WO2024070326A1 - ガスセンサおよびガスセンサによる濃度測定方法 - Google Patents

ガスセンサおよびガスセンサによる濃度測定方法 Download PDF

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WO2024070326A1
WO2024070326A1 PCT/JP2023/029983 JP2023029983W WO2024070326A1 WO 2024070326 A1 WO2024070326 A1 WO 2024070326A1 JP 2023029983 W JP2023029983 W JP 2023029983W WO 2024070326 A1 WO2024070326 A1 WO 2024070326A1
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electrode
measurement
gas
pump
oxygen
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PCT/JP2023/029983
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English (en)
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Inventor
悠介 渡邉
大智 市川
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems
    • G01N27/417Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

Definitions

  • the present invention relates to a multi-gas sensor that can detect multiple types of target gas components and measure their concentrations.
  • Patent Documents 1 to 3 In measurements for managing emissions from automobile exhaust gases, techniques for measuring the concentrations of water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are already known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the gas sensors disclosed in Patent Documents 1 and 2 are capable of measuring water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) components in parallel.
  • the gas sensor disclosed in Patent Document 3 is capable of measuring the water vapor (H 2 O) component with high accuracy even when the measured gas contains carbon dioxide (CO 2 ).
  • the main pump cell which is a pump cell for the first internal space
  • H 2 O and CO 2 also contained in the measurement gas are all reduced to H 2 and CO.
  • the measurement gas containing H 2 and CO is introduced into the second and third internal spaces.
  • the first measurement pump cell which is a pump cell for the second internal space
  • the second measurement pump cell which is a pump cell for the third internal space
  • the concentrations of H 2 O and CO 2 in the measurement gas are measured based on the magnitude of the pump current flowing through each of the first and second measurement pump cells when these H 2 and CO are oxidized.
  • an alloy of Au and another precious metal e.g., Pt, Rh, Ru
  • the abundance ratio of Au on the electrode surface is 25 at % or more.
  • the first measurement inner pump electrode is provided at a position where the temperature is higher than that of the second measurement inner pump electrode, which is the pump electrode in the cavity that constitutes the second measurement pump cell. Therefore, if such an electrode material is used, the Au in the electrode may evaporate, and the sensitivity may change during long-term use.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has an object to provide a multi-gas sensor that is capable of simultaneously measuring water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) components, suppresses the occurrence of cracks and blackening in the sensor element, and is less susceptible to sensitivity changes even with long-term use, thereby providing longer-term reliability superior to conventional multi-gas sensors.
  • H 2 O water vapor
  • CO 2 carbon dioxide
  • a first aspect of the present invention is a gas sensor capable of measuring the concentrations of a plurality of target gas components contained in a measured gas containing at least water vapor and carbon dioxide, comprising a sensor element having a structure made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a controller for controlling the operation of the gas sensor, the sensor element comprising a gas inlet through which the measured gas is introduced, an internal chamber communicating with the gas inlet via a diffusion rate limiting section, a first adjusting electrode and a second adjusting electrode arranged in order of proximity to the gas inlet, each of which faces the internal chamber and is spaced apart by a predetermined distance, and a pair of a first measuring electrode and a second measuring electrode arranged at equivalent positions relative to the flow of the measured gas flowing into the internal chamber, the first adjusting electrode, an external pump electrode arranged at a location other than the internal chamber, and a pair of electrodes in front of the first adjusting electrode and the first adjusting electrode.
  • a first regulating pump cell constituted by the second adjusting electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the second adjusting electrode and the outside-void pump electrode; a first measurement pump cell constituted by the first measurement electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the first measurement electrode and the outside-void pump electrode; a second measurement pump cell constituted by the second measurement electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the second measurement electrode and the outside-void pump electrode; and a heater for heating the sensor element, wherein the first measurement electrode is a cermet electrode containing a Pt-Au alloy as a metal component, and the heater is configured such that a vicinity of the first adjusting electrode in the internal chamber becomes the hottest, and a temperature of the first measurement electrode is higher than that of the first measurement electrode in the longitudinal direction of the sensor element.
  • the sensor element is heated so that the temperature decreases with increasing distance from the adjusting electrode, the first adjusting pump cell pumps oxygen from the measured gas that has reached the first adjusting electrode from the gas inlet to a degree that water vapor and carbon dioxide contained in the measured gas are not decomposed, the second adjusting pump cell pumps oxygen from the measured gas that has reached the second adjusting electrode so that water vapor and carbon dioxide contained in the measured gas from which oxygen has been pumped by the first adjusting pump cell are substantially all reduced, the first measuring pump cell selectively oxidizes hydrogen produced by reduction of water vapor contained in the measured gas that has reached the first measuring electrode in the vicinity of the first measuring electrode by pumping oxygen into the internal chamber, and the second measuring pump cell selectively oxidizes hydrogen produced by reduction of water vapor contained in the measured gas that has reached the first measuring electrode in the vicinity of the first measuring electrode by pumping oxygen into the internal chamber.
  • the hydrogen and carbon monoxide produced by the reduction of the water vapor and carbon dioxide contained in the gas are oxidized in the vicinity of the second measurement electrode, and the controller is provided with a water vapor concentration determination means for determining the concentration of water vapor contained in the gas to be measured based on the value of a selective oxidation current, which is an oxygen pump current flowing between the first measurement electrode and the pump electrode outside the space when the first measurement pump cell pumps in oxygen to selectively oxidize hydrogen in the vicinity of the first measurement electrode, and a carbon dioxide concentration determination means for determining the concentration of carbon dioxide contained in the gas to be measured based on the value of the selective oxidation current and the value of both oxidation currents, which are oxygen pump currents flowing between the second measurement electrode and the pump electrode outside the space when the second measurement pump cell pumps in oxygen to oxidize hydrogen and carbon monoxide in the vicinity of the second measurement electrode.
  • a selective oxidation current which is an oxygen pump current flowing between the first measurement electrode and the pump electrode outside the space when the first measurement pump cell pumps in oxygen
  • the second aspect of the present invention is a gas sensor according to the first aspect, characterized in that the internal chambers are a first chamber, a second chamber, and a third chamber, which are connected in order from the closest chamber to the gas inlet via different diffusion rate-controlling parts, the first adjustment electrode is provided in the first chamber, the second adjustment electrode is provided in the second chamber, and the first measurement electrode and the second measurement electrode are provided in the third chamber.
  • the third aspect of the present invention is a gas sensor according to the second aspect, characterized in that the water vapor concentration determining means determines the concentration of water vapor contained in the measured gas based on a proportional relationship between the selective oxidation current, which is determined in advance, and the concentration of water vapor contained in the measured gas, and the carbon dioxide concentration determining means determines the concentration of carbon dioxide contained in the measured gas based on a proportional relationship between a difference value, which is determined in advance and is obtained by subtracting the selective oxidation current from both the oxidation currents, and the concentration of carbon dioxide contained in the measured gas.
  • the fourth aspect of the present invention is a gas sensor according to the second or third aspect, characterized in that the Au concentration in the Pt-Au alloy is 1 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the fifth aspect of the present invention is a gas sensor according to the fourth aspect, characterized in that the first adjustment electrode and the second adjustment electrode are cermet electrodes containing Pt and not containing Au.
  • the sixth aspect of the present invention is a gas sensor according to any one of the second to fifth aspects, characterized in that the controller further comprises an oxygen concentration determination means for determining the concentration of oxygen contained in the measured gas based on the magnitude of the current flowing between the first adjustment electrode and the pump electrode outside the cavity when oxygen is pumped from the first cavity by the first adjustment pump cell.
  • the seventh aspect of the present invention is a gas sensor according to any one of the second to sixth aspects, characterized in that the first measurement electrode and the second measurement electrode are arranged opposite each other on a pair of surfaces along the longitudinal direction of the sensor element that define the third chamber.
  • the eighth aspect of the present invention is a gas sensor according to any one of the second to sixth aspects, characterized in that the first measurement electrode and the second measurement electrode are arranged in parallel on a surface along the longitudinal direction of the sensor element that defines the third chamber, so as to be spaced apart from each other in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • a ninth aspect of the present invention is a method for measuring the concentrations of a plurality of target gas components contained in a measured gas containing at least water vapor and carbon dioxide by a gas sensor, the gas sensor comprising a sensor element having a long plate-shaped structure made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, the sensor element comprising a gas inlet through which the measured gas is introduced, an internal chamber communicating with the gas inlet via a diffusion rate limiting section, a first adjusting electrode and a second adjusting electrode arranged in order from closest to the gas inlet so as to face the internal chamber and spaced apart by a predetermined distance, a pair of a first measuring electrode and a second measuring electrode arranged at positions equivalent to each other with respect to the flow of the measured gas flowing into the internal chamber, the first adjusting electrode, an outside-space pump electrode arranged at a location other than the internal chamber, and a pair of electrodes arranged between the first adjusting electrode and the outside-space pump electrode.
  • a first regulating pump cell constituted by the second adjusting electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the second adjusting electrode and the outside-void pump electrode; a first measurement pump cell constituted by the first measurement electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the first measurement electrode and the outside-void pump electrode; a second measurement pump cell constituted by the second measurement electrode, the outside-void pump electrode, and the solid electrolyte present between the second measurement electrode and the outside-void pump electrode; and a heater for heating the sensor element, wherein the first measurement electrode is a cermet electrode containing a Pt-Au alloy as a metal component, and a) the heater is configured so that the vicinity of the first adjusting electrode in the internal cavity becomes the hottest and the heater becomes hotter as the distance from the first adjusting electrode increases in the longitudinal direction of the sensor element.
  • the method includes a step of oxidizing, in the vicinity of the second measurement electrode, hydrogen and carbon monoxide produced by the reduction of water vapor and carbon dioxide contained in the measurement gas that has reached the second measurement electrode; f) a step of determining the concentration of water vapor contained in the measurement gas based on the value of a selective oxidation current, which is an oxygen pump current that flows between the first measurement electrode and the pump electrode outside the space when the first measurement pump cell pumps in oxygen to selectively oxidize hydrogen near the first measurement electrode; and g) a step of determining the concentration of carbon dioxide contained in the measurement gas based on the value of the selective oxidation current and the value of both oxidation currents, which are oxygen pump currents that flow between the second measurement electrode and the pump electrode outside the space when the second measurement pump cell pumps in oxygen to oxidize hydrogen and carbon monoxide near the second measurement electrode.
  • a selective oxidation current which is an oxygen pump current that flows between the first measurement electrode and the pump electrode outside the space when the first measurement pump cell pumps in oxygen to selective
  • the tenth aspect of the present invention is a method for measuring concentration using a gas sensor according to the ninth aspect, characterized in that the internal chambers are a first chamber, a second chamber, and a third chamber, which are connected in sequence to each other in order of proximity to the gas inlet via different diffusion rate-limiting sections, the first adjustment electrode is provided in the first chamber, the second adjustment electrode is provided in the second chamber, and the first measurement electrode and the second measurement electrode are provided in the third chamber.
  • the eleventh aspect of the present invention is a method for measuring a concentration using a gas sensor according to the tenth aspect, characterized in that in step f), the concentration of water vapor contained in the measured gas is determined based on a proportional relationship between the selective oxidation current, which is determined in advance, and the concentration of water vapor contained in the measured gas, and in step g), the concentration of carbon dioxide contained in the measured gas is determined based on a proportional relationship between a difference value, which is determined in advance and the concentration of carbon dioxide contained in the measured gas, obtained by subtracting the selective oxidation current from both of the oxidation currents.
  • the twelfth aspect of the present invention is a method for measuring concentration using a gas sensor according to the tenth or eleventh aspect, characterized in that the Au concentration in the Pt-Au alloy is 1 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the thirteenth aspect of the present invention is a method for measuring a concentration using a gas sensor according to the twelfth aspect, characterized in that the first adjustment electrode and the second adjustment electrode are cermet electrodes that contain Pt but not Au.
  • the 14th aspect of the present invention is a method for measuring a concentration using a gas sensor according to any one of the 10th to 13th aspects, characterized in that it further comprises the step of: h) determining the concentration of oxygen contained in the measured gas based on the magnitude of the current flowing between the first adjustment electrode and the pump electrode outside the cavity when oxygen is pumped out of the first cavity by the first adjustment pump cell.
  • the fifteenth aspect of the present invention is a method for measuring a concentration using a gas sensor according to any one of the tenth to fourteenth aspects, characterized in that the first measurement electrode and the second measurement electrode are arranged facing each other on a pair of surfaces along the longitudinal direction of the sensor element that define the third chamber.
  • the sixteenth aspect of the present invention is a method for measuring a concentration using a gas sensor according to any one of the tenth to fourteenth aspects, characterized in that the first measurement electrode and the second measurement electrode are arranged in parallel on a surface along the longitudinal direction of the sensor element that defines the third chamber, so as to be spaced apart from each other in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the occurrence of cracks and blackening in the sensor element is suppressed, and the evaporation of Au from the electrodes is also suppressed, resulting in a multi-gas sensor with superior long-term reliability compared to conventional sensors.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a configuration of a gas sensor 100.
  • FIG. FIG. 1 is a block diagram showing functional components implemented in a controller 110.
  • 2 is a schematic diagram showing how gas flows in and out of three chambers in a sensor element 101 of a gas sensor 100.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the target value of the electromotive force V0 in the first vacant room sensor cell 80 and the oxygen pump current Ip0 flowing through the first adjustment pump cell 21 when three different types of model gas are flowed.
  • 1 is a diagram showing the planar arrangement relationship of a first measurement electrode 44a and a second measurement electrode 44b in a sensor element 101A.
  • FIG. 13 is a diagram showing the planar arrangement relationship of a first measurement electrode 44a and a second measurement electrode 44b in a sensor element 101B.
  • FIG. 13 is a diagram showing the planar arrangement relationship of a first measurement electrode 44a and a second measurement electrode 44b in a sensor element 101C.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating an example of the configuration of a gas sensor 200 according to a modified example.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the configuration of a gas sensor 100 according to the present embodiment.
  • the gas sensor 100 is a multi-gas sensor that detects a plurality of types of gas components using a sensor element 101 and measures their concentrations. In the present embodiment, it is assumed that at least water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) are the main gas components to be detected by the gas sensor 100.
  • the gas sensor 100 is attached to an exhaust path of an internal combustion engine such as an automobile engine, and is used in a mode in which the exhaust gas flowing through the exhaust path is the measured gas.
  • FIG. 1 includes a vertical cross-sectional view along the longitudinal direction of the sensor element 101.
  • the sensor element 101 has a long plate-shaped structure (base portion) 14 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, a first diffusion rate-controlling portion 11 formed at one end (left end in the drawing) of the structure 14 and also serving as a gas inlet 10 through which the gas to be measured is introduced, and a buffer space 12, a first chamber 20, a second chamber 40, and a third chamber 61 formed within the structure 14 and sequentially communicating with the gas inlet 10 (first diffusion rate-controlling portion 11).
  • the buffer space 12 communicates with the gas inlet 10 (first diffusion rate-controlling portion 11).
  • the first chamber 20 communicates with the buffer space 12 via the second diffusion rate-controlling portion 13.
  • the second chamber 40 communicates with the first chamber 20 via the third diffusion rate-controlling portion 30.
  • the third chamber 61 communicates with the second chamber 40 via the fourth diffusion rate-controlling portion 60.
  • the structure 14 is formed by stacking multiple layers of substrates made of, for example, ceramics. Specifically, the structure 14 has a configuration in which six layers, including a first substrate 1, a second substrate 2, a third substrate 3, a first solid electrolyte layer 4, a spacer layer 5, and a second solid electrolyte layer 6, are stacked in this order from the bottom up. Each layer is formed of an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia (ZrO 2 ).
  • ZrO 2 zirconia
  • the first diffusion rate-controlling section 11, which also serves as the gas inlet 10, the buffer space 12, the second diffusion rate-controlling section 13, the first chamber 20, the third diffusion rate-controlling section 30, the second chamber 40, the fourth diffusion rate-controlling section 60, and the third chamber 61 are formed in this order on one end side of the structure 14 between the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4.
  • the portion from the gas inlet 10 to the third chamber 61 is also referred to as the gas flow section.
