JP2001141690A

JP2001141690A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001141690A
Application number: JP32618099A
Authority: JP
Inventors: Mineji Nasu; 峰次那須
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】電極の酸素ポンピング能力が、長期間に渡っ
て変化する事がないガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１は、第1酸素ポンプセル１
１と、酸素濃度測定セル１３と、第2酸素ポンプセル１
５からなり、第1室１７の酸素濃度を第1ポンプセル１１
で一定値になるように制御する。第1室に面したポンピ
ング電極１１ｃはその表面を多孔質層２９によって覆わ
れている。第1酸素ポンプセル１１はヒータ２５によっ
て高温に加熱される。長期間の仕様において、ポンピン
グ電極１１ｃのポンピング能力の変化が第2室１９にお
ける検出ガスの検出精度に影響を与えることのない様に
多孔質層２９はポンピング電極１１ｃを保護する。多孔
質層２９は、固体電解質体で形成され、その厚みは０．
１μｍ以上１００μｍ以下であり、平均気孔径は０．１
μｍ以上１００μｍ以下となる様に形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被測定ガスとは区
分された小室内に被測定ガスを導入し、被測定ガスから
酸素をポンピングすることで、被測定ガス中の酸素、含
酸素ガス濃度或いは還元性ガス濃度を測定するガスセン
サに関する。

【０００２】従来、被測定ガス中の酸素濃度を測定する
ための酸素センサとしては、例えば、特願平８−２１７
８１５号公報に記載されたものが知られている。或い
は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を測定する為のＮＯ
ｘセンサとして、例えば、特開平８−２７１４７６号公
報に記載されたものが知られている。或いは、被測定ガ
ス中の炭化水素濃度を測定するためのＨＣセンサとし
て、特願平１０−３３４１０８号において出願人が既に
出願しているものが有る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の酸素セン
サ、ＮＯｘセンサ、ＨＣセンサにおいては、第１室内の
酸素を酸素ポンピング手段によって汲み出し、或いは外
部から第1室内に汲み込む事によって第1室内の酸素濃度
を制御していた。そして、酸素ポンピング手段は固体電
解質体の酸素イオン伝導性を利用して酸素をポンピング
するため、外部のヒータで酸素ポンピング手段を高温に
加熱して動作させる必要が有った。この様な理由から、
酸素ポンピング手段の電極としては高温において科学的
安定性の高い白金などの貴金属を用いて形成している
が、白金と言えども長時間高温に晒されていると、徐々
に科学的に反応し、或いは物理的な昇華によって、その
ポンピング能力が変化するという問題が有った。また、
酸素ポンピング手段のポンピング能力をコントロールす
る為に、電極に金、銀、銅、鉛などのより低融点の金属
を混合する事も行われるが、その様な低融点の金属では
更に科学的安定性や昇華の問題が大きく、長期間に亘り
安定したポンピング能力を維持する事は難しかった。

【０００４】本発明は、上記問題を解決するために為さ
れたものであり、その目的は、酸素濃度や窒素酸化物濃
度を従来よりも正確に測定できるガスセンサを供給する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段、および発明の効果】上記
目的を達成するため、発明者は第１拡散律速部を介して
被測定ガスに連通する第１室を有し、前記第１室には、
該第１室内の酸素を汲み出し或いは汲み入れる第１酸素
ポンピング手段が設けられたガスセンサであって、該酸
素ポンピング手段は第１室に臨むポンピング電極を有し
ているガスセンサの、該ポンピング電極の表面の少なく
とも一部を覆うように、多孔質層を形成した。

【０００６】ポンピング電極表面に多孔質層を設ける事
で、白金などの電極材料が科学的反応や昇華などにより
変質することが防止でき、結果としてポンピング能力を
長時間安定的に維持する事ができる。この発明の多孔質
層は、測定ガスを通過させる多孔質のものであれば何で
も良いが、厚さは０．１μｍ以上１００μｍ以下である
ことが望ましい。０．１μｍ以下だと電極を化学反応や
昇華等から保護する能力が弱く、また、１００μｍ以上
有ると、多孔質層によって酸素をポンピングする事が阻
害されるためである。また、多孔質層の気孔径はその平
均値が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ま
しい。０．１μｍ以下だと多孔質層によって被測定ガス
がポンピング電極に到達するのが難しくポンピング能力
が阻害され、１００μｍ以上だと電極を化学反応や昇華
等から保護する能力が弱い。また、多孔質層は必ずしも
ポンピング電極の全面積を覆わなくとも良く、少なくと
も電極表面の２５％以上を覆っていれば、電極のポンピ
ング能力を十分に維持できる。多孔質層で部分的にポン
ピング電極を覆う場合は、ポンピング電極が存在する領
域の内で最も温度の高い部分、或いは第１拡散律速部か
ら最も遠い部分を覆う様に多孔質層を設ける。なお、ポ
ンピング電極の制御の為に電極に金、鉛などの添加物を
含有させた場合には、添加物の昇華に対して多孔質層は
有効に作用するので、微妙なポンピング能力の制御に特
に効果が有る。

