CN108139373A - 电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
一种电化学H2S传感器包括：壳体；电解质，设置在壳体内；和多个电极，与壳体内的电解质接触。所述多个电极包括多孔工作电极，所述多孔工作电极包括疏水的第一表面和利用表面活性剂处理的第二表面。第一表面暴露于环境气体，并且利用表面活性剂处理的第二表面与电解质接触。
Description
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦赞助研究或开发的声明
不适用。
缩微胶片附录的引用
不适用。
背景技术
在针对硫化氢(H2S)的存在进行监测时，可能存在其它气体(诸如，一氧化碳(CO))。该附加气体可能在硫化氢传感器中的工作电极处发生反应。例如，工作电极可以包括贵金属，所述贵金属可以催化硫化氢和一氧化碳二者的反应。作为结果，一氧化碳的存在可能在硫化氢传感器中产生横向灵敏度，从而导致如下虚假印象：与实际存在的硫化氢相比，更大水平的硫化氢存在于环境气体中。由于硫化氢的存在所呈现的危险，用于触发警报的阈值水平可能相对较低，并且由于一氧化碳的存在而导致的横向灵敏度可能足够高从而产生硫化氢传感器的虚假警报。
通过在存在包括CO和H2S的多种气体的情况下校准传感器，一些传感器针对横向灵敏度被校正。H2S的读数能够被校正以计及CO的存在，这可能在不存在CO的情况下导致人为较低的H2S读数。当H2S存在于正被监测的气体中时，这个低读数可能产生安全危险。
发明内容
在实施例中，一种电化学H2S传感器包括：壳体；电解质，设置在壳体内；和多个电极，与壳体内的电解质接触。所述多个电极包括多孔工作电极，所述多孔工作电极包括疏水的第一表面和利用表面活性剂处理的第二表面。第一表面暴露于环境气体，并且利用表面活性剂处理的第二表面与电解质接触。
在实施例中，一种电化学H2S传感器包括：壳体；电解质，设置在壳体内；参考电极，设置在壳体内并且与电解质接触；反电极，设置在壳体内并且与电解质接触；和多孔工作电极。多孔工作电极包括基底，基底包括碳和疏水材料。基底的第一表面是疏水的，并且基底的第二表面被利用含氟表面活性剂处理，第二表面与第一表面相对。第一表面暴露于环境气体，并且利用含氟表面活性剂处理的第二表面与电解质接触。
在实施例中，一种检测硫化氢的方法包括：将包括硫化氢的环境气体接收到壳体中；使环境气体与多孔工作电极接触；允许硫化氢扩散通过工作电极以与电解质接触；响应于在工作电极的第二表面处硫化氢和电解质之间的反应，在工作电极和反电极之间产生电流；以及基于该电流确定环境气体中的硫化氢的浓度。多孔工作电极包括基底，基底包括碳和疏水材料。基底的第一表面是疏水的，并且基底的与第一表面相对的第二表面被利用含氟表面活性剂处理。所述方法还可以包括：在基底中的碳上吸附一氧化碳；以及通过多孔工作电极防止一氧化碳的至少一部分接触电解质。
根据下面结合附图进行的详细描述和权利要求，将会更清楚地理解这些和其它特征。
附图说明
为了更完整地理解本公开，现在参照结合附图和具体实施方式进行的下面的简要描述，附图中相似的附图标记代表相似的部分。
图1示意性地图示根据实施例的电化学传感器的剖视图。
图2图示在示例1中描述的条件下对暴露于25 ppm H2S的传感器响应。
图3图示在示例1中描述的条件下对暴露于50 ppm CO的传感器响应。
具体实施方式
首先，应该理解，虽然以下说明了一个或多个实施例的说明性实现方式，但可使用任何数量的技术(无论是当前已知的技术还是尚未存在的技术)实现公开的系统和方法。本公开绝不应该局限于以下说明的说明性实现方式、附图和技术，而是可在所附权利要求的范围以及它们的等同物的全部范围内被修改。
下面的术语的简要定义应该遍及本申请适用：
术语“包括”表示包括但不限于，并且应该被以它通常被用在专利情境中的方式被解释；
