JP2000193639A

JP2000193639A - アンモニア検出センサ及びそれを用いたアンモニア検出方法

Info

Publication number: JP2000193639A
Application number: JP10370499A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kida; 真史喜田; Takaharu Inoue; 隆治井上
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-07-14

Abstract

(57)【要約】【課題】低濃度域から高濃度域までの広い範囲でアン
モニア検出が可能であり、また被検出ガス中に窒素酸化
物が含有されていても精度よくアンモニアを検出できる
センサを提供する。【解決手段】対向する酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電
池素子４との隙間１５を処理空間とし、処理空間に面す
る電極１１，１２をアンモニア酸化反応に対する触媒活
性が高い材質で構成し、酸素濃淡電池素子４の裏面側
（反対空間）の電極１３をアンモニア酸化反応に対する
触媒活性が低い材質で構成する。そして、上記処理空間
と反対空間とにアンモニアと酸素とを含有した被検出ガ
スを導入すると、酸素濃淡電池素子４の両側でアンモニ
ア酸化による酸素消費量に差が生じ、濃淡電池起電力が
発生する。酸素ポンプ素子３は処理空間に酸素を汲み込
み、濃淡電池起電力が一定の目標値ＥCとなるように制
御する。このときの酸素ポンプ素子３に流れる電流に基
づいて、アンモニアの濃度を検出することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア検出セ
ンサ及びそれを用いたアンモニア検出方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば自動車用を始め、船舶、飛行機用
あるいは産業用動力源用の内燃機関、あるいはボイラー
等から発生する排気ガス中には、アンモニアが含有され
ていることがある。例えば排気ガス組成がリーン側にず
れると窒素酸化物（いわゆるＮＯｘ）が生成しやすくな
るが、この窒素酸化物が水蒸気と反応するとアンモニア
が発生する場合がある。

【０００３】ところで、このような排気ガス中のアンモ
ニア濃度を検出するためのセンサとしては、例えば特開
平８−２４７９９５号公報に次のような構造を有するも
のが開示されている。すなわち、このセンサは２つの処
理室を有し、その第一処理室内に第一拡散規制流通部を
介してアンモニアを含有する排気ガスを導入し、ジルコ
ニア固体電解質で構成された第一酸素ポンプ素子により
ガス中の酸素を汲み出すとともに、ヒータ加熱により、
含有されるアンモニアを水素と窒素とに熱分解させる。
そして、その水素と窒素とを含有したガスを、第二拡散
規制流通部を介して第二処理室に導き、該第二処理室内
の酸素濃度がほぼ一定となるようにここに第二酸素ポン
プ素子により酸素を汲み込んで、上記アンモニアに由来
する水素を燃焼させる。第二酸素ポンプ素子のポンプ電
流値は、水素の燃焼により消費される酸素量に応じて変
化するので、これを測定することにより、もとの排気ガ
ス中のアンモニア濃度を知ることができる。

【０００４】また、文献：Solid State Ionics 1 (199
5), p.514 - 520には、同一の処理室に面して２つの酸
素ポンプ素子を配した構造のセンサを用いるアンモニア
濃度測定方法が開示されている。この方法では、拡散規
制流通部を介して処理室に排気ガスを導き、まず、第一
酸素ポンプ素子の電極上でアンモニアを窒素酸化物に酸
化する。次いでその生じた窒素酸化物を第二酸素ポンプ
素子の電極上で解離させ、このときに第二酸素ポンプ素
子に流れる電流値からアンモニア濃度を測定する。な
お、第一酸素ポンプ素子及び第二酸素ポンプ素子は、前
者の電極上でアンモニアの酸化が、後者の電極上で窒素
酸化物の分解が起こるものとなるよう、その作動温度が
互いに異なる値に設定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報及び文献に開示されたセンサではアンモニアの検出感
度が非常に低く（例えば前者においては、アンモニア濃
度１０００ｐｐｍに対し出力電流が１７μＡ、後者はア
ンモニア濃度４００ｐｐｍに対し出力電流が０．３μ
Ａ）、十分な検出精度が確保できない問題がある。これ
ら従来の技術では、低濃度域の測定が基本的に不可能と
なり、広い濃度範囲でのアンモニア検出ができず、用途
が限られてしまう欠点がある。また、後者の方法におい
ては、被検出ガス中にアンモニア以外に始めから窒素酸
化物が含有されている場合には、正確なアンモニア濃度
測定ができない欠点がある。

【０００６】本発明の課題は、低濃度域から高濃度域ま
での広い範囲でアンモニア検出が可能であり、また被検
出ガス中に窒素酸化物が含有されていても精度よくアン
モニアを検出できるセンサと、それを用いたアンモニア
検出方法とを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明の
アンモニア検出センサは、上記課題を解決するために、
酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面
に酸素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一
方が処理空間に面して配置される酸素濃淡電池素子と、
酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸
素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一方が
処理空間に面して配置されるとともに、該酸素濃淡電池
素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向
に、処理空間に酸素を汲み込み又は該処理空間から酸素
を汲み出す酸素ポンプ素子と、酸素ポンプ素子と酸素濃
淡電池素子とを予め定められたセンサ作動温度に加熱す
る加熱素子とを備え、処理空間と、酸素濃淡電池素子を
挟んでこれと反対側の空間（以下、反対空間という）と
に、それぞれアンモニアと酸素とを含有する被検出ガス
が導入され、また、酸素ポンプ素子の処理空間に面する
側の電極を第一電極、酸素濃淡電池素子の処理空間に面
する側の電極を第二電極、酸素濃淡電池素子の反対空間
側の電極を第三電極として、処理空間と反対空間とに導
入された被検出ガス中のアンモニアが、少なくともそれ
ら処理空間と反対空間との一方において、第一〜第三電
極の少なくともいずれかを酸化触媒として被検出ガス中
の酸素と反応することにより消費されるとともに、処理
空間と反対空間との間で酸素との反応によるアンモニア
の消費量に差が生じるように、それら第一〜第三電極の
酸化触媒活性が調整されており、酸素濃淡電池素子の濃
淡電池起電力の絶対値が所定の起電力目標値ＥCに到達
したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値を、被検出ガ
ス中のアンモニア濃度を反映した情報として取り出すよ
うにしたことを特徴とする。

【０００８】また、本発明のアンモニア検出方法は、酸
素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面に
酸素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一方
が処理空間に面して配置される酸素濃淡電池素子と、酸
素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸素
透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一方が処
理空間に面して配置されるとともに、該酸素濃淡電池素
子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向に、
処理空間に酸素を汲み込み又は該処理空間から酸素を汲
み出す酸素ポンプ素子と、酸素ポンプ素子と酸素濃淡電
池素子とを予め定められたセンサ作動温度に加熱する加
熱素子とを備えたアンモニア検出センサを被検出雰囲気
中に配置するとともに、処理空間と、酸素濃淡電池素子
を挟んでこれと反対側の空間（以下、反対空間という）
とに、それぞれアンモニアと酸素とを含有する被検出ガ
スを導入し、さらに、アンモニア検出センサにおいて、
酸素ポンプ素子の処理空間に面する側の電極を第一電
極、酸素濃淡電池素子の処理空間に面する側の電極を第
二電極、酸素濃淡電池素子の反対空間側の電極を第三電
極として、処理空間と反対空間とに導入された被検出ガ
ス中のアンモニアを、少なくともそれら処理空間と反対
空間との一方において、第一〜第三電極の少なくともい
ずれかを酸化触媒として被検出ガス中の酸素と反応する
ことにより消費させるとともに、処理空間と反対空間と
の間で酸素との反応によるアンモニアの消費量に差が生
じるように、それら第一〜第三電極の酸化触媒活性を調
整しておき、酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力の絶対
値が所定の起電力目標値ＥCに到達したときの酸素ポン
プ素子に流れる電流値を、被検出ガス中のアンモニア濃
度を反映した情報として取り出すことを特徴とする。

【０００９】本発明によれば、酸素濃淡電池素子を挟ん
で上記処理空間と反対空間側とにアンモニアと酸素とを
含有した被検出ガス（例えば内燃機関からの排気ガス）
が導入され、処理空間に面する側に配置された第一及び
第二電極と、反対空間側に配置された第三電極の酸化触
媒としての活性が、上記処理空間側と反対空間側とでア
ンモニアの酸化による消費量に差が生ずるように調整さ
れており、アンモニアが多く消費される側では酸素も多
く消費されることとなる。これにより、酸素濃淡電池素
子の両側には酸素濃度差が生じ、それに基づく濃淡電池
起電力が発生することとなる。酸素ポンプ素子は、例え
ば処理空間側が低酸素濃度側となる場合には該処理空間
に酸素を汲み込み、逆に高酸素濃度側となる場合には該
処理空間から酸素を汲み出して、上記濃淡電池起電力を
起電力目標値ＥCになるように制御する。

【００１０】そして、濃淡電池起電力が起電力目標値Ｅ
Cに到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流（以
下、ポンプ電流という）は、被検出ガス中のアンモニア
の濃度値をほぼ反映した値となることから、これに基づ
いて上記アンモニアの濃度を検出することができ、アン
モニア濃度変化に対するポンプ電流値の変化も大きく、
感度が良好である。また、上記ポンプ電流の値は、被検
出ガス中のアンモニアの濃度が変化しない限り、被検出
ガス中の酸素濃度の影響をほとんど受けず、また、アン
モニアの濃度変化に対するポンプ電流の値の変化もほぼ
直線的となる。これにより、酸素濃度が所定の範囲で変
化しても、被検出ガス中のアンモニアの濃度を精度よく
検出することができる。さらに、被検出ガス中に窒素酸
化物が含有されている場合でも、該窒素酸化物はアンモ
ニア酸化反応には関係しないので、その測定精度に及ぼ
す影響も小さい。

