JP3846969B2 - 定電位電解式センサおよびガス検知装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検知ガスを化学反応させる作用電極、及び、作用電極に対する対極、及び、前記作用電極の電位を制御する参照極を、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えた定電位電解式センサ、および、定電位電解式センサを採用したガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、定電位電解式センサとしては、電解液を収容する電解槽を備え、その電解槽に収容した電解液と接触自在に作用電極、対極、参照極を設け、前記作用電極は、フッ素樹脂製で多孔質のガス透過膜の表面に、白金黒をバインダとともに塗布・焼成して形成し、一方、前記対極及び参照極は、先のガス透過膜と異なるガス透過膜の表面に、同じく白金黒をバインダとともに塗布・焼成して形成して、各極を、前記電解槽内に臨んで設けてあるものが知られている。
このような定電位電解式センサは、作用電極、及び、作用電極に対する対極、及び、前記作用電極の電位を制御する参照極を、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えた、いわゆる定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して前記作用電極の電位を制御して一定に維持することによって、前記作用電極と前記対極との間に周囲の環境の変化に相当する電流を生じさせるものである。このような電流は、大気中では前記作用電極と前記対極との間に電流が流れないものの、前記作用電極で化学反応等による電子の授受が行われたときに、その化学反応に伴う電子が両電極間を移動自在になるように、前記電位の制御を行っておくと、たとえば、硫黄含有分子から硫黄酸化物を生じる酸化反応によって、放出される電子のみを電流として検知可能なものとして生じるものであるから、その電流量は化学反応を行ったガスの量に比例することになって、そのガス量を測定することが出来るものである。
【０００３】
このような定電位電解式センサを、ガス検知装置として採用する場合、前記ガス検知装置の前記反応部に被検知ガスを導通させることによって、その被検知ガスを化学反応させ、その化学反応により生じた電子を電流としてとらえる一方、前記参照極を、被検知ガスが接触しないように前記被検知ガスから隔離しておく必要が生じる。というのは、前記参照極に前記被検知ガスが接触すると、その参照極の電位が変化するため、参照極の電位を基準にして制御されている作用電極の動作電位が変動し、ガスの検知誤差を生じてしまうからである。そのため、前記電解槽を、両端に開口部を対向して備えた筒状に形成し、前記ガス透過膜を、前記電解槽の両開口部にそれぞれ取り付けて、前記作用電極と、前記参照極及び対極が、電解液を挟んで対向するように配置して、前記作用電極を取り付けた前記開口部を、被検知ガスを反応させる反応部に形成するとともに、前記参照極及び対極を取り付けた前記開口部を、大気解放して各電極の電位を設定するための大気解放部に形成して、前記参照極に被検知ガスが接触しない環境を構成しているのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の定電位電解式センサは、ガス検知装置としての利用を考えると、上述のように、ガス検知誤差の防止対策として、前記参照極を前記被検知ガスから隔離しておく必要性があるものであり、隔離のための手段として、作用電極と参照極とを電解槽に対して異なる面に配置する必要が生じたものであるといえる。このように各電極を配置するためには、前記電解槽に２つの開口部を隔離して設けるとともに、それぞれの電極を各開口部に別々に配置する必要性があり、そのための取り付け構造が複雑なものになっていた。
というのも、例えば、一つのガス透過膜にに各電極を配置し、前記参照極及び対極を隔膜等によって、被検知ガスが直接接触しないように被覆することが考えられるものの、このような方法によっても、前記ガス透過膜の厚み内をガスが移動するため、完全に前記参照極を前記被検知ガスから隔離することが困難となる上に、一つの開口部に対して２つのガス透過膜を、互いに干渉しあわないように隔離させて取り付けることは、上述の従来のガス検知装置の構造にもまして複雑な構造を取らざるを得なくなり、やはり、所期の目的を達することが出来なくなるという実状によるものである。
そのため、結果として、複雑構造を採用する以上、その構造を実現するために定電位電解式センサ自体が大きくなったり、メンテナンスが煩雑になるなどの問題を招来していた。
また、前記作用電極と、前記参照極とを隔離して設けてあるとはいえ、前記参照極を大気解放部に面して設ける以上、前記参照電極には大気解放部に侵入する種々のガスと接触可能に構成されることになる。そのため、前記大気解放部側に被検知ガスもしくはその被検知ガスに類する反応性を有する妨害ガスが存在した場合には、やはり、ガス検知誤差を生じてしまうという問題点も有していた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記実状に鑑み、種々のガスによるガス検知誤差の生じにくい定電位電解式センサおよびガス検知装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記参照極を白金を主材とするものから形成してある場合には、前記白金が被検知ガスの反応触媒となって、参照極の電位が変化し、先述のガス検知誤差を生じてしまうのに対して、参照極に銀を利用した場合には、図３〜５に示すように、前記銀が前記被検知ガスに対する触媒活性を持たず、被検知ガスの反応が起きないために、ガス検知誤差を生じるような電子を生じないという新知見を得た。本発明は、この新知見に基づきなされたものである。
