気に曝した。まず、第１酸素ポンピングセル１３及び第１酸素濃度測定セル１４に、組成が既知の被検ガスを導入し、第１酸素濃度測定セル１４の一対の電極１４ａ，１４ｂ間に発生する起電力を第１起電力計測装置２１により測定する。そして該起電力が一定（すなわち被検ガス中の酸素濃度が所定濃度）となるように、第１定電流発生装置１８から第１酸素ポンピングセル１３に所定の電流を供給することにより、多孔質電極１３ａの側から１３ｂの側へ酸素を汲み出し、被検ガス中の酸素濃度を、ＮＯｘが分解しない程度の低い濃度（１００ｐｐｍ）とした。
【００４６】
そして、酸素濃度を１００ｐｐｍとした被検ガスを、図１の矢線で示す通り、二重管１７を通して、第２酸素ポンピングセル１５に導入した。
【００４７】
そして、第２酸素ポンピングセル１５に導かれた被検ガス中に含まれる水蒸気が分解されるように、第２定電流発生装置１９によって、第２起電力計測装置２２の出力に応じ、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流し、水蒸気の分解による水素を発生させた。すなわち、この第２酸素ポンピングセル１５に流す電流を、第２酸素濃度測定セル１６の一対の多孔質電極１６ａ，１６ｂに発生する起電力に基づいて制御した。詳細には、被検ガス中の酸素濃度が２×１０-10ｐｐｍとなるように、第２酸素濃度測定セル１６に発生する上記起電力に基づいて、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流を流した。被検ガス中のＮＯｘ濃度は、この電流に基づいて求めることができる。
【００４８】
水蒸気分解によって発生させる水素量が、第２酸素濃度測定セル１６の起電力に基づいて検出され、被検ガス中のＮＯｘ濃度が第２酸素ポンピングセル１５に流す電流に基づいて求めることができる理由は、「発明の実施の形態」の欄で前述した通りである。
【００４９】
具体的な評価結果を以下に述べる。
【００５０】
表１に、測定に用いた被検ガスの組成を示す。なお、被検ガスの流量は５０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００５１】
【表１】
第１に、ＮＯ濃度を変えて第２酸素濃度測定セルの電極間に発生する起電力が一定（第２酸素ポンピングセルに導入される被検ガス中の酸素濃度が２×１０-10ｐｐｍ）となるように、第２酸素ポンピングセルに流れる電流を制御した際の該電流値を測定した。図５は、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流れる電流の関係を示すグラフである。第２に、同様の制御下で、一定のＮＯ濃度とし、水蒸気濃度を変えて、第２酸素ポンピングセルに流した電流を測定した。図６は、ＮＯ濃度を一定として、水蒸気の濃度変化がＮＯｘ濃度測定に及ぼす結果を説明するためのグラフである。第３に、ＮＯ濃度１３４４ｐｐｍ及び０ｐｐｍ、水蒸気濃度５．６％の被検ガスを投入し、第２酸素ポンピングセルに流す電流を変化させ、第２酸素ポンピングセルの出口側のＮＯ、Ｈ2濃度を測定した。図７は、ＮＯｘと水素の反応性を説明するためのグラフである。
【００５３】
図５を参照して、被検ガス中のＮＯ濃度と、第２酸素濃度測定セルの起電力が一定となるように設定された第２酸素ポンピングセルに流れる電流の間に、ほぼ直線関係があることが分かる。従って、この電流に基づき正確なＮＯｘ濃度が可能であることが分かる。
【００５４】
図６を参照して、ＮＯ濃度を一定として、水蒸気濃度を変えた場合でも、第２酸素ポンピングセルに流れる電流にほとんど変化がないことが分かる。従って、被検ガス中の水蒸気濃度に拘わらず、この電流に基づき正確なＮＯｘ濃度測定が可能であることが分かる。
【００５５】
図７を参照して、ＮＯが０ｐｐｍの場合、第２酸素ポンピングセルに流す電流を大きくすれば、第２酸素ポンピングセルにおいて電解する水蒸気が多くなり、多くの水素が発生したことが分かる。また、水蒸気電解で発生した水素は、ＮＯが存在するとＮＯ濃度の減少と共に減少し、ＮＯと水素が効率よく反応していることが分かる。
【００５６】
次に、上記制御方法によれば、雑ガスがＮＯに対する測定感度に影響を与えないことを説明する。図８は、ＮＯ及び種々の雑ガスを含む被検ガスを用いた場合の、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流れる電流の関係を説明するグラフである。図８に示した通り、種々の雑ガスが存在しても、各プロットはほぼ同一直線上に存在し、ＮＯ以外の雑ガス（例えば炭酸ガス）があっても、ＮＯに対する測定感度に影響がなく、正確な濃度測定ができることが分かる。なお、上記測定において、第１酸素ポンピングセル１３には約３Ｖ以下、第２酸素ポンピングセル１５には１〜２Ｖの電圧がかかっていた。
