JP4969415B2 - 電気化学式ガスセンサ、電気化学式ガスセンサに適した作用極、及び電気化学式ガスセンサを用いたアルシンの検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学式ガスセンサ、電気化学式ガスセンサに適した作用極、及び電気化学式ガスセンサを用いたアルシンの検出方法に関する。

アルシン(AsH3)、ホスフィン（PH3）、シラン(SiH4)、ゲルマン（GeH4）、ジボラン（B2H6）等のハイドライドガスを検出する場合には、たとえば特許文献１に記載されているように一般的に、電解液を収容した容器の一部にガスの透過が可能な多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜を張設し、これの電解液側に被検出ガスに対して触媒作用を有し、かつ導電性を有する触媒電極層、例えば白金ブラックの層を形成するとともに、触媒電極層から離間させて配置された対極との間に流れる電解電流を検出するように構成された電気化学式ガスセンサが用いられている。
特開２００５−１３５２４８号公報

しかし、暴露限界濃度が５ｐｐｂに引き下げられた関係上、検出感度の向上が望まれている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは５ｐｐｂ程度のアルシンの検出を可能とする電気化学式ガスセンサを提供することである。

また本発明の他の目的は、電気化学式ガスセンサに適した作用極を提供することである。

さらに、本発明の他の目的は、電気化学式ガスセンサを用いて５ｐｐｂ程度のアルシンを検出方法を提案することである。

このような課題を達成するために請求項１の発明は、撥水通気性隔膜を介して被検出ガスを電解液に取り込み、前記撥水通気性隔膜に形成された作用極と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスの濃度を検出する電気化学式ガスセンサにおいて、前記作用極が気体の透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層と、からなり、前記金（Ａｕ）層が前記撥水通気性隔膜に接して配置されている。

請求項３の発明は、気体の透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層とから構成されている。

請求項５の発明は、撥水通気性隔膜に形成された作用極の電位を参照極に対して所定電位に維持するともに、前記作用極と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスを検出する電気化学式ガスセンサであって、前記作用極が被検出ガスの透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層とからなり、前記金（Ａｕ）層が前記撥水通気性隔膜に接して配置されている電気化学式ガスセンサを用い、前記作用極の電位を前記参照極に対して被検出ガスの砒素の吸着が可能な電位に所定時間保持し、ついで前記参照極に対する前記作用極の電位を前記作用極に吸着された砒素を放出させることができる電位に変化させて前記電解電流により
アルシンを検出する。

請求項１の発明によれば、電解電流の変動を抑制してガスによる電解電流の変化を検出できるため、低い濃度のガスをも検出することができる。

請求項３の発明によれば、電解電流の変動を抑制できるため、低い濃度のガスを検出できる電気化学式ガスセンサを提供することができる。

請求項５の発明によれば、水素の発生を伴うことなく、アルシンの砒素を作用極の表面に濃縮でき、電位を変更して濃度に応じた電解電流を発生させるため、低い濃度のアルシンであっても高い信頼性で濃度を測定できる。

図１は、本発明の電気化学式ガスセンサの一実施例を示すものであって、電解液１を収容した容器２の一部に窓３が設けられ、ここにガスの透過が可能で、かつ撥水性を有する多孔質高分子膜（撥水撥水通気性隔膜）４、例えば多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜が張設されて、多孔質高分子膜の電解液側に後述するダイヤモンド膜からなる作用極５が密着配置され、さらに作用極５から電解液１が介在するように離間させて配置された対極６、及び参照極７を配置して構成されている。

作用極５は、図２に示したようにホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜５１とこれの一方の面に造膜法で形成された金（Ａｕ）層５２とから構成されている。この作用極５は、その金（Ａｕ）層５２が多孔質高分子膜４に密着するように配置されている。

次に多結晶ダイヤモンド膜５１の製造方法について説明する。
研磨用パウダー等で表面を研磨し、２−プロパノールで洗浄したシリコン基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に装填し、メタノール、アセトンなどの炭化水素を原料とし、ホウ素を１０４ｐｐｍドープしながらプラズマ気相合成により多結晶ダイヤモンド(BDD)薄膜をシリコン基板の表面に成長させる。

シリコン基板を除去してもダイヤモンド層が膜として形状を維持でき、かつ気体の透過が可能な程度の厚みに成長した段階で、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置からシリコン基板ごと取り出す。