【００１１】酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質により構成され
る。そのような固体電解質としては、Ｙ_２Ｏ_３ないしＣ
ａＯを固溶させたＺｒＯ_２が代表的なものであるが、そ
れ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の
酸化物とＺｒＯ_２との固溶体を使用してもよい。また、
ベースとなるＺｒＯ_２にはＨｆＯ_２が含有されていても
よい。

【００１２】なお、酸素濃淡電池素子は、例えば、被検
出ガスの流通が許容された処理空間としての所定量の隙
間が酸素濃淡電池素子との間に形成されるように、該酸
素濃淡電池素子に対向配置することができる。この場
合、該隙間の大きさは、例えば１mm以下に設定するのが
よい。隙間の大きさが１mmを超えると、隙間による新た
な被検出ガスの流入規制効果が小さくなり、センサの検
出精度が低下する場合がある。また、第一電極の面積Ｓ
pと第二電極の面積Ｓsとの比Ｓp／Ｓsを１以上とすれ
ば、第二電極付近の酸素濃度を一定にすることができ、
ひいてはセンサ出力の精度及び安定性を向上させること
ができる。

【００１３】上記アンモニア検出センサは、第一電極と
第二電極との少なくともいずれかと、第三電極とのう
ち、一方を触媒活性を高く設定するべき高活性側電極、
他方を触媒活性を低く設定するべき低活性側電極とし、
また、高活性側電極と低活性側電極とはいずれもＰｄを
含有し、かつ高活性側電極には、Ｆｅ及びＣｕの少なく
とも一方が配合されているものとして構成することがで
きる。

【００１４】本発明者らが鋭意検討したところによる
と、酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子に形成する電
極のアンモニア酸化反応に対する触媒活性は、Ｐｄの配
合により向上することが判明している。そして、高活性
側電極に、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも一方を配合してお
けば、低活性側電極に対する高活性側電極の触媒活性が
相対的に高められる。これにより、低活性側電極と高活
性側電極との間における、酸化消費されるアンモニア量
の差が大きくなり、センサの感度を高めることができ
る。

【００１５】ＦｅやＣｕの配合により、Ｐｄを含んだ電
極の触媒活性が高められるのは、次のように推測され
る。すなわち、Ｐｄは貴金属の中にあっては幾分酸化さ
れやすい性質を有しており、酸化が進行すれば上記触媒
活性は低下する傾向にある。他方、ＦｅやＣｕはＰｄよ
りも酸化電位が低いため電極中に配合しておくと、これ
ら成分がＰｄよりも優先的に酸化される結果、Ｐｄ自身
の酸化は抑制され、触媒活性が良好に維持されるものと
考えられる。

【００１６】なお、高活性側電極中及び低活性側電極中
のＰｄ含有率はそれぞれ１〜９０重量％とするのがよ
い。Ｐｄ含有率が１重量％未満では、Ｐｄ配合による触
媒活性向上効果がほとんど得られなくなる。他方、９０
重量％を超えると、電極酸化による導通不良等が生じや
すくなる。また、高活性側電極中のＦｅ及びＣｕの各成
分の合計含有率は０．５〜５０重量％であるのがよい。
該合計含有量が０．５重量％未満になると、Ｆｅ及びＣ
ｕ配合による触媒活性向上の効果が顕著でなくなる。ま
た、５０重量％を超えると、電極酸化による導通不良等
が生じやすくなる。

【００１７】なお、Ｐｄ、Ｃｕ及びＦｅの各成分は、各
々酸素イオン伝導性固体電解質粒子上に担持された状態
で各電極中に配合されていることが望ましい。これによ
り、電極の触媒活性をさらに高めることができる。例え
ば、Ｐｄを主体とする粒子とＣｕないしＦｅを主体とす
る粒子とが、固体電解質粒子上に担持された状態で存在
することにより、両粒子間に一種の局部電池が形成され
て、Ｐｄを主体とする粒子の酸化が一層進みにくくな
り、触媒活性が向上するものと推測される。

【００１８】高活性側電極と低活性側電極とはいずれも
Ｐｔを５０重量％以上含有するものとして構成すれば、
電極の酸化劣化が進みにくくなり、かつ酸素分子に対す
る解離機能も十分に確保できるので、センサの性能を向
上させる上で一層有利となる。Ｐｔの含有量は、望まし
くは６０重量％以上、さらに望ましくは７０重量％以上
とするのがよい。

【００１９】また、低活性側電極に対する高活性側電極
の触媒活性を相対的に高めるには、次のような構成を採
用してもよい。すなわち、高活性側電極と低活性側電極
とはいずれもＰｔを５０重量％以上含有し、かつ低活性
側電極には、活性抑制成分としてのＦｅ及びＣｕの少な
くともいずれかを配合する。この構成では、各電極を触
媒活性の高いＰｔを主体に構成するとともに、低活性側
電極に、Ｆｅ及びＣｕの少なくとも一方を配合しておけ
ば、低活性側電極の触媒活性が高活性側電極と比べて相
対的に低くなる。これにより、低活性側電極と高活性側
電極との間における、酸化消費されるアンモニア量の差
が大きくなり、センサの感度を高めることができる。

【００２０】酸素ポンプ素子が酸素濃淡電池素子に対向
配置される場合、両者の隙間は、アンモニア酸化の触媒
として機能する電極がこれに面して対向配置されるか
ら、アンモニア酸化量が大きくなる側の空間として利用
しやすくなる。従って、第二電極を高活性側電極とし、
第三電極を低活性側電極とすれば、酸素濃淡電池素子の
両側における酸素消費量に差を付けやすくなり、センサ
感度を高める上で有利となる。また、第二電極の上記酸
化触媒活性が第三電極よりも大きくなるようにすれば、
被検出ガス中のアンモニアの濃度に対するセンサ出力の
直線性が高められ、ひいてはアンモニアの検出精度をさ
らに向上できる場合がある。なお、該構成において酸素
ポンプ素子は、酸素濃淡電池素子に生ずる濃淡電池起電
力の絶対値が減少するように、隙間に酸素を汲み込むも
のとされる。ここで、第一電極及び第二電極の双方につ
いて、アンモニアに対する酸化触媒活性を第三電極より
も大きくすると、上記隙間と反対空間との間のアンモニ
アの消費量の差がさらに大きくなり、アンモニアの検出
感度を高めることができる。

【００２１】次に、本発明のアンモニア検出センサにお
いては、加熱素子を、酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素
子とを、低活性側電極の方が高活性側電極よりも低温と
なるように加熱するものとして構成することができる。
低活性側電極の温度を低温とすることで、これにより、
低活性側電極におけるアンモニアの酸化反応がさらに抑
制され、高活性側電極との間における酸化消費されるア
ンモニア量の差が大きくなり、センサの感度をより高め
ることができる。

【００２２】例えば、酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池
素子に使用する酸素イオン伝導性固体電解質として、Ｚ
ｒＯ_２系の固体電解質を使用する場合、高活性側電極の
加熱温度Ｔ1は８００〜９００℃、また、低活性側電極
の加熱温度をＴ2として、Ｔ1−Ｔ2が１００〜２００℃
となっているのがよい。Ｔ1 が８００℃未満になると、
高活性側電極が設けられている側の素子において、固体
電解質の酸素イオン伝導度が低くなり過ぎ、センサ感度
が不十分となる場合がある。また、９００℃を超える
と、ヒータの劣化を招きやすくなる場合がある。他方、
Ｔ1−Ｔ2が１００℃未満になると、低活性側電極におけ
るアンモニアの酸化反応の抑制効果が十分に得られなく
なる。また、２００℃を超えると、低活性側電極が形成
されている側の素子において、固体電解質の酸素イオン
伝導度が低くなり過ぎ、センサ感度が不十分となる場合
がある。

【００２３】さて、上記構成のアンモニア検出センサに
おいては、酸素濃淡電池素子の濃淡電池起電力の絶対値
が１０ｍＶ以下に設定された起電力目標値ＥCに到達し
たときの、上記酸素ポンプ素子に流れる電流値を、被検
出ガス中のアンモニアの濃度を反映した情報として取り
出すことができる。

【００２４】一方、酸素を１体積％以上含有し、かつセ
ンサ作動温度において酸素と反応する成分を実質的に含
有しない試験ガスを上記隙間及び反対空間に導入したと
きの、酸素濃淡電池素子に生ずるオフセット起電力の絶
対値をＥOS（単位：ｍＶ）とし、これに対応して起電力
目標値ＥCが（ＥOS−５）ｍＶ以上（ＥOS＋５）ｍＶ以
下の範囲内で設定されるとともに、酸素濃淡電池素子の
濃淡電池起電力の絶対値が上記起電力目標値ＥCに到達
したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値を、被検出ガ
ス中のアンモニアの濃度を反映した情報として取り出す
こともできる。

【００２５】例えば、酸素濃淡電池素子を挟んで隙間側
と反対空間側とで、酸素濃度が互いに等しくなるよう
に、酸素ポンプ素子による隙間への酸素の汲み込みない
しは汲み出しを行うようにすれば、それら両空間でのア
ンモニアの消費量の差に対し、ポンプ電流が直接的に対
応することになるから、アンモニアの濃度をさらに精度
よく検出することができ、また検出結果の解析も容易と
なる。この場合、酸素濃淡電池素子の両側の酸素濃度が
等しくなれば、濃淡電池起電力は理論上は０となるか
ら、酸素ポンプ素子は、該濃淡電池起電力が０となるよ
うに隙間に対する酸素の汲み込みないしは汲み出しを行
うこととなる。しかしながら、酸素濃淡電池素子の両側
の酸素濃度が等しくなっても、通常は、酸素濃淡電池素
子の起電力は０にはならず、一定のオフセット起電力が
残ることが多い。