短语“在一个实施例中”、“根据一个实施例”等通常表示：跟在该短语之后的特定特征、结构或特性可被包括在本发明的至少一个实施例中，并且可被包括在本发明的超过一个实施例中(重要的是，这种短语未必指代同一实施例)；
如果说明书将某个事物描述为“示例性”或“示例”，则应该理解，其指代非排他性示例；
如本领域技术人员所理解的，当与数字一起使用时，术语“大约”或“近似”等可表示特定数字，或者替代地，表示接近所述特定数字的范围；以及
如果说明书指出部件或特征“可以”、“能够”、“可能”、“应该”、“将会”、“优选地”、“有可能”、“通常”、“可选地”、“例如”、“经常”或“也许”(或其它这种语言)被包括或具有特性，则该特定部件或特征未必被包括或具有所述特征。在一些实施例中，这种部件或特征可以可选地被包括，或者它可被排除。
由于H2S气体的极端毒性，各种国家已创建了限制个人暴露于该气体的规章。例如，2010年美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)已确定H2S安全值为1 ppm的8小时时间加权平均(TWA-8hr.)和5 ppm的15分钟短期暴露(STEL-15 min)。各种传感器已被开发以检测大气中H2S的存在和浓度。使用贵金属催化剂来允许H2S发生反应以产生可测量电流的电化学传感器也可催化其它气体种类(诸如，CO)的反应来产生电流。例如，10 ppm CO的环境浓度可以在具有低横向灵敏度的传感器中产生H2S的大约5 ppb的横向灵敏度。然而，低横向灵敏度传感器的使用可能经历慢响应时间，由此使传感器在一些情况下不适宜。
其它传感器可能具有更快的响应时间，但也可能具有更高的对CO的横向灵敏度。例如，50 ppm CO的环境浓度可产生大约0.5到大约2.3 ppm H2S之间的横向灵敏度读数。这个读数可能足以引起针对8小时平均的虚假警报，并且当存在更高浓度的CO时，可能产生针对短期暴露的虚假警报。
为了解决用于检测H2S的电化学传感器中的环境气体的横向灵敏度，具有多层设计的工作电极可以被用在H2S传感器中。所述两个层能够包括疏水基底或经疏水处理的基底作为第一层和包括利用表面活性剂处理的基底的表面的第二层。表面活性剂可以包括含氟表面活性剂。这种设计大大减小H2S传感器对CO的横向灵敏度，同时表现出相对较快的响应时间。横向灵敏度的减小也可以减少或消除由校准偏移所引起的错误读数，校准偏移由对CO的低反应性而导致。
图1是电化学传感器10的剖视图。传感器10通常包括壳体12，壳体12定义腔或储存器14，腔或储存器14被设计为保存电解质溶液。具有气体可渗透薄膜的工作电极24可以被放置在开口28和储存器14之间。气体可渗透薄膜可允许待检测气体进入储存器14并且与工作电极24发生反应。反电极16和参考电极20可以位于储存器14内。当气体在储存器14内发生反应时，电流和/或电势可以形成在电极之间以提供气体浓度的指示。参考电极20还可位于储存器14内以便为在工作电极24和反电极16之间检测到的电流和电势提供参考。
壳体12定义内部储存器14，并且一个或多个开口28可以被设置在壳体中以允许待检测气体进入壳体12到气体空间26中。壳体12通常可以由对电解质和正被测量的气体而言基本上惰性的任何材料形成。在实施例中，壳体12可以由聚合材料、金属或陶瓷形成。
储存器包括反电极16、参考电极20和工作电极24。在一些实施例中，电解质可以被包含在储存器14内，并且反电极16、参考电极20和工作电极24可以通过电解质电气接触。在一些实施例中，多孔隔离器或其它多孔结构(例如，吸附芯等)可以被用于使电解质保持与电极接触。多孔隔离器可以包括例如聚合物或玻璃纤维，并且可以延伸到储存器中以便为电解质提供通向电极的路径。在实施例中，隔离器18可以被设置在反电极16和参考电极20之间，并且隔离器22可以被设置在参考电极20和工作电极24之间。
