CN103257161B - 复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式nasicon基h2传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H₂传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由作为绝缘层的Al₂O₃陶瓷管、设置在Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al₂O₃陶瓷管表面的第一NASICON离子导电层、制备在第一NASICON离子导电层表面的敏感电极、涂覆在敏感电极及第一NASICON离子导电层表面的第二NASICON离子导电层、制备在第二NASICON离子导电层表面的钝化参考电极组成，其中敏感电极为环形网状的Au材料，钝化参考电极由环形网状的Au材料及在其上涂覆的一层复合金属氧化物电极材料CoCr_xMn_2-xO₄构成。其可用于大气气氛中氢气浓度的检测。

Description

复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H2传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种新型复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基混成电位型H₂传感器，其可用于大气气氛中氢气浓度的检测。 

背景技术

氢气是一种无色、无味的可燃性气体，是化工生产中重要的还原剂，同时也被认为是最理想的替代能源，它在工业生产过程和新能源探索等方面都有着广泛的应用。但是由于氢气是一种极易燃的气体，在空气中的体积分数为4％至75％时都能燃烧，如果氢气在有限空间内达到以上浓度将非常危险，因此对H₂的浓度进行快速、及时、准确的检查和监控非常重要，所以必须开发出灵敏度高、选择性好、响应恢复快的氢气传感器。 

目前国内外对氢气传感器的研究主要集中在半导体氧化物型、光纤型、接触燃烧型和固体电解质型传感器。半导体氧化物型具有灵敏度高、选择性好、价格低等优点。但仍存在一些致命弱点，第一，具有较大的零点漂移和季节性敏化或钝化(稳定性差)，第二，精度和重复性较差，难于应用在H₂的精确测量上。光纤传感器可以对体积分数在爆炸极限下的氢气作出快速而准确的响应，其性能与工作温度、氢气体积分数有关，且对于给定氢气体积分数，提高工作温度缩短响应时间。但是这种传感器具有如下的缺点：首先，与电信号相比，光信号的输出强度更加微弱，需要放大输出；其次，多次循环使用后，Pd膜易脱层，出现气泡，使用周期有限。另外，光纤型氢气传感器的氢敏材料选择的是贵金属Pd，同时，放大电路的使用不仅增加该器件的体积和重量，而且增加成本。接触燃烧式传感器具有结构简单，成本低廉等优点，但是这类传感器在使用过程中仍然存在一些亟待解决的问题，例如：催化剂长时间使用时会出现团聚现象，使催化剂比表面积降低从而降低了传感器的灵敏度；另外这种传感器在使用过程中产生的敏感信号比较弱，一般需要外围放大电路进行放大。电化学传感器是另一种广泛应用的传感器，这类传感器的优点是线性好、精度高，但是液体电解质易干涸，致使传感器的寿命缩短，酸性电解液一旦泄露会造成腐蚀，液体电解质使得这种传感器只能在室温下使用，不适合在高温或者寒冷环境下。与上述传感器相比，固体电解质氢气传感器不仅具有较高灵敏度和选择性，还有结构简单、成本低廉、长期 稳定性更好等优点。 

NASICON是一类在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料，在300℃左右具有与目前已知的最好的离子导体β”-Al₂O₃相近的离子电导率，因此利用NAISCON做为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的混成电位型管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点，与半导体式传感器相比响应恢复速度更快，更稳定。 

混成电位型传感器的敏感机理是：当H₂和O₂共存时，在气体/敏感电极/NASICON离子导电层的三相界面处，发生H₂的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应: 

H₂+Na₂O(NASICON)→2Na⁺+H₂O+2e^-  (1) 

4Na⁺+O₂+4e^-→2Na₂O(NASICON)           (2) 