【００２６】本発明者らは、一般に使用されているほと
んどの酸素イオン伝導性固体電解質について、該固体電
解質により酸素濃淡電池素子を構成した場合のオフセッ
ト起電力の絶対値が１０ｍＶ以下の範囲に収まっている
ことに着眼するとともに、本発明のアンモニア検出セン
サの構成において、起電力目標値ＥCを１０ｍＶ以下に
設定し、濃淡電池起電力の絶対値が該起電力目標値ＥC
に到達したときの酸素ポンプ素子に流れる電流値を検出
信号として採用することで、被検出ガス中のアンモニア
の濃度を正確に検出できることを見い出したのである。
なお、測定雰囲気の酸素濃度範囲が判っている場合は、
その範囲の最大酸素濃度におけるオフセット起電力を起
電力目標値とするのが望ましい。

【００２７】一方、本発明者らは鋭意検討の結果、次の
ことを見い出し、アンモニア検出センサの以下の構成を
完成するに至ったのである。すなわち、酸素濃淡電池素
子のオフセット起電力が、検出に係る被検出ガス中の酸
素濃度が低くなるほど変動しやすくなり、一定以下の酸
素濃度におけるオフセット起電力を基準として起電力目
標値ＥCを設定すると、センサ出力が被検出ガス中の酸
素濃度の影響を受けやすくなる。そしてこれを解決する
ためには、酸素を１体積％以上含有し、かつセンサ作動
温度において酸素と反応する成分を実質的に含有しない
試験ガスを隙間及び反対空間に導入したときの、酸素濃
淡電池素子に生ずるオフセット起電力の絶対値をＥOS
（単位：ｍＶ）とし、これを基準として起電力目標値Ｅ
Cを（ＥOS−５．０）ｍＶ以上（ＥOS＋５．０）ｍＶ以
下の範囲内で設定することが有効となる。そして、起電
力目標値ＥCを上記範囲で設定することで、被検出ガス
中の酸素濃度の影響を受けない、より安定したセンサ出
力を得ることができる。この場合、起電力目標値ＥC
は、なるべくＥOSに近い値として設定することが、セン
サの検出精度を高める上で望ましい。なお、ＥOSを決定
するための試験ガス中の酸素濃度は、望ましくは１０％
以上のものを使用するか、あるいは大気を使用するのが
よい。また、起電力目標値ＥCを、第一の構成と同様に
１０ｍＶ以下に設定することにより、より安定で精度の
高いセンサ出力を得ることができる。

【００２８】上記アンモニア検出センサにおいては、酸
素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間の隙間は、これ
をなるべく小さくして（望ましくは１ｍｍ以下）当該隙
間による新たな被検出ガスの流入規制効果をなるべく高
めることが、センサの検出精度を向上させる上で有利で
ある。逆に言えば、該隙間の寸法が大きすぎると、触媒
活性を有した電極上でのアンモニアと酸素との反応が不
安定化し、酸素濃淡電池起電力が小さくなってセンサ出
力が十分に得られなくなることもありうる。この傾向
は、被検出ガス中の酸素濃度の変動が大きかったり、あ
るいはガス中の水蒸気濃度が高い場合に特に著しくな
る。また、酸素濃淡電池素子の第三電極の形成された側
に、該酸素濃淡電池素子との間に所定の隙間（別の隙
間）を形成する隙間形成部材を配置する場合は、その隙
間の大きさも同様の理由によりなるべく小さくすること
が望ましい（望ましくは１ｍｍ以下）。

【００２９】しかしながら、上記素子間の隙間量を小さ
くし過ぎると、今度は焼成により酸素ポンプ素子、酸素
濃淡電池素子あるいは隙間形成部材を製造した際に、焼
成時の僅かな変形が隙間形成量に大きな影響を及ぼし、
センサ個体間で出力のばらつきやすくなる問題が生ずる
こともある。そこで、これを解決するためには次のよう
なセンサ構造とすることが有効である。すなわち、酸素
ポンプ素子の隙間側の電極を第一電極、酸素濃淡電池素
子の隙間側の電極を第二電極、酸素濃淡電池素子の反対
空間側の電極を第三電極として、第二電極及び第三電極
の少なくともいずれかに対し、これと接するように測定
室を形成し、また、測定室の壁部を被測定雰囲気側から
測定室側へ貫くようにガス連通部を形成する。そして、
このガス連通部を、小孔、スリット、及び多孔質セラミ
ック又は多孔質金属により構成された多孔質連通部の少
なくともいずれかを含む拡散規制流通部として構成する
ようにする。

【００３０】このようにすれば、隙間の大きさをある程
度以上に大きくした場合でも、被検出ガスは拡散規制流
通部から拡散を規制されつつ測定室に流入し、また測定
室に導入された後は同じく拡散規制流通部により拡散を
規制されつつ被測定雰囲気中へ排出される。従って、一
旦導入された被検出ガスの測定室内での滞留時間が長く
なり、その間に被検出雰囲気中の被検出ガス組成（特に
酸素あるいは水蒸気量）が変化しても、測定室内のガス
への影響が小さくなるので、安定で高いセンサ出力を得
ることができ、ひいてはセンサの検出精度を高めること
ができる。

【００３１】測定室及び拡散規制流通部の組は、酸素濃
淡電池素子の第二電極側に形成しても第三電極側に形成
してもいずれでもよいが、酸素ポンプ素子と酸素濃淡電
池素子との隙間及び反対空間のうち、少なくともその触
媒活性の高くなる側、すなわち酸素とアンモニアとの反
応がより活発に起こる側に上記組を形成することが、セ
ンサ出力の向上を図るうえで一層望ましく、該組を双方
の側に形成すればさらによい。

【００３２】次に、測定室及び拡散規制流通部の形成形
態であるが、酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素子との間
の隙間側に形成する場合は、第二電極の周囲を取り囲む
ように壁部を形成し、その壁部内面と酸素濃淡電池素子
及び酸素ポンプ素子の各対向面とによって囲まれた空間
を測定室とすることができる。また、拡散規制流通部
は、壁部及び酸素濃淡電池素子の少なくともいずれかに
対しこれを被測定雰囲気側から測定室側へ貫通する形態
で形成され、それら被測定雰囲気と測定室とを互いに連
通させるスリット又は小孔とすることができる。なお、
上記隙間と被測定雰囲気との間で気体の流通を許容する
前述の多孔質セラミック体（あるいは多孔質金属体でも
よい）も、拡散規制流通部として機能しうる。

【００３３】拡散規制流通部として上記スリットを形成
する場合、例えば酸素濃淡電池素子と酸素ポンプ素子と
の間に、上記壁部の少なくとも一部を構成する壁部形成
体を配置し、その壁部形成体と酸素濃淡電池素子及び酸
素ポンプ素子の少なくともいずれかとの間に上記スリッ
トを、それら酸素濃淡電池素子ないし酸素ポンプ素子の
板面に沿う形態で形成することができる。これにより、
スリットを介して測定室内に被検出ガスをスムーズにか
つ空間的な偏りを生ずることなく導入することができ
る。

【００３４】次に、上記スリットの幅（間隔）をｄ、酸
素濃淡電池素子及び酸素ポンプ素子の対向方向における
測定室の寸法（以下、測定室の高さという）をｈとした
場合、ｄ／ｈは１／１００〜１／４の範囲で調整するの
がよい。ｄ／ｈが１／４を超えるとスリットにおける被
検出ガスの拡散規制効果が不十分となり、センサ出力が
十分に得られなくなる場合がある。ｄ／ｈが１／１００
未満になると測定室へのガスの流入速度、あるいは測定
室からのガスの流出速度が小さくなり過ぎ、センサの検
出精度が却って低下してしまう場合がある。ｄ／ｈは、
より望ましくは１／２０〜１／８の範囲で設定するのが
よい。なお、スリット内の空間体積Ｖに対するスリット
内周面の面積の比Ｓ／Ｖは、同様の理由により４〜１０
０、望ましくは２０〜５０の範囲で調整するのがよい。

【００３５】一方、スリット幅ｄの絶対値は、０．０１
〜１．０ｍｍの範囲で調整するのがよい。ｄが１．０ｍ
ｍを超えると、スリットにおける被検出ガスの拡散規制
効果が不十分となり、センサ出力が十分に得られなくな
る場合がある。一方、ｄが０．０１ｍｍ未満になると測
定室へのガスの流入速度、あるいは測定室からのガスの
流出速度が小さくなり過ぎ、センサの検出精度が却って
低下してしまう場合がある。なお、ｄは、より望ましく
は０．０２〜０．５ｍｍの範囲で設定するのがよい。

【００３６】スリットは、壁部形成体の厚さ方向（酸素
濃淡電池素子と酸素ポンプ素子との積層方向）中間部に
形成する態様も可能であるが、壁部形成体と酸素濃淡電
池素子及び酸素ポンプ素子の少なくともいずれかとの間
に形成する構成がセンサの製造上より有利である。すな
わち、前者の場合は、壁部形成体となるべきセラミック
成形体（以下、壁部形成用成形体という）に予めスリッ
トとなるべき隙間を穿設しておくか、あるいは該セラミ
ック成形体を厚さ方向に隣接する２部分に形成し、それ
ら部分の間に隙間を生じさせた状態で焼成するなど、若
干の工数増加が不可避となる。一方、後者の場合は、壁
部形成用成形体と酸素濃淡電池素子ないし酸素ポンプ素
子となるべきセラミック成形体（以下、素子形成用成形
体という）との間に所定量の隙間を形成して焼成するの
みで、上記構造のアンモニア検出センサを簡単に製造す
ることができる。

