CN112853376A - 一种膜电极法制备硒化氢的方法 - Google Patents

一种膜电极法制备硒化氢的方法 Download PDF

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莫杰
蒲云平
纪淼
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胡通
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Abstract

本发明涉及一种膜电极法制备高纯硒化氢的方法，包括如下步骤：将超纯水分别加入电解槽阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室通过阳离子半透膜隔开，以单质硒为阴极，进行电解；电解过程中，收集电解槽阴极室产生的气体，经纯化后，制备得到硒化氢。该制备方法采用高纯单质硒作为阴极，有效提高了硒的转化效率，转化效率可以高达95％；而且由阴极室制备得到的气体经去除氢气和水蒸气后，即可获得高纯硒化氢，不仅避免了复杂的纯化工艺，还减少了污染排放物。

Description

一种膜电极法制备硒化氢的方法
技术领域
本发明涉及电子气体生产技术领域，具体涉及一种膜电极法制备高纯硒化氢的方法。
背景技术
硒化氢电子气体在半导体行业、太阳能行业、激光行业和航空航天行业广泛使用。由于硒化氢电子气体属于剧毒、易燃易爆的气体，硒化氢受热或者在生产、储存、运输和使用过程中都存在很大的风险。
现有的硒化氢生产工艺主要有两种，一种是金属硒化物和水解合成反应制硒化氢，这种工艺属于湿法反应，反应速度剧烈，金属硒化物容易遇水剧烈反应，需要控制反应速度，不容易控制产品质量和容易造成环境污染，水解合成法硒的转化效率低，硒的转化效率不大于50％，污染严重，纯化工艺复杂，硒原料浪费严重。第二种工艺是高纯硒单质和高纯氢气直接高温化合法，氢气和硒利用率为50％左右，硒化氢气体和单质硒分离技术复杂，分离的氢气和硒单质需要重复使用，避免污染环境。而且，以上两种方法都需要建设专门的化工厂来生产和提纯硒化氢，并将提纯后的硒化氢用钢瓶储存和运输到使用现场才能使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种膜电极法制备高纯硒化氢的方法。
为此，第一方面，本发明提供一种制备硒化氢的方法，包括如下步骤：将超纯水分别加入电解槽阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室通过阳离子半透膜隔开，以单质硒为阴极，进行电解；电解过程中，收集电解槽阴极室产生的气体，经纯化后，制备得到硒化氢。
由于本发明提供的制备方法中，阴极室产生的气体除硒化氢外，还有氢气和水蒸气，因此，收集电解槽阴极室产生的气体，经除去氢气和水蒸气后，即制备得到高纯硒化氢。
进一步，所述超纯水的电阻率大于等于18.2MΩ*cm(25℃)。
进一步，所述电解槽的阳极为片状膜电极。
进一步，所述阳极为惰性金属，例如金属铂或金属金。
进一步，所述阳极表面设有催化剂层，所述催化剂选自金属铂、氧化钌或氧化钇，优选为氧化钇。
进一步，所述催化剂层的厚度为50-200μm。
进一步，所述单质硒的纯度大于99％，其硫含量小于100ppm。
进一步，所述阴极为厚度为10-30cm的板状体。
进一步，所述阳极的一面与所述阳离子交换膜紧密接触，所述阴极的一面与所述阳离子交换膜紧密接触。
根据本发明提供的制备方法，阳极的电解方程式如下：
6H2O→3O2(g)+12e-+12H+
阴极的电解方程式如下：
Se+2H++2e-→H2Se(g)
同时，阴极电解有伴随的副反应，副反应的方程式如下：
2H++2e-→H2(g)
在具体的实施方式中，所述阳离子半透膜选自杜邦的Nafion膜、Dow公司的Dow膜、陶氏Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、日本旭化成Alciplex，旭硝子Flemion，氯工程C系列，Ballard公司的BAM膜，比利时Solvay膜，山东东岳集团DF988质子交换膜，山东东岳集团DF2801质子交换膜；优选杜邦的Nafion膜、Dow公司的Dow膜。
进一步，所述电解的电流为0.1-0.5A。