  • the buffer space 12, the first chamber 20, the second chamber 40, and the third chamber 61 are formed so as to penetrate the spacer layer 5 in the thickness direction. At the top of these chambers, the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 is exposed, and at the bottom of the drawing, the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4 is exposed.
  • the sides of these chambers are partitioned by the spacer layer 5 or any of the diffusion rate-controlling parts.
  • the length (size in the longitudinal direction of the element) of the first chamber 20, the second chamber 40, and the third chamber 61 is, for example, 0.3 mm to 1.0 mm
  • the width (size in the lateral direction of the element) is, for example, 0.5 mm to 30 mm
  • the height (size in the thickness direction of the element) is, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the sizes of the chambers do not need to be the same and may be different.
  • the gas inlet 10 may be formed separately from the first diffusion rate-controlling section 11 so as to penetrate the spacer layer 5 in the thickness direction.
  • the first diffusion rate-controlling section 11 is formed adjacent to and inside the gas inlet 10.
  • the first diffusion rate-controlling section 11, the second diffusion rate-controlling section 13, the third diffusion rate-controlling section 30, and the fourth diffusion rate-controlling section 60 each have two horizontally long slits. That is, they have openings at the top and bottom as viewed in the drawing that extend long in a direction perpendicular to the drawing.
  • the length of the slits (size in the longitudinal direction of the element) is, for example, 0.2 mm to 1.0 mm
  • the width of the opening (size in the transverse direction of the element) is, for example, 0.5 mm to 30 mm
  • the height of the opening (size in the thickness direction of the element) is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at the other end (the right end as viewed in the drawing) of the sensor element 101 opposite to the end where the gas introduction port 10 is provided.
  • the reference gas introduction space 43 is formed between the upper surface 3a of the third substrate 3 and the lower surface 5b of the spacer layer 5.
  • the side of the reference gas introduction space 43 is partitioned by the side surface of the first solid electrolyte layer 4.
  • oxygen ( O2 ) or air is introduced as a reference gas.
  • the gas inlet 10 (first diffusion rate limiting section 11) is a section that opens to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas inlet 10.
  • the first diffusion rate-controlling section 11 is a section that provides a predetermined diffusion resistance to the taken-in measurement gas.
  • the buffer space 12 is provided to counteract the concentration fluctuations of the measured gas caused by pressure fluctuations of the measured gas in the external space.
  • An example of such pressure fluctuations of the measured gas is the pulsation of the exhaust pressure of automobile exhaust gas.
  • the second diffusion rate-controlling section 13 is a section that imparts a predetermined diffusion resistance to the measurement gas that is introduced from the buffer space 12 into the first chamber 20.
  • the first chamber 20 is provided as a space for pumping out oxygen from the measurement gas introduced through the second diffusion-controlling section 13.
  • the pumping out of oxygen is achieved by the operation of the first adjustment pump cell 21.
  • the first adjustment pump cell 21 is an electrochemical pump cell composed of a first inner pump electrode (first adjustment electrode) 22, an outer pump electrode (outside the void pump electrode) 23, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • a voltage Vp0 is applied between the first inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 by a variable power supply 24 provided outside the sensor element 101, generating an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip0.
  • This makes it possible to pump oxygen from within the first chamber 20 to the external space.
  • the direction of the oxygen pump current Ip0 when oxygen is pumped out of the first chamber 20 is set to the positive direction of the oxygen pump current Ip0.
  • the first inner pump electrode 22 is provided as a ceiling electrode portion 22a and a bottom electrode portion 22b on substantially the entire surface of the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 that defines the first chamber 20 and substantially the entire surface of the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4, respectively.
  • the ceiling electrode portion 22a and the bottom electrode portion 22b are connected by a conductive portion (not shown).
  • the first inner pump electrode 22 is provided as a porous cermet electrode having a rectangular shape in a plan view and containing at least one of platinum and rhodium (Rh) as a metal component.
  • the outer pump electrode 23 is provided as a porous cermet electrode having a rectangular shape in plan view, containing platinum or an alloy of platinum and gold (Pt-Au alloy) as the metal component, for example, platinum or a Pt-Au alloy and zirconia.
  • the first vacant chamber sensor cell 80 is composed of the first inner pump electrode 22, the reference electrode 42, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • the first vacant chamber sensor cell 80 is an electrochemical sensor cell for determining the oxygen partial pressure in the atmosphere in the first vacant chamber 20.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate 3, and is provided, for example, as a porous cermet electrode that contains platinum and zirconia and has a rectangular shape in a plan view.
  • a reference gas introduction layer 48 made of porous alumina and connected to the reference gas introduction space 43 is provided around the reference electrode 42.
  • the reference gas in the reference gas introduction space 43 is introduced to the surface of the reference electrode 42 through the reference gas introduction layer 48. In other words, the reference electrode 42 is always in contact with the reference gas.
  • an electromotive force (Nernst electromotive force) V0 is generated between the first inner pump electrode 22 and the reference electrode 42.
  • the electromotive force V0 has a value that corresponds to the difference between the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first chamber 20 and the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of the reference gas.
  • the electromotive force V0 has a value that corresponds to the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first chamber 20.
  • the third diffusion rate-controlling portion 30 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the measurement gas that contains H 2 O and CO 2 and substantially no oxygen, and that is introduced from the first chamber 20 to the second chamber 40 .
  • the second chamber 40 is provided as a space for reducing (decomposing) H 2 O and CO 2 contained as detection target gas components in the measurement gas introduced through the third diffusion control part 30 to generate hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), so that the measurement gas contains not only oxygen but also substantially no H 2 O or CO 2.
  • the reduction (decomposition) of H 2 O and CO 2 is achieved by the operation of the second adjustment pump cell 50.
  • the second adjustment pump cell 50 is an electrochemical pump cell composed of a second inner pump electrode (second adjustment electrode) 51, an outer pump electrode 23, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • a voltage Vp1 is applied between the second inner pump electrode 51 and the outer pump electrode 23 by a variable power source 52 provided outside the sensor element 101, thereby generating an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip1.
  • oxygen pump current oxygen ion current
  • the direction of the oxygen pump current Ip1 when oxygen is pumped out of the second chamber 40 is set to the positive direction of the oxygen pump current Ip1.
  • the second inner pump electrode 51 is provided as a ceiling electrode portion 51a and a bottom electrode portion 51b on substantially the entire surface of the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 that defines the second chamber 40 and substantially the entire surface of the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4, respectively.
  • the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b are connected by a conductive portion (not shown).
  • the second inner pump electrode 51 is provided as a porous cermet electrode having a rectangular shape in a plan view and containing Pt as a metal component.
  • the second vacant chamber sensor cell 81 is composed of the second inner pump electrode 51, the reference electrode 42, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • the second vacant chamber sensor cell 81 is an electrochemical sensor cell for determining the oxygen partial pressure in the atmosphere in the second vacant chamber 40.
  • an electromotive force (Nernst electromotive force) V1 is generated between the second inner pump electrode 51 and the reference electrode 42.
  • the electromotive force V1 has a value that corresponds to the difference between the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the second chamber 40 and the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of the reference gas.
  • the electromotive force V1 has a value that corresponds to the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the second chamber 40.
  • the fourth diffusion rate-controlling portion 60 is a portion that provides a predetermined diffusion resistance to the measurement gas that is introduced from the second chamber 40 to the third chamber 61 and contains H2 and CO but substantially no H2O , CO2 , or oxygen.
  • the third chamber 61 is provided as a space for oxidizing all of the H2 and CO contained in the measurement gas introduced through the fourth diffusion-controlling part 60 to generate H2O and CO2 again.
  • the generation of H2O and CO2 by the oxidation of H2 and CO is achieved by the operation of the first measuring pump cell 41a and the second measuring pump cell 41b.
  • the first measurement pump cell 41a is an electrochemical pump cell composed of a first measurement electrode 44a, an outer pump electrode 23, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • a voltage Vp2 is applied between the first measurement electrode 44a and the outer pump electrode 23 by a variable power supply 47a provided outside the sensor element 101, generating an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip2. This makes it possible to pump oxygen into the third chamber 61 from the external space.
  • the second measurement pump cell 41b is an electrochemical pump cell composed of a second measurement electrode 44b, an outer pump electrode 23, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • a voltage Vp3 is applied between the second measurement electrode 44b and the outer pump electrode 23 by a variable power supply 47b provided outside the sensor element 101, generating an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip3. This makes it possible to pump oxygen into the third chamber 61 from the external space.
  • the directions of the oxygen pump current Ip2 and the oxygen pump current Ip3 when oxygen is pumped out of the third chamber 61 are respectively positive directions of the oxygen pump current Ip2 and the oxygen pump current Ip3.
  • the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b are provided at equivalent positions relative to the flow of the measurement gas flowing into the third chamber 61 through the fourth diffusion control section 60.
  • the first measurement electrode 44a is provided on substantially the entire surface of the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 that defines the third chamber 61
  • the second measurement electrode 44b is provided on substantially the entire surface of the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4 that also defines the third chamber 61, but the arrangement of the two electrodes is not limited to this.
  • the first measurement electrode 44a is provided as a porous cermet electrode having a rectangular shape in plan view, including a Pt-Au alloy as a metal component, for example, including the Pt-Au alloy and zirconia.
  • a Pt-Au alloy as a metal component
  • the Au concentration in the Pt-Au alloy is preferably 1 wt% or more and 50 wt% or less, and more preferably 30 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the selective oxidation of H 2 in the first measurement electrode 44a that is, the property that when H 2 and CO coexist in the third chamber 61, only H 2 is selectively oxidized by oxygen pumped in by the first measurement pump cell 41a, and CO is not oxidized, is more suitably expressed.
  • the second measurement electrode 44b is provided as a porous cermet electrode having a rectangular shape in a plan view and containing Pt as a metal component, so that when H2 and CO coexist in the third chamber 61, both H2 and CO are oxidized in the second measurement electrode 44b.
  • the first measurement sensor cell 82a is composed of the first measurement electrode 44a, the reference electrode 42, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • the first measurement sensor cell 82a is an electrochemical sensor cell for determining the oxygen partial pressure of the atmosphere in the vicinity of the first measurement electrode 44a in the third chamber 61.
  • an electromotive force (Nernst electromotive force) V2 is generated between the first measurement electrode 44a and the reference electrode 42.
  • the electromotive force V2 has a value that corresponds to the difference between the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the vicinity of the first measurement electrode 44a in the third chamber 61 and the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of the reference gas.
  • the electromotive force V2 has a value that corresponds to the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the vicinity of the first measurement electrode 44a.
  • the second measurement sensor cell 82b is composed of the second measurement electrode 44b, the reference electrode 42, and a solid electrolyte present in the portion of the structure 14 sandwiched between the two electrodes.
  • the second measurement sensor cell 82b is an electrochemical sensor cell for grasping the oxygen partial pressure of the atmosphere in the vicinity of the second measurement electrode 44b in the third chamber 61.
  • an electromotive force (Nernst electromotive force) V3 is generated between the second measurement electrode 44b and the reference electrode 42.
  • the electromotive force V3 has a value that corresponds to the difference between the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the vicinity of the second measurement electrode 44b in the third chamber 61 and the oxygen concentration (oxygen partial pressure) of the reference gas.
  • the electromotive force V3 has a value that corresponds to the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the vicinity of the second measurement electrode 44b.
  • the sensor element 101 further includes an electrochemical sensor cell 83 that is composed of an outer pump electrode 23, a reference electrode 42, and a solid electrolyte that is present in the portion of the structure 14 that is sandwiched between the two electrodes.
  • the electromotive force Vref that is generated between the outer pump electrode 23 and the reference electrode 42 in the sensor cell 83 has a value that corresponds to the oxygen partial pressure of the measured gas that is present outside the sensor element 101.
  • the sensor element 101 is equipped with a heater section 70 that serves to adjust the temperature by heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte that constitutes the structure 14.
  • the heater section 70 mainly comprises a heater electrode 71, a heater element 72, a heater lead 72a, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a heater resistance detection lead (not shown in FIG. 1).
  • the heater element 72 will also be referred to simply as the heater 72.
  • the heater 72 is sandwiched between the second substrate 2 and the third substrate 3 from above and below, and generates heat when power is supplied from the outside through the heater electrode 71, through hole 73, and heater lead 72a provided on the underside 1b of the first substrate 1.
  • the heater 72 is embedded throughout the entire range from the buffer space 12 to the third chamber 61, and is capable of heating the sensor element 101 to a predetermined temperature and keeping it warm.
  • the heater 72 is arranged so that when heated, the temperature is highest near the first chamber 20 (near the first adjustment electrode 22) and decreases the further away from the first chamber 20 in the element longitudinal direction.
  • the temperature in the range from one end of the sensor element 101 with the gas inlet 10 to the third chamber 61 when the gas sensor 100 is used (when the sensor element 101 is driven) is referred to as the element drive temperature.
  • the heater 72 heats so that the element drive temperature is within the range of 750°C to 950°C.
  • Heater insulating layers 74 made of alumina or the like are formed above and below the heater 72 in order to provide electrical insulation between the second substrate 2 and the third substrate 3.
  • the heater section 70 also has a pressure release hole 75.
  • the pressure release hole 75 is a portion that penetrates the third substrate 3 and is provided so as to communicate with the reference gas introduction space 43, and is provided for the purpose of mitigating the increase in internal pressure that accompanies a rise in temperature within the heater insulating layer 74.
  • the gas sensor 100 also includes a controller 110 that controls the operation of the sensor element 101 and is responsible for determining the concentration of the gas component to be detected based on the current flowing through the sensor element 101.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the functional components realized in the controller 110.
  • the controller 110 is composed of one or more electronic circuits having, for example, one or more CPUs (Central Processing Units) and a memory device.
  • the electronic circuit is also a software function unit in which specific functional components are realized by, for example, the CPU executing a specific program stored in the memory device.
  • it may also be composed of an integrated circuit such as an FPGA (Field-Programmable Gate Array) in which multiple electronic circuits are connected according to their functions.
  • FPGA Field-Programmable Gate Array
  • the gas sensor 100 When the gas sensor 100 is attached to the exhaust path of an automobile engine and the exhaust gas flowing through the exhaust path is used as the gas to be measured, some or all of the functions of the controller 110 may be realized by the automobile's ECU (electronic control unit).
  • ECU electronic control unit
  • the controller 110 includes, as functional components realized by the execution of a specific program in the CPU, an element operation control unit 120 that controls the operation of each part of the sensor element 101 described above, and a concentration determination unit 130 that is responsible for the process of determining the concentration of the target gas component contained in the measured gas.
  • the element operation control unit 120 mainly comprises a first adjustment pump cell control unit 121a that controls the operation of the first adjustment pump cell 21, a second adjustment pump cell control unit 121b that controls the operation of the second adjustment pump cell 50, a first measurement pump cell control unit 122a that controls the operation of the first measurement pump cell 41a, a second measurement pump cell control unit 122b that controls the operation of the second measurement pump cell 41b, and a heater control unit 123 that controls the heating operation by the heater 72.
  • the concentration specifying unit 130 mainly includes a water vapor concentration specifying unit 130H and a carbon dioxide concentration specifying unit 130C that respectively specify the concentrations of H 2 O and CO 2 , which are the main detection target gas components in the gas sensor 100 .
  • the water vapor concentration specifying unit 130H specifies the concentration of H 2 O contained in the measurement target gas based on the value of the oxygen pump current Ip2 flowing through the first measurement pump cell 41a, which is acquired by the first measurement pump cell control unit 122a.
  • the carbon dioxide concentration determination unit 130C determines the concentration of CO2 contained in the measured gas based on the value of the oxygen pump current Ip2 flowing through the first measurement pump cell 41a acquired by the first measurement pump cell control unit 122a and the value of the oxygen pump current Ip3 flowing through the second measurement pump cell 41b acquired by the second measurement pump cell control unit 122b.
  • the concentration specifying unit 130 further includes an oxygen concentration specifying unit 130A that specifies the concentration of oxygen contained in the measurement gas.