【０００７】また、ガスセンサが第１室に対して、第２
拡散律速部を介して連通する第２室を有しており、該第
２室には、被測定ガス中の検出ガスを検出する検出手段
が設けられている様なガスセンサの場合には、多孔質の
材料として、第２室で検出しようとする検出ガスと反応
したり、また、検出ガスが他のガスと反応する事を阻害
したり、或いは促進したりすることが少ない材料の中か
ら選択する事が好ましい。この様なガスセンサにおいて
は、第１酸素ポンピング手段の酸素ポンピング能力は、
第２室における検出ガスの検出に大きな影響が有るの
で、本発明の多孔質層は特に顕著な効果を有する。

【０００８】第１室に連通する第２室を有する様なガス
センサとしては、例えば、前記検出手段が第2室内から
酸素を汲み出す第2酸素ポンピング手段であって、該第2
酸素ポンピング手段によって第2室内の検出ガスである
含酸素ガスから解離した酸素を汲み出し、該第2ポンピ
ング手段によって汲み出された酸素量に基づいて被測定
ガス中の検出ガスの濃度を測定する様なガスセンサが有
る。この様なガスセンサの場合、第１酸素ポンピング手
段によって第１室内の酸素濃度が正確に制御されない
と、第２室に流れ込む酸素量が変化し、その結果第２室
内の酸素濃度が検出ガスから解離した酸素だけではなく
第１室から流れ込んだ酸素によっても変動することにな
り、測定に対して多大な影響が生じる。本発明において
は、第１酸素ポンピング手段のポンピング能力が安定し
ているので、第１室の酸素濃度が正確に制御でき、結果
として、第２室における検出ガスの検出精度を向上させ
る効果を有する。

【０００９】その他にも第１室に連通する第２室を有
し、第２室において被測定ガス中の検出ガスを検出する
様々なタイプのガスセンサが有る。前述の様に含酸素ガ
スを検出ガスとするガスセンサでは、検出手段が第２ポ
ンピング手段ではなく酸素濃度検出手段を用い、第2室
内の検出ガスである含酸素ガスから解離した酸素濃度を
検出し、その検出値に基づいて被測定ガス中の検出ガス
の濃度を測定するタイプのものがある。通常酸素濃度検
出手段としては第２室の外部に基準ガスを設けた酸素濃
淡電池型のものを用いる事が多い。また、含酸素ガスで
はなくＨＣなどの還元性ガスを検出するガスセンサに
も、２つの室を有し、第１室で酸素濃度を制御し、第２
室で検出ガスである還元性ガスを検出するタイプのもの
が有る。第２室で還元性ガスを検出する検出手段として
は、例えば、第2室内に所定の酸素を汲み込む第2酸素ポ
ンピング手段と、該第2酸素ポンピング手段で汲み込ん
だ酸素と第2室内の還元性ガスを反応させた後の第2室内
の残留酸素を第2室内から汲み出す第3ポンピング手段を
有し、該第3ポンピング手段によって汲み出された酸素
量に基づいて被測定ガス中の検出ガスの濃度を測定する
タイプのものがある。更に、残留酸素を酸素濃淡電池の
様な酸素濃度検出手段を用いて検出するものもある。

【００１０】上記の様な２つの室を有し。第１室で酸素
濃度を制御するガスセンサでは、第２室の検出精度が第
１室の酸素濃度の制御に大きく影響を受けるので、第１
酸素ポンピング能力のコントロールは重要であり、この
様なセンサに対しては第１酸素ポンピング手段のポンピ
ング電極表面を多孔質層で覆うことで、長期間に渡り測
定精度を安定させる事ができる。特に第１酸素ポンピン
グ手段のポンピング能力をコントロールする為にポンピ
ング電極に金等の低融点の金属を含有させた場合には、
多孔質層の効果は顕著である。