在实施例中，电解质可具有固体聚合物电解质的形式，该固体聚合物电解质包括离子交换薄膜。在一些实施例中，电解质可以具有设置在基质或泥浆(诸如，玻璃纤维(例如，隔离器18、隔离器22等))中的自由液体的形式，或可以被设置为半固体或固体凝胶的形式。
电解质可以是任何传统水酸性电解质(诸如，硫酸、磷酸)或中性离子溶液(诸如，盐溶液(例如，锂盐，诸如氯化锂等))或其任何组合。例如，电解质可以包括具有大约6 M到大约10 M之间的摩尔浓度的硫酸。由于硫酸是吸湿的，所以该浓度可以在大约3%到大约95%的环境的相对湿度(RH)范围上从大约10wt% 到大约70 wt% (1到11.5摩尔)变化。作为另一示例，电解质可以包括氯化锂盐，该氯化锂盐按照重量具有大约30%到大约60%的氯化锂(LiCl)，剩下部分是水溶液。
工作电极24可被设置在壳体12内。进入传感器10的气体可以接触工作电极24的一侧，并且穿过工作电极24以到达工作电极24和电解质之间的界面。然后气体可以发生反应以产生指示气体浓度的电流。如这里所公开的，工作电极24可以包括多个层。基本或基底层可以包括碳和疏水材料或经疏水处理的材料。工作电极24的一侧可以被利用表面活性剂处理并且被放置为与电解质接触。这种配置可减小传感器10对一氧化碳的存在的横向灵敏度。
在实施例中，工作电极24可以包括多孔基底作为基本层。基底可以是导电的，并且对于感兴趣气体而言可以是多孔的，感兴趣气体可能包括硫化氢。基底可以包括由碳或石墨纤维形成的复写纸。碳的使用可提供足够程度的导电率以允许由耦合到工作电极24的引线检测到在工作电极24的表面处通过气体与电解质的反应而产生的电流。也可使用其它导电基底，诸如碳毡、多孔碳板和/或导电聚合物(诸如，聚乙炔)，可使上述每种材料均是疏水的，如下所述。在实施例中，基底的厚度在一些实施例中可以在大约5 mil到大约20 mil之间。
多孔基底可以是疏水的以防止电解质穿过工作电极24。基底可以由疏水材料形成，或者基底可以被利用疏水材料处理。在实施例中，通过利用疏水材料(诸如，氟化聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)等))浸渍基底，可以使基底是疏水的。浸渍过程可以包括：使用浸入、涂覆或滚压过程在基底上设置包含溶液或泥浆的疏水材料。替代地，干燥成分(诸如，粉末)可以被应用于基底。在一些实施例中，可选的烧结过程可以被用于将疏水材料注入到基底中以便产生用于工作电极24的疏水基本层，其中疏水基本层的两侧都是疏水的。烧结过程可以使疏水聚合物与基底的碳接合或熔合以将疏水材料牢固地接合到基底。
按照重量，所产生的基底可以包含大约30%到大约50%的疏水聚合物。添加到基底的疏水材料的量可以影响基底的导电率，其中导电率易于随着疏水材料量的增加而减小。与基底一起使用的疏水聚合物的量可取决于期望的疏水性程度 、对硫化氢的多孔性和所产生的工作电极的导电率。
当基底的两侧都疏水时，由于疏水表面和电解质之间的有限反应，工作电极24可能无法对硫化氢或一氧化碳的存在做出响应。为了允许工作电极24对硫化氢具有灵敏度，与电解质接触的基底表面可以被利用表面活性剂处理。可以与穿过开口28的气体接触的相对侧可保持疏水。
表面活性剂可以被应用于基底的一侧以形成具有两个层的工作电极24。通过溅射、涂画、涂覆等，表面活性剂可以作为溶液被应用于基底。在实施例中，表面活性剂可以包括氟化表面活性剂。示例性氟化表面活性剂包括非离子、两性和阳离子含氟表面活性剂。合适的含氟表面活性剂可以包括全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基聚（环氧乙烷）乙醇、3-（全氟烷基乙硫基）丙酸锂盐、全氟烷基磺酸盐和其任何组合。在实施例中，表面活性剂可以是来自Wilmington, Del的E.I. du Pont de Nemours & Co.公司的Zonyl FSN-100，Zonyl FSN-100包括全氟烷基磺酸盐并且可用作50/50水/异丙醇混合物中的40%溶液。含氟表面活性剂可以被用作包括按照重量在大约4%和大约10%之间的溶液，其中装填量在每cm2大约10μl到大约20 μl之间。表面活性剂可以被应用在单次涂覆或多次涂覆中，其中表面活性剂溶液被允许在应用之间干燥。一旦已应用表面活性剂，基底可以被干燥以提供工作电极24材料。该材料可以随后被切割或形成为用于工作电极24的期望形状。