【００５７】
また、図１に示した装置と同様の原理に基づき、小型化したＮＯｘ濃度検出器を製作した。図２に、この本発明の他の実施例に係る、ＮＯｘ濃度検出器の縦断面図を示す。
【００５８】
図２において、図１と同様の部材には、同一の符号を付しており、その機能は上述の通りであるので、素子（検出器）の構造について説明する。図１を参照して、互いに異なる固体電解質層上に形成された第１酸素ポンピングセル１３、第１酸素濃度測定セル１４、第２酸素濃度測定セル１６、第２酸素ポンピングセル１５がこの順に積層されている。第１酸素ポンピングセル１３と第１酸素濃度測定セル１４の間には、第１測定室２が画成され、この第１測定室２は、所定のガス拡散抵抗を有する第１拡散口１を介して外部に連通している。また、第２酸素濃度測定セル１６と第２酸素ポンピングセル１５の間には、第２測定室４が画成されている。この第２測定室４は、第１、第２酸素濃度測定セル１４，１６を貫通し、所定のガス拡散抵抗を有する第２拡散口３を通じて、第１測定室２に連通している。電極１４ｂ，１６ａは酸素基準極となり、この部分が大気と連通してもよいし、微少酸素を汲み入れることにより、自己生成基準極としてもよい。酸素の汲み入れは第１測定室２のみから行い、電極１４ｂ，１６ａとは連通させてもよい。第１酸素ポンピングセル１３を挟んで形成された一対の電極１３ａ，１３ｂは、第１定電流発生装置（第１電流供給手段）１８に電気的に接続する。第１酸素濃度測定セル１４を挟んで形成された一対の電極１４ａ，１４ｂは、第１起電力計測装置２１に電気的に接続する。第２酸素濃度測定セル１６を挟んで形成された一対の電極１６ａ，１６ｂは、第２起電力計測装置２２に電気的に接続する。第２酸素ポンピングセル１５を挟んで形成された一対の電極１５ａ，１５ｂは、第２定電流発生装置（第２電流供給手段）１９に電気的に接続する。さらに、第１定電流発生装置１８は第１起電力計測装置２１に電気的に接続し、第１起電力計測装置２１の出力に応じて、第１酸素ポンピングセル１３に流す電流を制御する。第２定電流発生装置１９は、第２起電力計測装置２２に電気的に接続し、第２起電力計測装置２２の出力に応じて、第２酸素ポンピングセル１５に所定の電流が流れるように制御される。なお、この検出器の動作は図１を参照して上述した通りであり、また、この検出器は、特願平８−３５４１３５号の図９及び図９に関連する明細書の記載と、同様の方法で作製できる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、被検ガス中のＮＯｘ濃度を測定するための新規な装置、制御方法が提供される。また、被検ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を、被検ガス中に水蒸気などの雑ガスが存在した場合でも、雑ガス成分の濃度変化による影響を受けることなく、しかもｐｐｍ単位まで正確に測定できる。特に、内燃機関、例えば自動車エンジン等の空燃比が、燃料過剰域から空気過剰域まで広範囲にわたった場合においてエンジンから排出される排ガス中に含まれるＮＯｘの濃度が測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るＮＯｘ濃度測定装置を説明するための模式図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るＮＯｘ濃度検出器を示す縦断面図である。
【図３】従来のＮＯｘ濃度検出器の一例を示す平面図である。
【図４】図３のＮＯｘ濃度検出器のＡ−Ａ’の拡大断面図である。
【図５】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中のＮＯ濃度と第２酸素ポンピングセルに流した電流の関係を示すグラフである。
【図６】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中の水蒸気濃度変化がＮＯｘ濃度検知に及ぼす影響を示す結果の一例を示すグラフである。
【図７】図１の装置による測定結果であり、ＮＯｘと水素の反応性を説明するためのグラフである。
【図８】図１の装置による測定結果であり、被検ガス中のＣＯ2、ＣＯ及びＨＣ濃度変化がそれぞれ、ＮＯｘ濃度検知に及ぼす影響を示す結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 第１拡散口
２ 第１測定室
３ 第２拡散口
４ 第２測定室
５−１〜５−６ 酸素イオン導電体
６ 第１酸素ポンピングセル
６−ａ，６−ｂ 第１酸素ポンピングセルの多孔質電極
７ 酸素濃度測定セル
７−ａ，７−ｂ 酸素濃度測定セルの多孔質電極