【００１１】なお、本発明は、単純な１室構造の酸素セ
ンサにおいては別の効果を有する。単純な１室構造の酸
素センサは、第１拡散律速部から第１室に被測定ガスを
導入し、第１室内の酸素濃度が所定の値になるように第
１室に設けた酸素ポンピング手段で酸素を汲み出し、或
いは汲み入れ、その時にポンピングした酸素量によって
被測定ガス中の酸素濃度を測定するタイプのものであ
る。この様な酸素センサは通常第１室内に酸素濃度測定
手段を設け、その酸素濃度測定手段の出力が一定値にな
るように酸素ポンピング手段を制御するが、この時の制
御は一般的なフィードバック制御となる。この様なフィ
ードバック制御は制御対象である酸素センサのゲイン及
び応答性が制御回路のゲイン及び応答性と整合していな
いと発振が生じる。当初の状態では酸素センサと制御回
路は整合した状態にあるが、酸素ポンピング手段のポン
ピング能力が変化すると酸素センサのゲインと応答性が
変化するため、これによって発振が生じることがある。
本発明の多孔質層を設ける事によって、発振を防止する
事ができる。

【００１２】なお、第１室にポンピング電極以外の電
極、例えば、第１室内の酸素濃度を検出する為の電極等
が存在するガスセンサの場合には、当該電極を多孔質層
で覆う事によって、ポンピング電極に設けた多孔質層と
同様、当該電極の性能の安定化を図る事が出来る。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について一
例を挙げて説明する。図１に示すのは被測定ガス中のＮ
Ｏｘを測定するガスセンサ１である。このガスセンサ
（ＮＯｘセンサ）１は、第１酸素ポンプセル１１、酸素
濃度測定セル１３、及び再２酸素ポンプセル１５を積層
した構造となっている。第１酸素ポンプセル１１と酸素
濃度測定セル１３の間には第１室１７が形成され、酸素
濃度測定セル１３と第２酸素ポンプセル１５との間に
は、第２室１９が形成されている。そして、第１室１７
は、第１拡散律速孔２１を介して被測定ガス側に連通
し、第２拡散律速孔２３を介して第２室１９に連通して
いる。また、上記各部を加熱するために一対のヒータ２
５を備えている。更に、このＮＯｘセンサ１における特
徴的な構成として、第１酸素ポンプセルの第１室に面し
ているポンピング電極１１ｃの上を多孔質層２９が覆っ
ている。

【００１４】第１酸素ポンプセル１１は酸素イオン伝導
性の有る固体電解質層１１ａの表裏各面に一対の多孔質
電極１１ｂ、１１ｃを形成したものである。酸素濃度測
定セル１３は、酸素イオン伝導性の有る固体電解質層１
３ａの表裏各面に一対の多孔質電極１３ｂ、１３ｃを形
成したものである。第２酸素ポンプセル１５は、酸素イ
オン伝導性の有る固体電解質層１５ａの一方の面に一対
の多孔質電極１５ｂ、１５ｃを形成したものである。ポ
ンピング電極１１ｂは主として白金によって形成されて
いるが、約０．３％の金を含有している。

【００１５】第１室１７は、第１室１７となるべき部分
を除いて薄い絶縁層３１が介挿されて固体電解質層１１
ａと固体電解質層１３ａが接合される事によって形成さ
れている。第２室１９も第２室となるべき部分を除いて
薄い絶縁層３３が介挿されて固体電解質層１３ａと固体
電解質層１５ａが接合される事によって形成されてい
る。

【００１６】第１拡散律速層２１は絶縁層３１の一部を
切り欠き、ガスの流入を制限する拡散律速層として機能
する多孔質体を代わりに埋め込んで形成される。また、
第２拡散律速層２３は、固体電解質層１３ａの一部に形
成した空孔２３ｂを取り囲む多孔質体によって形成され
る。

【００１７】ヒータ２５は、図示しないスペーサを介在
させて第１ポンプセルに直接接触しない状態に配置され
る。多孔質層２９は、第１酸素ポンプセルの第１室に面
するポンピング電極１１ｂの表面を覆って厚さ１０μｍ
の厚さに形成される。多孔質層２９の形成される部分
は、第１室が積層方向に狭くなるが、これがあまり狭く
なると第２室に到達する被測定ガスの流通が妨げられる
ので、絶縁層３１の厚さは多孔質層２９の厚さよりも厚
くする。この様に多孔質層２９を形成することで、ポン
ピング電極１１ｂは科学的反応や昇華から保護され、長
期間に渡り安定的なポンピング能力が維持される。

【００１８】多孔質層２９の材料としてはアルミナを用
いる。但し、固体電解質層１１ａとの接合性を高くする
ため同じ固体電解質体である酸化ジルコニウムによって
形成してもよい。更に、これに限らずスピネル、アパタ
イトなどのセラミック材料を主成分としても良い。