〔構成１〕
この目的を達成するための本発明の定電位電解式センサの特徴構成は、図面を参酌して説明すると、
被検知ガスを化学反応させる作用電極１３と、作用電極１３に対する対極１４と、前記作用電極１３の電位を制御する参照極を１５とを、電解液１１を収容する電解槽１２内に臨んで備え、白金、金、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の反応触媒を設けて前記作用電極１３を構成するとともに、前記参照極１５を、銀を主成分とする材料から形成してあり、
前記作用電極１３と対極１４と参照極１５とを、一枚のガス透過性の膜体１８に塗布・焼成して形成した点にある。
前記被検知ガスは水素化物ガスあるいは一酸化炭素含有ガスであることが望ましい。
特に、前記被検知ガスが一酸化炭素含有ガスである場合には、前記反応触媒が白金であることが望ましい。
【０００７】
尚、図面は単に参酌のみに利用したものであって、本発明は図面に限定されるものではない。
【０００８】
〔作用効果１〕
つまり、被検知ガスを化学反応させる作用電極、及び、作用電極に対する対極、及び、前記作用電極の電位を制御する参照極を、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えてあるから、先述の従来の定電位電解式センサの基本的な構造を採用することが出来る。ここで、作用電極として白金、金パラジウムから選ばれる少なくとも一種の反応触媒を設けてあれば、例えばシラン、ホスファン、アルシン、ジボラン、ゲルマン、セレン化水素、ジシラン、ジクロルシラン、硫化水素等の水素化物ガスや、一酸化炭素、水素、アルコール、窒素化合物等の被検知ガスに対して酸化活性を有するため、前記被検知ガスを前記作用電極において酸化し、その酸化に伴い生じる電子を検出することが可能になる。このとき、前記参照極が銀を主成分とする材料から形成してあれば、前記参照極が、前記被検知ガスから隔離されているかいなかによらず、前記参照極は妨害となるガスの影響を受けずに正確な電位に保たれる。そのため、前記参照極を前記被検知ガスにさらされる条件下で用いたとしても、妨害となるガスの影響を受けることなく前記作用電極の反応を検出することが出来るようになって、ガスの検知誤差を生じにくくなった。
そのため、前記作用電極、対極、参照極が、一枚のガス透過膜上に塗布・焼成して形成してあるような、被検知ガスにさらされやすい部分に設けたとしても、正確にガスを検知しやすくなって、コンパクトな構成で定電位電解式センサを構成することが出来る。というのも、一枚のガス透過膜上にすべての電極を配することになるのであるから、電解槽としてはガス透過膜を取り付けるべき開口部が１つのものを用意しておけばよく、そのため、前記ガス透過膜、あるいは、各電極の取り付けが容易になり、組み立て容易かつメンテナンス容易なガス検知装置を構成することが出来るのである。また、このように構成してあれば、ガス透過膜が２枚必要であった従来の場合に比べると、電解液の注入交換等に用いる電解液注入孔等を前記電解槽に設け、前記ガス検知装置のメンテナンス容易に形成する場合を考えたときに、その電解液注入孔を取り扱い容易な位置に形成するための自由度が向上し、尚一層、メンテナンス容易なガス検知装置を提供するのに役立つ。
また、前記被検知ガスが、水素化物ガスあるいは一酸化炭素含有ガスであると、これらの被検知ガスが前記作用電極の酸化活性が生かされやすいガスであるために、感度のよい定電位電解式センサを得る上で適している。
特に、前記被検知ガスが、一酸化炭素含有ガスである場合には、前記反応触媒が白金であることが望ましく、この場合とくに、感度良く用いることが出来るようになる。
【０００９】
〔構成２〕
この目的を達成するための本発明のガス検知装置の特徴構成は、図面を参酌して説明すると、
白金、金、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の反応触媒を設けた作用電極１３と、導電性材料からなる対極１４と、銀を主成分とする参照極１５とを一枚のガス透過性の膜体１８に塗布・焼成して形成し、開口部１６を備えた電解槽１２を形成するケーシングを設け、
その電解槽１２に電解液１１を収容し、前記膜体１８を前記開口部１６に取り付けて、前記各電極を電解液に接触自在に形成した点にある。
【００１０】
尚、図面は単に参酌のみに利用したものであって、本発明は図面に限定されるものではない。
【００１１】
〔作用効果２〕
つまり、上述のガス検知装置によれば、前記定電位電解式センサを形成することが出来ているから、被検知ガスは、その定電位電解式センサの作用電極において反応して検知される。しかも、各電極を塗布・焼成して形成し、電解槽の一つの開口部に取り付けられる膜体を備えているから、メンテナンス等を行う場合には、前記各電極を着脱容易に取り扱えるようになるとともに、ガス検知誤差を生じにくくしながらも、コンパクトに形成することが出来る。また、一枚の膜体で組み立て容易にガス検知装置を提供することが出来るので、精度のよいガス検知装置を安価に提供するのに役立つ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の定電位電解式センサによるガス検知装置の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