【００３７】上記スリットは、例えばスリット形成が予
定された領域において壁部形成用成形体と素子形成用成
形体との間に、焼成により焼失する材料（例えばカーボ
ンペーストなど）で形成された層を挟み込み、その積層
体を焼成して該層を焼失させることにより形成すること
ができる。この場合、形成されるスリットの幅は、形成
する層の厚さに応じて自由に調整することができる。

【００３８】次に、壁部形成体は、酸素ポンプ素子及び
酸素濃淡電池素子の少なくともいずれかと焼成により一
体化することができる。焼成によりこれらを一体化する
ことで、センサの機械的強度を向上させることができ
る。なお、壁部形成体と酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電
池素子のいずれか一方との間にのみスリットを形成する
場合には、スリットを形成しない側では壁部形成用成形
体と素子形成用成形体とをそれらの積層面のほぼ全面に
おいて一体化する一方、スリットの形成側においては、
上記シートを積層面に対し部分的に挟み込むことでスリ
ットを形成し、該シートを介在させない積層面領域で壁
部形成用成形体と素子形成用成形体とを一体化する構成
が可能である。この場合、壁部形成体酸素ポンプ素子な
いし酸素濃淡電池素子とは、スリットの形成側において
もスリット形成領域以外の部分で互いに一体化するの
で、センサの強度を一層高めることができる。

【００３９】一方、スリットに代えて小孔により拡散規
制流通部を形成する場合には、該小孔を、例えば壁部形
成体に形成できる。この場合、被検出ガスを測定室に対
し偏りなく流入させるには、複数の小孔を、例えば板状
の酸素ポンプ素子ないし酸素濃淡電池素子の板面方向に
所定の間隔で形成するのがよい。また、小孔は、酸素濃
淡電池素子を厚さ方向に貫く形で形成することもでき
る。この場合、該小孔は複数のものを、第二電極ないし
第三電極の周縁に沿って所定の間隔で形成することが、
偏りのない被検出ガスの流入状態を形成する上で望まし
い。

【００４０】次に、酸素ポンプ素子及び前記酸素濃淡電
池素子は横長板状に形成でき、拡散規制流通部は、それ
ら酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の板面幅方向両
側に形成されたスリットないし所定間隔で配列する複数
の小孔群とすることができる。こうすれば、上記スリッ
トないし小孔群の一方のものから測定室内に流入した被
検出ガスは、他方のものから排出されるので、測定室内
にスムーズな被検出ガスの流れが形成され、ひいてはセ
ンサ出力の応答性を向上させることができる。

【００４１】次に、上記アンモニア検出センサにおいて
は、酸素濃淡電池素子の前記隙間に面しているのとは反
対側に測定室を形成するようにしてもよい。すなわち、
酸素濃淡電池素子の上記反対側と対向して該酸素濃淡電
池素子との間に別の隙間を形成する前述の隙間形成部材
を配置し、その隙間形成部材と酸素濃淡電池素子との間
に第三電極の周囲を取り囲むように壁部を形成し、その
壁部内面と隙間形成部材及び酸素濃淡電池素子の各対向
面とによって囲まれた空間を測定室とする。

【００４２】この場合も拡散規制流通部は、前述の酸素
ポンプ素子と酸素濃淡電池素子との間に測定室を形成す
る場合とほぼ同様の態様で形成できる。すなわち、該拡
散規制流通部は、壁部及び隙間形成部材の少なくともい
ずれかに対しこれを被測定雰囲気側から測定室側へ貫通
する形態で形成され、それら被測定雰囲気と測定室とを
互いに連通させるスリット又は小孔として構成できる。
また、隙間形成部材と酸素濃淡電池素子との間に、壁部
の少なくとも一部を構成する壁部形成体を配置でき、該
壁部形成体と隙間形成部材及び酸素濃淡電池素子の少な
くともいずれかとの間に上記スリットを、それら隙間形
成部材ないし酸素濃淡電池素子の板面に沿う形態で形成
することができる。

【００４３】また、壁部形成体は、隙間形成部材及び酸
素濃淡電池素子の少なくともいずれかと焼成により一体
化することができる。さらに、隙間形成部材及び酸素濃
淡電池素子は横長板状に形成することができ、拡散規制
流通部は、それら隙間形成部材及び酸素濃淡電池素子の
板面幅方向両側に形成されたスリットとすることができ
る。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に示す実施例を参照して説明する。図１は、本発明の一
実施例としてのアンモニア検出センサ１を示している。
すなわち、アンモニア検出センサ１は、それぞれ横長板
状に形成された第一ヒータ２（加熱素子）、酸素ポンプ
素子３、酸素濃淡電池素子４及び第二ヒータ５（加熱素
子）がこの順序で積層されたものとして構成されてい
る。酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４は、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質により構成されてい
る。そのような固体電解質としては、Ｙ_２Ｏ_３ないしＣ
ａＯを固溶させたＺｒＯ_２が代表的なものであるが、そ
れ以外のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物と
ＺｒＯ_２との固溶体を使用してもよい。また、ベースと
なるＺｒＯ _２にはＨｆＯ_２が含有されていてもよい。本
実施例では、Ｙ_２Ｏ_３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ
_２固体電解質セラミックが使用されているものとする。
一方、第一及び第二ヒータ２，５は、公知のセラミック
ヒータで構成されている。

【００４５】酸素ポンプ素子３は横長板状に形成され、
その長手方向における一方の端部寄りにおいてその両面
に、酸素分子解離能を有した多孔質電極１０，１１が形
成されている。また、酸素濃淡電池素子４（温度検出手
段としても機能する）には、上記酸素ポンプ素子３の電
極１０，１１に対応する位置においてその両面に、同様
の多孔質電極１２，１３が形成されている。なお、以下
においては、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４と
の間に形成されている隙間１５に関し、酸素ポンプ素子
３の該隙間１５に面さない多孔質電極１０を外側電極、
同じく隙間１５に面する多孔質電極１１を第一電極、隙
間１５に面する酸素濃淡電池素子４の多孔質電極１２を
第二電極、同じく隙間１５に面さない多孔質電極１３を
第三電極と呼ぶことにする。

【００４６】一方、上記多孔質電極１０〜１３は、上述
の酸素分子の解離ないし再結合を行う役割のほかに、こ
れと接する排気ガス中のアンモニアと酸素との結合反
応、すなわちアンモニアの燃焼反応を促進する酸化触媒
としても機能する。そして、本発明のアンモニア検出セ
ンサでは、上記４つの電極１０〜１３のうち、第一電極
１１、第二電極１２及び第三電極１３の３つのものにつ
いて、アンモニアに対する酸化触媒活性が、酸素濃淡電
池素子４の両側（すなわち隙間１５側と隙間１６側）に
おいて酸素との反応によるアンモニアの消費量に差が生
じるように調整される。なお、隙間１５及び隙間１６の
大きさはそれぞれ１mm以下の範囲で調整される。また、
第一電極１１の面積Ｓpは第二電極１２の面積ＳSと等し
いか、それよりも大きく設定される。

【００４７】具体的には、第一電極１１と第二電極１２
とが、アンモニアに対する酸化触媒活性が高い高活性側
電極として構成されている。具体的には、例えばＰｔを
５０重量％以上（望ましくは６０重量％以上、より望ま
しくは７０重量％以上：例えば８０重量％）含有し、Ｐ
ｄ含有率が１〜５０重量％（例えば２．３重量％）であ
り、かつＦｅ及びＣｕの少なくとも一方を合計で０．５
〜５０重量％（例えばＣｕを２．３重量％）含有する多
孔質電極として構成される。なお、ＦｅないしＣｕとＰ
ｄとの各成分は、ＺｒＯ_２固体電解質セラミック粒子に
担持された状態で配合されている。

【００４８】上記のような多孔質電極は、例えばＰｄ成
分とＦｅ成分ないしＣｕ成分とを含有する溶液を、Ｚｒ
Ｏ_２固体電解質セラミック粒子に含浸してこれを所定の
温度で仮焼することにより、Ｐｄと、ＦｅないしＣｕと
を主体とする微粒子をセラミック粒子表面に担持させた
担持粒子を作る。そして、この担持粒子をＰｔ系金属粉
末に所定量配合して、さらに溶媒及び有機バインダを配
合してペーストを作り、酸素ポンプ素子３あるいは酸素
濃淡電池素子４となるべき固体電解質セラミックグリー
ンシート上に、このペーストを用いて電極パターンを印
刷する。そして、その電極パターンを印刷したグリーン
シートを焼成することにより、ペーストはグリーンシー
トとともに焼結されて多孔質電極となる。

【００４９】図３は、こうして形成された多孔質電極
の、推定される構造を模式的に示すものである。すなわ
ち、Ｐｔ系金属粒子は空隙を残留させた状態で網目状に
結合して骨格構造を作る一方、Ｐｄ系金属粒子とＦｅ系
粒子ないしＣｕ系粒子（これらは、金属層を形成してい
てもよいし、酸化数の小さい酸化物粒子として存在して
いても、いずれでもよい）とは、セラミック粒子表面に
担持された状態で、上記Ｐｔ系金属の骨格中に分散した
形になるものと考えられる。Ｐｄは、アンモニアの酸化
に対する触媒活性が高い物質であるが、Ｐｔよりは幾分
酸化されやすい性質を有していることから、その酸化が
進行すれば上記触媒活性は低下する傾向にある。しかし
ながら、そのＰｄよりも酸化電位が低いＦｅ系金属粒子
あるいはＣｕ系金属粒子（以下、容易酸化性金属粒子と
いう）を担持粒子の形で配合しておくと、該容易酸化性
金属粒子が一種の犠牲アノードとして機能し、Ｐｄ系金
属粒子の酸化が抑制されて、触媒活性が向上するものと
推測される。