  • the oxygen concentration specifying unit 130A specifies the concentration of oxygen contained in the measurement gas based on the value of the oxygen pump current Ip0 flowing through the first adjustment pump cell 21, which is acquired by the first adjustment pump cell control unit 121a. That is, in the gas sensor 100 according to the present embodiment, in addition to H2O and CO2 , which are the main detection target gas components, oxygen is also detected as an incidental detection target gas component.
  • Multi-gas detection and concentration identification> a method of detecting a plurality of gas species (multi-gas detection) and determining the concentration of the detected gases, which are realized by the gas sensor 100 having the above-mentioned configuration, will be described.
  • the measurement gas is an exhaust gas containing oxygen, H2O , and CO2 .
  • Figure 3 is a schematic diagram showing how gas flows in and out of three chambers (internal spaces) in the sensor element 101 of the gas sensor 100.
  • the measurement gas is introduced into the first chamber 20 through the gas inlet 10 (first diffusion rate-controlling section 11), the buffer space 12, and the second diffusion rate-controlling section 13.
  • oxygen is pumped out of the measurement gas that has been introduced by the operation of the first adjustment pump cell 21.
  • the pumping of oxygen is performed by the first adjustment pump cell control unit 121a of the controller 110 setting the target value (control voltage) of the electromotive force V0 in the first vacant chamber sensor cell 80 to a value within the range of 400 mV to 700 mV (preferably 400 mV), and feedback-controlling the voltage Vp0 applied by the variable power supply 24 to the first adjustment pump cell 21 in accordance with the difference between the actual value of the electromotive force V0 and the target value so that the electromotive force V0 is maintained at the target value.
  • the first adjustment pump cell control unit 121a controls the pump voltage Vp0 applied by the variable power supply 24 to the first adjustment pump cell 21 so as to reduce the deviation.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining why oxygen is pumped out within a range in which reduction of H 2 O and CO 2 does not occur by setting the target value of the electromotive force V0 to a value within the range of 400 mV to 700 mV.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the target value (control voltage) of the electromotive force V0 in the first empty chamber sensor cell 80 and the oxygen pump current Ip0 flowing through the first adjustment pump cell 21 when three different types of model gases are flowed.
  • the three types of model gases are a first gas containing 10% oxygen, a second gas containing 10% each of oxygen and CO 2 , and a third gas containing 10% each of oxygen and H 2 O.
  • the remainder of each gas is nitrogen (N 2 ).
  • the element driving temperature is 800° C.
  • the temperature of the model gas is 150° C.
  • the oxygen pump current Ip0 is substantially constant in the range of the control voltage of 0.4 V or more, whereas in the case of the second gas and the third gas, the profile is substantially the same as that of the first gas in the range of the control voltage of 0.7 V or less, but it is confirmed that the oxygen pump current Ip0 increases again when the control voltage exceeds 0.7 V. This increase occurs due to the superposition of the reduction current of H2O or CO2, which flows when H2O or CO2 contained in the measurement gas is reduced (decomposed) to generate oxygen.
  • the target value of the electromotive force V0 is set to a value within the range of 400 mV to 700 mV. From the perspective of ensuring the durability of the electrodes, it is preferable to make the electromotive force V0 as low as possible, so it is determined that the target value of the electromotive force V0 is preferably 400 mV.
  • the gas sensor 100 unlike the conventional gas sensor, in the first chamber 20, which is the hottest in the sensor element 101 during operation, only oxygen is pumped out to a degree that does not reduce H 2 O and CO 2 , and reduction of H 2 O and CO 2 is not performed.
  • the target value of the electromotive force V0 in the first chamber sensor cell 80, which is set for such pumping, is 400 mV to 700 mV, which is sufficiently smaller than the target value of 1000 mV to 1500 mV set for reducing H 2 O and CO 2. Therefore, the increase in the pump voltage Vp0 is suppressed compared to the voltage applied to the corresponding pump cell of the conventional gas sensor, which involves reduction of H 2 O and CO 2.
  • the occurrence of cracks and blackening caused by application of a high voltage while the first inner pump electrode 22 is maintained at a high temperature is suitably suppressed.
  • the measurement gas from which oxygen has been pumped out in the first chamber 20 to the extent that H 2 O and CO 2 are not reduced is introduced into the second chamber 40. Then, in the second chamber 40, the reduction of H 2 O and CO 2 contained in the measurement gas is carried out. That is, the second adjustment pump cell 50 is operated, and oxygen is pumped out from the measurement gas introduced into the second chamber 40 after oxygen has been pumped out from the first chamber 20, so that the reduction (decomposition) reaction of H 2 O and CO 2 contained in the measurement gas (2H 2 O ⁇ 2H 2 +O 2 , 2CO 2 ⁇ 2CO+O 2 ) proceeds, and substantially all of the H 2 O and CO 2 are decomposed into hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), and oxygen.
  • the reduction (decomposition) of H2O and CO2 and the pumping of the resulting oxygen are performed by the second adjustment pump cell control section 121b of the controller 110 setting the target value (control voltage) of the electromotive force V1 in the second vacant room sensor cell 81 to a value within the range of 1000mV to 1500mV (preferably 1000mV), and feedback-controlling the voltage Vp1 applied to the second adjustment pump cell 50 by the variable power supply 52 in accordance with the difference between the actual value of the electromotive force V1 and the target value so that the electromotive force V1 is maintained at the target value.
  • the graph shown in FIG. 4 also suggests that the target value of the electromotive force V1 is preferably set to a value within the range of 1000mV to 1500mV.
  • the oxygen partial pressure in the second chamber 40 is maintained at a value lower than the oxygen partial pressure in the first chamber 20.
  • the oxygen partial pressure is about 10 ⁇ 20 atm.
  • the measurement gas contains substantially no H 2 O, CO 2 , or oxygen.
  • a measurement gas containing H 2 and CO but substantially free of H 2 O, CO 2 and oxygen is introduced into the third chamber 61 .
  • oxygen is pumped in by operating the first measuring pump cell 41a and the second measuring pump cell 41b.
  • Oxygen is pumped in by the first measurement pump cell 41a by the first measurement pump cell control unit 122a of the controller 110 setting the target value (control voltage) of the electromotive force V2 in the first measurement sensor cell 82a to a value within the range of 250 mV to 450 mV (preferably 350 mV), and feedback-controlling the voltage Vp2 applied by the variable power supply 47a to the first measurement pump cell 41a in accordance with the difference between the actual value of the electromotive force V2 and the target value so that the electromotive force V2 is maintained at the target value.
  • the target value control voltage
  • the target value of the electromotive force V2 is set to a value within the range of 250 mV to 450 mV in order to selectively oxidize only H2 and not CO among the gas species contained in the measurement gas present in the vicinity of the first measurement electrode 44a in the third chamber 61.
  • the amount of H 2 O produced by pumping oxygen by the first measuring pump cell 41a will also be referred to as a first H 2 O amount.
  • providing the first measurement electrode 44a as a cermet electrode containing a Pt-Au alloy having an Au concentration of 1 wt % or more and 50 wt % or less as a metal component also contributes to improving the selective oxidation of H 2 .
  • a cermet electrode containing a Pt-Au alloy is provided in the second chamber 40, and oxygen for selective oxidation of H2 is pumped in by a pump cell including such an electrode, whereas in the present application, a second inner pump electrode 51 not including Au as a metal component is provided in the second chamber 40, and a first measurement electrode 44a also containing a Pt-Au alloy as a metal component and responsible for selective oxidation of H2 is provided facing a third chamber 61 whose temperature during operation of the gas sensor 100 is lower than that of the second chamber 40.
  • the shape (width, thickness) and arrangement (denseness) of the heater 72 may be modified to further suppress the temperature rise of the first measurement electrode 44a.
  • the pumping of oxygen by the second measurement pump cell 41b is performed by the second measurement pump cell control unit 122b of the controller 110 setting the target value (control voltage) of the electromotive force V3 in the second measurement sensor cell 82b to a value within the range of 100 mV to 300 mV (preferably 200 mV), and feedback-controlling the voltage Vp3 applied by the variable power supply 47b to the second measurement pump cell 41b in accordance with the difference between the actual value of the electromotive force V3 and the target value so that the electromotive force V3 is maintained at the target value.
  • both the oxidation (combustion) reaction of 2CO + O2 ⁇ 2CO2 and the oxidation (combustion) reaction of 2H2 + O2 ⁇ 2H2O are promoted in the vicinity of the second measurement electrode 44b in the third chamber 61.
  • the former reaction regenerates CO 2 in an amount that correlates with the amount of CO 2 introduced from the gas inlet 10 .
  • the amount of H 2 O produced by the latter reaction (hereinafter also referred to as the second H 2 O amount) is substantially equal to the first H 2 O amount described above.
  • the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b are arranged in equivalent positions relative to the flow of the measurement gas in the third chamber 61, and the H 2 contained in the measurement gas introduced into the third chamber 61 is oxidized at both electrodes with equal probability.
  • the sum of the first H 2 O amount and the second H 2 O amount is correlated with the amount of H 2 O introduced from the gas inlet 10.
  • the correlation between the amount of H 2 O or CO 2 means that the amount of H 2 O or CO 2 introduced from the gas inlet 10 and the amount of H 2 O or CO 2 regenerated by oxidizing the H 2 and CO generated by their decomposition are the same or within a certain error range allowable from the viewpoint of measurement accuracy.
  • the concentrations of H2O and CO2 in the measurement gas are determined based on the oxygen pump current Ip2 flowing through the first measurement pump cell 41a, which is an oxygen pumping current for selectively oxidizing H2 at the first measurement electrode 44a, and the oxygen pump current Ip3 flowing through the second measurement pump cell 41b, which is an oxygen pumping current for oxidizing both H2 and CO at the second measurement electrode 44b .
  • the oxygen pump current Ip2 and the oxygen pump current Ip3 during actual measurement by the gas sensor 100 are also referred to as the selective oxidation current Ip2 and the dual oxidation current Ip3, respectively.
  • Equation (1) is based on the fact that there is a proportional relationship between the selective oxidation current Ip2 and the first H 2 O amount, and that since the first H 2 O amount and the second H 2 O amount are substantially equal, there can be considered to be a proportional relationship between 1/2 the H 2 O concentration value CH in the measurement gas and the selective oxidation current Ip2.
  • equation (2) is based on the fact that, since the first H 2 O amount and the second H 2 O amount are substantially equal, the contribution of both oxidation currents Ip3 to the oxidation of H 2 can be regarded as equal to the selective oxidation current Ip2, and therefore, the difference value Ip3-Ip2 corresponds to the contribution of the oxygen pumped in by the second measurement pump cell 41b to the oxidation of CO, and further, that there is a proportional relationship between the difference value Ip3-Ip2 and the concentration of CO 2 in the measured gas.
  • the proportionality constants k1 and k2 are specified in advance by using a model gas with a known concentration prior to use of the gas sensor 100. Then, equation (1) including the proportionality constant k1 is stored in the water vapor concentration specifying unit 130H of the controller 110. Moreover, equation (2) including the proportionality constant k2 is stored in the carbon dioxide concentration specifying unit 130C of the controller 110.
  • Both the selective oxidation current Ip2 and the dual oxidation current Ip3 are values according to the diffusion resistance given to the measurement gas from the gas inlet 10 of the sensor element 101 to the third chamber 61. Therefore, strictly speaking, the proportionality constants k1 and k2 are different for each individual sensor element 101 constituting each gas sensor 100. Therefore, it is preferable that the proportionality constants k1 and k2 are specified for each gas sensor 100. However, for gas sensors 100 manufactured under the same conditions and in the same lot, if it is confirmed that the error is within an allowable range, the proportionality constants k1 and k2 obtained for a certain gas sensor 100 may be applied to other gas sensors 100 of the same lot.
  • the measurement gas is introduced into the sensor element 101 heated to the element driving temperature, and the first adjustment pump cell 21, the second adjustment pump cell 50, the first measurement pump cell 41a, and the second measurement pump cell 41b operate in the above-mentioned manner.
  • the water vapor concentration determination unit 130H obtains the selective oxidation current Ip2 from the first measurement pump cell control unit 122a, and determines the H 2 O concentration based on the formula (1).
  • the carbon dioxide concentration determination unit 130C obtains the value of the selective oxidation current Ip2 from the first measurement pump cell control unit 122a and the value of the dual oxidation current Ip3 from the second measurement pump cell control unit 122b. Then, the carbon dioxide concentration determination unit 130C determines the CO2 concentration based on the formula (2).
  • the H 2 O concentration and the CO 2 concentration in the measurement gas are determined as described above.
  • the oxygen concentration is also determined using the oxygen pump current Ip 0 flowing through the first adjustment pump cell 21 .
  • the first adjustment pump cell 21 is operated to pump oxygen from the measurement gas introduced from the gas inlet 10 in the first chamber 20.
  • the pumping of oxygen is performed within a range in which reduction of H 2 O and CO 2 does not occur, and the oxygen pump current Ip0 (hereinafter also referred to as oxygen detection current Ip0) that flows at that time is approximately proportional to the concentration of oxygen contained in the measurement gas introduced from the gas inlet 10. That is, a linear relationship is established between the oxygen detection current Ip0 and the oxygen concentration in the measurement gas. Data showing such a linear relationship (Ip0-O 2 data) is specified in advance using a model gas with a known oxygen concentration and stored in the controller 110.
  • the oxygen concentration determination unit 130A obtains the value of the oxygen detection current Ip0 from the first adjustment pump cell control unit 121a. Then, by referring to the Ip0- O2 data, the oxygen concentration value corresponding to the obtained oxygen detection current Ip0 is determined. In this way, the oxygen concentration in the measurement gas is determined.
  • the concentrations of both can be measured. Furthermore, it is also possible to obtain the oxygen concentration with high accuracy.
  • the voltage applied to the adjustment pump cell which pumps oxygen from the first chamber is kept lower than that of the gas sensors of the prior art, so that the occurrence of cracks and blackening in the sensor element is suitably suppressed.
  • the only electrode in the chamber that uses a Pt-Au alloy as the metal component is the second measurement electrode provided in the third chamber.
  • No electrodes using a Pt-Au alloy are provided in the first and second chambers, which are hotter than the third chamber, so evaporation of Au from the electrodes is suppressed compared to conventional technology.
  • this embodiment realizes a multi-gas sensor with better long-term reliability than conventional sensors.
  • the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b are respectively arranged on the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6 that forms the ceiling surface of the third chamber 61 and the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4 that forms the bottom surface of the third chamber 61, which are a pair of surfaces along the longitudinal direction of the sensor element 101 that define the third chamber 61.
  • the arrangement of both electrodes may be different from that shown in FIG. 1 as long as it is equivalent to the flow of the gas to be measured.
  • first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b may be interchanged with that shown in FIG. 1.
  • first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b may be arranged opposite each other on two exposed surfaces of the spacer layer 5 that form the sides of the third chamber 61, which are a pair of surfaces along the longitudinal direction of the sensor element 101 that also define the third chamber 61.
  • FIGS. 5 to 7 are diagrams illustrating sensor elements 101A to 101C in which the arrangement of the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b is further different.
  • FIGS. 5 to 7 show the planar arrangement of the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b in the sensor elements 101A to 101C, respectively.
  • the first inner pump electrode 22 and the second inner pump electrode 51 are also shown, but the arrangement positions of these electrodes are assumed to be the same as in FIG. 1.
  • the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b are arranged in parallel so as to be spaced apart from each other in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the element.
  • Such an arrangement may be made on either the lower surface 6b of the second solid electrolyte layer 6, which forms the ceiling surface of the third chamber 61, or on the upper surface 4a of the first solid electrolyte layer 4, which forms the bottom surface.
  • a partition 45 may be provided between the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b, which are arranged in the same position as in the sensor element 101A.
  • the partition 45 is a portion that protrudes at a predetermined height from the formation surface of the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b.
  • Au evaporated from the first measurement electrode 44a is preferably prevented from reaching and adhering to the second measurement electrode 44b.
  • the partition 45 may be made of a solid electrolyte like the structure 14, or may be made of alumina or other ceramics.
  • the partition 45 it is not preferable for the partition 45 to completely divide the third chamber 61 into two, because CO that has entered the side where the first measurement electrode 44a is provided will remain there and will be difficult to oxidize at the second measurement electrode 44b.