反应(1)和(2)构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。由敏感电极和参考电极同时暴露在待测气体中，因此待测气体不但在敏感电极出发生电化学氧化还原反应，而且也在参考电极反应，从而减小了信号输出，因此为了提高传感器的灵敏度，一方面利用尖晶石结构氧化物构筑钝化的参考电极，另一方面对传统管式器件进行改进，采用埋藏式结构提高传感器的灵敏度和选择性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高灵敏度、良好选择性和快速响应恢复特性的紧凑型管式NASICON基混成电位型H₂传感器，通过使用多元复合金属氧化物材料制作钝化参考电极，以及采用了埋藏式敏感电极结构，实验证明这样的设计可以大大增加传感器的灵敏度，促进这种传感器在氢气检测领域实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有好的选择型和重复性。 

本发明中所涉及的H₂传感器是基于固体电解质NASICON结合高性能尖晶石氧化物材料所构筑的新型氢气气体传感器，NASICON(Na⁺Super Ionic Conductor)作为离子导电层。 

如图1所示，本发明所述的NASICON基混成电位型H₂传感器，由作为绝缘层的Al₂O₃陶瓷管、设置在Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al₂O₃陶瓷管表面的第一NASICON离子导电层、制备在第一NASICON离子导电层表面的敏感电极、涂覆在敏感电极及第一NASICON离子导电层表面的第二 NASICON离子导电层、制备在第二NASICON离子导电层表面的参考电极组成，其中敏感电极为环形网状的Au材料，参考电极由环形网状的Au材料及在其上涂覆的一层金属氧化物钝化电极材料CoCr_xMn_2-xO₄构成，其中0.8≤x≤1.2。 

本发明所述传感器利用对氢气具有良好催化效果的贵金属Au作为敏感电极，多元尖晶石型复合金属氧化物CoCr_xMn_2-xO₄(其中0.8≤x≤1.2)作为钝化参考电极的材料，利用了其高效的化学催化性能，使大部分在其中扩散的氢气被消耗，从而起到钝化参考电极的目的，间接达到提高灵敏度的目的。旁热式结构提高了加热丝热量利用率，间接降低了传感器的功耗。管式结构传感器的制作和材料的选择(固体电解质NASICON材料和金属氧化物电极材料CoCr_xMn_2-xO₄)，使得器件的制备工艺简单，利于工业上批量生产。 

本发明所述的NASICON基混成电位型H₂传感器的制作方法，其步骤如下： 

钝化参考电极材料的制备： 

将0.8～1.2mol Cr(NO₃)₃、1mol Co(NO₃)₂、1.2～0.8mol Mn(NO₃)₂溶于20～50ml去离子水中，且Cr(NO₃)₃和Mn(NO₃)₂的摩尔数和与Co(NO₃) ₂摩尔数的比为2：1，再加入10～15ml的浓硝酸和80～100ml的乙二醇，60～80℃水浴20～30小时，得到溶胶；在80～100℃下形成凝胶，在160～180℃下形成干凝胶，最后在600～1000℃下烧结6～8小时，从而得到CoCr_xMn_2-xO₄(0.8≤x≤1.2)钝化电极材料，为三元尖晶石结构。 

传感器的制作: 

首先将NASICON与去离子水混合均匀成糊状，均匀涂覆在Al₂O₃陶瓷管表面，在红外灯下干燥后，在500～700℃下烧结4～6小时，从而在陶瓷管表面形成厚度为0.2mm～0.5mm的第一NASICON离子导电层；其次在第一NASICON离子导电层表面制作宽度为1～2mm的环形网状Au电极，利用Au对氢气的催化作用作为敏感电极，厚度约为60～80μm，并在Au电极上引出Pt导线，于800～850℃烧结0.4～0.6小时；再次在第一NASICON离子导电层表面用涂覆的方法形成第二NASICON离子导电层，在850～950℃下烧结5～6小时；然后在第二NASICON离子导电层表面制作宽度为1～2mm的环形网状Au电极，在Au电极上引出Pt导线，并在Au电极上涂覆CoCr_xMn_2-xO₄钝化电极材料作为参考电极，厚度为0.1～0.3mm，干燥后在600～1000℃下烧结3～4个小时；最后将3～5Ω/mm的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内作为加热器，并进行焊接、封装，从而得到本发明所述的NASICON基混成电位型H₂传感器。 