８ 第２酸素ポンピングセル
８−ａ，８−ｂ 第２酸素ポンピングセルの多孔質電極
９ 大気導入部
１０ 加熱ヒーター
１３ 第１酸素ポンピングセル
１３ａ，１３ｂ 第１酸素ポンピングセルの多孔質電極
１４ 第１酸素濃度測定セル
１４ａ，１４ｂ 第１素濃度測定セルの多孔質電極
１５ 第２酸素ポンピングセル
１５ａ，１５ｂ 第２酸素ポンピングセルの多孔質電極
１６ 第２酸素濃度測定セル
１６ａ，１６ｂ 第２酸素濃度測定セルの多孔質電極
１７ セラミック製の二重管
１８ 第１定電流発生装置
１９ 第２定電流発生装置
２０ ガラスシール
２１ 第１起電力計測装置
２２ 第２起電力計測装置
Claims (5)
- 酸素イオン導電体と電極を備えた第１酸素ポンピングセル及び第１酸素濃度測定セルに被検ガスを導入し、前記導入された被検ガス中の酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルによって前記導入された被検ガス中の酸素を汲み出し、さらに、前記所定の酸素濃度となった被検ガスを、酸素イオン導電体と電極を備えた第２酸素ポンピングセル及び第２酸素濃度測定セルに導入し、前記第２酸素濃度測定セルの出力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給し、該電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする被検ガス中のＮＯｘ濃度測定方法。
- 前記第２酸素ポンピングセルに流された電流は、被検ガス中のＮＯｘと反応して減少した水素量を水蒸気電解によって、所定量供給するのに要した電流であることを特徴とする請求項１記載の被検ガス中のＮＯｘ濃度測定方法。
- 酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、
前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、
前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、
前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、少なくとも被検ガス中に含まれる水蒸気が分解し得る電流を前記第２酸素ポンピングセルに供給するための第２電流供給手段と、
を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求めることを特徴とする被検ガス中のＮＯｘ濃度測定装置。 - 酸素イオン導電体と電極を備えた第１、第２酸素ポンピングセル、第１、第２酸素濃度測定セルと、
前記第１、第２酸素濃度測定セルの起電力を検出するための第１、第２起電力測定手段と、
前記第１酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第１酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第１電流供給手段と、
前記第２酸素濃度測定セルの電極間に発生した起電力に基づいて、前記第２酸素ポンピングセルに所定電流を供給するための第２電流供給手段と、を有し、前記第２酸素濃度測定セルに流れる電流に基づいて被検ガス中のＮＯｘ濃度を求める装置であって、
前記第１酸素ポンピングセル、前記第１酸素濃度測定セル、前記第２酸素濃度測定セル、前記第２酸素ポンピングセルの順に積層され、
前記第１酸素ポンピングセルと前記第１酸素濃度測定セルの間に、第１拡散抵抗を介して外部から被検ガスを導入する第１測定室が画成され、
前記第２酸素濃度測定セルと前記第２酸素ポンピングセルの間に、第２拡散抵抗を介して前記第１測定室に連通する第２測定室が画成されたことを特徴とする被検ガス中のＮＯｘ濃度測定装置。 - 前記第１、第２起電力測定手段は、前記第１、第２測定室の酸素濃度に応じて前記第１、第２酸素濃度測定セルの電極間にそれぞれ発生する起電力を測定するものであり、
前記第１電流供給手段によって、前記第１測定室に導入された被検ガス中の酸素濃度が所定濃度となるように、前記第１酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第１酸素ポンピングセルを流れる電流が制御され、
前記第２電流供給手段によって、前記第２測定室における酸素濃度が所定濃度となるように、前記第２酸素濃度測定セルの出力に応じて、前記第２酸素ポンピングセルに供給される電流が制御されることを特徴とする請求項３又は４に記載の被検ガス中のＮＯｘ濃度測定装置。
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