ついで、ＨＡｕＣｌ4水溶液１ｐｐｍを０．１ＭのＨＣｌで１０倍に希釈した溶液中で、電位−０．４Ｖ、３０秒の条件でダイヤモンド層５１の表面に金を、気体が透過可能で、かつ全体が導電性を維持できる程度の密度で析出させ、金（Ａｕ）層５２を形成する。

多結晶ダイヤモンド層５１、及び金（Ａｕ）層５２に影響を与えることのないエッチング液によりシリコン基板全体を除去すると、一方の面に金（Ａｕ）層５２が形成されたＰ型伝導性を有する多結晶ダイヤモンド膜５１が出来上がる。

このように構成されたセンサーは、多孔質高分子膜４を通過した被検出ガスが金（Ａｕ）層５２の表面に到達し、さらに金（Ａｕ）層５２、及び多結晶ダイヤモンド膜５１を透過して電解液１に溶け込む。これにより、作用極５の電位を参照極７に対して所定の値、例えば０ボルトに設定しておくと、図３に示したように対極６との間にガスの濃度に応じた電解電流が流れる。

この際、多結晶ダイヤモンド膜５１は、周知のようにその特性上電流の変動が小さいためガスの濃度の変化に起因する信号を高いＳ／Ｎで検出でき、低い濃度のガスでも信頼性の高い信号を得ることができる。

ところで、金（Ａｕ）層の効果を確認するため、金（Ａｕ）層を形成していない多結晶ダイヤモンド膜だけを作用極としたものと、本発明の多結晶ダイヤモンド膜に金（Ａｕ）層を形成した作用極とを用いてそれぞれで濃度１ｐｐｍのアルシン（ＡｓＨ3）を測定したところ、図３に示したような結果となった。

すなわち、多結晶ダイヤモンド膜だけで作用極を構成した場合には砒素のピークをほとんど検出できなかった（図３における符号Ｂの曲線）。これに対して本発明の作用極５では０Ｖ付近に酸化ピーク（図３における符号Ａの曲線）を観測することができた。

これは、金（Ａｕ）の触媒効果に加え、以下の反応のうち、式（４）のＡｓ(0)→Ａｓ(III)の反応に起因する酸化電流であると推察できる。
ＡｓＨ3(−III) ＝ Ａｓ(0) ＋ ３Ｈ+ ＋ 3ｅ- （１）
Ｅ0 ＝ −０．８３２／Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ （２）
Ａｓ(0) ＋ Ｈ2Ｏ ＝ Ａｓ(III)Ｏ+ ＋ ２Ｈ+ ＋ ３ｅ-（３）
Ｅ0 ＝ ０．０３４／Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ （４）

これは、作用極５の電位が参照極７に対してマイナス側に変化した場合にアルシンを構成する砒素が金（Ａｕ）層５２の表面で還元されて吸着されて濃縮されることに基づく。所定時間が経過した時点で、作用極５の電位を正電位方向に走査すると、その途中で金（Ａｕ）層５２に吸着されていた砒素が一気に溶出し、これにより大きな電解電流が流れるため、濃度の低いアルシンであっても電解電流のピーク値が上昇し、結果として高い感度で検出できることになる。

このような知見に基づいて作用極５に１．０２ｐｐｍのアルシンを供給しつつ作用極５の電位を参照極７に対して−０．１５Ｖに所定時間、例えば３０秒間、６０秒間、及び９０秒間、維持（電着工程）し、ついで作用極５の電位を参照極７に対して規定電位（０．６Ｖ）に戻し、このときの電解電流を測定するというストリッピング法を適用すると、図４に示したように電解電流のピーク値が電着工程の時間に応じて上昇した。

また、多孔質高分子膜に触媒作用を奏する白金（Ｐｔ）層や金（Ａｕ）層だけを形成した通常の作用極では、参照極７に対してアルシンを分解した際に生じる砒素を吸着させるに必要な負電位、例えば−０．１５Ｖに設定すると、水素が発生するが、本発明のようにダイヤモンド膜５１の表面に金（Ａｕ）層５２を形成して作用極５を構成した場合には、作用極５の電位を、砒素を吸着させるのに適した上記負電位（−０．１５Ｖ）に設定しても多結晶ダイヤモンド膜５１の広い電位窓により水素の発生が抑制され、砒素が効率的に作用極５に吸着されて金（Ａｕ）層５２の表面での砒素の濃度が高まる。