本发明的优点： 

(1)利用典型的固体电解质——NASICON和氧化物电极材料制作的传感器在 中温段(200～500℃)具有良好的电导率和化学稳定性，可用于大气环境的H₂检测； 

(2)利用三元尖晶石结构的复合金属氧化物CoCr_xMn_2-xO₄作为钝化参考电极，通过改变不同锰元素的掺入量，提高了在化学反应中的的催化活性，有效地钝化了参考电极，使参考电极上的反应最小化，从而增加了敏感信号输出数值的大小，使传感器的灵敏度大幅度提高，促进其实用化。 

(3)采用埋藏式结构，在原有管式器件的紧凑结构基础上，有效地阻断了空气中的氧与敏感电极的接触，提高了三相界面出氢气参与电化学反应的效率，从而提高了传感器的灵敏度；并且利用氢气分子尺寸小的特点，过滤其他大分子干扰气体对传感器的影响，从而提高了传感器的选择性。 

(4)NASICON材料和三元尖晶石型复合金属氧化物制备方法简单，利于批量化的工业生产。 

附图说明

图1：混成电位型传感器的结构示意图； 

图2：利用CoCr_1.2Mn_0.8O₄、CoCr_0.8Mn_1.2O₄和CoCrMnO₄作为钝化参考材料的传感器EMF随H₂浓度变化的比较曲线； 

图3：利用分别在600℃、800℃和1000℃下烧结的CoCrMnO₄作为钝化参考电极材料的传感器EMF随H₂浓度变化的比较曲线； 

图4：利用800℃下烧结的CoCrMnO₄作为钝化材料的传感器在不同浓度时的响应恢复曲线； 

图5：利用800℃下烧结的CoCrMnO₄作为钝化材料的传感器的选择性。 

如图1所示，各部件名称为：第一NASICON离子导电层9，参考电极材料(CoCr_2-xMn_xO₄)2，第二NASICON离子导电层10，Au参考电极3、Au敏感电极4、绝缘陶瓷管5、镍镉合金加热丝6、Pt丝导线7、电压表8。 

如图2所示，为实施例1、2和实施例4所制作的器件的电动势差(ΔEMF)随着H₂浓度的变化，从图中可以看出，三种器件的ΔEMF和H₂浓度的对数成很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例1、2和实施例4的灵敏度分别为-91、-80和-132mV/decade，由此可见，通过以调整掺入锰元素的掺杂量能够明显影响钝化电极的催化活性，进而提高传感器的电极反应效率得到了一个具有高灵敏度的NASICON基混成电位型H₂传感器。 

如图3所示，为实施例3、4、5所制作的器件的电动势差(ΔEMF)随着H₂浓度的变化，从图中可以看出，三种器件的ΔEMF和H₂浓度的对数成很好的线 性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例3、4、5的灵敏度分别为-122、-132和-104mV/decade，由此可见，通过以调整器件的烧结温度能够影响敏感材料的催化活性，从而提高传感器的电极反应效率得到了一个具有高灵敏度的NASICON基混成电位型H₂传感器。 

如图4所示，为实施例4的器件对不同浓度的氢气响应恢复曲线，从图中可以看出，器件对不同浓度的氢气均表现出良好的响应恢复特性，器件的响应和恢复都比较迅速，响应时间约为12s，回复时间约为20s。并且信号输出稳定，基线(空气)恢复性良好，输出信号量级达到毫伏(mV)级，无需放大电路就能够保证输出信号的辨识，能够满足对大气中氢气含量的测定。 

如图5所示，为埋藏式结构器件的选择性。从图中可以看到采用埋藏式结构的器件具有良好的选择性，这可能是由于埋藏式器件的NASICON覆盖层能够有效地阻隔部分干扰气体分子而不会对分子尺寸小的氢气的测量造成影响。 