用于工作电极24的双层材料可以被设置在壳体12中，使得在其上设置有表面活性剂的一侧与电解质接触。具有双层设计的工作电极24的使用可有助于降低对一氧化碳的横向灵敏度。要相信的是，减小的横向灵敏度可归因于基底中的碳减少或消除由一氧化碳引起的干扰同时允许硫化氢通过工作电极24扩散到电解质。
反电极16可以被设置在壳体12内。反电极16可以包括疏水薄膜(诸如，PTFE薄膜)，所述疏水薄膜具有设置在它上面的催化材料。在实施例中，催化材料可以与疏水材料(例如，PTFE等)混合并且被设置在PTFE薄膜上。任何合适的过程(诸如，滚压、涂覆、丝网印刷等)可以被用于在薄膜上应用催化材料。然后，催化剂层可以是通过如这里所述的烧结过程形成的薄膜。
在实施例中，催化材料可以包括诸如，金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)之类的贵金属、其氧化物或上述各项的任何组合。在实施例中，催化材料包括丝网印刷在薄膜上的Pt-Ru混合物。
类似地，参考电极20可以被设置在壳体12内。参考电极20可以包括疏水薄膜(诸如，PTFE薄膜)，所述疏水薄膜具有设置在它上面的催化材料。在实施例中，催化材料可以与疏水材料(例如，PTFE等)混合并且被设置在PTFE薄膜上。用于形成反电极的任何方法也可以被用于制备参考电极20。在实施例中，与参考电极20一起使用的催化材料可以包括诸如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)之类的贵金属、其氧化物或上述各项的任何组合。在实施例中，用于形成参考电极的催化材料可以包括丝网印刷在薄膜上的Pt-Ru混合物。尽管在图1中示出为具有参考电极20，但电化学传感器的一些实施例可以不包括参考电极20。
为了响应于硫化氢的存在而检测跨电极的电流和/或电势差，一个或多个引线或电接触器可以以电气方式耦合到工作电极24、参考电极20和/或反电极16。接触工作电极24的引线可以接触工作电极24的任一侧，因为基底包括导电材料。为了避免电解质的腐蚀效果，接触工作电极的引线可以接触工作电极24的不与电解质接触的一侧。引线可类似地以电气方式耦合到反电极16和参考电极20。引线可以以电气方式耦合到外部连接管脚31、32、33以提供与外部处理电路的电气连接。外部电路可以检测电极之间的电流和/或电势差，并且将电流转换成对应的硫化氢浓度。
传感器10可以被用于在存在一氧化碳的情况下检测硫化氢浓度。在使用中，环境气体可以通过开口28流入到传感器10中，开口28用作传感器10的进气口。环境气体可以包括硫化氢和/或一氧化碳。气体可以接触工作电极，并且穿过多孔基底层的细微孔以到达利用表面活性剂处理的工作电极24的表面。作为表面活性剂处理的结果，电解质可与工作电极24的表面接触，并且硫化氢可发生反应并且导致电解电流形成在工作电极24和反电极16之间，所述电解电流对应于环境气体中硫化氢的浓度。通过测量该电流，可以使用例如外部电路确定硫化氢的浓度。
在测量过程期间，干扰气体(诸如，一氧化碳)也可能接触工作电极24。一氧化碳可以被工作电极的基底中的碳吸附，这可防止一氧化碳到达电解质/工作电极24界面或至少减少到达该界面的一氧化碳的量。作为结果，传感器10可能不响应于一氧化碳的存在而产生电流，或者可基于一氧化碳的存在具有减小的电流输出。
示例
本公开已被一般地描述，给出下面的示例作为本公开的特定实施例并且用于展示其实践和优点。应该理解，通过说明给出各示例，并且各示例绝不意图限制说明书或权利要求。
示例1