このことから、本発明の作用極を使用し、かつストリッピング法における電着時間を調整することにより微量のＡｓＨ3を高い感度で検出できることが確認できた。

これらの結果を踏まえ、上述した電気化学式ガスセンサに作用極として本発明の作用極を組み込み、アルシンを検出した。
まず作用極５の電位を参照極７に対して最適な測定電位である２００ｍＶに一定に維持して従来法で検出したところ図５に示したような検量線を得ることができた。

この場合の検出限界は１０ｐｐｂで、従来の作用極を使用した場合の１０倍の検出感度を有することが確認できた。
本発明の作用極５により検出感度が向上する理由は、金（Ａｕ）層５２を表面に有する多結晶ダイヤモンド膜５１は、そのバックグラウンド電流が小さく、微量のアルシンに起因する電解電流の変化を確実に検出できることに起因すると考えられる。このことから、本発明の作用極は、５ｐｐｂ程度の極めて濃度の低いアルシンをストリッピング法により検出する場合に特に有用であるが、ｐｐｍオーダのアルシンに対しては作用極を一定電位に維持して検出できることは言うまでもない。

ところで、上述の実施例においては、多結晶ダイヤモンド膜を気相成長させるためのバック材であるシリコン基板を全て除去して多結晶ダイヤモンド膜と電解液との接触面積を最大化しているが、バック材であるシリコン基板として異方性エッチングに適した結晶面（１１１）のものを使用してマイクロマシーニング技術を適用して網目状に成形すると、シリコン基板を多結晶ダイヤモンド膜のバック材として使用することができセンサーへの組み込み作業が容易となる。

すなわち、シリコン基板の多結晶ダイヤモンド膜が形成されていない面にフォトリソグラフィにより網目パターンを形成し、シリコンの異方性エッチングを多結晶ダイヤモンド層に到達するまで実行すると、図６に示したようにこれによりシリコン基板５３の複数の窓５４の部分に多結晶ダイヤモンド膜５１が露出した状態となり、窓５４から露出している部分の多結晶ダイヤモンド膜が５１電解液に接触してセンサーの作用極として機能する。

本発明の電気化学式ガスセンサの一実施例を示す図である。 同上電気化学式ガスセンサの作用極を構成するダイヤモンド膜と金（Ａｕ）層の構造を模式的に示す図である。 本発明の作用極、及び従来の作用極とのアルシンの検出時の電位に対する電解電流の変化を示す線図である。 本発明の作用極にストリッピング法を適用した場合の電着時間と電解電流との関係を示す線図である。 本発明の作用極に一定電位を作用させた場合の検量線を示す線図である。 作用極の他の実施例を示す断面図である。

符号の説明

１ 電解液 ２ 容器 ３ 窓 ４ 多孔質高分子膜 ５ 作用極 ６ 対極 ７ 参照極
５１ ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド膜（層） ５２ 金（Ａｕ）層
５３ シリコン基板 ５４ 窓

Claims (5)

1. 撥水通気性隔膜を介して被検出ガスを電解液に取り込み、前記撥水通気性隔膜に形成された作用極と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスの濃度を検出する電気化学式ガスセンサにおいて、
   前記作用極が気体の透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層と、からなり、前記金（Ａｕ）層が前記撥水通気性隔膜に接して配置される電気化学式ガスセンサ。
2. 前記多結晶ダイヤモンド膜の前記金（Ａｕ）層の存在しない面に網目状のバック材が形成されている請求項１の電気化学式ガスセンサ。
3. 気体の透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層と、からなる電気化学式ガスセンサの作用極。
4. 前記多結晶ダイヤモンド膜の前記金（Ａｕ）層の存在しない面に網目状のバック材が形成されている請求項３に記載の電気化学式ガスセンサの作用極。
5. 撥水通気性隔膜に形成された作用極の電位を参照極に対して所定電位に維持するともに、前記作用極と対極との間の流れる電解電流により被検出ガスを検出する電気化学式ガスセンサであって、前記作用極が被検出ガスの透過が可能な厚さを有する多結晶ダイヤモンド膜と、前記多結晶ダイヤモンド膜の一方の表面に形成された金（Ａｕ）層とからなり、前記金（Ａｕ）層が前記撥水通気性隔膜に接して配置されている電気化学式ガスセンサを用い、前記作用極の電位を前記参照極に対して被検出ガスの砒素を吸着させることが可能な電位に所定時間保持し、ついで前記参照極に対する前記作用極の電位を前記作用極に吸着されている砒素を放出させることができる電位に変化させて
   前記電解電流によりアルシンを検出する方法。

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