具体实施方式

实施例1： 

利用尖晶石型复合金属氧化物CoCr_0.8Mn_1.2O₄作为钝化电极材料，以Au作为敏感电极制作混成电位型H₂传感器，其具体的制作过程： 

1.采用溶胶-凝胶法制备NASICON粉末 

具体材料制备工艺： 

(1)取19.3366g的ZrOCl₂，7.6484g的NaNO₃，3.9634g的(NH₄)₂HPO₄分别溶于300ml、200ml和100ml的去离子水中，待用； 

(2)将体积分数为20％的氨水缓慢滴入ZrOCl₂溶液，直至pH＝10，此时生成白色絮状ZrO(OH)₂沉淀，相关化学反应如下： 

ZrOCl₂+2NH₄OH＝ZrO(OH)₂↓+2NH₄Cl……………………………(2-1) 

(3)将(2)中所制得的产物用高速离心机进行离心清洗来去除其中的Cl^-来获得纯净的ZrO(OH)₂沉淀； 

(4)用浓HNO₃回溶ZrO(OH)₂，制得ZrO(NO₃)₂。相关反应方程式为： 

ZrO(OH)₂+2HNO₃＝ZrO(NO₃)₂+2H₂O……………………………(2-2) 

(5)将去离子水、正硅酸乙酯和无水乙醇中按照13.5ml:13.5ml:9.6ml的比例混合，恒温80℃搅拌1h，形成硅胶； 

(6)将ZrO(NO₃)₂溶液、NaNO₃溶液和(NH₄)₂HPO₄溶液全部滴入到硅胶中，在80℃条件下搅拌，得到溶胶； 

(7)将溶胶在烘箱中80℃下干燥12h，得到干凝胶，然后在高温烧结炉中500℃温度条件下烧结4h得到NASICON前躯体； 

(8)将NASICON前躯体用干粉压片机(769YP-15型)在100MPa压力下压制成直径为8mm、厚为3mm的圆片，于1000℃烧结10h得到NASICON陶瓷圆片； 

(9)将NASICON陶瓷圆片用行星式球磨机进行充分的机械研磨，即可得到NASICON超细粉体材料(400目)。 

将上述制得的NAICON粉体与去离子水混合按照2g/ml的比例混合，得到糊状物，均匀涂覆在绝缘陶瓷管上(长度：6mm，内径：0.8mm，外径：1.2mm)，厚度约为0.3mm，在红外灯下干燥，并在高温烧结炉中600℃烧结3小时成型，作为传感器的第一NASICON离子导电层。 

2.制作金电极。在第一NASICON离子导电层表面的中间区域制作宽度为1.5mm的环形网状Au电极，引出一根铂丝作为导线，800℃烧结0.5小时，作为敏感电极。 

3.按上述方法在第一NASICON离子导电层和敏感电极上涂覆第二NASICON离子导电层，将敏感电极完全覆盖，900℃烧结6小时。 

4.在第二NASICON离子导电层表面的中间区域，制作宽度为1.5mm的环形网状Au电极，同样引出一根铂丝作为导线，烧结温度为800℃； 

5.制作钝化参考电极材料。 

(1)将Cr(NO₃)₃、Co(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂分别秤取14.4g、13g和19.3g，溶于20ml去离子水中，再加入10ml的浓硝酸和80ml的乙二醇； 

(2)70℃水浴25小时，得到溶胶；然后在磁力搅拌器上加热至90℃使溶胶变成凝胶，再在干燥箱中170℃下形成干凝胶； 

(3)最后在高温烧结炉中800℃烧结7小时，从而得到CoCr_0.8Mn_1.2O₄电极材料； 

取少量上述方法制备的CoCr_0.8Mn_1.2O₄粉末，按照2g/ml的比例滴入去离子水，研磨成浆。在步骤4的环形网状Au电极上涂覆厚度约为0.2mm的均匀CoCr_0.8Mn_1.2O₄薄层，在600℃条件下，用高温烧结炉中烧结3小时，自然冷却至室温。 