疏水Tory复写纸(其两侧都是疏水的)的一侧被利用4% FSN-100水溶液处理。可以使用刷子来应用FSN-100溶液，或者Tory复写纸的一侧将会被浸没在所述溶液中。Tory复写纸的疏水(即，未被利用FSN溶液处理)的一侧被放置在传感器的气体侧。被处理的一侧被放置为与电解质接触。组装H2S传感器，其中30% LiCl作为电解质。如这里所述的，利用PTFE和Pt:Ru制备参考电极和反电极，其中Pt与Ru的原子比率是大约1:2。利用包括25 ppm H2S的气体测试该传感器。所获得的灵敏度是0.33μA/ppm。T90响应时间是5秒并且基准线是0.04μΑ，其中分辨率是大约0.1 ppm，如图2中所示。传感器随后暴露于1分钟空气，然后暴露于50ppm CO。如在图3中可以看出的，对H2S的CO横向灵敏度是0 ppm当量。
示例2
以与示例1中描述的方式相同的方式制备Tory复写纸。组装H2S传感器，其中6M H2SO4作为电解质。如这里所述的，利用PTFE和Pt:Ru制备参考电极和反电极，其中Pt与Ru的原子比率是大约1:2。利用25 ppm H2S测试该传感器。所获得的灵敏度是0.06 uA/ppm。T90响应时间是15秒并且基准线是0.04uA，其中分辨率是大约0.1 ppm。传感器随后暴露于空气1分钟，然后暴露于50 ppm CO。对H2S的CO横向灵敏度是0 ppm当量。
尽管以上已示出和描述根据这里公开的原理的各种实施例，但在不脱离本公开的精神和教导的情况下，可由本领域技术人员做出其修改。这里描述的实施例仅是代表性的，并且不意图是限制性的。许多变化、组合和修改是可能的并且落在本公开的范围内。通过组合、集成和/或省略（一个或多个）实施例的特征而获得的替代实施例也落在本公开的范围内。因此，保护范围不受以上阐述的描述限制，而是由下面的权利要求定义，该范围包括权利要求的主题的所有等同物。每个权利要求作为进一步公开被合并到说明书中，并且权利要求是（一个或多个）发明的（一个或多个）实施例。另外，上述任何优点和特征可与特定实施例相关，但将不会将这种发布的权利要求的应用限制于实现任何或全部以上优点或者具有任何或全部以上特征的过程和结构。
另外，这里使用的章节标题被提供用于与根据37 C.F.R. 1.77的建议的一致或者另一方面提供组织线索。这些标题将不会限制或表征在可从本公开发布的任何权利要求中阐述的（一个或多个）发明。具体地讲并且作为示例，虽然标题可能涉及“技术领域”，但权利要求不应该受到在这个标题下选择的用于描述所谓的技术领域的语言限制。另外，“背景技术”中技术的描述不应该被解释为承认特定技术是本公开中的任何（一个或多个）发明的现有技术。“发明内容”也不应该被视为在发布的权利要求中阐述的（一个或多个）发明的限制性表征。另外，在本公开中对单数形式的“发明”的任何提及不应该被用于主张在本公开中仅存在单个新颖点。可根据从本公开发布的多个权利要求的限制来阐述多个发明，并且这种权利要求因此定义由此受保护的（一个或多个）发明及其等同物。在所有实例中， 权利要求的范围应该基于其自己的品质根据本公开被考虑，而不应该受到这里阐述的标题限制。
诸如“包括”、“包含”和“具有”之类的广义术语的使用应该被理解为向狭义术语(诸如，“由……构成”、“本质上由……构成”和“基本上由……构成”)提供支持。针对实施例的任何元素使用的术语“可选地”、“可以”、“也许”、“可能”等意味着：该元素不是必需的，或者替代地，该元素是必需的，两种替代方案都落在（一个或多个）实施例的范围内。而且，对示例的提及仅被提供用于说明性目的，而非意图是排他性的。
尽管已在本公开中提供了几个实施例，但应该理解，在不脱离本公开的精神或范围的情况下，公开的系统和方法可被以许多其它特定形式实现。本示例应该被视为是说明性的而非限制性的，并且不意图局限于这里给出的细节。例如，各种元件或部件可被组合或集成在另一系统中，或者特定特征可被省略或不被实现。