前記定電位電解式センサ１は、図１，２に示すように、電解液１１を収容する電解槽１２を形成するケーシングを設け、その電解槽１２に収容した電解液１１と接触自在に作用電極１３、対極１４、参照極１５を設けて構成してある。前記電解槽１２は上方に開口する開口部１６を形成してある。前記作用電極１３及び前記対極１４は、膜体として、フッ素樹脂製で多孔質のガス透過膜（孔径１μｍ、厚さ２００μｍ）１８の表面に、白金黒をバインダとともに塗布・焼成して形成してあり、かつ、前記参照極１５は、前記ガス透過膜１８の表面に、銀微粒子をバインダとともに塗布・焼成して形成してある。このガス透過膜は、前記電解槽１２の前記開口部１６に取り付けて、前記作用電極１３と、前記参照極１５及び対極１４が、並列するように配置し、また、前記開口部に、ガス導通部２に連通して、前記作用電極１３上で被検知ガスを反応させる反応部に形成してある。
【００１４】
また、前記ガス透過膜１８を前記開口部１６に装着した状態で、前記各電極１３，１４，１５と接触自在になるように、リード端子４を前記ケーシングに設けてあり、ゴムシーリング材からなる押さえ部材５を介して、被検知ガスを導入して反応させる前記反応部を形成するとともに、前記ガス透過膜１８と前記押さえ部材５とを固定する蓋部材６を設けて前記ケーシングに対してタッピンネジ７で固定してある。尚、図１中８は、電解液の注入補充等のメンテナンスを行う電解液注入口である。
【００１５】
このような定電位電解式センサ１は、前記反応部に被検知ガスを導入するガス導入部２を設けるとともに、前記作用電極１３上で生じた電子に基づく電流を検知自在な電流測定部３１と、前記作用電極１３の電位制御自在な電位制御部３２とを備えたガス検知回路３に接続して、ガス検知装置として用いられる。
このガス検知装置（本発明品）は、たとえば、一酸化炭素ガス検知に用いられ、図６に示すように、従来のガス検知装置（従来品）の参照極に一酸化炭素が接触した場合に比べ、一酸化炭素ガスの漏洩に対してもきわめて感度良く検知できることがわかる。
【００１６】
【実施例】
以下に従来用いられている参照極の材料である白金と、本発明における参照極材料である銀とに対する種々のガスの反応性を調べた結果を示す。ガスとしては被検知ガスとしての一酸化炭素、妨害ガスとしての水素、エタノールをそれぞれ用いた。その結果図３〜５に示すようになった。
つまり、前記ガス検知装置の参照極のみに各種ガスを接触させたところ、白金は、いずれのガスに対しても反応触媒活性を有すると思われ、参照極の電位は低下し、正確なガス検知を行えないおそれが生じるのに対し、銀は、いずれのガスに対しても反応触媒活性を有しないため、精密なガス濃度測定に役立っていることがわかる。
【００１７】
〔別実施形態〕
先の実施の形態では、各電極を形成するのに金属粉末をバインダとともに塗布焼成したが、蒸着等によりガス透過膜上に形成してあってもよい。
また、被検知ガスとしては例えばシラン、ホスファン、アルシン、ジボラン、ゲルマン、セレン化水素、ジシラン、ジクロルシラン等の水素化物ガスや、一酸化炭素、水素、アルコール、窒素化合物等であってもよく、種々のものに対して利用することが出来る。また、作用電極の材料については、前記被検知ガスに対する反応触媒活性を有するものであれば用いることが出来、種々の組み合わせで用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知装置の概略図
【図２】ガス検知装置の斜視図
【図３】参照極の材料の一酸化炭素のガス反応性を示すグラフ
【図４】参照極の材料の水素のガス反応性を示すグラフ
【図５】参照極の材料のエタノールのガス反応性を示すグラフ
【図６】ガス検知装置の応答性を比較するグラフ
【符号の説明】
１１ 電解液
１２ 電解槽
１３ 作用電極
１４ 対極
１５ 参照極
１６ 開口部
１８ ガス透過膜

Claims (4)

1. 被検知ガスを化学反応させる作用電極と、作用電極に対する対極と、前記作用電極の電位を制御する参照極とを、電解液を収容する電解槽内に臨んで備えた定電位電解式センサであって、
   白金、金、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の反応触媒を設けて前記作用電極を構成するとともに、前記参照極を、銀を主成分とする材料から形成してあり、
   前記作用電極と対極と参照極とを、一枚のガス透過性の膜体に塗布・焼成して形成してある定電位電解式センサ。
2. 前記被検知ガスが水素化物ガスである請求項１に記載の定電位電解式センサ。
3. 前記被検知ガスが一酸化炭素含有ガスであり、前記反応触媒が白金である請求項１に記載の定電位電解式センサ。
4. 白金、金、パラジウムから選ばれる少なくとも一種の反応触媒を設けた作用電極と、導電性材料からなる対極と、銀を主成分とする参照極とを一枚のガス透過性の膜体に塗布・焼成して形成し、
   開口部を備えた電解槽を形成するケーシングを設け、
   その電解槽に電解液を収容し、前記膜体を前記開口部に取り付けて、前記各電極を電解液に接触自在に形成してあるガス検知装置。

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