JPS5928258B2 - 水素および水素含有還元剤の電気化学的センサ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学電子工学（ＣｈｅｍＯｔｒＯｎｉｃｓ）に
関し、さらに詳細には水素および水素含有還元剤の電気
化学的センサー（ＳｅｎｓＯｒ）に関する。

本発明は水素および水素含有還元剤に伴う爆発の危険を
含む店および建物、ならびに直接操業工程正の水素また
は水素含有還元剤で作動する装置および異なる系の制御
に、使用されるインジケータガスが水素または水素一窒
素混合物である溶接継手、溶接点および種々の他の継手
の気密さを制御するために、および不活性ガス中の水素
の存在の検出に応用される。現在、空気中の水素の存在
を検出する主な器具は感応要素が白金フイラメントであ
る抵抗温度計の原理に基づくものである。

厳密に定められた値の電流が特殊の安定装置により白金
フイラメントに流される。空気一水素混合物がフイラメ
ントに接すると、水素の接触燃焼が起り、フイラメント
抵抗の変化が生じ、それに応じてブリツジ回路により記
録される電圧降下が生じる。このような空気中の水素検
出装置はむしろ複数・であり、その信頼性が低下する。

アノード、カソードおよび両者間に設けられた電解質か
らなる電気化学的水素検出装置が当業界で知られている
。

アノードおよびカソードは同じ触媒一白金黒により活性
化される。

明らかに、空気一水装混合物または相当する還元剤中で
このセンサーを操作させるには、カソードの環境からの
絶縁およびカソート−の純酸素または還元成分を含有し
ない空気の供給が必要である。これは設計の複雑さを伴
い、特に長時間操作では全体として全系統の信頼性がか
なり低下する（米国特許第３６６７６４１号明細書参照
）。本発明の目的は、設計を簡単化し、系の操作信頼性
を改良することである。

本発明の他の目的は、空気の酸素と水素または別の水素
含有還元剤との混合物中で成分を分離することなく電流
源の原理で作動する電気化学的センサーを提供すること
である。

前述および他の目的によれば、本発明は実質的に、カソ
ード、白金族金属をベースとするアノードおよび両者間
に配置された酸性重合体電解質からなる提案された水素
および水素含有還元剤の電気化学的センサーにおいて、
本発明によればカソードは酸素の電気化学的還元の選択
有機触媒で活性化された石炭であることにある。

上記触媒の使用によりセンサーを酸素、水素または水素
含有還元剤の混合物中で直接成分の予備的分離なしに電
流源として操作させることが出来る。

不活性ガス中でセンサーを操作するには、本発明によれ
ば酸素の電気化学的還元の選択有機触媒としてクロルキ
ノンならびにレドツクス重合体を用いることが推奨され
る。

本発明によれば、有機触媒として遷移金属のフタロシア
ニン重合体または単量体を用いるのが得策である。

本発明によれば、有機触媒としてテトラク哩レパラベン
ゾキノン、ホルムアルデヒドとピロカテコールの共重合
体および鉄フタロシアニン重合体および単量体を使用す
ることが好ましい。

本発明の他の目的および利点は下記の詳細な記載および
センサーの回路概略図を示す添付図面から理解されるで
あろう。

本発明で提案される水素および水素含有還元剤の電気化
学的センサーは、酸性重合体電解質２を膜状に配置した
ハウジング１からなる。

電解質２の１方側には、白金黒または格子で表わされる
アノード３が設けられる。膜の他方側には、酸素の電気
化学的還元の選択有機触媒で活性化された石炭により表
わされるカソード４が設けられる。そのような触媒とし
てタロルキノン、レドツクス重合体、遷移金属のフタロ
シアニン単量体および重合体が使用される。触媒は各溶
液から沈殿により石炭粉末に沈着される。アノード３お
よびカソード４は多孔質黒鉛電流コレクタ５で電解質２
に押し付けられる。

全体のアセンブリ一はナツト６により固定される。

電流は金属接点７および８を介してろう付けワイヤーに
より導かれ、上記接点は前置増幅器９の入力に連結され
、前置増幅器の出力は音響、光またはデジタル表示器１
０に連結される。提案されたセンサーは好ましくは次の
ようにして作動する。

水素が雰囲気に入ると、水素は方程式 により白金アノード３の表面に吸着される。

この反応の結果として生成する電子は外部回路に沿つて
たとえばテトラクロルパラベンゾキノンにより活性化さ
れたカソード４に至り、そこで次の反応が行われる：雰
囲気中に存在する酸素は下記の式により生成したハイド
ロキノンと反応する：概略的電流生成反応は： したがつて、水素が白金に接触すると、センサーは水素
濃度に比例する電流を発生し始める。

この電流は前置増幅器９で増幅され、その電流により表
示器１０が賦勢される。本発明の利点は、本質的に燃料
要素である提案されたセンサーが、空気の酸素と水素ま
たは水素含有還元剤との混合物中で成分を分離すること
なく作動し得るということである。