【００５０】次に、第三電極１３は、アンモニアに対す
る酸化触媒活性が低い低活性側電極として構成されてい
る。具体的には、第一及び第二電極１１，１２と同様
に、Ｐｔを５０重量％以上（望ましくは６０重量％以
上、より望ましくは７０重量％以上：例えば８０重量
％）含有し、Ｐｄ含有率が１〜５０重量％（例えば２．
３重量％）含有するものとして構成されるが、Ｆｅない
しＣｕは配合されない。なお、該第三電極１３において
もＰｄ成分は担持粒子の形で配合され、電極の製法も、
Ｆｅ系金属ないしＣｕ系金属の担持粒子を用いない点を
除いては、第一及び第二電極１１，１２と同様である。

【００５１】ここで、高活性側電極たる第一電極１１及
び第二電極１２を、例えばその金属成分の実質的に全て
がＰｔである多孔質電極とする一方、低活性側電極たる
第三電極１３は、Ｐｔを主体としつつも、これに、セラ
ミック粒子（例えばＺｒＯ_２系固体電解質セラミック粒
子）に担持させたＦｅ及びＣｕの少なくともいずれか
を、例えば１〜３０重量％配合したものとして構成する
こともできる。この構成では、酸化を受けやすいＦｅな
いしＣｕが、アンモニアの酸化反応に対するＰｔの触媒
活性を抑制する働きをなすと考えられる。

【００５２】酸素ポンプ素子３の各多孔質電極１０，１
１からは、該素子３の長手方向に沿ってアンモニア検出
センサ１の取付基端側に向けて延びる電極リード部１０
ａ，１１ａがそれぞれ一体に形成されており、該基端側
において酸素ポンプ素子３には接続端子１０ｂ，１１ｂ
の一端が埋設されている。そして、例えば、接続端子１
０ｂ，１１ｂは、図２に示すように、金属ペーストを焼
結することにより形成された導通部１０ｆにより、電極
リード部１０ａ，１１ａの末端に対して電気的に接続さ
れている。また、図１に示すように、酸素濃淡電池素子
４の各多孔質電極１２，１３にも同様に電極リード部１
２ａ及び１３ａが一体に形成されており、それぞれ接続
端子１２ｂ，１３ｂが取り付けられている。

【００５３】酸素濃淡電池素子４と酸素ポンプ素子３と
の間には、壁部形成体としてのスペーサ部４０１が介挿
され、そのスペーサ部４０１の電極１１及び１２に対応
する位置には、厚さ方向にこれを貫通する窓部４０１ａ
が形成されている。スペーサ部４０１は該窓部４０１ａ
により、電極１１，１２の周囲を取り囲む壁部４０１ｂ
を形成する。そして、その壁部４０１ｂの内面と酸素濃
淡電池素子４及び酸素ポンプ素子３の各対向面とによっ
て囲まれた空間が測定室４０３（隙間１５）とされてい
る。そして、上記測定室４０３に対応する位置において
壁部４０１ｂと酸素ポンプ素子３との間には、該酸素ポ
ンプ素子３の幅方向両側においてそれぞれ測定室４０３
と外側の被検出雰囲気とを連通させる拡散流通規制部と
してのスリット４０２が形成されている。

【００５４】図１（ｃ）に示すように、該スリット４０
２は、第二電極１２の幅方向両側において壁部４０１ｂ
の酸素ポンプ素子３との積層面側部分を一定厚さ切り欠
いた形態で形成されており、同図（ａ）に示すように、
電極１２の対応する縁に沿って酸素ポンプ素子３の長手
方向に延びている。また、その幅ｄは測定室４０３の高
さｈよりも小さく設定されており、具体的にはｄ／ｈが
１／１００〜１／４、より望ましくは１／２０〜１／８
の範囲で設定されている。また、スリット幅ｄの絶対値
は、０．０１〜１．０ｍｍ、より望ましくは０．０２〜
０．０５ｍｍの範囲で設定されている。さらに、スリッ
ト４０２内の空間体積Ｖに対するスリット内周面の面積
の比Ｓ／Ｖは４〜１００、望ましくは２０〜５０の範囲
で調整されている。なお、該スリット４０２は、同様の
形態で壁部４０１ｂと酸素濃淡電池素子４との間に形成
してもよい。

【００５５】なお、スペーサ部４０１（壁部４０１ｂ）
は、酸素濃淡電池素子４に対してはその積層面のほぼ全
面において、また、酸素ポンプ素子３に対しては、上記
スリット４０２の形成領域を除いて同様にその積層面の
ほぼ全面において、それぞれ焼成により一体化されてい
る。また、第一ヒータ２及び第二ヒータ５は、スペーサ
６及び８を介して酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素
子４に対しそれぞれ積層されている。

【００５６】上記アンモニア検出センサ１の要部をなす
酸素ポンプ素子３、スペーサ部４０１及び酸素濃淡電池
素子４の一体積層体は、例えばそれぞれ上記各部３，４
０１，４となるべきセラミックグリーンシート（成形
体）を積層して焼成することにより製造することができ
る。このとき、酸素ポンプ素子３となるべきグリーンシ
ート（セラミック成形体）と、スペーサ部となるべきグ
リーンシートとの間においてスリット４０２の形成が予
定された領域に、焼成温度で焼失する材料（例えばカー
ボンペーストなど）で形成された所定厚さの層を挟みこ
んでおけば、焼成時にこの層が焼失して上記スリット４
０２を簡単に形成することができる。

【００５７】このようにすれば、測定室４０３の高さｈ
（すなわち隙間１５の大きさ）をある程度以上に大きく
した場合でも、排気ガスはスリット４０２において拡散
を規制されつつ測定室４０３に流入し、また測定室４０
３に導入された後は同じくスリット４０２を通って拡散
を規制されつつ被測定雰囲気中へ排出される。従って、
一旦導入された排気ガスの測定室４０３内での滞留時間
が長くなり、その間に被検出雰囲気中の排気ガス組成
（特に酸素あるいは水蒸気量）が変化しても、測定室内
のガスへの影響が小さくなるので、センサ１の出力が向
上し、ひいてはセンサ１の検出精度を高めることができ
る。また、酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４と
は、スペーサ部４０１を介して一体化されているから、
センサ４００の機械的強度が高められている。

【００５８】アンモニア検出センサ１の作動原理の概要
は以下の通りである。すなわち、図１のアンモニア検出
センサ１は、例えば排気管に設けられた取付部に対し、
検出部が該排気管内に位置するように取り付けられる。
図４に示すように、この状態で酸素ポンプ素子３には、
多孔質電極１０，１１の一方が正、他方が負となるよう
に電圧が印加される。そして、極性が正となる多孔質電
極においては、これと接する排気ガス中の酸素分子が該
電極上で解離され、上記印加された電圧が駆動力となっ
て解離された酸素がイオンの形で素子３内に送り込まれ
る。また、上記電圧印加により素子３内を輸送される酸
素イオンは、極性が負となる多孔質電極上で電子を受け
取り、さらに酸素分子に再結合して雰囲気中に放出され
る。

【００５９】また、酸素濃淡電池素子４においては、多
孔質電極１２，１３には電圧が印加されず、それら電極
１２，１３とそれぞれ接する排気ガス中の酸素分子が該
電極１２，１３上で解離され、それぞれ酸素イオンの形
で素子４内に拡散する。そして、電極１２側と１３側と
で酸素濃度に差がある場合には、素子４内に酸素イオン
の濃度勾配が生じ、その濃度勾配に応じた濃淡電池起電
力が両電極１２，１３間に生ずることとなる。

【００６０】そして、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池
素子４との間の隙間１５と、酸素濃淡電池素子４とヒー
タ５との間の隙間１６（反対空間）とに、それぞれアン
モニアと酸素とを含有する排気ガスが導入されると、隙
間１５側に位置する電極１１，１２がいずれもアンモニ
アの酸化に対する触媒活性が高く、隙間１６側に位置す
る電極１３は上記触媒活性が低いことから、該排気ガス
中のアンモニアの酸化による消費量は、隙間１５側にお
いて隙間１６側よりも大きくなる。アンモニアの消費量
の大きい側においては、排気ガス中の酸素の消費量も大
きくなることから、隙間１６内の酸素濃度は隙間１５内
のそれよりも高くなり、酸素濃淡電池素子４には隙間１
６側を正とする濃淡電池起電力が生ずる。

【００６１】そして、上記濃淡電池起電力の絶対値が例
えば１０ｍＶ以下の一定値となるように、酸素ポンプ素
子３により隙間１４側から隙間１５側へ酸素を汲み込む
と、該酸素ポンプ素子３を流れる電流（以下、酸素ポン
プ電流あるいはポンプ電流という）は、アンモニアの酸
化に消費された酸素量を反映した値となる。また、排気
ガス中のアンモニアの濃度が高くなると、その酸化によ
り消費される酸素量は増大し、結果としてポンプ電流も
大きくなる。従って、ポンプ電流を測定することによ
り、排気ガス中のアンモニアの濃度を知ることができ
る。

【００６２】以下、上記アンモニア検出センサを使用し
たセンサシステムについて説明する。図４は、アンモニ
ア検出センサ１を用いたセンサシステムの一例の電気的
構成を示すブロック図である。すなわち、該センサシス
テム５０は、上記アンモニア検出センサ１と、マイクロ
プロセッサ５１と、それらアンモニア検出センサ１とマ
イクロプロセッサ５１とを接続する周辺回路５０ａとか
ら構成されている。