  • the first measurement electrode 44a and the second measurement electrode 44b which are arranged in the same position as the sensor element 101A, are covered with ceramic porous bodies 46a and 46b, respectively.
  • the porous bodies 46a and 46b are also provided for the purpose of preventing Au evaporated from the first measurement electrode 44a from reaching and adhering to the second measurement electrode 44b.
  • the porous bodies 46a and 46b are provided with equal porosity in the range of 5% to 30% and equal thickness in the range of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example.
  • the porous bodies 46a and 46b may be given the function of the fourth diffusion rate-controlling section 60, and the fourth diffusion rate-controlling section 60 may be omitted.
  • the sensor element 101 is provided with a gas flow section including a first chamber 20, a second chamber 40, and a third chamber 61 that communicate with each other through a diffusion rate limiting section.
  • the measurement gas is sequentially introduced into each chamber under a predetermined diffusion resistance.
  • oxygen is pumped out by the first adjustment pump cell 21 to the extent that reduction of H 2 O and CO 2 does not occur
  • reduction of H 2 O and CO 2 is performed by the second adjustment pump cell 50
  • third chamber 61 selective oxidation of H 2 generated by reduction of H 2 O by the first measurement pump cell 41a, and oxidation of both H 2 generated by reduction of H 2 O and CO generated by reduction of CO 2 by the second measurement pump cell 41b.
  • the concentrations of H 2 O, CO 2 , and oxygen in the measurement gas are measured based on the magnitude of the current flowing through each pump cell.
  • Such a measurement mode in the gas sensor 100 is realized by the first diffusion rate-controlling part 11 and the second diffusion rate-controlling part 13 suppressing the inflow of the measurement gas from the outside of the element into the first chamber 20, the third diffusion rate-controlling part 30 suppressing the inflow of the measurement gas containing residual oxygen from the first chamber 20 to the second chamber 40, and the fourth diffusion rate-controlling part 60 suppressing the inflow of the measurement gas containing residual H 2 O and CO 2 from the second chamber 40 to the third chamber 61.
  • the measurement gas reaching the first inner pump electrode 22 of the first adjusting pump cell 21, the second adjusting electrode 51 of the second adjusting pump cell 50, the first measuring electrode 44a of the first measuring pump cell 41a, and the second measuring electrode 44b of the second measuring pump cell 41b is appropriately controlled by the respective diffusion rate-controlling parts, and the gas that is not the target of the operation of each pump cell is prevented from reaching each electrode, thereby enabling the gas sensor 100 to detect multiple gases.
  • Fig. 8 is a diagram showing an example of the configuration of a gas sensor 200 according to a modified example based on the above points.
  • the gas sensor 200 is a multi-gas sensor that detects a plurality of types of gas components using a sensor element 201 and measures their concentrations.
  • the gas sensor 200 is controlled by a controller 110 to perform multi-gas detection with at least water vapor ( H2O ) and carbon dioxide ( CO2 ) as the main gas components to be detected, as described below.
  • Fig. 8 includes a vertical cross-sectional view along the longitudinal direction of the sensor element 201.
  • the sensor element 201 is a long plate-shaped structure in which a sensor section 214 and a heater section 270 are stacked.
  • the sensor section 214 is constructed by stacking multiple substrate layers made of ceramics. Specifically, the sensor section 214 has a configuration in which four layers made of a first substrate 203, a second substrate 204, a third substrate 205, and a fourth substrate 206 are stacked in order from the bottom up. Of these, at least the second substrate 204 is made of an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia.
  • the first substrate 203, the third substrate 205, and the fourth substrate 206 may be made of a solid electrolyte or may be made of an insulating material such as alumina.
  • the first substrate 203 is adjacent to the heater section 270.
  • a gas inlet 210 through which the gas to be measured is introduced is provided at one end of the sensor section 214 (the left end as viewed in the drawing). More specifically, a diffusion-controlling section 211 made of a porous body with a porosity of about 10% to 50% is embedded at one end of the third substrate 205, and the exposed portion at one end of the diffusion-controlling section 211 serves as the gas inlet 210.
  • the length (size in the element's longitudinal direction) of the diffusion-controlling section 211 is, for example, 0.5 mm to 1.0 mm
  • the width (size in the element's lateral direction) is, for example, 1.5 mm to 3 mm
  • the height (size in the element's thickness direction) is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the sensor section 214 is provided with a single internal chamber 220 adjacent to the diffusion rate-controlling section 211.
  • the internal chamber 220 is formed so as to penetrate the third substrate 205 in the thickness direction.
  • the length of the internal chamber 220 (the size of the element in the longitudinal direction) is, for example, 6.0 mm to 12.0 mm
  • the width (the size of the element in the lateral direction) is, for example, 1.5 mm to 2.5 mm
  • the height (the size of the element in the thickness direction) is, for example, 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the diffusion rate-controlling section 211 and the internal chamber 220 form a gas flow section that communicates with the gas inlet 210.
  • a first adjustment electrode 230, a second adjustment electrode 240, a first measurement electrode 250a, and a second measurement electrode 250b are provided in the same arrangement as the planar arrangement of the first inner pump electrode 22, the second inner pump electrode 51, the first measurement electrode 44a, and the second measurement electrode 44b in the sensor element 101A shown in Figure 5. That is, in order from closest to the gas inlet 210 on the left side of the drawing, the first adjustment electrode 230, the second adjustment electrode 240, and the set of the first measurement electrode 250a and the second measurement electrode 250b are provided at a predetermined interval and facing the internal chamber 220.
  • the first adjustment electrode 230, the second adjustment electrode 240, the first measurement electrode 250a, and the second measurement electrode 250b are provided as porous cermet electrodes similar to the first inner pump electrode 22, the second inner pump electrode 51, the first measurement electrode 44a, and the second measurement electrode 44b of the sensor element 101, respectively.
  • the sensor portion 214 is provided with a reference gas introduction space 260 that opens at the other end of the sensor element 201.
  • the reference gas introduction space 260 is formed so as to penetrate the first substrate 203 in the thickness direction.
  • oxygen ( O2 ) or air is introduced as a reference gas.
  • a reference electrode 261 is provided on the exposed surface 204b of the second substrate 204 facing the reference gas introduction space 260.
  • the reference electrode 261 is provided over the entire arrangement range of the first adjustment electrode 230, the second adjustment electrode 240, the first measurement electrode 250a, and the second measurement electrode 250b provided on the exposed surface 204a, which is the opposite surface to the exposed surface 204b.
  • the reference electrode 261 is provided, for example, as a porous cermet electrode that contains platinum and zirconia and has a rectangular shape in a plan view.
  • the heater section 270 like the heater section 70 of the sensor element 101, is configured to heat the sensor element 201 to a predetermined temperature and further to keep it warm by supplying power to a heater element 272 (also simply referred to as heater 272) from outside the element.
  • the heater section 270 can have a configuration similar to that of the heater section 70 of the sensor element 101.
  • the heater section 270 may have a configuration in which the heater element 272 is embedded in an insulator.
  • the heater 272 is configured so that when heated, the temperature is highest near the first adjustment electrode 230, and decreases the further away from the first adjustment electrode 230 in the element longitudinal direction.
  • the sensor element 201 includes a first adjustment pump cell C0, a second adjustment pump cell C1, a first measurement pump cell C2a, and a second measurement pump cell C2b.
  • the first adjustment pump cell C0 is an electrochemical pump cell composed of a first adjustment electrode 230, a reference electrode 261, and a second substrate 204 sandwiched between the two electrodes.
  • an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip0 is generated by applying a voltage Vp0 between the first adjustment electrode 230 and the reference electrode 261 by a variable power supply 231 provided outside the sensor element 201.
  • the operation of the first adjustment pump cell C0 is controlled by the first adjustment pump cell control unit 121a of the controller 110.
  • the second adjustment pump cell C1 is an electrochemical pump cell composed of a second adjustment electrode 240, a reference electrode 261, and a second substrate 204 sandwiched between the two electrodes.
  • an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip1 is generated by applying a voltage Vp1 between the second adjustment electrode 240 and the reference electrode 261 by a variable power supply 241 provided outside the sensor element 201.
  • the operation of the second adjustment pump cell C1 is controlled by the second adjustment pump cell control unit 121b of the controller 110.
  • the first measurement pump cell C2a is an electrochemical pump cell composed of a first measurement electrode 250a, a reference electrode 261, and a second substrate 204 sandwiched between the two electrodes.
  • an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip2 is generated by applying a voltage Vp2 between the first measurement electrode 250a and the reference electrode 261 by a variable power supply 251a provided outside the sensor element 201.
  • the operation of the first measurement pump cell C2a is controlled by the first measurement pump cell control unit 122a of the controller 110.
  • the second measurement pump cell C2b is an electrochemical pump cell composed of a second measurement electrode 250b, a reference electrode 261, and a second substrate 204 sandwiched between the two electrodes.