6.组装加热器。将约30Ω的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器。 

7.器件焊接。按照通用旁热式气敏元件的方式，将传感器焊接在六角管座对应电极上，从而得到混成电位型H₂传感器。 

实施例2： 

以尖晶石型复合金属氧化物CoCr_1.2Mn_0.8O₄作为钝化电极材料，以Au作为敏感电极制作混成电位型H₂传感器，其具体的制作过程： 

以Cr(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Mn(NO₃)₃为原料，分别秤取21.6g、13g和12.9g制备溶液，具体制备过程如前述，得到CoCr_1.2Mn_0.8O₄。器件制作过程与前述相同。 

实施例3： 

以尖晶石型复合金属氧化物CoCrMnO₄作为钝化电极材料，以Au作为敏感电极制作混成电位型H₂传感器，其具体的制作过程： 

以Cr(NO₃)₃、Co(NO₃)₂和Mn(NO₃)₃为原料，分别秤取21.6g、13g和12.9g制备溶液，具体制备过程如前述，最后材料在高温烧结炉中600℃烧结，得到CoCrMnO₄。器件制作过程与前述相同。 

器件的测试方法采用传统的静态测试法： 

1.将器件置于容积为1L的静态测试瓶A中达到稳定，即空气中器件的电动势值(EMF_空气)保持不变。 

2.在同样容积为1L的静态测试瓶中，按照实验需要配置响应浓度的待测气氛(100ppm、500ppm、1000ppm和2000ppm浓度的氢气)； 

3.将器件迅速转移至装有待测气体的静态测试瓶B中，直到达到稳定，即器件在氢气中的电动势值(EMF_氢气)保持不变为止，将器件重新转移回装有空气的静态测试瓶A中，并达到稳定； 

4.上述步骤即为器件完成一次响应回复，得到的器件在空气和氢气中的电动势差值(ΔEMF＝EMF_氢气-EMF_空气)即为器件对该浓度氢气的响应值。 

表1中列出了分别以CoCr_0.8Mn_1.2O_4(800℃)，CoCr_1.2Mn_0.8O_4(600℃)和CoCrMnO_4(800℃)为钝化参考电极材料器件在不同浓度H₂气氛中的信号响应(ΔEMF＝EMF_氢气中-EMF_空气中)，从表中可以看出，三种器件，均对氢气具有良好的响应特性，其中使用CoCrMnO₄(600℃)的器件的灵敏度(斜率)为-122mV/decade，大于以CoCr_0.8Mn_1.2O₄为钝化材料的-80mV/decade和以CoCr_1.2Mn_0.8O₄的91mV/decade。 

表1.以CoCrMnO₄(600℃)为钝化材料的器件与以CoCr_0.8Mn_1.2O₄和CoCr_1.2Mn_0.8O₄的器件的ΔEMF随H₂浓度的变化 

实施例4： 

以CoCrMnO₄烧结800℃作为钝化电极材料，制作H₂传感器，其制作过程为： 

将前述方法所制备的CoCrMnO₄在高温烧结炉中800℃烧结得到钝化材料CoCrMnO₄(800℃)，器件制作过程与前述相同。 

器件测试方法与前述相同。 

表1中列出了分别以CoCr_0.8Mn_1.2O_4(800℃)，CoCr_1.2Mn_0.8O_4(800℃)和CoCrMnO_4(800℃)为钝化材料器件在不同浓度H₂气氛中的信号响应(ΔEMF＝EMF_氢气中-EMF_空气中)，从表中可以看出，三种器件，均对氢气具有良好的响应特性，其中使用CoCrMnO₄(800℃)的器件的灵敏度(斜率)为-132mV/decade，大于以CoCr_0.8Mn_1.2O₄为敏感材料的-80mV/decade和以CoCr_1.2Mn_0.8O₄为敏感材料的-91mV/decade。 