而且，在不脱离本公开的范围的情况下，在各种实施例中描述和说明为分立或分离的技术、系统、子系统和方法可被与其它系统、模块、技术或方法组合或集成。被示出或讨论为直接耦合或彼此通信的其它项可通过某种接口、装置或中间部件间接耦合或通信，不管是以电气方式、以机械方式还是以其它方式。改变、替换和变更的其它示例可由本领域技术人员确定，并且可以在不脱离这里公开的精神和范围的情况下做出。
Claims (15)
1.一种电化学H2S传感器，包括：
壳体(12)；
电解质，设置在壳体内；和
多个电极(24、16)，与壳体(12)内的电解质接触，其中所述多个电极(24、16)包括多孔工作电极(24)，其中所述多孔工作电极包括疏水的第一表面和利用表面活性剂处理的第二表面，其中第一表面暴露于环境气体，并且其中利用表面活性剂处理的第二表面与电解质接触。
2.如权利要求1所述的传感器，其中所述工作电极(24)导电。
3.如权利要求1所述的传感器，其中所述工作电极(24)包括多孔复写纸。
4.如权利要求3所述的传感器，其中所述多孔复写纸具有浸渍在它里面的疏水聚合物。
5.如权利要求1所述的传感器，其中所述表面活性剂包括含氟表面活性剂。
6.如权利要求1所述的传感器，其中所述表面活性剂包括全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基聚（环氧乙烷）乙醇、3-（全氟烷基乙硫基）丙酸锂盐、全氟烷基磺酸盐和其任何组合。
7.如权利要求1所述的传感器，其中所述表面活性剂是全氟烷基磺酸盐。
8.如权利要求1所述的传感器，其中所述电解质包括按照重量具有大约30%到大约60%之间的浓度的LiCl。
9.如权利要求1所述的传感器，其中所述电解质包括具有大约6 M到大约10 M之间的浓度的硫酸。
10.如权利要求1所述的传感器，其中所述多个电极(24、16)包括反电极(16)，其中反电极(16)包括设置在PTFE薄膜上的PTFE和Pt-Ru的混合物。
11.如权利要求1所述的传感器，其中所述多个电极包括参考电极(20)，其中参考电极(20)包括设置在PTFE薄膜上的PTFE和Pt-Ru的混合物。
12.一种电化学H2S传感器(10)，包括：
壳体(12)；
电解质，设置在壳体(12)内；
参考电极(20)，设置在壳体(12)内并且与电解质接触；
反电极(16)，设置在壳体(12)内并且与电解质接触；和
多孔工作电极(24)，其中多孔工作电极(24)包括基底，基底包括碳和疏水材料，其中基底的第一表面是疏水的，其中基底的第二表面被利用含氟表面活性剂处理，第二表面与第一表面相对，其中第一表面暴露于环境气体，并且其中利用含氟表面活性剂处理的第二表面与电解质接触。
13.如权利要求12所述的传感器，其中所述反电极(16)包括设置在PTFE薄膜上的PTFE和Pt-Ru的混合物，以及其中参考电极(20)包括设置在PTFE薄膜上的PTFE和Pt-Ru的混合物。
14.一种检测硫化氢的方法，所述方法包括：
将环境气体接收到壳体(12)中，其中环境气体包括硫化氢；
使环境气体与多孔工作电极(24)接触，其中多孔工作电极(24)包括基底，基底包括碳和疏水材料，其中基底的第一表面是疏水的，其中基底的第二表面被利用含氟表面活性剂处理，第二表面与第一表面相对；
允许硫化氢扩散通过多孔工作电极(24)以与电解质接触；
响应于在工作电极(24)的第二表面处在硫化氢和电解质之间的反应，在多孔工作电极(24)和反电极(16)之间产生电流；以及
基于该电流确定环境气体中的硫化氢的浓度。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述环境气体还包括一氧化碳，并且其中所述方法还包括：
在基底中的碳上吸附一氧化碳；以及
防止一氧化碳的至少一部分通过多孔工作电极(24)接触电解质。
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