本发明的第二方面提供一种制备硒化氢的电解槽装置，所述电解槽装置包括电解池体、阳极、阴极和阳离子半透膜；
所述阳极和阴极设置于所述阳离子半透膜两侧，且所述阳极和阴极相对设置，所述阳极、阴极分别与所述阳离子半透膜紧密接触；
所述阴极的材料为单质硒；
所述电解池体由所述阳离子半透膜分隔为两个腔室，分别为阳极室和阴极室，所述阳极室用于容纳阳极电解液，所述阴极室用于容纳阴极电解液；
所述阳极电解液和所述阴极电解液均为超纯水。
进一步，所述阳极、阴极分别与所述阳离子半透膜固定连接。
进一步，所述阳极、阴极分别与所述阳离子半透膜通过热熔接的方式固定连接。
进一步，所述阳极为片状膜电极。
进一步，所述阳极为惰性金属，例如金属铂或金属金。
进一步，所述阳极表面设有催化剂层，所述催化剂选自金属铂、氧化钌或氧化钇，优选为氧化钇。
进一步，所述催化剂层的厚度为50-200μm。
进一步，所述单质硒的纯度大于99％，其硫含量小于100ppm。
进一步，所述阴极为厚度为10-30cm的板状体。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
(1)本发明采用高纯单质硒作为阴极，有效提高了硒的转化效率，转化效率可以高达95％；而且由阴极室制备得到的气体经去除氢气和水蒸气后，即可获得高纯硒化氢，不仅避免了复杂的纯化工艺，还减少了污染排放物。
(2)本发明的优选方式中，将阳极、阳离子半透膜和阴极紧密接触，彼此之间没有缝隙，在阳极和阳离子半透膜的接触面，由阳极电解阳离子半透膜中的水产生氢离子，所产生的氢离子直接经过阳离子半透膜到达阴极，并与阴极发生反应。现有技术中，由于纯水的电阻较大，往往需要额外加入电解质以使电解反应顺利进行，这往往也带来一些副反应；本发明通过采用上述设计，由于氢离子生成后即可直接通过阳离子半透膜到达阴极，因此阳极电解液无需额外加入电解质，即可高效进行电解反应。在电解过程中，电解电压和电解电流发生明显变化，在简化电解工艺的同时，还能保证硒化氢气体的流量稳定性和高纯度。
(3)本发明提供的制备方法可以在硒化氢的使用现场进行制备，可以实现硒化氢电子气体的在线式生产和使用，需要使用多少硒化氢电子气体就现场电解生产多少电子气体，在使用现场基本上没有硒化氢电气气体的储存问题，避免大量的电子气体钢瓶的使用和储存，而且用于制备硒化氢电子气体的原材料是固体或液体，没有在大气中扩散的风险。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为根据本发明提供的制备方法进行电解制备硒化氢的示意图。
1-阴极室气体排出管，2-阴极室外壳，3-阴极，4-阴极电解液，5-阴极室腔体，6-阴极电缆，7-阳离子半透膜，8-第一双O圈，9-阳离子半透膜固定框，10-第二双O圈，11-阳极电缆，12-阳极，13-阳极电解液，14-阳极室腔体，15-阳极室外壳，16-阳极室气体排出管。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供的硒化氢的制备方法可通过图1所示的电解槽装置实施。参考图1所示，该电解槽装置包括电解池体、阳极12、阴极3和阳离子半透膜9；所述阳极12和阴极3设置于所述阳离子半透膜9两侧，且所述阳极12和阴极3相对设置，所述阳极12、阴极3分别与所述阳离子半透膜9紧密接触；进一步优选为固定连接，例如通过热熔接的方式进行连接。所述阴极的材料为单质硒；所述电解池体由所述阳离子半透膜9分隔为阳极室和阴极室两个腔室，所述阳极室用于容纳阳极电解液13超纯水，所述阴极室用于容纳阴极电解液4超纯水。
在具体的所述方式中，阴极室外壳2和阳离子半透膜固定框9之间采用第一双O圈8密封，阳极室外壳15和阳离子半透膜固定框9之间采用第二双O圈10密封，确保密封面之间没有硒化氢气体和电解液泄露。阳离子半透膜固定框9在电解池内的部分是集成的膜电极，阳离子半透膜7仅允许氢离子透过阳离子半透膜7从阳极电解液13进入阴极电解液3内，而其他离子不允许通过阳离子半透膜7。阳离子半透膜7靠近阳极电解液13的一面热熔接阳极12。阳极12通过阳极电缆11导出阳极室外壳15后连接到电源，阳极12通电后，在阳极12和阳极电解液13的界面出电解产生氧气。阳极的电解方程式如下：
6H2O→3O2(g)+12e-+12H+
阳极12采用惰性金属，例如金属铂或钛，惰性金属表面镀有催化剂，所述催化剂可为金属铂、氧化钌或氧化钇。阳极12采用片状的膜电极。通电后，在阳极12和阳极电解液的接触面电解产生氧气，氧气在阳极室腔体14的顶部空间聚集，然后通过阳极室气体排出管16排出电解池外。