【００６３】アンモニア検出センサ１の酸素濃淡電池素
子４は第二電極１２が接地される一方、第三電極１３は
反転増幅用のオペアンプ６１（ポンプ電流制御手段）の
負端子側に接続されている。一方、オペアンプ６１の正
端子側には起電力目標値ＥCを与えるための電源回路６
５が接続されている。該電源回路６５は、起電力目標値
ＥCの設定値を一定の範囲で変更可能に構成されてい
る。例えば図に示す例においては、３つの固定抵抗６６
ａ〜６６ｃと１つの可変抵抗６６ｄを各辺に備えるブリ
ッジ回路６６と、これに接続された電源６７とを含んで
構成されている。可変抵抗６６ｄの抵抗レンジをＲmin
〜Ｒmaxとして、Ｒmin＜Ｒe＜Ｒmaxとなるある抵抗値Ｒ
eにおいてブリッジが平衡し、オペアンプ６１の端子へ
の出力電圧が０となるように、固定抵抗６６ａ〜６６ｃ
の各抵抗値が調整されている。そして、可変抵抗６６ｄ
の抵抗値をＲeからそれぞれＲmin又はＲmax側にずらせ
ることにより、起電力目標値ＥCは０Ｖを挟んでそれぞ
れ正負両側に一定の範囲で変更可能となる。

【００６４】次に、オペアンプ６１は、周辺の抵抗器６
１ａ〜６１ｄとともに差動増幅器を構成し、その出力側
は電流検出用の抵抗器６２を介して酸素ポンプ素子３の
外側電極１０に接続されている。一方、酸素ポンプ素子
３の第一電極１１側は、酸素濃淡電池素子４の第二電極
１２と共通接地されている。これにより、オペアンプ６
１は、酸素濃淡電池素子４の濃淡電池起電力入力Ｅm
と、起電力目標値ＥCとの差電圧Ｅm−ＥCを反転増幅し
て酸素ポンプ素子３の第一電極１１側に印加することと
なる。なお、抵抗器６１ａ及び６１ｂの電気抵抗値をそ
れぞれＲ1及びＲ2とすれば、オペアンプ６１の電圧ゲイ
ンはＡ1＝Ｒ1／Ｒ2である。

【００６５】ここで、図５に示すように、Ｅm＞ＥCであ
ればＥm−ＥC＞０であるから、オペアンプ６１の出力電
圧−Ａ1（Ｅm−ＥC）は負となり、酸素ポンプ素子３に
は第一電極１１側が負となるように電圧が印加され、酸
素ポンプ素子３には隙間１５に酸素を汲み込む方向にポ
ンプ電流Ｉdが流れる。このポンプ電流Ｉdは、電流検出
用抵抗器６２（抵抗値Ｒ3）の両端電圧差の形で、周辺
の抵抗器６４ａ〜６４ｄとともに差動増幅器を構成する
オペアンプ６４により電圧信号として取り出され、さら
に図４に示すように、ダイポーラ型のＡ／Ｄ変換器７０
でデジタル化されてマイクロプロセッサ５１に入力され
る。なお、６４ａ，６４ｂは、オペアンプ６４のゲイン
調整用抵抗器（それぞれ抵抗値Ｒ5、Ｒ6）である。

【００６６】次に、酸素濃淡電池素子４の第三電極１３
側の電圧信号ＶSは、電圧フォロワ７３を経た後ダイポ
ーラ型のＡ／Ｄ変換器７１でデジタル変換され、マイク
ロプロセッサ５１に入力されるようになっている。ま
た、アンモニア検出センサ１の第一及び第二ヒータ２及
び５は、例えば共通のヒータ通電回路７２を介してマイ
クロプロセッサ５１に接続されている。図６（ａ）にヒ
ータ通電回路７２の一例を示している。該ヒータ通電回
路７２は、マイクロプロセッサ５１から与えられるヒー
タ制御値をアナログ変換するＤ／Ａ変換器８０と、これ
に接続された電流増幅用のトランジスタ８２とを備え、
このトランジスタ８２にヒータ２及び５が接続されてい
る。トランジスタ８２は能動領域で作動し、与えられる
ヒータ制御値に応じてヒータ２，５の通電電流を増加さ
せる。

【００６７】一方、図６（ｂ）は、ＰＷＭ（pulse widt
h modulation）制御方式を採用したヒータ通電回路７２
の例を示すものである。この回路７２の主体をなすのは
ＰＷＭ制御回路８５であり、マイクロプロセッサ５１か
ら与えられるヒータ制御電圧値をアナログ変換するＤ／
Ａ変換器８６と、三角波（あるいはのこぎり波）発生回
路８７と、それらＤ／Ａ変換器８６及び三角波発生回路
８７からの出力がそれぞれ入力されるオペアンプ８８と
を含んで構成されている。オペアンプ８８は単電源型の
もので、ヒータ制御電圧値と三角波入力値との大小関係
に応じてゼロ及びゼロでない所定電圧Ｖのいずれかを出
力するコンパレータとして作動する。この場合、そのコ
ンパレータ出力のデューティ比がヒータ制御電圧値に応
じて変化する形となり、ヒータ２，５の発熱が調整され
る。

【００６８】図４に戻り、マイクロプロセッサ５１は、
周辺回路５０ａとの間の出入力インターフェースとなる
Ｉ／Ｏポート５２と、これに接続されたＣＰＵ５３、Ｒ
ＡＭ５４及びＲＯＭ５５等により構成されている。その
ＲＡＭ５４には、ＣＰＵ５３のワークエリア５４ａと、
アンモニアの濃度算出値の格納エリア５４ｂとが形成さ
れている。また、ＲＯＭ５５には、センサシステム５０
の被検出成分の出力値決定の演算とその出力制御を司る
制御プログラム５５ａと、該制御プログラム５５ａが使
用する濃度変換テーブル５５ｂとが格納されている。な
お、ＣＰＵ５３は、ＲＯＭ５５に格納された制御プログ
ラム５５ａにより、濃度決定手段の主体として機能す
る。

【００６９】なお、図５において、センサ１が排気ガス
と接触するに伴い、隙間１５内ではアンモニアと酸素と
が反応することで、酸素濃度が減少し、酸素濃淡電池素
子４には第三電極１３側を正とする濃淡電池起電力Ｅm
が発生する。ここで、オペアンプ６１に入力される起電
力目標値ＥCが例えば０であるとすれば、Ｅm−ＥC＞０
であるから、オペアンプ６１の出力電圧−Ａ1（Ｅm−Ｅ
C）は負となり、酸素ポンプ素子３には第一電極１１側
が負となるように電圧が印加され、酸素ポンプ素子３に
は隙間１５に酸素を汲み込む方向にポンプ電流Ｉdが流
れる。すると、酸素ポンプ素子３による隙間１５への酸
素の汲み込みが進み、濃淡電池起電力Ｅmは次第に小さ
くなるから、酸素ポンプ電流Ｉdは小さくなる方向に制
御される。その結果、最終的には濃淡電池起電力Ｅmは
ほぼ０に近づくように酸素ポンプ電流が制御され、その
ときの酸素ポンプ電流Ｉdの平衡値からアンモニアの濃
度を知ることができる。ポンプ電流Ｉdの信号は、前述
の通りオペアンプ６４により電流検出用抵抗器６２の両
端電圧の差を取ることで電圧信号に変換され、Ａ／Ｄ変
換器７０でデジタル化されてマイクロプロセッサ５１に
入力される。しかしながら、起電力目標値ＥCは実際に
は必ずしも０に設定されるとは限らない。その理由につ
いて以下に説明する。

【００７０】まず、濃淡電池起電力が０であるというこ
とは、理論上は酸素濃淡電池素子４の両側（すなわち、
隙間１５及び１６）の酸素濃度が等しくなっていること
を意味する。このことは、ポンプ電流が隙間１５と１６
とにおけるアンモニアの消費量の差に直接的に対応して
いることも意味するから、アンモニアの濃度を精度よく
検出でき、また検出結果の解析も容易になる。しかしな
がら通常は、隙間１５及び１６の酸素濃度が等しくなっ
ても、酸素濃淡電池素子４の起電力は実際には０にはな
らず、一定のオフセット起電力が残ることが多い。この
場合は、上記オフセット起電力に対応する起電力目標値
ＥCを１０ｍＶ以下の範囲で設定し、濃淡電池起電力の
絶対値が該起電力目標値ＥCに到達したときの酸素ポン
プ素子３に流れる電流値を検出信号として採用すること
で、排気ガス中のアンモニアの濃度をより正確に検出で
きる。

【００７１】また、酸素濃淡電池素子４のオフセット起
電力は、検出に係る排気ガス中の酸素濃度が低くなるほ
ど変動しやすくなり、一定以下の酸素濃度におけるオフ
セット起電力を基準として起電力目標値ＥCを設定する
と、センサ出力が排気ガス中の酸素濃度の影響を受けや
すくなる。そこで、酸素を例えば１体積％以上（望まし
くは１０体積％以上）含有し、かつセンサ作動温度にお
いて酸素と反応する成分を実質的に含有しない試験ガス
を、隙間１５及び１６にそれぞれ導入したときのオフセ
ット起電力の絶対値をＥOS（単位：ｍＶ）とし、これを
基準として起電力目標値ＥCを（ＥOS−５）ｍＶ以上
（ＥOS＋５）ｍＶ以下の範囲内で設定することが有効で
ある。

【００７２】この起電力目標値ＥCの変更・調整は、前
述の通り電源回路６５の可変抵抗６６ｄの調整により行
うことができる。なお、酸素濃淡電池素子４のオフセッ
ト起電力は、酸素濃淡電池素子４毎に互いに異なる値と
はなっても、同一の酸素濃淡電池素子４においては比較
的長期に亙って安定した値を示し続けることが多い。そ
こで、可変抵抗６６ｄは、例えば装置５０の出荷時等に
おいて、使用されている酸素濃淡電池素子４の固有のオ
フセット起電力に対応して一旦抵抗値を調整してしまえ
ば、後は変更の必要性がなくなることも十分に考えられ
る。この場合は、可変抵抗６６ｄを半固定抵抗器により
構成しておけば便利である。