センサー７は高い信頼性、低い内部抵抗（５００ｈｍ以
下）、簡単な設計、小寸法および製造の容易性により特
徴づけられる。

さらに、酸性重合体電解質を用いることにより、センサ
ーは炭化されにくい。

水素および水素含有還元剤に対する感度（１１０−３乃
至１〔４容量％である。

センサーはヒドラジン、ホルムアルデヒドおよび白金電
極の電位を負側へ移動させる他の物質の検出に使用する
ことが出来る。

本発明のより良き理解のために、下記に特定例を述べる
。

例１ テトラクロルパラベンゾキノン（石炭と１：１の混合物
）で活性化したカソード４および白金黒（触媒量は１０
！に相当する）で活性化したアノード３を有する水素の
電気化学的センサーを抵抗Ｒ＝１０００ｈｍに連結する
。

高抵抗カソード電圧計により、この抵抗の両端の電圧降
下を測定する。抵抗を有するこのセンサーを気密ガラス
セルに入れ、高抵抗カソード電圧計を気密導線を介して
連結する。水素が存在しない場合、抵抗の両端電圧降下
はＯである。次に、水素量１０１容量％の空気と水素の
混合物を気密セルに吹き込む。吹き込まれる空気中の水
素含量はクロマトグラフで制御される。上記の空気と水
素の混合物をセルに吹き込みつ＼ある時、カソード電圧
計により測定された抵抗の両端の電圧降下は７０・１０
−５Ｖである。例２ 電気化学的センサーで、カソード４を鉄フタロシアニン
単量体（石炭と１：１の混合物）で活性化する。

このセンサーを例１と同様にして水素の検出に用いる。
抵抗の両端の電圧降下は５０・１０−６Ｖである。例３ 鉄フタロシアニン重合体（石炭と１：１の混合物）で活
性化したカソード４を有する電気化学的センサーを例１
と同様にして水素の検出に使用する。

抵抗の両端の電圧降下は５０・１０−６Ｖである。

例４コバルトフタロシアニン重合体（石炭と１：１の混
合物）で活性化したカソードを有する水素の電気化学的
センサーを例１のセンサーと同様にして試験する。

電圧降下は５０・１０−６Ｖである。例５オルトテトラ
クロルベンゾキノン（石炭と１：１の混合物）で活性化
したカソードを有する水素の電気化学的センサーを例１
と同様にして試験する。

電圧降下は５０・１０−６Ｖである。例６ レドツクス重合体すなわちホルムアルデヒドとピロカテ
コールの共重合体（石炭と１：１の混合物）で活性化し
たカソードを有する水素の電気化学的センサーを例１と
同様にして試験する。

電圧降下は５０・１０−６Ｖである。例７ 例１に記載の電気化学的センサーをプロパン濃度１０−
２容量％の空気とプロパンの混合物中で試験する。

プロパン濃度はクロマトグラフで測定する。抵抗の両端
の電圧降下は３０・１０−６Ｖである。

例８例２に記載の電気化学的センサーをホルムアルデヒ
ド濃度１０−２容量％の空気とホルムアルデヒド蒸気の
混合物中で試験する。

ホルムアルデヒド濃度はクロマトグラフで測定する。抵
抗の両端の電圧降下は３０・１０−６Ｖである。

例９例３に記載の電気化学的センサーをヒドラジン濃度
１０−２容量％の空気とヒドラジンの混合物中で試験す
る。

抵抗の両端の電圧降下は３０・１０−６Ｖである。

例１０オルトテトラクロルベンゾキノンおよびベンジジ
ンの共重合体（石炭との１：１混合物）で活性化したカ
ソード４を有する電気化学的センサーを例１と同機こし
て空気と水素の混合物中で試験する。

抵抗の両端の電圧降下は５０・１０−６Ｖである。

【図面の簡単な説明】

図面は水素および水素含有還元剤の電気化学的センサー
の回路概略図である。 ２・・・・・・酸性重合体電解質、３・・・・・・白金
族金属をベースとするアノード、４・・・・・・酸素の
電気化学的還元の選択有機触媒で活性化された石炭であ
るカード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒で活性化され
   た石炭であるカソード４、白金族金属をベースとするア
   ノード３および両者間に設けられた酸性重合体電解質２
   を有する、水素および水素含有還元剤の電気化学的セン
   サー。 ２ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒がクロルキノ
   ンにより表わされる、特許請求の範囲第１項に記載のセ
   ンサー。 ３ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒がレドックス
   重合体により表わされる、特許請求の範囲第１項に記載
   のセンサー。 ４ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒が遷移金属の
   フタロシアニン重合体により表わされる、特許請求の範
   囲第１項に記載のセンサー。 ５ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒が遷移金属の
   フタロシアニン単量体により表わされる、特許請求の範
   囲第１項に記載のセンサー。 ６ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒がテトラクロ
   ルパラベンゾキノンにより表わされる、特許請求の範囲
   第１項に記載のセンサー。 ７ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒がホルムアル
   デヒドとピロカテコールの共重合体により表わされる、
   特許請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ８ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒が鉄フタロシ
   アニン重合体により表わされる、特許請求の範囲第１項
   に記載のセンサー。 ９ 酸素の電気化学的還元の選択有機触媒が鉄フタロシ
   アニン単量体により表わされる、特許請求の範囲第１項
   に記載のセンサー。