  • an oxygen pump current (oxygen ion current) Ip3 is generated by applying a voltage Vp3 between the second measurement electrode 250b and the reference electrode 261 by a variable power supply 251b provided outside the sensor element 201.
  • the operation of the second measurement pump cell C2b is controlled by the second measurement pump cell control unit 122b of the controller 110.
  • the first adjusting electrode 230, the second adjusting electrode 240, the first measuring electrode 250a, and the second measuring electrode 250b are provided in one internal chamber 220.
  • the diffusion resistance given to the measurement gas introduced into the internal chamber 220 is made suitable, in other words, the flow rate of the measurement gas is controlled to a suitable value, so that the gas sensor 200 including the sensor element 201 can also perform multi-gas detection under the control of the controller 110, similar to the gas sensor 100, with at least water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) as the main detection target gas components.
  • the measurement gas introduced from the gas inlet 210 into the internal chamber 220 through the diffusion rate-controlling section 211 sequentially reaches the set of the first adjusting electrode 230, the second adjusting electrode 240, the first measuring electrode 250a, and the second measuring electrode 250.
  • the first adjusting pump cell C0 pumps out oxygen from the measurement gas that has reached the first adjusting electrode 230 to a degree that does not cause reduction of H 2 O and CO 2.
  • the second adjusting pump cell C1 pumps out oxygen so that H 2 O and CO 2 contained in the measurement gas that has reached the second adjusting electrode 240 are reduced.
  • the first measuring pump cell C2a pumps in oxygen so that H 2 generated by the reduction of H 2 O by the second adjusting pump cell C1 that has reached the first measuring electrode 250a is selectively oxidized.
  • the second measurement pump cell C2b pumps in oxygen so that both H2 produced by the reduction of H2O by the second adjustment pump cell C1 and CO produced by the reduction of CO2 , which have reached the second measurement electrode 250b, are oxidized.
  • the measurement gas flows at a flow rate that prevents the measurement gas from which oxygen has not been pumped out from passing through the first adjusting electrode 230 and the measurement gas in which H2O and CO2 remain from passing through the second adjusting electrode 240, so that the current flowing through each pump cell is equivalent to the current flowing through each pump cell of the gas sensor 100. Therefore, in the gas sensor 200, like the gas sensor 100, the concentrations of H2O , CO2, and oxygen in the measurement gas can be determined with good accuracy by the water vapor concentration specifying unit 130H, the carbon dioxide concentration specifying unit 130C, and the oxygen concentration specifying unit 130A.

Abstract

センサ素子が、相異なる拡散律速部を介してガス導入口から順次に連通してなる第1ないし第3空室と、第1空室近傍が最も高温となるように加熱するヒータとを備え、第1調整ポンプセルは被測定ガスに含まれるHOとCOが分解されない範囲で、第1空室に導入された被測定ガスから酸素を汲み出し、第2調整ポンプセルは第1空室から第2空室に導入された被測定ガスに含まれるHOとCOが全て還元されるように、第2空室から酸素を汲み出し、第1測定ポンプセルは第3空室に酸素を汲み入れて第1測定電極の近傍のHを選択的に酸化させ、第2測定ポンプセルは第3空室に酸素を汲み入れて第2測定電極の近傍のHおよびCOを酸化させ、前者の汲み入れ電流の値からHOの濃度を特定し、両者の汲み入れ電流の値からCOの濃度を特定する、ようにした。

Description

ガスセンサおよびガスセンサによる濃度測定方法
 本発明は、複数種類の検知対象ガス成分を検知し、それらの濃度を測定可能なマルチガスセンサに関する。
 自動車の排ガスからの排出量を管理するための計測において、水蒸気(HO)や二酸化炭素(CO)の濃度を計測する技術が既に公知である(例えば特許文献1ないし特許文献3参照)。特許文献1および特許文献2に開示されたガスセンサにおいては、水蒸気(HO)成分と二酸化炭素(CO)成分とを並行して測定することが可能となっている。また、特許文献3に開示されたガスセンサについては、被測定ガスに二酸化炭素(CO)が含まれている場合においても、水蒸気(HO)成分を精度よく測定することが可能となっている。
 特許文献1に開示された3室構成のガスセンサにおいては、まず、第1内部空所用のポンプセルである主ポンプセルが作動することにより、第1内部空所に導入された被測定ガスに含まれるOが汲み出されるとともに、同じく被測定ガスに含まれるHOおよびCOもいったん全て還元されてHおよびCOとされる。これらHおよびCOを含む被測定ガスは第2さらには第3内部空所に導入される。続いて、第2内部空所用のポンプセルである第1測定ポンプセルによるOの汲み入れにてHが選択的に酸化させられてHOが生成され、さらには第3内部空所用のポンプセルである第2測定ポンプセルによるOの汲み入れにてCOが酸化させられてCOが生成される。そして、これらHとCOを酸化させる際に第1測定ポンプセルと第2測定ポンプセルのそれぞれに流れるポンプ電流の大きさに基づいて、被測定ガス中のHOとCOの濃度を測定するようになっている。
 係るガスセンサにおいては、第1内部空所におけるHOおよびCOの還元のため、第1内部空所用のポンプセルにおける印加電圧を高く設定する必要がある。併せて、主ポンプセルを構成する空所内ポンプ電極である主内側ポンプ電極の温度を高くする必要もある。しかしながら、これら高印加電圧とポンプ電極の高温維持とは、酸素イオン伝導性の固体電解質セラミックスを主構成材料とするセンサ素子に、クラックや、固体電解質セラミックスが還元されてしまう黒化などを、生じさせるおそれがある。
 また、特許文献3に開示された2室構成のガスセンサでは、Hの選択的酸化性を向上させる目的で、第2内部空所用のポンプセルである測定ポンプセルを構成する空所内ポンプ電極である、測定用内側ポンプ電極の材料に、Auと他の貴金属(例えばPt、Rh、Ru)との合金が用いられ、かつ、電極表面におけるAuの存在比が25at%以上とされてなる。
 係る電極材料は一見、特許文献1に開示されたガスセンサにおいて同様にHを選択的に酸化させる第1測定ポンプセルの第1測定用内側ポンプ電極にも、適用可能なようにも思料される。
 しかしながら、当該第1測定用内側ポンプ電極は、特許文献1に開示されたガスセンサにおいて、第2測定ポンプセルを構成する空所内ポンプ電極である第2測定用内側ポンプ電極に比して、高温となる位置に設けられるために、そのような電極材料を用いた場合、電極中のAuが蒸発してしまい、長時間使用時に感度が変化してしまうおそれがある。
特許第5918177号公報 特許第6469464号公報 特許第6469462号公報
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水蒸気(HO)成分と二酸化炭素(CO)成分とを同時に測定することが可能であり、かつ、センサ素子におけるクラックや黒化の発生が抑制されてなり、さらには長時間の使用においても感度変化が生じにくい、従来よりも長期的な信頼性の優れたマルチガスセンサを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するため、本発明の第1の態様は、少なくとも水蒸気と二酸化炭素とを含む被測定ガスに含まれる、複数の検知対象ガス成分の濃度を測定可能なガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成された構造体を有するセンサ素子と、前記ガスセンサの動作を制御するコントローラと、を備え、前記センサ素子が、前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、拡散律速部を介して前記ガス導入口と連通してなる内部空室と、それぞれが前記内部空室に面するように、かつ、所定の間隔にて離隔させつつ前記ガス導入口から近い順に設けられた、第1調整電極、第2調整電極、および、前記内部空室に流入する前記被測定ガスの流れに対し互いに等価な位置に設けられた第1測定電極と第2測定電極の組と、前記第1調整電極と、前記内部空室以外の箇所に設けられてなる空所外ポンプ電極と、前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1調整ポンプセルと、前記第2調整電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2調整ポンプセルと、前記第1測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1測定ポンプセルと、前記第2測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2測定ポンプセルと、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備え、前記第1測定電極が、Pt-Au合金を金属成分として含むサーメット電極であり、前記ヒータは、前記内部空室の前記第1調整電極の近傍が最も高温となり、前記センサ素子の長手方向において前記第1調整電極から離れるほど温度が下がるように前記センサ素子を加熱し、前記第1調整ポンプセルは、前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が分解されない範囲で、前記ガス導入口から前記第1調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出し、前記第2調整ポンプセルは、前記第1調整ポンプセルにて酸素が汲み出された前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て還元されるように、前記第2調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出し、前記第1測定ポンプセルは、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第1測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気の還元によって生成した水素を、前記第1測定電極の近傍において選択的に酸化させ、前記第2測定ポンプセルは、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第2測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気および二酸化炭素の還元によって生成した水素および一酸化炭素を、前記第2測定電極の近傍において酸化させ、前記コントローラは、前記第1測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第1測定電極の近傍の水素が選択的に酸化される際に前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である選択的酸化電流の値に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定する水蒸気濃度特定手段と、前記選択的酸化電流の値と、前記第2測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第2測定電極の近傍の水素および一酸化炭素が酸化される際に前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である両酸化電流の値とに基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する二酸化炭素濃度特定手段と、を備える、ことを特徴とする。
 本発明の第2の態様は、第1の態様に係るガスセンサであって、前記内部空室が、相異なる拡散律速部を介して前記ガス導入口から近い順に順次に連通してなる、第1空室、第2空室、および第3空室であり、前記第1調整電極が前記第1空室に備わり、前記第2調整電極が前記第2空室に備わり、前記第1測定電極および前記第2測定電極が前記第3空室に備わる、ことを特徴とする。
 本発明の第3の態様は、第2の態様に係るガスセンサであって、前記水蒸気濃度特定手段は、あらかじめ特定されてなる前記選択的酸化電流と前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定し、前記二酸化炭素濃度特定手段は、あらかじめ特定されてなる、前記両酸化電流から前記選択的酸化電流を差し引いた差分値と前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する、ことを特徴とする。
 本発明の第4の態様は、第2または第3の態様に係るガスセンサであって、前記Pt-Au合金におけるAu濃度が1wt%以上50wt%以下である、ことを特徴とする。
 本発明の第5の態様は、第4の態様に係るガスセンサであって、前記第1調整電極および前記第2調整電極が、Ptを含みAu含まないサーメット電極である、ことを特徴とする。
 本発明の第6の態様は、第2ないし第5の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記コントローラが、前記第1調整ポンプセルによって前記第1空室から酸素を汲み出す際に前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する酸素濃度特定手段、をさらに備える、ことを特徴とする。
 本発明の第7の態様は、第2ないし第6の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記第1測定電極と前記第2測定電極とが、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿う一対の面に、互いに対向するように配置されてなる、ことを特徴とする。
 本発明の第8の態様は、第2ないし第6の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記第1測定電極と前記第2測定電極とが、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿った面において、前記長手方向に垂直な方向に互いに離隔するように、並列配置されてなる、ことを特徴とする。
 本発明の第9の態様は、少なくとも水蒸気と二酸化炭素とを含む被測定ガスに含まれる、複数の検知対象ガス成分の濃度をガスセンサにより測定する方法であって、前記ガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成された長尺板状の構造体を有するセンサ素子を備えるものであり、前記センサ素子が、前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、拡散律速部を介して前記ガス導入口と連通してなる内部空室と、それぞれが前記内部空室に面するように、かつ、所定の間隔にて離隔させつつ前記ガス導入口から近い順に設けられた、第1調整電極、第2調整電極、および、前記内部空室に流入する前記被測定ガスの流れに対し互いに等価な位置に設けられた第1測定電極と第2測定電極の組と、前記第1調整電極と、前記内部空室以外の箇所に設けられてなる空所外ポンプ電極と、前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1調整ポンプセルと、前記第2調整電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2調整ポンプセルと、前記第1測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1測定ポンプセルと、前記第2測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2測定ポンプセルと、前記センサ素子を加熱するヒータと、を備えるものであって、前記第1測定電極が、Pt-Au合金を金属成分として含むサーメット電極であり、a)前記ヒータが、前記内部空室の前記第1調整電極の近傍が最も高温となり、前記センサ素子の長手方向において前記第1調整電極から離れるほど温度が下がるように前記センサ素子を加熱する工程と、b)前記第1調整ポンプセルによって、前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が分解されない範囲で、前記ガス導入口から前記第1調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出す工程と、c)前記第2調整ポンプセルによって、前記第1調整ポンプセルにて酸素が汲み出された前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て還元されるように、前記第2調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出す工程と、d)前記第1測定ポンプセルによって、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第1測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気の還元によって生成した水素を、前記第1測定電極の近傍において選択的に酸化させる工程と、e)前記第2測定ポンプセルによって、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第2測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気および二酸化炭素の還元によって生成した水素および一酸化炭素を、前記第2測定電極の近傍において酸化させる工程と、f)前記第1測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第1測定電極の近傍の水素が選択的に酸化される際に前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である選択的酸化電流の値に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定する工程と、g)前記選択的酸化電流の値と、前記第2測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第2測定電極の近傍の水素および一酸化炭素が酸化される際に前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である両酸化電流の値とに基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する工程と、を備える、ことを特徴とする。
 本発明の第10の態様は、第9の態様に係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記内部空室が、相異なる拡散律速部を介して前記ガス導入口から近い順に順次に連通してなる、第1空室、第2空室、および第3空室であり、前記第1調整電極が前記第1空室に備わり、前記第2調整電極が前記第2空室に備わり、前記第1測定電極および前記第2測定電極が前記第3空室に備わる、ことを特徴とする。
 本発明の第11の態様は、第10の態様に係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記工程f)においては、あらかじめ特定されてなる前記選択的酸化電流と前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定し、前記工程g)においては、あらかじめ特定されてなる、前記両酸化電流から前記選択的酸化電流を差し引いた差分値と前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する、ことを特徴とする。
 本発明の第12の態様は、第10または第11の態様に係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記Pt-Au合金におけるAu濃度を1wt%以上50wt%以下とする、ことを特徴とする。
 本発明の第13の態様は、第12の態様に係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記第1調整電極および前記第2調整電極を、Ptを含みAu含まないサーメット電極とする、ことを特徴とする。