【００７３】以下、センサシステム５０の作動につい
て、マイクロプロセッサ５１のＣＰＵ５３からみた処理
の流れにより説明する。図７は、濃度変換テーブル５５
ｂの内容の一例を示すものであり、アンモニア濃度の各
値Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3、‥‥に対応する第二酸素ポンプ素子
５の出力電流値Ｉd1、Ｉd2、Ｉd3、‥‥の値を記憶して
いる。これらの値は、実験等により予め定められたもの
である。そして、図４に示すＣＰＵ５３は、制御プログ
ラム５５ａによりＲＡＭ５４をワークエリアとして、図
８のフローチャートに示すようなセンサ出力制御を実行
する。

【００７４】すなわち、図示しないタイマーにより測定
タイミングを計測し、Ｓ１において該タイミングが到来
したら、Ｓ２で酸素ポンプ素子３からの出力電流値（ポ
ンプ電流）Ｉdのサンプリングを行う。そして、Ｓ３で
そのサンプリングされた値に対応するアンモニア濃度の
値を、図７の濃度変換テーブル５５ｂを参照して補間法
により算出し、Ｓ４でその算出した値をＲＡＭ５４の算
出値格納エリア５４ｂに格納する。なお、該エリア５４
ｂに書き込まれていた値は上書き消去する。そして、Ｓ
５において、そのエリア５４ｂに書き込まれた算出値
を、排気ガス中のアンモニア濃度の情報としてＩ／Ｏポ
ート５２より出力する。なお、この出力はそのままデジ
タル出力してもよいし、Ｉ／Ｏポート５２に接続された
Ｄ／Ａ変換器７４でアナログ変換して出力してもよい。

【００７５】以下、上記アンモニア検出センサ１の各種
変形例について説明する。図９のアンモニア検出センサ
４００においては、第二電極１２側と同様のスペーサ部
４０４（窓部４０４ａを有する）を介して、隙間形成部
材としての隙間形成用セラミック板４０６が一体化され
ており、そのスペーサ部４０４による壁部４０４ｂの内
面と、酸素濃淡電池素子４及び隙間形成用セラミック板
４０６の各対向面とによって測定室４０７が形成されて
いる。また、この測定室４０７に対応する位置において
壁部４０４ｂと酸素濃淡電池素子４との間には、第二電
極１２側と同様のスリット４０５が形成されている。ま
た、第二ヒータ５は隙間形成用セラミック板４０６に積
層されている。該構成により、さらに安定で高出力のセ
ンサを実現できる。

【００７６】また、図１０に示す例においては、酸素ポ
ンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４の板面方向において
壁部４０１ｂを貫く小孔４１０が、第一及び第二電極１
１，１２の周方向に沿って所定の間隔で複数形成されて
いる。一方、図１１に示す例においては、酸素濃淡電池
素子４を厚さ方向に貫く小孔４１０が、第三電極１３の
周縁に沿って所定の間隔で複数形成されている。

【００７７】次に、図１２に示す構成においては、酸素
濃淡電池素子４に上記スペーサ部４０１が焼成により一
体化される一方、酸素ポンプ素子３は一体化せずに分離
して構成した例を示す。この場合、スリット４０２は、
酸素ポンプ素子３の板面と壁部４０１ｂの対向面との間
に形成されることとなる。また、第一のヒータ２、酸素
ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子４及び第二ヒータ５が
スペーサ６〜８を介して積層されて積層体３１が形成さ
れるとともに、角型の貫通孔３０ａを有するセラミック
ストッパ３０が、積層体３１に対し外側から嵌着されて
いる。なお、スペーサ７はスペーサ部４０１と酸素ポン
プ素子３との間に介挿され、両者の間に所定の大きさの
スリット４０２を形成する役割を果たす。

【００７８】次に、図１３〜図１５は、酸素濃淡電池素
子４と酸素ポンプ素子３とが、電極１３（低活性側電
極）が電極１０〜１２（高活性側電極）よりも低温とな
るように加熱されるセンサ構成の概念図である。低活性
側電極の温度を低温とすることで、前述の通りセンサの
感度をより高めることができる。

【００７９】まず、図１３においては、酸素ポンプ素子
３に外側から対向するヒータ２（２ａは、その発熱部で
ある）を設け、酸素濃淡電池素子４側にはヒータを設け
ないようにしている。この場合、ヒータ２から遠い第三
電極１３はヒータに近い第二電極１２よりも低温とな
る。なお、第二電極１２と第三電極１３とは、酸素ポン
プ素子３と酸素濃淡電池素子４との対向方向と直交する
所定の向き、例えば、各素子３，４の板面長手方向にお
いて互いにずれた位置関係で配置されている。これによ
り、第三電極１３の温度を第二電極１２よりも低くする
効果がさらに高められている。なお、図１４に示すよう
に、第二電極１２及び第三電極１３をともに、第一電極
１１に対してずれた位置関係で配置するようにしてもよ
い。

【００８０】次に、図１５の構成では、第二電極１２と
第三電極１３とを互いにずれた位置関係で配置する一
方、第二電極１２に対応する位置に発熱部２ａが形成さ
れた第一ヒータ２を、酸素ポンプ素子３に対し外側から
対向するように配置している。また、第三電極１３に対
応する位置に発熱部５ａが形成されるとともに、該第三
電極１３を第二電極１２よりも低温となるように加熱す
る第二ヒータ５を、酸素濃淡電池素子４に対し外側から
対向するように配置している。これにより、互いにずれ
て配置された第二電極１２と第三電極１３とが、個別の
ヒータ２，５により互いに異なる温度に加熱されるの
で、第二電極１２と第三電極１３とに顕著な温度差が生
じやすく、温度制御も容易となる。なお、図１６に示す
ように、この場合も、第二電極１２及び第三電極１３を
ともに、第一電極１１に対してずれた位置関係で配置す
るようにしてもよい。

【００８１】

【実施例】本発明のアンモニア検出センサの効果を確認
するために、下記の実験を行った。（実験例１）図１のアンモニア検出センサ１を、Ｙ_２Ｏ
_３粉末とＺｒＯ_２粉末とを含有するセラミックグリーン
シートを用い、各素子３，４が、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ
_２焼結体からなるものとして作製した。ただし、各素子
３，４の寸法は４mm×４５mm×０．４mmとした。また、
隙間１４の大きさは０．０６mm、隙間１５の大きさは
０．１５mm、隙間１６の大きさは０．０７mmとした。

【００８２】高活性側となる電極１０〜１２は、次のよ
うなペーストを用いて形成している。まず、脱イオン水
１０ｍｌに硝酸銅１．７０ｇを溶解させて硝酸銅水溶液
を調製し、この硝酸銅水溶液に硝酸パラジウム溶液（Ｐ
ｄ含有率４．３９０重量％）１２．７６ｇ加えた水溶液
を、素子３，４と同材質の安定化ＺｒＯ_２粉末２．８ｇ
に含浸させ、１２０℃で７時間乾燥後、８００℃で３時
間焼成して、パラジウム微粒子及び酸化銅微粒子を安定
化ＺｒＯ_２粉末上に担持させた粉体３．９２ｇを得た。
この粉体３．９２ｇをらいかい機で１２時間粉砕した
後、Ｐｔ粉末２０ｇと適量の有機溶剤とを混合し、さら
にボットミルで４時間粉砕した。次いで、これに、有機
バインダ２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたものを添加
し、さらに粘度調整剤５ｇを添加し４時間粉砕して、高
活性電極形成用ペーストとする。

【００８３】また、低活性側となる電極１３は、次のよ
うなペーストを用いて形成している。まず、素子３，４
と同材質の安定化ＺｒＯ_２粉末２．８ｇに、硝酸パラジ
ウム溶液（Ｐｄ含有率４．３９０重量％）１２．７６ｇ
を含浸させ、１２０℃で７時間乾燥後、８００℃で３時
間焼成し、パラジウム微粒子を安定化ＺｒＯ_２粉末上に
担持させた粉体３．３６ｇを得た。その粉体３．３６ｇ
をらいかい機で１２時間粉砕した後、Ｐｔ粉末２０ｇと
適量の有機溶剤とを混合し、さらにボットミルで４時間
粉砕した。次いで、これに、有機バインダ２ｇを有機溶
剤２０ｇに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤
５ｇを添加し４時間粉砕して、低活性電極形成用ペース
トとする。

【００８４】上記各ペーストを用いてセラミックグリー
ンシートに各電極のパターンをスクリーン印刷後、４０
０℃で２時間脱バインダー処理し、１５００℃で１時間
焼成することにより電極付きの各素子３，４を得た。な
お、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）
により電極組成を分析したところ、電極１３中のＰｄ含
有率は２．４重量％、電極１０〜１２中のＰｄ及びＣｕ
の含有率は、それぞれ２．３重量％であった。

【００８５】上記センサ１を、アンモニア０〜１０００
ｐｐｍ、酸素０〜１０００ｐｐｍ、水蒸気１０％、炭酸
ガス１０％、残部窒素からなる試験ガス中に保持して素
子３及び４が８５０℃になるようにヒータ２，５により
加熱した。なお、ガス流量は１２ｌ／ｍｉｎとした。図
１７に、被測定ガス中の酸素濃度が５０ｐｐｍのとき
の、アンモニア濃度に対する出力電流（酸素ポンプ電流
Ｉd）変化の測定結果を示す。出力電流値はアンモニア
濃度にほぼ比例して増加しており、アンモニア濃度が１
０００ｐｐｍのときの電流値も１２０μＡと大きく、ア
ンモニア検出センサとして良好な特性を示していること
がわかる。また、図１８は、アンモニア濃度を３００ｐ
ｐｍに固定して、酸素濃度を０〜１０００ｐｐｍまで変
化させたときの出力電流変化の測定結果を示すものであ
る。すなわち、出力電流は、酸素濃度による影響を受け
にくいことがわかる。