【００１９】多孔質層２９は平均粒形０．０１μｍ以上
のアルミナ粉末をペースト状にしてポンピング電極１１
ｂ上に印刷し、それを焼成することによってに形成す
る。焼成後の多孔質層は平均気孔径が０．１μｍ以上、
１００μｍ以下になるように、ペースト性状を調整す
る。本実施例では平均粒子径０．１μｍアルミナ粉末に
有機バインダ、適量の溶剤を添加し、らいかい機によっ
て粘度１５０Ｐａ・ｓとしたペーストを用い、印刷後１
２０℃で６０分乾燥させた後、センサ素子を構成する固
体電解質層と同時焼成して多孔質層２９を形成した。

【００２０】以上の多孔質層２９を形成したＮＯｘセン
サを、エンジンに取り付け、１０００時間の耐久試験を
行った。比較として多孔質層を形成しないＮＯｘセンサ
を同様に耐久試験を行った。結果を図２に示す。図２か
ら解るように、多孔質層を形成したＮＯｘセンサは耐久
後もＮＯｘの感度がほとんど変化がないが、多孔質層を
形成しないＮＯｘセンサは、時間と共にＮＯｘ感度が低
下した。これは第１酸素ポンプセルのポンピング能力が
変化したため、それが第２室におけるＮＯｘ検出感度に
影響を与えたものと考えられる。

【００２１】以上、本発明の実施形態について説明した
が、本発明の実施形態には上記のもの以外にも種々の具
体的形態が考えられる。例えば、ガスセンサとしては、
ＮＯｘセンサ以外にもＨＣセンサや酸素センサであって
も良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態として説明したＮＯｘセンサ
の概略構成を表す縦断面図である。

【図２】本発明の実施形態における耐久試験結果を示す
グラフである。

【符号の説明】

１、…ガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１１…第１酸素ポンプセル１３…酸素濃度測定セル１５…第２酸素ポンプセル１７…第１室１９…第２室２１…第１拡散律速層２３…第２拡散律速層２５…ヒータ２９…多孔質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１拡散律速部を介して被測定ガスに連通
する第１室を有し、前記第１室には、該第１室内の酸素
を汲み出し或いは汲み入れる第１酸素ポンピング手段が
設けられたガスセンサであって、該酸素ポンピング手段
は第１室に臨むポンピング電極を有し、該ポンピング電
極の表面の少なくとも一部が多孔質層で覆われている事
を特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記多孔質層の厚みが０．１μｍ以上１０
０μｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のガスセ
ンサ。
【請求項３】前記多孔質層の気孔径の平均値が０．１μ
ｍ以上１００μｍ以下である事を特徴とする請求項１記
載のガスセンサ。
【請求項４】前記多孔質層は、前記ポンピング電極表面
の２５％以上の面積を覆う事を特徴とする請求項１記載
のガスセンサ。
【請求項５】前記ポンピング電極には或い金が含有され
ている事を特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項６】前記第１室に対して、第２拡散律速部を介
して連通する第２室を有し、該第２室には、被測定ガス
中の検出ガスを検出する検出手段が設けられていること
を特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項７】前記検出手段は第2室内から酸素を汲み出
す第2酸素ポンピング手段であって、該第2酸素ポンピン
グ手段によって第2室内の検出ガスである含酸素ガスか
ら解離した酸素を汲み出し、該第2ポンピング手段によ
って汲み出された酸素量に基づいて被測定ガス中の検出
ガスの濃度を測定することを特徴とする請求項６記載の
ガスセンサ。
【請求項８】前記検出手段は第2室内の酸素を検出する
酸素濃度検出手段であって、該酸素濃度検出手段によっ
て第2室内の検出ガスである含酸素ガスから解離した酸
素濃度を検出し、その検出値に基づいて被測定ガス中の
検出ガスの濃度を測定する事を特徴とする請求項６記載
のガスセンサ。
【請求項９】前記検出手段は第2室内に所定の酸素を汲
み込む第2酸素ポンピング手段と、該第2酸素ポンピング
手段で汲み込んだ酸素と第2室内の還元性ガスを反応さ
せた後の第2室内の残留酸素を第2室内から汲み出す第3
ポンピング手段を有し、該第3ポンピング手段によって
汲み出された酸素量に基づいて被測定ガス中の検出ガス
の濃度を測定することを特徴とする請求項６記載のガス
センサ。
【請求項１０】前記検出手段は第2室内に所定の酸素を
汲み込む第2酸素ポンピング手段と、該第2酸素ポンピン
グ手段で汲み込んだ酸素と第2室内の還元性ガスを反応
させた後の第2室内の残留酸素を検出する酸素濃度検出
手段を有し、該酸素濃度検出手段の検出値に基づいて被
測定ガス中の検出ガスの濃度を測定する事を特徴とする
請求項６記載のガスセンサ。