 本発明の第14の態様は、第10ないし第13の態様のいずれかに係るガスセンサによる濃度測定方法であって、h)前記第1調整ポンプセルによって前記第1空室から酸素を汲み出す際に前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する工程、をさらに備える、ことを特徴とする。
 本発明の第15の態様は、第10ないし第14の態様のいずれかに係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記第1測定電極と前記第2測定電極とを、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿う一対の面に、互いに対向するように配置する、ことを特徴とする。
 本発明の第16の態様は、第10ないし第14の態様のいずれかに係るガスセンサによる濃度測定方法であって、前記第1測定電極と前記第2測定電極とを、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿った面において、前記長手方向に垂直な方向に互いに離隔するように、並列配置する、ことを特徴とする。
 本発明の第1ないし第16の態様によれば、センサ素子にクラックや黒化が発生することが抑制されてなるとともに、電極からのAuの蒸発も抑制された、従来よりも長期的な信頼性の優れたマルチガスセンサが、実現される。
ガスセンサ100の構成の一例を概略的に示す図である。 コントローラ110において実現される機能的構成要素を示すブロック図である。 ガスセンサ100のセンサ素子101における、3つの空室におけるガスの出入りの様子を示す模式図である。 相異なる3種類のモデルガスを流したときの、第1空室用センサセル80における起電力V0の目標値と、第1調整ポンプセル21に流れる酸素ポンプ電流Ip0との関係を示すグラフである。 センサ素子101Aにおける第1測定電極44aおよび第2測定電極44bの平面的な配置関係を示す図である。 センサ素子101Bにおける第1測定電極44aおよび第2測定電極44bの平面的な配置関係を示す図である。 センサ素子101Cにおける第1測定電極44aおよび第2測定電極44bの平面的な配置関係を示す図である。 変形例に係るガスセンサ200の構成の一例を概略的に示す図である。
  <ガスセンサの構成>
 図1は、本実施の形態に係るガスセンサ100の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ100は、センサ素子101によって複数種類のガス成分を検知し、その濃度を測定するマルチガスセンサである。本実施の形態においては、少なくとも水蒸気(HO)および二酸化炭素(CO)が、ガスセンサ100における主たる検知対象ガス成分であるとする。ガスセンサ100は、例えば、自動車のエンジンなどの内燃機関の排気経路に取り付けられ、係る排気経路を流れる排ガスを被測定ガスとする態様にて使用される。図1は、センサ素子101の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
 センサ素子101は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる長尺板状の構造体(基体部)14と、該構造体14の一方端部(図面視左端部)に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口10を兼ねる第1拡散律速部11と、構造体14内に形成され、ガス導入口10(第1拡散律速部11)から順次に連通する緩衝空間12、第1空室20、第2空室40、および第3空室61を有する。緩衝空間12はガス導入口10(第1拡散律速部11)と連通している。第1空室20は、第2拡散律速部13を介して緩衝空間12と連通している。第2空室40は、第3拡散律速部30を介して第1空室20と連通している。第3空室61は、第4拡散律速部60を介して第2空室40と連通している。
 構造体14は、例えば、セラミックスよりなる複数層の基板を積層して構成される。具体的には、構造体14は、第1基板1と、第2基板2と、第3基板3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6とよりなる6つの層が、下から順に積層された構成を有する。各層は、例えばジルコニア(ZrO)等の酸素イオン伝導性の固体電解質によって構成される。
 ガス導入口10を兼ねる第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13、第1空室20、第3拡散律速部30、第2空室40、第4拡散律速部60、および第3空室61は、構造体14の一方端部側であって、第2固体電解質層6の下面6bと第1固体電解質層4の上面4aとの間に、この順に形成されている。ガス導入口10から第3空室61に至る部位を、ガス流通部とも称する。
 緩衝空間12と、第1空室20と、第2空室40と、第3空室61とは、スペーサ層5を厚み方向に貫通するようにして形成されている。それらの空室等の図面視上部においては、第2固体電解質層6の下面6bが露出し、図面視下部においては第1固体電解質層4の上面4aが露出している。それら空室等の側部は、スペーサ層5あるいはいずれかの拡散律速部にて区画されている。第1空室20、第2空室40、および第3空室61の長さ(素子長手方向のサイズ)は例えば0.3mm~1.0mmであり、幅(素子短手方向のサイズ)は例えば0.5mm~30mmであり、高さ(素子厚み方向のサイズ)は例えば50μm~200μmである。ただし、それぞれの空室のサイズは同じである必要はなく、相異なっていてもよい。
 なお、ガス導入口10についても同様に、第1拡散律速部11とは別に、スペーサ層5を厚み方向に貫通するようにして形成されてなる態様であってもよい。係る場合、第1拡散律速部11がガス導入口10よりも内部に隣接形成されることになる。
 第1拡散律速部11、第2拡散律速部13、第3拡散律速部30、および、第4拡散律速部60は、いずれも2本の横長なスリットを備えている。すなわち、図面に垂直な方向に長く伸びた開口を図面視上部および下部に有している。スリットの長さ(素子長手方向のサイズ)は例えば0.2mm~1.0mmであり、開口の幅(素子短手方向のサイズ)は例えば0.5mm~30mmであり、開口の高さ(素子厚み方向のサイズ)は例えば5μm~30μmである。
 また、センサ素子101においてガス導入口10が設けられた一方端部とは反対側の他方端部(図面視右端部)には、基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43は、第3基板3の上面3aとスペーサ層5の下面5bとの間に形成されている。また、基準ガス導入空間43の側部は第1固体電解質層4の側面で区画されている。基準ガス導入空間43には、基準ガスとして、例えば酸素(O)や大気が導入される。
 ガス導入口10は、ガス導入口10(第1拡散律速部11)は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
 第1拡散律速部11は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
 緩衝空間12は、外部空間における被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すために設けられてなる。このような被測定ガスの圧力変動としては、例えば自動車の排ガスの排気圧の脈動等が挙げられる。
 第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1空室20に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
 第1空室20は、第2拡散律速部13を通じて導入される被測定ガスから酸素を汲み出すための空間として設けられている。係る酸素の汲み出しは、第1調整ポンプセル21が作動することによって実現される。
 第1調整ポンプセル21は、第1内側ポンプ電極(第1調整電極)22と、外側ポンプ電極(空所外ポンプ電極)23と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
 第1調整ポンプセル21においては、第1内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に、センサ素子101の外部に備わる可変電源24によって電圧Vp0が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip0が生じる。これにより、第1空室20内の酸素を外部空間に汲み出すことが、可能となっている。なお、本実施の形態においては、第1空室20から酸素が汲み出されるときの酸素ポンプ電流Ip0の向きを、酸素ポンプ電流Ip0の正の向きとする。
 第1内側ポンプ電極22は、第1空室20を区画する第2固体電解質層6の下面6bの略全面および第1固体電解質層4の上面4aの略全面にそれぞれ、天井電極部22aおよび底部電極部22bとして、設けられている。天井電極部22aと底部電極部22bとは、図示しない導通部にて接続されてなる。
 第1内側ポンプ電極22は、白金またはロジウム(Rh)の少なくとも一方を金属成分とする平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。
 外側ポンプ電極23は、白金または白金と金との合金(Pt-Au合金)を金属成分として、例えば、白金またはPt-Au合金とジルコニアとを含む平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。
 また、センサ素子101においては、第1内側ポンプ電極22と、基準電極42と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって、第1空室用センサセル80が構成されている。第1空室用センサセル80は、第1空室20内における雰囲気中の酸素分圧を把握するための電気化学的センサセルである。
 基準電極42は、第1固体電解質層4と第3基板3との間に形成された電極であり、例えば、白金とジルコニアとを含む平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。
 基準電極42の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間43につながる基準ガス導入層48が設けられている。基準電極42の表面には、基準ガス導入空間43の基準ガスが基準ガス導入層48を介して導入されるようになっている。すなわち、基準電極42は常に基準ガスと接触した状態となっている。
 第1空室用センサセル80においては、第1内側ポンプ電極22と基準電極42との間に起電力(ネルンスト起電力)V0が発生する。起電力V0は、第1空室20における酸素濃度(酸素分圧)と基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)との差に応じた値となる。ただし、基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)は基本的に一定であるので、起電力V0は、第1空室20における酸素濃度(酸素分圧)に応じた値となる。
 第3拡散律速部30は、第1空室20から第2空室40に導入される、HOおよびCOを含み酸素を実質的に含まない被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
 第2空室40は、第3拡散律速部30を通じて導入される被測定ガスに検知対象ガス成分として含まれているHOおよびCOを還元(分解)して水素(H)および一酸化炭素(CO)を生成させ、被測定ガスが酸素のみならずHO、COについても実質的に含まないようにするための空間として設けられている。係るHOとCOの還元(分解)は、第2調整ポンプセル50が作動することによって実現される。
 第2調整ポンプセル50は、第2内側ポンプ電極(第2調整電極)51と、外側ポンプ電極23と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
 第2調整ポンプセル50においては、第2内側ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に、センサ素子101の外部に備わる可変電源52によって電圧Vp1が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip1が生じる。これにより、HOおよびCOの還元により第2空室40内にて生じた酸素を外部空間に汲み出すことが、可能となっている。なお、本実施の形態においては、第2空室40から酸素が汲み出されるときの酸素ポンプ電流Ip1の向きを、酸素ポンプ電流Ip1の正の向きとする。
 第2内側ポンプ電極51は、第2空室40を区画する第2固体電解質層6の下面6bの略全面および第1固体電解質層4の上面4aの略全面にそれぞれ、天井電極部51aおよび底部電極部51bとして、設けられている。天井電極部51aと底部電極部51bとは、図示しない導通部にて接続されてなる。
 第2内側ポンプ電極51は、Ptを金属成分とする平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。
 また、センサ素子101においては、第2内側ポンプ電極51と、基準電極42と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって、第2空室用センサセル81が構成されている。第2空室用センサセル81は、第2空室40内における雰囲気中の酸素分圧を把握するための電気化学的センサセルである。
 第2空室用センサセル81においては、第2内側ポンプ電極51と基準電極42との間に起電力(ネルンスト起電力)V1が発生する。起電力V1は、第2空室40における酸素濃度(酸素分圧)と基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)との差に応じた値となる。ただし、基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)は基本的に一定であるので、起電力V1は、第2空室40における酸素濃度(酸素分圧)に応じた値となる。
 第4拡散律速部60は、第2空室40から第3空室61に導入される、HおよびCOを含む一方でHO、CO、および酸素を実質的に含まない被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
 第3空室61は、第4拡散律速部60を通じて導入される被測定ガスに含まれているHおよびCOを全て酸化して再びHOおよびCOを生成させるための空間として設けられている。これらHおよびCOの酸化によるHOおよびCOの生成は、第1測定ポンプセル41aおよび第2測定ポンプセル41bが作動することによって実現される。
 第1測定ポンプセル41aは、第1測定電極44aと、外側ポンプ電極23と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
 第1測定ポンプセル41aにおいては、第1測定電極44aと外側ポンプ電極23との間に、センサ素子101の外部に備わる可変電源47aによって電圧Vp2が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip2が生じる。これにより、外部空間から第3空室61内に酸素を汲み入れることが、可能となっている。
 一方、第2測定ポンプセル41bは、第2測定電極44bと、外側ポンプ電極23と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。
 第2測定ポンプセル41bにおいては、第2測定電極44bと外側ポンプ電極23との間に、センサ素子101の外部に備わる可変電源47bによって電圧Vp3が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip3が生じる。これにより、外部空間から第3空室61内に酸素を汲み入れることが、可能となっている。
 なお、本実施の形態においては、第3空室61から酸素が汲み出されるときの酸素ポンプ電流Ip2および酸素ポンプ電流Ip3の向きをそれぞれ、酸素ポンプ電流Ip2および酸素ポンプ電流Ip3の正の向きとする。
 第1測定電極44aと第2測定電極44bとは、第4拡散律速部60を通じて第3空室61に流入する被測定ガスの流れに対し、互いに等価な位置に設けられてなる。図1においては、第1測定電極44aは第3空室61を区画する第2固体電解質層6の下面6bの略全面に設けられてなり、第2測定電極44bは同じく第3空室61を区画する第1固体電解質層4の上面4aの略全面に設けられてなるが、両電極の配置はこれに限られるものではない。
 第1測定電極44aは、Pt-Au合金を金属成分として含む、例えば、係るPt-Au合金とジルコニアとを含む平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。これにより、第1測定電極44aにおいては、第3空室61にてHとCOとが共存している場合であってもHのみが選択的に酸化され、COは酸化されないようになっている。なお、Pt-Au合金におけるAu濃度は1wt%以上50wt%以下であるのが好ましく、30wt%以上50wt%以下であるのがより好ましい。係る場合、第1測定電極44aにおけるHの選択的酸化性、すなわち、第3空室61にてHとCOとが共存している場合に、Hのみが第1測定ポンプセル41aによって汲み入れられた酸素によって選択的に酸化され、COは酸化されない性質が、より好適に発現する。
 一方、第2測定電極44bは、Ptを金属成分とする平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。これにより、第2測定電極44bにおいては、第3空室61にてHとCOとが共存している場合に、HとCOとがともに酸化されるようになっている。
 また、センサ素子101においては、第1測定電極44aと、基準電極42と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって、第1測定用センサセル82aが構成されている。第1測定用センサセル82aは、第3空室61内の第1測定電極44aの近傍における雰囲気の酸素分圧を把握するための電気化学的センサセルである。
 第1測定用センサセル82aにおいては、第1測定電極44aと基準電極42との間に起電力(ネルンスト起電力)V2が発生する。起電力V2は、第3空室61内の第1測定電極44aの近傍における酸素濃度(酸素分圧)と基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)との差に応じた値となる。ただし、基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)は基本的に一定であるので、起電力V2は、第1測定電極44aの近傍における酸素濃度(酸素分圧)に応じた値となる。
 さらに、センサ素子101においては、第2測定電極44bと、基準電極42と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって、第2測定用センサセル82bが構成されている。第2測定用センサセル82bは、第3空室61内の第2測定電極44bの近傍における雰囲気の酸素分圧を把握するための電気化学的センサセルである。
 第2測定用センサセル82bにおいては、第2測定電極44bと基準電極42との間に起電力(ネルンスト起電力)V3が発生する。起電力V3は、第3空室61内の第2測定電極44bの近傍における酸素濃度(酸素分圧)と基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)との差に応じた値となる。ただし、基準ガスの酸素濃度(酸素分圧)は基本的に一定であるので、起電力V3は、第2測定電極44bの近傍における酸素濃度(酸素分圧)に応じた値となる。
 また、センサ素子101はさらに、外側ポンプ電極23と、基準電極42と、構造体14において両電極に挟まれた部分に存在する固体電解質とによって構成される、電気化学的センサセル83を有する。このセンサセル83において外側ポンプ電極23と基準電極42の間に生じる起電力Vrefは、センサ素子101の外部に存在する被測定ガスの酸素分圧に応じた値となる。
 以上に加えて、センサ素子101は、構造体14を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。
 ヒータ部70は、ヒータ電極71と、ヒータエレメント72と、ヒータリード72aと、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74と、図1においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。以下、ヒータエレメント72を単にヒータ72とも称する。
 ヒータ72は、第2基板2と第3基板3とに上下から挟まれた態様にて設けられてなり、第1基板1の下面1bに設けられたヒータ電極71、スルーホール73、およびヒータリード72aを通じて外部から給電されることより、発熱する。ヒータ72は、緩衝空間12から第3空室61に至る範囲の全域に亘って埋設されており、センサ素子101を所定の温度に加熱しさらには保温することができるようになっている。
 ヒータ72は、加熱時に第1空室20の近傍(第1調整電極22の近傍)が最も高温となり、素子長手方向において第1空室20から離れるほど温度が下がるように設けられる。本実施の形態においては、ガスセンサ100が使用される際の(センサ素子101が駆動される際の)、ガス導入口10が備わるセンサ素子101の一方端部から第3空室61に至る範囲の温度を、素子駆動温度と称する。ヒータ72は、素子駆動温度が750℃~950℃の範囲内となるように、加熱を行う。
 ヒータ72の上下には、第2基板2および第3基板3との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層74が形成されている。また、ヒータ部70には、圧力放散孔75が備わっている。圧力放散孔75は、第3基板3を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で設けられてなる。
 ガスセンサ100はまた、センサ素子101の動作を制御するとともに、センサ素子101を流れる電流に基づいて検知対象ガス成分の濃度を特定する処理を担うコントローラ110をさらに備える。
 図2は、コントローラ110において実現される機能的構成要素を示すブロック図である。コントローラ110は、例えば1つまたは複数のCPU(中央処理ユニット)と記憶装置等を有する1以上の電子回路により構成される。電子回路は、例えば記憶装置に記憶されている所定のプログラムをCPUが実行することにより、所定の機能的構成要素が実現されるソフトウェア機能部でもある。もちろん、複数の電子回路を機能に合わせて接続したFPGA(Field-Programmable Gate Array)等の集積回路等で構成してもよい。
 なお、ガスセンサ100が自動車のエンジンの排気経路に取り付けられ、排気経路を流れる排ガスを被測定ガスとして使用される場合、コントローラ110の機能の一部または全部が、自動車のECU(電子制御装置)にて実現されるであってもよい。
 コントローラ110は、CPUにおいて所定のプログラムが実行されることにより実現される機能的構成要素として、上述したセンサ素子101の各部の動作を制御する素子動作制御部120と、被測定ガスに含まれる検知対象ガス成分の濃度を特定する処理を担う濃度特定部130とを備える。
 素子動作制御部120は、第1調整ポンプセル21の動作を制御する第1調整ポンプセル制御部121aと、第2調整ポンプセル50の動作を制御する第2調整ポンプセル制御部121bと、第1測定ポンプセル41aの動作を制御する第1測定ポンプセル制御部122aと、第2測定ポンプセル41bの動作を制御する第2測定ポンプセル制御部122bと、ヒータ72による加熱動作を制御するヒータ制御部123と、主として備える。
 一方、濃度特定部130は、ガスセンサ100における主たる検知対象ガス成分であるHOおよびCOの濃度をそれぞれ特定する水蒸気濃度特定部130Hおよび二酸化炭素濃度特定部130Cを、主として備える。
 水蒸気濃度特定部130Hは、第1測定ポンプセル制御部122aが取得する、第1測定ポンプセル41aを流れる酸素ポンプ電流Ip2の値に基づいて、被測定ガスに含まれるHOの濃度を特定する。