【００８６】（実験例２）実験例１のアンモニア検出セ
ンサ１において、図１６に示すように第二電極１２及び
第三電極１３を、第一電極１１に対してずらせて取り付
けるとともに、酸素ポンプ素子３の温度を８００℃、酸
素濃淡電池素子の温度を７００℃とし、他は同じ条件に
て実施例１と同様の実験を行った。図１９に、被測定ガ
ス中の酸素濃度が５０ｐｐｍのときの、アンモニア濃度
に対する出力電流変化の測定結果を示す。出力電流値は
アンモニア濃度にほぼ比例して増加しており、しかもア
ンモニア濃度が１０００ｐｐｍのときの電流値が３００
０μＡと、実験例１の２０倍以上に増加しており、極め
て高感度のセンサ特性が得られていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニア検出センサの一例の要部を
示す平面図、側面図及びそのＡ−Ａ断面図。

【図２】その端子構造を示す部分断面図。

【図３】担持粒子を分散させた多孔質電極の推定される
構造を示す模式図。

【図４】上記センサを用いたアンモニア検出センサシス
テムの電気的構成の一例を示すブロック図。

【図５】その要部の作動系統を示すブロック図。

【図６】ヒータ通電回路のいくつかの例を示すブロック
図。

【図７】濃度変換テーブルの内容例を示す説明図。

【図８】図４のアンモニア検出センサシステムの制御プ
ログラムの処理の流れを示すフローチャート。

【図９】図１のアンモニア検出センサの第一の変形例を
示す平面図、側面図及びそのＡ−Ａ断面図。

【図１０】同じく第二の変形例を示す部分平面図、及び
そのＢ−Ｂ断面図。

【図１１】同じく第三の変形例を示す部分平面図及び底
面図。

【図１２】同じく第四の変形例を示す平面図、側面図及
びそのＡ−Ａ断面図。

【図１３】同じく第五の変形例を示す側面模式図。

【図１４】同じく第六の変形例を示す側面模式図。

【図１５】同じく第七の変形例を示す側面模式図。

【図１６】同じく第八の変形例を示す側面模式図。

【図１７】実験例１のアンモニア検出センサの出力のア
ンモニア濃度依存性を示すグラフ。

【図１８】同じく酸素濃度依存性を示すグラフ。

【図１９】実験例２のアンモニア検出センサの出力のア
ンモニア濃度依存性を示すグラフ。

【符号の説明】

１，４００アンモニア検出センサ２第一ヒータ（加熱素子）３酸素ポンプ素子４酸素濃淡電池素子５第二ヒータ（加熱素子、隙間形成部材）１１第一電極１２第二電極１３第三電極１５隙間１６隙間（反対空間）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被検出ガス中に含まれるアンモニアの検
出を行うためのアンモニア検出センサであって、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面
に酸素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一
方が処理空間に面して配置される酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸
素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一方が
処理空間に面して配置されるとともに、該酸素濃淡電池
素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向
に、前記処理空間に酸素を汲み込み又は該処理空間から
酸素を汲み出す酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子とを予め定
められたセンサ作動温度に加熱する加熱素子とを備え、前記処理空間と、前記酸素濃淡電池素子を挟んでこれと
反対側の空間（以下、反対空間という）とに、それぞれ
アンモニアと酸素とを含有する被検出ガスが導入され、また、前記酸素ポンプ素子の前記処理空間に面する側の
電極を第一電極、前記酸素濃淡電池素子の前記処理空間
に面する側の電極を第二電極、前記酸素濃淡電池素子の
前記反対空間側の電極を第三電極として、前記処理空間
と前記反対空間とに導入された前記被検出ガス中のアン
モニアが、少なくともそれら処理空間と前記反対空間と
の一方において、前記第一〜第三電極の少なくともいず
れかを酸化触媒として前記被検出ガス中の酸素と反応す
ることにより消費されるとともに、前記処理空間と前記
反対空間との間で酸素との反応によるアンモニアの消費
量に差が生じるように、それら第一〜第三電極の酸化触
媒活性が調整されており、前記酸素濃淡電池素子の前記濃淡電池起電力の絶対値が
所定の起電力目標値ＥCに到達したときの前記酸素ポン
プ素子に流れる電流値を、前記被検出ガス中のアンモニ
ア濃度を反映した情報として取り出すようにしたことを
特徴とするアンモニア検出センサ。
【請求項２】前記酸素ポンプ素子は、前記酸素濃淡電
池素子との間に前記処理空間として、被測定雰囲気から
の被検出ガスの流通が許容された所定量の隙間が形成さ
れるよう該酸素濃淡電池素子に対向配置される請求項１
記載のアンモニア検出センサ。
【請求項３】前記第一電極と第二電極との少なくとも
いずれかと、前記第三電極とのうち、一方を前記触媒活
性を高く設定するべき高活性側電極、他方を前記触媒活
性を低く設定するべき低活性側電極とし、前記高活性側電極と低活性側電極とはいずれもＰｄを含
有し、かつ前記高活性側電極にはＦｅ及びＣｕの少なく
とも一方が配合されている請求項１又は２に記載のアン
モニア検出センサ。
【請求項４】前記Ｐｄ、Ｃｕ及びＦｅの各成分は、各
々酸素イオン伝導性固体電解質粒子上に担持されされた
形で各電極中に配合されている請求項３記載のアンモニ
ア検出センサ。
【請求項５】前記高活性側電極と前記低活性側電極と
はいずれもＰｔを５０重量％以上含有する請求項４記載
のアンモニア検出センサ。
【請求項６】前記第一電極と第二電極との少なくとも
いずれかと、前記第三電極とのうち、一方を前記触媒活
性を高く設定するべき高活性側電極、他方を前記触媒活
性を低く設定するべき低活性側電極とし、前記高活性側電極と前記低活性側電極とはいずれもＰｔ
を５０重量％以上含有し、かつ前記低活性側電極にはＦ
ｅ及びＣｕの少なくともいずれかが配合されている請求
項１又は２に記載のアンモニア検出センサ。
【請求項７】前記第一電極と第二電極との少なくとも
いずれかと、前記第三電極とのうち、一方を前記触媒活
性を高く設定するべき高活性側電極、他方を前記触媒活
性を低く設定するべき低活性側電極とし、前記加熱素子は、前記前記酸素濃淡電池素子と前記酸素
ポンプ素子とを、前記低活性側電極の方が前記高活性側
電極よりも低温となるように加熱するものである請求項
１ないし６のいずれかに記載のアンモニア検出センサ。
【請求項８】前記酸素ポンプ素子は、前記酸素濃淡電
池素子との間に前記処理空間として、被測定雰囲気から
の被検出ガスの流通が許容された所定量の隙間が形成さ
れるよう該酸素濃淡電池素子に対向配置され、また、前記第二電極が前記高活性側電極とされ、前記第
三電極が前記低活性側電極とされている請求項１ないし
７のいずれかに記載のアンモニア検出センサ。
【請求項９】前記酸素濃淡電池素子の前記濃淡電池起
電力の絶対値が、１０ｍＶ以下に設定された起電力目標
値ＥCに到達したときの前記酸素ポンプ素子に流れる電
流値を、前記被検出ガス中のアンモニア濃度を反映した
情報として取り出すようにした請求項１ないし８のいず
れかに記載のアンモニア検出センサ。
【請求項１０】被検出ガス中に含まれるアンモニアの
検出を行う方法であって、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され、その両面
に酸素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一
方が処理空間に面して配置される酸素濃淡電池素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成されて両面に酸
素透過性を有する電極が形成されてそれら電極の一方が
処理空間に面して配置されるとともに、該酸素濃淡電池
素子に生ずる濃淡電池起電力の絶対値が減少する方向
に、前記処理空間に酸素を汲み込み又は該処理空間から
酸素を汲み出す酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子とを予め定
められたセンサ作動温度に加熱する加熱素子とを備えた
アンモニア検出センサを被検出雰囲気中に配置するとと
もに、前記処理空間と、前記酸素濃淡電池素子を挟んでこれと
反対側の空間（以下、反対空間という）とに、それぞれ
アンモニアと酸素とを含有する被検出ガスを導入し、さ
らに、前記アンモニア検出センサにおいて、前記酸素ポンプ素
子の前記処理空間に面する側の電極を第一電極、前記酸
素濃淡電池素子の前記処理空間に面する側の電極を第二
電極、前記酸素濃淡電池素子の前記反対空間側の電極を
第三電極として、前記処理空間と前記反対空間とに導入
された前記被検出ガス中のアンモニアを、少なくともそ
れら処理空間と前記反対空間との一方において、前記第
一〜第三電極の少なくともいずれかを酸化触媒として前
記被検出ガス中の酸素と反応することにより消費させる
とともに、前記処理空間と前記反対空間との間で酸素と
の反応によるアンモニアの消費量に差が生じるように、
それら第一〜第三電極の酸化触媒活性を調整しておき、
前記酸素濃淡電池素子の前記濃淡電池起電力の絶対値が
所定の起電力目標値ＥCに到達したときの前記酸素ポン
プ素子に流れる電流値を、前記被検出ガス中のアンモニ
ア濃度を反映した情報として取り出すことを特徴とする
アンモニア検出方法。