表2.以CoCrMnO₄(800℃)为钝化电极的器件与以CoCr_0.8Mn_1.2O₄和CoCr_1.2Mn_0.8O₄的器件的ΔEMF随H₂浓度的变化 

实施例5： 

将前述方法所制备的CoCrMnO₄在高温烧结炉中1000℃煅烧得到钝化材料CoCrMnO_4(1000℃)，器件制作过程与前述相同。 

表1中列出了分别以CoCr_0.8Mn_1.2O_4(800℃)，CoCr_1.2Mn_0.8O_4(1000℃)和CoCrMnO_4(800℃)为钝化材料器件在不同浓度H₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差，随H₂浓度的变化值，三种器件，均对氢气具有良好的响应特性，其中使用CoCrMnO₄(1000℃)的器件的灵敏度(斜率)为-104mV/decade，大于CoCr_0.8Mn_1.2O₄器件的-80mV/decade和CoCr_1.2Mn_0.8O₄器件的-91mV/decade。 

表3.以CoCrMnO₄(1000℃)为钝化电极的器件与以CoCr_0.8Mn_1.2O₄和CoCr_1.2Mn_0.8O₄为钝化电极材料的器件的ΔEMF随H₂浓度的变化 

实施例3、4、5的灵敏度分别为-122、-132和-104mV/decade，由此可见，通过以调整器件的烧结温度能够影响敏感材料的催化活性，从而提高传感器的电极反应效率得到了具有高灵敏度的NASICON基混成电位型H₂传感器。 

Claims (3)

1.一种复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H₂传感器，其特征在于：由作为绝缘层的Al₂O₃陶瓷管、设置在Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al₂O₃陶瓷管表面的第一NASICON离子导电层、制备在第一NASICON离子导电层表面的敏感电极、涂覆在敏感电极及第一NASICON离子导电层表面的第二NASICON离子导电层、制备在第二NASICON离子导电层表面的钝化参考电极组成，其中敏感电极为环形网状的Au材料，钝化参考电极由环形网状的Au材料及在其上涂覆的一层复合金属氧化物电极材料CoCr_xMn_2-xO₄构成，其中0.8≤x≤1.2。

2.权利要求1所述的一种复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H₂传感器的制备方法，其步骤如下：

1)将NASICON与去离子水混合均匀成糊状，均匀涂覆在Al₂O₃陶瓷管表面，干燥后在500～700℃下烧结4～6小时，从而在陶瓷管表面形成厚度为0.2mm～0.5mm的第一NASICON离子导电层；

2)在第一NASICON离子导电层表面制作宽度为1～2mm的环形网状Au电极，作为敏感电极，厚度为60～80μm，并在Au电极上引出Pt导线，于800～850℃烧结0.4～0.6小时；

3)在第一NASICON离子导电层表面用涂覆的方法形成第二NASICON离子导电层，在850～950℃下烧结5～6小时；

4)在第二NASICON离子导电层表面制作宽度为1～2mm的环形网状Au电极，在Au电极上引出Pt导线，并在Au电极上涂覆复合金属氧化物电极材料CoCr_xMn_2-xO₄，作为参考电极，厚度为0.1～0.3mm，干燥后在600～1000℃下烧结3～4个小时；

5)将3～5Ω/mm的镍镉加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内作为加热器，进行焊接、封装，从而得到复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式NASICON基H₂传感器的制备方法，其特征在于：是将0.8～1.2mol Cr（NO₃）₃、1mol Co（NO₃）₂、1.2～0.8mol Mn（NO₃）₂溶于20～50ml去离子水中，且Cr（NO₃）₃和Mn（NO₃）₂的摩尔数和与Co（NO₃）₂摩尔数的比为2：1，再加入10～15ml的浓硝酸和80～100ml的乙二醇，60～80℃水浴20～30小时，得到溶胶；在80～100℃下形成凝胶，在160～180℃下形成干凝胶，最后在600～1000℃下烧结6～8小时，从而得到复合金属氧化物电极材料CoCr_xMn_2-xO₄，其中0.8≤x≤1.2。