 二酸化炭素濃度特定部130Cは、第1測定ポンプセル制御部122aが取得する、第1測定ポンプセル41aを流れる酸素ポンプ電流Ip2の値と、第2測定ポンプセル制御部122bが取得する、第2測定ポンプセル41bを流れる酸素ポンプ電流Ip3の値とに基づいて、被測定ガスに含まれるCOの濃度を特定する。
 濃度特定部130は、被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する酸素濃度特定部130Aをさらに備える。酸素濃度特定部130Aは、第1調整ポンプセル制御部121aが取得する、第1調整ポンプセル21を流れる酸素ポンプ電流Ip0の値に基づいて、被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、主たる検知対象ガス成分であるHOおよびCOに加え、酸素についても付随的な検知対象ガス成分として検知される。
  <マルチガス検知と濃度特定>
 次に、上述のような構成を有するガスセンサ100において実現される、複数のガス種の検知(マルチガス検知)と、検知されたガスの濃度の特定の仕方について説明する。以降においては、被測定ガスが酸素、HO、およびCOを含む排ガスであるとする。
 図3は、ガスセンサ100のセンサ素子101における、3つの空室(内部空所)におけるガスの出入りの様子を示す模式図である。
 まず、本実施の形態に係るガスセンサ100が備えるセンサ素子101においては、上述のように、ガス導入口10(第1拡散律速部11)、緩衝空間12、および第2拡散律速部13を通じて第1空室20へと被測定ガスが導入される。第1空室20においては、第1調整ポンプセル21が作動することにより、導入された被測定ガスから酸素が汲み出される。
 係る酸素の汲み出しは、コントローラ110の第1調整ポンプセル制御部121aが、第1空室用センサセル80における起電力V0の目標値(制御電圧)を400mV~700mVなる範囲内の値(好ましくは400mV)に設定し、起電力V0が係る目標値に保たれるよう、可変電源24が第1調整ポンプセル21に印加する電圧Vp0を実際の起電力V0の値と目標値との差異に応じてフィードバック制御することにより、行われる。例えば酸素を多く含む被測定ガスが第1空室20に到達すると起電力V0の値が目標値から大きく変位するので、第1調整ポンプセル制御部121aは、係る変位が減少するように、可変電源24が第1調整ポンプセル21に印加するポンプ電圧Vp0を制御する。
 このような態様にて第1調整ポンプセル21により第1空室20から酸素が汲み出されることで、第1空室20における酸素分圧は、被測定ガスに含まれるHOおよびCOの還元が生じない範囲で十分に低い値に保たれる。例えば、V0=400mVの場合であれば、10-8atm程度となる。
 図4は、起電力V0の目標値が400mV~700mVなる範囲内の値に設定されることで、HOおよびCOの還元が生じない範囲で酸素の汲み出しが行われる理由を説明するための図である。具体的には、図4は、相異なる3種類のモデルガスを流したときの、第1空室用センサセル80における起電力V0の目標値(制御電圧)と、第1調整ポンプセル21に流れる酸素ポンプ電流Ip0との関係を示すグラフである。3種類のモデルガスは、具体的には、酸素を10%含む第1のガスと、酸素とCOを10%ずつ含む第2のガスと、酸素とHOを10%ずつ含む第3のガスである。いずれのガスも、残余は窒素(N)とした。なお、素子駆動温度は800℃とし、モデルガスの温度は150℃とした。
 図4からは、第1のガスの場合、制御電圧が0.4V以上の範囲で酸素ポンプ電流Ip0が略一定となっているのに対し、第2のガスおよび第3のガスの場合、制御電圧が0.7V以下の範囲では第1のガスと略同じプロファイルとなっているものの、制御電圧が0.7Vを超えると、酸素ポンプ電流Ip0が再び増大していることが確認される。係る増大は、被測定ガスに含まれているHOまたはCOが還元(分解)されて酸素が発生することにより流れる、HOまたはCOの還元電流が重畳していることにより生じている。
 これを踏まえ、本実施の形態においては、起電力V0の目標値を400mV~700mVなる範囲内の値に設定している。なお、電極の耐久性を確保するという観点からは、起電力V0をなるべく低くする方が好ましいため、起電力V0の目標値は400mVとすることが好ましいと判断される。
 このように、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、従来技術のガスセンサとは異なり、動作時にセンサ素子101において最も高温となる第1空室20においては、HOおよびCOを還元しない範囲での酸素の汲み出しのみが行われ、HOおよびCOの還元は行われない。係る汲み出しのために設定される、第1空室用センサセル80における起電力V0の目標値は、400mV~700mVであり、HOおよびCOを還元する場合に設定される1000mV~1500mVなる目標値に比して十分に小さい。よって、HOおよびCOの還元を伴う、従来技術のガスセンサの対応するポンプセルに印加される電圧に比して、ポンプ電圧Vp0の増大が抑制される。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、第1内側ポンプ電極22が高温に維持された状態で高電圧が印加されることに起因した、クラックや黒化の発生が、好適に抑制されてなる。
 第1空室20においてHOおよびCOが還元されない範囲での酸素の汲み出しのみがなされた被測定ガスは、第2空室40に導入される。そして、係る第2空室40において、被測定ガスに含まれているHOおよびCOの還元が行われる。すなわち、第2調整ポンプセル50が作動し、第1空室20において酸素が汲み出されたうえで第2空室40に導入された被測定ガスからさらに酸素が汲み出されることにより、被測定ガスに含まれているHOおよびCOの還元(分解)反応(2HO→2H+O、2CO→2CO+O)が進行し、HOおよびCOは実質的に全て、水素(H)および一酸化炭素(CO)と酸素とに分解される。
 係るHOおよびCOの還元(分解)と生じた酸素の汲み出しとは、コントローラ110の第2調整ポンプセル制御部121bが、第2空室用センサセル81における起電力V1の目標値(制御電圧)を1000mV~1500mVなる範囲内の値(好ましくは1000mV)に設定し、起電力V1が係る目標値に保たれるよう、可変電源52が第2調整ポンプセル50に印加する電圧Vp1を実際の起電力V1の値と目標値との差異に応じてフィードバック制御することにより、行われる。なお、起電力V1の目標値を1000mV~1500mVなる範囲内の値とすることが好適であるのは、図4に示すグラフからも示唆される。
 係る態様にて第2調整ポンプセル50が作動することで、第2空室40における酸素分圧は、第1空室20における酸素分圧よりもさらに低い値に保たれる。例えば、V1=1000mVの場合であれば、10-20atm程度となる。これにより、被測定ガスはHO、CO、および酸素を実質的に含まなくなる。
 HおよびCOを含む一方でHO、CO、および酸素を実質的に含まない被測定ガスは、第3空室61に導入される。
 第3空室61においては、第1測定ポンプセル41aおよび第2測定ポンプセル41bが作動することにより酸素が汲み入れられる。
 第1測定ポンプセル41aによる酸素の汲み入れは、コントローラ110の第1測定ポンプセル制御部122aが、第1測定用センサセル82aにおける起電力V2の目標値(制御電圧)を250mV~450mVなる範囲内の値(好ましくは350mV)に設定し、起電力V2が係る目標値に保たれるよう、可変電源47aが第1測定ポンプセル41aに印加する電圧Vp2を実際の起電力V2の値と目標値との差異に応じてフィードバック制御することにより、行われる。
 係る態様にて第1測定ポンプセル41aが作動することで、第3空室61の第1測定電極44aの近傍においては、2H+O→2HOなる酸化(燃焼)反応が促進される。
 起電力V2の目標値を250mV~450mVなる範囲内の値に設定するのは、第3空室61の第1測定電極44aの近傍に存在する被測定ガスに含まれるガス種のうち、Hのみを選択的に酸化させ、COを酸化させないようにするためである。
 以降においては、第1測定ポンプセル41aによる酸素の汲み入れにて生成されるHOの量を、第1のHO量とも称する。
 また、上述したように、第1測定電極44aを、金属成分としてAu濃度が1wt%以上50wt%以下であるPt-Au合金を含むサーメット電極として設けることも、Hの選択的酸化性の向上に寄与している。
 なお、従来技術のガスセンサにおいては、第2空室40にPt-Au合金を含むサーメット電極を設け、係る電極を含むポンプセルにてHの選択的酸化のための酸素の汲み入れが行われているのに対し、本願の場合、第2空室40に設けられるのは金属成分にAuを含まない第2内側ポンプ電極51であり、同じくPt-Au合金を金属成分としHの選択的酸化を担う第1測定電極44aは、ガスセンサ100の動作時の温度が第2空室40よりも低い第3空室61に面して設けられてなる。これにより、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、従来技術のガスセンサに比して、電極からのAuの蒸発が抑制されてなる。
 これに加えて、ヒータ72の形状(幅、厚み)、配置(疎密)などを工夫することで、第1測定電極44aの温度上昇をより抑制する対応であってもよい。
 一方、第2測定ポンプセル41bによる酸素の汲み入れは、コントローラ110の第2測定ポンプセル制御部122bが、第2測定用センサセル82bにおける起電力V3の目標値(制御電圧)を100mV~300mVなる範囲内の値(好ましくは200mV)に設定し、起電力V3が係る目標値に保たれるよう、可変電源47bが第2測定ポンプセル41bに印加する電圧Vp3を実際の起電力V3の値と目標値との差異に応じてフィードバック制御することにより、行われる。
 係る態様にて第2測定ポンプセル41bが作動することで、第3空室61の第2測定電極44bの近傍においては、2CO+O→2COなる酸化(燃焼)反応と、2H+O→2HOなる酸化(燃焼)反応とが、ともに促進される。
 前者の反応により、ガス導入口10から導入されたCOの量と相関性を有する量のCOが再び生成される。
 一方、後者の反応により生成されるHOの量(以降、第2のHO量とも称する)は、上述した第1のHO量と実質的に等しい、これは、第3空室61においては第1測定電極44aと第2測定電極44bとが被測定ガスの流れに対して等価な位置に配置されており、第3空室61に導入された被測定ガスに含まれるHは、等しい確率で両電極において酸化されることによる。
 また、第1のHO量と第2のHO量の総和は、ガス導入口10から導入されたHOの量と相関性を有する。なお本実施の形態において、HOあるいはCOの量が相関性を有するとは、ガス導入口10から導入されたHOあるいはCOの量と、それらの分解によって生じたHおよびCOが酸化させられることによって再び生成するHOあるいはCOの量とが、同量または測定精度の点から許容される一定の誤差範囲内にある、ということである。
 以上の態様にて動作する、本実施の形態に係るガスセンサ100においては、第1測定電極44aにおいてHを選択的に酸化させるための酸素の汲み入れ電流である、第1測定ポンプセル41aを流れる酸素ポンプ電流Ip2と、第2測定電極44bにおいてHとCOの双方を酸化するための酸素の汲み入れ電流である、第2測定ポンプセル41bを流れる酸素ポンプ電流Ip3とに基づいて、被測定ガス中のHOおよびCOの濃度を特定する。以降においては、ガスセンサ100による実測定時の酸素ポンプ電流Ip2および酸素ポンプ電流Ip3をそれぞれ、選択的酸化電流Ip2、両酸化電流Ip3とも称する。
 具体的には、被測定ガスにおけるHOおよびCOの濃度をそれぞれC、Cとするとき、これらの濃度値C、Cと、選択的酸化電流Ip2および両酸化電流Ip3との間に、以下の関係が成り立つことを利用する。ただし、k、kは比例定数である。
    C=k・Ip2       ・・・・(1)
    C=k・(Ip3-Ip2) ・・・・(2)
 式(1)は、選択的酸化電流Ip2と第1のHO量との間には比例関係があること、および、第1のHO量と第2のHO量とは実質的に等しいため、被測定ガスにおけるHOの濃度値Cの1/2と選択的酸化電流Ip2との間に比例関係があるとみなせることに、基づいている。
 また、式(2)は、第1のHO量と第2のHO量とは実質的に等しいため、両酸化電流Ip3のうちのHの酸化への寄与分は、選択的酸化電流Ip2に等しいとみなせること、それゆえ、差分値Ip3-Ip2が第2測定ポンプセル41bにて汲み入れられる酸素のCOの酸化への寄与分に相当すること、さらには、差分値Ip3-Ip2と被測定ガスにおけるCOの濃度との間に比例関係があるとみなせることに、基づいている。
 比例定数k、kは、ガスセンサ100の使用に先立ちあらかじめ、濃度既知のモデルガスを用いて特定される。そして、比例定数kを含む式(1)がコントローラ110の水蒸気濃度特定部130Hに格納される。また、比例定数kを含む式(2)がコントローラ110の二酸化炭素濃度特定部130Cに格納される。
 なお、選択的酸化電流Ip2と両酸化電流Ip3とはいずれも、センサ素子101のガス導入口10から第3空室61に至るまでに被測定ガスに与えられる拡散抵抗に応じた値である。それゆえ、厳密には、比例定数k、kは個々のガスセンサ100を構成するセンサ素子101の個体ごとに異なるものとなる。ゆえに、比例定数k、kは、個々のガスセンサ100につき特定されるのが好ましい。ただし、同一条件・同一ロットにて製造されるガスセンサ100については、誤差が許容範囲内であることが確認されている場合、ある特定のガスセンサ100について取得された比例定数k、kを同一ロットの他のガスセンサ100に適用する態様であってもよい。
 そして、ガスセンサ100が実際に測定を行う際には、素子駆動温度に加熱されたセンサ素子101に被測定ガスが導入され、上述した態様にて、第1調整ポンプセル21、第2調整ポンプセル50、第1測定ポンプセル41a、および第2測定ポンプセル41bが動作する。そして、水蒸気濃度特定部130Hが、第1測定ポンプセル制御部122aから選択的酸化電流Ip2を取得し、式(1)に基づいてHO濃度を特定する。
 また、二酸化炭素濃度特定部130Cは、第1測定ポンプセル制御部122aから選択的酸化電流Ip2の値を取得し、第2測定ポンプセル制御部122bから両酸化電流Ip3の値を取得する。そして、式(2)に基づいてCO濃度を特定する。
 本実施の形態に係るガスセンサ100においては、以上により、被測定ガスにおけるHO濃度およびCO濃度が特定される。
 また、HO濃度およびCO濃度の特定と並行して、第1調整ポンプセル21を流れる酸素ポンプ電流Ip0を利用した、酸素濃度の特定も行われる。
 本実施の形態に係るガスセンサ100においては、上述のように、第1調整ポンプセル21が作動することにより、第1空室20において、ガス導入口10から導入された被測定ガスからの酸素の汲み出しが行われる。係る酸素の汲み出しは、HOおよびCOの還元が生じない範囲で行われるものではあるが、その際に流れる酸素ポンプ電流Ip0(以下、酸素検出電流Ip0とも称する)はガス導入口10から導入された被測定ガスに含まれる酸素の濃度に略比例する。すなわち、酸素検出電流Ip0と被測定ガスにおける酸素濃度の間には、線型関係が成立する。係る線型関係を示すデータ(Ip0-Oデータ)は、酸素濃度が既知のモデルガスを用いてあらかじめ特定され、コントローラ110に格納されている。
 ガスセンサ100が実際に測定を行う際、酸素濃度特定部130Aは、第1調整ポンプセル制御部121aより酸素検出電流Ip0の値を取得する。そして、Ip0-Oデータを参照し、取得した酸素検出電流Ip0に対応する酸素濃度の値を特定する。これにより、被測定ガスにおける酸素濃度が特定される。
 以上、説明したように、本実施の形態に係るガスセンサにおいては、従来のガスセンサと同様、被測定ガスがHOとCOをともに含む場合に、両者の濃度を測定することができる。さらには、酸素濃度を精度よく求めることも、可能となっている。
 加えて、本実施の形態に係るガスセンサの場合、従来技術のガスセンサとは異なり、動作時に最も高温となる第1空室においてはHOおよびCOの還元は行われず、それゆえ、第1空室から酸素を汲み出す調整ポンプセルに印加される電圧が、従来技術のガスセンサに比して低く抑えられているので、センサ素子にクラックや黒化が発生することが、好適に抑制されてなる。
 また、金属成分としてPt-Au合金が用いられる電極として空室内に備わるのは、第3空室に設けられている第2測定電極のみであり、係る第3空室よりも高温となる第1空室および第2空室には、Pt-Au合金が用いられる電極は設けられないので、電極からのAuの蒸発が、従来技術に比して抑制されてなる。
 すなわち、本実施の形態によれば、従来よりも長期的な信頼性の優れたマルチガスセンサが、実現される。
  <電極配置の変形例>
 上述したように、第3空室61においては、被測定ガスに含まれるHが第1測定電極44aと第2測定電極44bとにおいて等しい確率で酸化される必要から、両電極は被測定ガスの流れに対して等価な位置に配置される必要がある。
 ただし、上述の実施の形態においては、図1に示したように、第1測定電極44aと第2測定電極44bはそれぞれ、第3空室61を区画する、センサ素子101の長手方向に沿う一対の面である、第3空室61の天井面をなす第2固体電解質層6の下面6bと、第3空室61の底面をなす第1固体電解質層4の上面4aに配置されるものとしているが、被測定ガスの流れに対して等価である限り、両電極の配置は図1に示したものと異なっていてもよい。
 例えば、第1測定電極44aと第2測定電極44bの配置が、図1に示したものと入れ替わっていてもよい。
 あるいは、同じく第3空室61を区画する、センサ素子101の長手方向に沿う一対の面である、第3空室61の側部をなすスペーサ層5の2つの露出面に、第1測定電極44aと第2測定電極44bとが対向配置される態様であってもよい。
 図5ないし図7はそれぞれ、第1測定電極44aと第2測定電極44bの配置態様がさらに異なるセンサ素子101A~101Cを例示する図である。図5ないし図7はそれぞれ、センサ素子101A~101Cにおける第1測定電極44aおよび第2測定電極44bの平面的な配置関係を示している。なお、参考のため、第1内側ポンプ電極22と第2内側ポンプ電極51も併せて示しているが、これらの電極の配置位置は、図1の場合と同じであるとする。
 図5に示すセンサ素子101Aにおいては、それぞれの長手方向が素子長手方向と一致する第1測定電極44aと第2測定電極44bとが、素子長手方向に垂直な方向に互いに離隔するように、並列配置されている。係る配置は、第3空室61の天井面をなす第2固体電解質層6の下面6bと、底面をなす第1固体電解質層4の上面4aとの、いずれにおいてなされてもよい。
 また、図6に示すセンサ素子101Bにおいては、センサ素子101Aと同じ位置に配置された第1測定電極44aと第2測定電極44bとの間に、仕切り部45が設けられていてもよい。仕切り部45は、第1測定電極44aと第2測定電極44bの形成面から所定の高さにて突出する部位である。仕切り部45が設けられた場合、第1測定電極44aから蒸発したAuが第2測定電極44bに到達し付着することが、好適に抑制される。
 仕切り部45は、構造体14と同じく固体電解質にて設けられてもよいし、アルミナその他のセラミックスにて設けられてもよい。
 なお、仕切り部45が第3空室61を完全に二分するのは、第1測定電極44aの備わる側に入り込んだCOが滞留し、第2測定電極44bにおいて酸化されにくくなるため、好ましくない。
 また、図7に示すセンサ素子101Cにおいては、センサ素子101Aと同じ位置に配置された第1測定電極44aと第2測定電極44bとがそれぞれ、セラミックス製の多孔体46aおよび46bにて被覆されている。係る多孔体46aおよび46bも、第1測定電極44aから蒸発したAuが第2測定電極44bに到達し付着することを、抑制する目的で設けられてなる。
 多孔体46aおよび46bは例えば、5%~30%なる範囲の等しい気孔率にて、30μm~100μmなる範囲の等しい厚みに設けられる。
 あるいはさらに、気孔率および厚みを好適に調整することにより、多孔体46aおよび46bに第4拡散律速部60の機能を付与し、第4拡散律速部60を省略する態様であってもよい。
  <他の変形例>
 上述の実施の形態に係るガスセンサ100においては、センサ素子101に、拡散律速部にて連通する第1空室20、第2空室40、および第3空室61を備えたガス流通部が備わっている。そして、係るガス流通部においてそれぞれの空室に所定の拡散抵抗の下で順次に導入される被測定ガスに対し、第1空室20では第1調整ポンプセル21によるHOおよびCOの還元が生じない範囲での酸素の汲み出しが行われ、第2空室40では第2調整ポンプセル50によるHOおよびCOの還元が行われ、第3空室61ではHOの還元により生じたHの第1測定ポンプセル41aによる選択的な酸化と、HOの還元により生じたHとCOの還元により生じたCOの双方の第2測定ポンプセル41bによる酸化が行われる。その結果、それぞれのポンプセルを流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガス中のHO、COさらには酸素の濃度が測定されるようになっている。
 ガスセンサ100におけるこのような測定態様は、素子外部から第1空室20への被測定ガスの流入が第1拡散律速部11および第2拡散律速部13にて抑制され、酸素が残存する被測定ガスの第1空室20から第2空室40への流入が第3拡散律速部30により抑制され、さらには、HOおよびCOの残存した被測定ガスの第2空室40から第3空室61への流入が第4拡散律速部60により抑制されていることにより、実現されているものと捉えられる。すなわち、第1調整ポンプセル21の第1内側ポンプ電極22、第2調整ポンプセル50の第2調整電極51、第1測定ポンプセル41aの第1測定電極44aおよび、第2測定ポンプセル41bの第2測定電極44bに到達する被測定ガスを、それぞれの拡散律速部によって好適に制御し、それぞれのポンプセルにおける動作の対象ではないガスが各電極に到達しないようにすることで、ガスセンサ100におけるマルチガス検知を可能としているものといえる。
 別の見方をすれば、このことは、第1内側ポンプ電極22、第2内側ポンプ電極51、第1測定電極44a、および、第2測定電極44bのそれぞれに到達する被測定ガスを対象とした、第1調整ポンプセル21によるHOおよびCOの還元が生じない範囲での酸素の汲み出しと、第2調整ポンプセル50によるHOおよびCOの還元と、HOの還元により生じたHの第1測定ポンプセル41aによる選択的な酸化と、HOの還元により生じたHとCOの還元により生じたCOの双方の第2測定ポンプセル41bによる酸化が、測定精度の確保に鑑みて良好に行われる限りにおいて、センサ素子101のガス流通部とは異なる構成を採用し得るということを意味している。例えば、拡散律速部にて連通する3つの空室を備えない構成であっても、マルチガス検知を実現することは可能である。
 図8は、以上の点を踏まえた、変形例に係るガスセンサ200の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ200は、センサ素子201によって複数種類のガス成分を検知し、その濃度を測定するマルチガスセンサである。ガスセンサ200においても、ガスセンサ100と同様、コントローラ110によって制御されることで、後述するように、少なくとも水蒸気(HO)および二酸化炭素(CO)を主たる検知対象ガス成分とするマルチガス検知が可能となっている。図8は、センサ素子201の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。
 センサ素子201は、センサ部214と、ヒータ部270とが積層された、長尺板状の構造体である。
 センサ部214は、セラミックスよりなる複数の基板層を積層して構成される。具体的には、センサ部214は、第1基板203と、第2基板204と、第3基板205と、第4基板206よりなる4つの層が、下から順に積層された構成を有する。このうち、少なくとも第2基板204は、例えばジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質によって構成される。第1基板203、第3基板205、および第4基板206は、固体電解質によって構成されていてもよいし、アルミナなどの絶縁材料にて構成されていてもよい。センサ部214においては、第1基板203がヒータ部270と隣接してなる。