阴极3通过阴极电缆6连接到电源，阴极3和阳离子半透膜7紧密接触，直接电流联通。阴极3采用块状单质硒，在具体的实施方式中，阴极3为硫含量小于100ppm且纯度大于99％的硒，10-30cm的板状电极。
阴极3和阴极电解液接触，阴极3为消耗电极，随着电解过程进行，单质硒块的阴极3越来越小，阴极3和阴极电解液均参与电解反应，电解方程式如下：
Se+2H++2e-→H2Se(g)
同时，电解有伴随的副反应，副反应的方程式如下：
2H++2e-→H2(g)
通电后，在单质硒阴极3和阴极电解液的接触面产生氢气和硒化氢气体，产生的气体在阴极室腔体5的顶部空间聚集，然后通过阴极室气体排出管1排出电解槽外。
实施例1
阳极采用钛镀50μm的氧化钌尺寸为4cm×4cm，阴极采用10cm厚4cm×4cm的含硫100ppm的99％单质硒，质子交换膜为杜邦117Nafion膜，电解液为超纯水(18.2MΩ*cm)，电流保持在0.1A，电压急剧升高时停止电解，收集干燥的硒化氢气体765.6g，硒转化率为97％。
实施列2
阳极采用200μm的金属铂尺寸为为3cm×3cm，阴极采用10cm厚3cm×3cm含硫100ppm的99％单质硒，质子交换膜为山东东岳集团DF988膜，电解液为超纯水(18.2MΩ*cm)，电流保持在0.1A，电压急剧升高时停止电解，收集干燥的硒化氢气体354.5g，硒转化率为79％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硒化氢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将超纯水分别加入电解槽阳极室和阴极室，所述阳极室和所述阴极室通过阳离子半透膜隔开，以单质硒为阴极，进行电解；电解过程中，收集电解槽阴极室产生的气体，经纯化后，制备得到硒化氢。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽的阳极的一面与所述阳离子交换膜紧密接触，所述阴极的一面与所述阳离子交换膜紧密接触。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽的阳极为片状膜电极。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽的阳极为惰性金属，优选为金属铂或金属金。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳极表面设有催化剂层；优选地，所述催化剂选自金属铂、氧化钌或氧化钇，更优选为氧化钇；
优选地，所述催化剂层的厚度为50-200μm。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单质硒的纯度大于99％，其硫含量小于100ppm；
优选地，所述阴极为厚度为10-30cm的板状体。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解的电流为0.1-0.5A。
8.一种制备硒化氢的电解槽装置，其特征在于，所述电解槽装置包括电解池体、阳极、阴极和阳离子半透膜；
所述阳极和阴极设置于所述阳离子半透膜两侧，且所述阳极和阴极相对设置，所述阳极、阴极分别与所述阳离子半透膜紧密接触；
所述阴极的材料为单质硒；
所述电解池体由所述阳离子半透膜分隔为两个腔室，分别为阳极室和阴极室，所述阳极室用于容纳阳极电解液，所述阴极室用于容纳阴极电解液；
所述阳极电解液和所述阴极电解液均为超纯水。
9.如权利要求8所述的电解槽装置，其特征在于，所述阳极、阴极分别与所述阳离子半透膜固定连接，优选为通过热熔接的方式固定连接。
10.如权利要求8所述的电解槽装置，其特征在于，所述阳极为片状膜电极；
优选地，所述阳极为惰性金属，例如金属铂或金属金；
优选地，所述阳极表面设有催化剂层，所述催化剂选自金属铂、氧化钌或氧化钇，优选为氧化钇；
优选地，所述催化剂层的厚度为50-200μm；
优选地，所述单质硒的纯度大于99％，其硫含量小于100ppm；
优选地，所述阴极为厚度为10-30cm的板状体。
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