 センサ部214の一方端部(図面視左端部)には、被測定ガスが導入されるガス導入口210が設けられてなる。より具体的には、第3基板205の一方端部に気孔率が10%~50%程度の多孔体からなる拡散律速部211が埋設されており、係る拡散律速部211の一方端部における露出部分がガス導入口210となっている。拡散律速部211の長さ(素子長手方向のサイズ)は例えば0.5mm~1.0mmであり、幅(素子短手方向のサイズ)は例えば1.5mm~3mmであり、高さ(素子厚み方向のサイズ)は例えば10μm~20μmである。
 また、センサ部214には、拡散律速部211に隣接する単一の内部空室220が設けられてなる。内部空室220は、第3基板205を厚み方向に貫通するようにして形成されている。内部空室220の長さ(素子長手方向のサイズ)は例えば6.0mm~12.0mmであり、幅(素子短手方向のサイズ)は例えば1.5mm~2.5mmであり、高さ(素子厚み方向のサイズ)は例えば50μm~200μmである。
 すなわち、センサ素子201においては、拡散律速部211と内部空室220とが、ガス導入口210から連通するガス流通部を構成しているということができる。
 第2基板204の内部空室220に対する露出面204aには、第1調整電極230と、第2調整電極240と、第1測定電極250aと、第2測定電極250bとが、図5に示したセンサ素子101Aにおける第1内側ポンプ電極22、第2内側ポンプ電極51、第1測定電極44a、および第2測定電極44bの平面配置と同様の配置にて、設けられてなる。すなわち、図面視左側のガス導入口210から近い順に、第1調整電極230と、第2調整電極240と、第1測定電極250aと第2測定電極250bの組とが、所定の間隔にて離隔しつつ、内部空室220に面するように備わっている。第1調整電極230、第2調整電極240、第1測定電極250a、および第2測定電極250bはそれぞれ、センサ素子101の第1内側ポンプ電極22、第2内側ポンプ電極51、第1測定電極44a、および第2測定電極44bと同様の多孔質サーメット電極として設けられてなる。
 さらに、センサ部214には、センサ素子201の他方端部において開口する基準ガス導入空間260が設けられている。基準ガス導入空間260は、第1基板203を厚み方向に貫通するようにして形成されている。基準ガス導入空間260には、基準ガスとして、例えば酸素(O)や大気が導入される。
 そして、第2基板204の基準ガス導入空間260に対する露出面204bには、基準電極261が設けられてなる。好ましくは、基準電極261は、露出面204bの反対面である露出面204aに設けられた第1調整電極230、第2調整電極240、第1測定電極250a、および第2測定電極250bの配置範囲全体にわたって、設けられてなる。基準電極261は、例えば、白金とジルコニアとを含む平面視矩形状の多孔質サーメット電極として、設けられてなる。
 ヒータ部270は、センサ素子101のヒータ部70と同様、ヒータエレメント272(単に、ヒータ272とも称する)に対する素子外部からの給電によって、センサ素子201を所定の温度に加熱し、さらには保温することができるように構成されてなる。ヒータ部270には、センサ素子101のヒータ部70と同様の構成を採用することが可能である。あるいは、絶縁体中にヒータエレメント272が埋設された構成を有していてもよい。
 ヒータ272は、加熱時に第1調整電極230の近傍が最も高温となり、素子長手方向において第1調整電極230から離れるほど温度が下がるように設けられてなる。
 加えて、センサ素子201には、第1調整ポンプセルC0と、第2調整ポンプセルC1と、第1測定ポンプセルC2aと、第2測定ポンプセルC2bとが、備わっている。
 第1調整ポンプセルC0は、第1調整電極230と、基準電極261と、両電極に挟まれた第2基板204とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。第1調整ポンプセルC0においては、第1調整電極230と基準電極261との間に、センサ素子201の外部に備わる可変電源231によって電圧Vp0が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip0が生じる。第1調整ポンプセルC0の動作は、コントローラ110の第1調整ポンプセル制御部121aによって制御される。
 第2調整ポンプセルC1は、第2調整電極240と、基準電極261と、両電極に挟まれた第2基板204とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。第2調整ポンプセルC1においては、第2調整電極240と基準電極261との間に、センサ素子201の外部に備わる可変電源241によって電圧Vp1が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip1が生じる。第2調整ポンプセルC1の動作は、コントローラ110の第2調整ポンプセル制御部121bによって制御される。
 第1測定ポンプセルC2aは、第1測定電極250aと、基準電極261と、両電極に挟まれた第2基板204とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。第1測定ポンプセルC2aにおいては、第1測定電極250aと基準電極261との間に、センサ素子201の外部に備わる可変電源251aによって電圧Vp2が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip2が生じる。第1測定ポンプセルC2aの動作は、コントローラ110の第1測定ポンプセル制御部122aによって制御される。
 第2測定ポンプセルC2bは、第2測定電極250bと、基準電極261と、両電極に挟まれた第2基板204とによって構成される、電気化学的ポンプセルである。第2測定ポンプセルC2bにおいては、第2測定電極250bと基準電極261との間に、センサ素子201の外部に備わる可変電源251bによって電圧Vp3が印加されることにより、酸素ポンプ電流(酸素イオン電流)Ip3が生じる。第2測定ポンプセルC2bの動作は、コントローラ110の第2測定ポンプセル制御部122bによって制御される。
 以上のように、センサ素子201においては、ガスセンサ100のセンサ素子101とは異なり、第1調整電極230と、第2調整電極240と、第1測定電極250aと、第2測定電極250bとが、一の内部空室220に備わっている。しかしながら、拡散律速部211および内部空室220を上述のような条件にて設けることによって、内部空室220に導入される被測定ガスに付与される拡散抵抗を好適なものとすることで、換言すれば、被測定ガスの流速を好適なものに制御することで、センサ素子201を備えたガスセンサ200においても、ガスセンサ100と同様、コントローラ110による制御のもと、少なくとも水蒸気(HO)および二酸化炭素(CO)を主たる検知対象ガス成分とする、マルチガス検知が可能となっている。
 具体的には、ガス導入口210から拡散律速部211を通じて内部空室220へと導入された被測定ガスは順次に、第1調整電極230、第2調整電極240、第1測定電極250aおよび第2測定電極250の組に到達する。また、第1調整ポンプセルC0は、第1調整電極230に到達した被測定ガスからHOおよびCOの還元が生じない範囲での酸素の汲み出し動作を行う。第2調整ポンプセルC1は、第2調整電極240に到達した被測定ガスに含まれるHOおよびCOが還元されるよう、酸素の汲み出し動作を行う。第1測定ポンプセルC2aは、第1測定電極250aに到達した、第2調整ポンプセルC1によるHOの還元にて生成したHが選択的に酸化されるよう、酸素の汲み入れ動作を行う。第2測定ポンプセルC2bは、第2測定電極250bに到達した、第2調整ポンプセルC1によるHOの還元にて生成したHとCOの還元にて生成したCOとの双方が酸化されるよう、酸素の汲み入れ動作を行う。
 その際、被測定ガスは、酸素を汲み出されていない被測定ガスが第1調整電極230を通過すること、および、HOおよびCOが残存した被測定ガスが第2調整電極240を通過することのいずれもが生じない流速にて流れるので、各ポンプセルを流れる電流は、ガスセンサ100の各ポンプセルを流れる電流と同等のものとなる。従って、ガスセンサ200においても、ガスセンサ100と同様に、水蒸気濃度特定部130H、二酸化炭素濃度特定部130C、さらには酸素濃度特定部130Aによる、被測定ガス中のHO、COさらには酸素の濃度の特定が、良好な精度にて行えるようになっている。

Claims (16)

  1.  少なくとも水蒸気と二酸化炭素とを含む被測定ガスに含まれる、複数の検知対象ガス成分の濃度を測定可能なガスセンサであって、
     酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成された構造体を有するセンサ素子と、
     前記ガスセンサの動作を制御するコントローラと、
    を備え、
     前記センサ素子が、
      前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、
      拡散律速部を介して前記ガス導入口と連通してなる内部空室と、
      それぞれが前記内部空室に面するように、かつ、所定の間隔にて離隔させつつ前記ガス導入口から近い順に設けられた、第1調整電極、第2調整電極、および、前記内部空室に流入する前記被測定ガスの流れに対し互いに等価な位置に設けられた第1測定電極と第2測定電極の組と、
      前記第1調整電極と、前記内部空室以外の箇所に設けられてなる空所外ポンプ電極と、前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1調整ポンプセルと、
      前記第2調整電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2調整ポンプセルと、
      前記第1測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1測定ポンプセルと、
      前記第2測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2測定ポンプセルと、
     前記センサ素子を加熱するヒータと、
    を備え、
     前記第1測定電極が、Pt-Au合金を金属成分として含むサーメット電極であり、
     前記ヒータは、前記内部空室の前記第1調整電極の近傍が最も高温となり、前記センサ素子の長手方向において前記第1調整電極から離れるほど温度が下がるように前記センサ素子を加熱し、
     前記第1調整ポンプセルは、前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が分解されない範囲で、前記ガス導入口から前記第1調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出し、
     前記第2調整ポンプセルは、前記第1調整ポンプセルにて酸素が汲み出された前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て還元されるように、前記第2調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出し、
     前記第1測定ポンプセルは、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第1測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気の還元によって生成した水素を、前記第1測定電極の近傍において選択的に酸化させ、
     前記第2測定ポンプセルは、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第2測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気および二酸化炭素の還元によって生成した水素および一酸化炭素を、前記第2測定電極の近傍において酸化させ、
     前記コントローラは、
      前記第1測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第1測定電極の近傍の水素が選択的に酸化される際に前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である選択的酸化電流の値に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定する水蒸気濃度特定手段と、
      前記選択的酸化電流の値と、前記第2測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第2測定電極の近傍の水素および一酸化炭素が酸化される際に前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である両酸化電流の値とに基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する二酸化炭素濃度特定手段と、
    を備える、ことを特徴とするガスセンサ。
  2.  請求項1に記載のガスセンサであって、
     前記内部空室が、相異なる拡散律速部を介して前記ガス導入口から近い順に順次に連通してなる、第1空室、第2空室、および第3空室であり、
     前記第1調整電極が前記第1空室に備わり、
     前記第2調整電極が前記第2空室に備わり、
     前記第1測定電極および前記第2測定電極が前記第3空室に備わる、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  3.  請求項2に記載のガスセンサであって、
     前記水蒸気濃度特定手段は、あらかじめ特定されてなる前記選択的酸化電流と前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定し、
     前記二酸化炭素濃度特定手段は、あらかじめ特定されてなる、前記両酸化電流から前記選択的酸化電流を差し引いた差分値と前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  4.  請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
     前記Pt-Au合金におけるAu濃度が1wt%以上50wt%以下である、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  5.  請求項4に記載のガスセンサであって、
     前記第1調整電極および前記第2調整電極が、Ptを含みAu含まないサーメット電極である、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  6.  請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
     前記コントローラが、
      前記第1調整ポンプセルによって前記第1空室から酸素を汲み出す際に前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する酸素濃度特定手段、
    をさらに備える、ことを特徴とするガスセンサ。
  7.  請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
     前記第1測定電極と前記第2測定電極とが、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿う一対の面に、互いに対向するように配置されてなる、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  8.  請求項2または請求項3に記載のガスセンサであって、
     前記第1測定電極と前記第2測定電極とが、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿った面において、前記長手方向に垂直な方向に互いに離隔するように、並列配置されてなる、
    ことを特徴とするガスセンサ。
  9.  少なくとも水蒸気と二酸化炭素とを含む被測定ガスに含まれる、複数の検知対象ガス成分の濃度をガスセンサにより測定する方法であって、
     前記ガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成された長尺板状の構造体を有するセンサ素子を備えるものであり、
     前記センサ素子が、
      前記被測定ガスが導入されるガス導入口と、
      拡散律速部を介して前記ガス導入口と連通してなる内部空室と、
      それぞれが前記内部空室に面するように、かつ、所定の間隔にて離隔させつつ前記ガス導入口から近い順に設けられた、第1調整電極、第2調整電極、および、前記内部空室に流入する前記被測定ガスの流れに対し互いに等価な位置に設けられた第1測定電極と第2測定電極の組と、
      前記第1調整電極と、前記内部空室以外の箇所に設けられてなる空所外ポンプ電極と、前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1調整ポンプセルと、
      前記第2調整電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2調整電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2調整ポンプセルと、
      前記第1測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第1測定ポンプセルと、
      前記第2測定電極と、前記空所外ポンプ電極と、前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された第2測定ポンプセルと、
     前記センサ素子を加熱するヒータと、
    を備えるものであって、
     前記第1測定電極が、Pt-Au合金を金属成分として含むサーメット電極であり、
      a)前記ヒータが、前記内部空室の前記第1調整電極の近傍が最も高温となり、前記センサ素子の長手方向において前記第1調整電極から離れるほど温度が下がるように前記センサ素子を加熱する工程と、
      b)前記第1調整ポンプセルによって、前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が分解されない範囲で、前記ガス導入口から前記第1調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出す工程と、
      c)前記第2調整ポンプセルによって、前記第1調整ポンプセルにて酸素が汲み出された前記被測定ガスに含まれる水蒸気および二酸化炭素が実質的に全て還元されるように、前記第2調整電極に到達した前記被測定ガスから酸素を汲み出す工程と、
      d)前記第1測定ポンプセルによって、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第1測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気の還元によって生成した水素を、前記第1測定電極の近傍において選択的に酸化させる工程と、
      e)前記第2測定ポンプセルによって、前記内部空室に酸素を汲み入れることにより、前記第2測定電極に到達した前記被測定ガスに含まれている、水蒸気および二酸化炭素の還元によって生成した水素および一酸化炭素を、前記第2測定電極の近傍において酸化させる工程と、
      f)前記第1測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第1測定電極の近傍の水素が選択的に酸化される際に前記第1測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である選択的酸化電流の値に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定する工程と、
      g)前記選択的酸化電流の値と、前記第2測定ポンプセルが酸素を汲み入れることによって前記第2測定電極の近傍の水素および一酸化炭素が酸化される際に前記第2測定電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる酸素ポンプ電流である両酸化電流の値とに基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する工程と、
    を備える、ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  10.  請求項9に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記内部空室が、相異なる拡散律速部を介して前記ガス導入口から近い順に順次に連通してなる、第1空室、第2空室、および第3空室であり、
     前記第1調整電極が前記第1空室に備わり、
     前記第2調整電極が前記第2空室に備わり、
     前記第1測定電極および前記第2測定電極が前記第3空室に備わる、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  11.  請求項10に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記工程f)においては、あらかじめ特定されてなる前記選択的酸化電流と前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる水蒸気の濃度を特定し、
     前記工程g)においては、あらかじめ特定されてなる、前記両酸化電流から前記選択的酸化電流を差し引いた差分値と前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度との比例関係に基づいて、前記被測定ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を特定する、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  12.  請求項10または請求項11に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記Pt-Au合金におけるAu濃度を1wt%以上50wt%以下とする、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  13.  請求項12に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記第1調整電極および前記第2調整電極を、Ptを含みAu含まないサーメット電極とする、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  14.  請求項10または請求項11に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
      h)前記第1調整ポンプセルによって前記第1空室から酸素を汲み出す際に前記第1調整電極と前記空所外ポンプ電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに含まれる酸素の濃度を特定する工程、
    をさらに備える、ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  15.  請求項10または請求項11に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記第1測定電極と前記第2測定電極とを、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿う一対の面に、互いに対向するように配置する、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
  16.  請求項10または請求項11に記載のガスセンサによる濃度測定方法であって、
     前記第1測定電極と前記第2測定電極とを、前記第3空室を区画する、前記センサ素子の前記長手方向に沿った面において、前記長手方向に垂直な方向に互いに離隔するように、並列配置する、
    ことを特徴とするガスセンサによる濃度測定方法。
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