RO115180B1

RO115180B1 - Procedeu electrochimic de obtinere directa a unui halogen gazos si celula electrochimica pentru realizarea acestuia

Info

Publication number: RO115180B1
Application number: RO96-01038A
Authority: RO
Inventors: Iii James A Trainham; Jr Clarence Garlan Law; John Scott Newman; Kenneth Bernard Keating; Douglas John Eames
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1999-11-30
Also published as: AU7673294A; ZA946656B; ES2135596T3; WO1995014797A1; JPH09505636A; CN1077151C; KR960705959A; TW277166B; JP2841868B2; DE69419433T2; CN1141656A; TW278253B; US5411641A; TW328183B; CA2177134A1; EP0730675A1; EP0730676A1; USRE36985E; ZA946657B; TW376592B

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu electrochimie de obținere directă a unui halogen gazos și la o celulă electrochimică pentru realizarea acestuia prin conversia electrochimică a halogenurii de hidrogen anhidre în gaz halogenic, în principal uscat, utilizând o membrană transportoare de cationi. Prin acest procedeu se produce halogen gazos cum ar fi clor, brom și iod și halogenură de hidrogen anhidră, cum ar fi acid clorhidric, acid bromhidric, acid fluorhidric și acid iodhidric.

Clorură de hidrogen (HCI) sau acidul clorhidric este un produs secundar de reacție, care se obține în procedeele de fabricație care utilizează clorul. De exemplu, clorul este utilizat la fabricarea policlorurii de vinii, izocianaților și hidrocarburilor clorurate sau hidrocarburilor fluorurate cu acid clorhidric ca produs secundar. Adesea, deoarece oferta depășește cererea, clorură de hidrogen sau acidul clorhidric produs nu poate fi livrat sau utilizat decât după o purificare atentă. Pe de altă parte, transportul naval pe distanță lungă nu este posibil din punct de vedere economic. Descărcarea acidului sau clorurii ionice în cursurile de apă este dăunătoare mediului înconjurător. Recircularea și refolosirea clorului în procesul de fabricație este, în general, calea dorită pentru prelucrarea acidului clorhidric HCI, ca produs secundar.

Un număr însemnat de produse comerciale folosesc transformarea HCI în clor gazos utilizabil (F.P. Minz, Bayer AG Conference on Electrochemical Processing, Inovation & Progress, Glasgow, Scotland, UK 4/21-4/23, 1993).

In mod curent, procesele termice de oxidare catalitică sunt destinate transformării HCI anhidru și a HCI în soluție apoasă.

Procedee comerciale cunoscute: “Shell-Chlor”, “Kel-Chlor” și “MT-Chlor sunt procedee bazate pe reacția Deacon.

Reacția originală Deacon a fost descoperită în 1870 și a fost utilizată la fluidizarea stratului ce conține clorură de cupru care acținează ca un catalizator. Reacția Deacon, în general, are loc după următoarea ecuație:

Catalizator

4HCI + 0₂ -----------► 2CI₂ + 2H₂0 (1) unde se pot folosi următorii catalizatori, în funcție de reacția sau procesul în care se folosește ecuația 1.

Catalizator	Reacția sau procesul
Cu	Deacon
Cu, lantanide (substanțe alcaline)	Shell-Chlor
no₂, nohso₄	Kel-Chlor
Cr_mO_n	MT-Chlor

In procesele comerciale care se bazează pe reacția Deacon se utilizează și alți catalizatori suplimentari în locul cuprului utilizat în mod curent, cum ar fi compuși ai lantanidelor, diferite forme de oxid de azot și oxid de crom în scopul îmbunătățirii vitezei de transformare, al reducerii, energiei utilizate și al reducerii efectelor corosive asupra echipamentelor de prelucrare, produse în condițiile dure ale reacției chimice.Totuși, în general, aceste procese de oxidare termică catalitică sunt

RO 115180 Bl complicate, deoarece necesită separarea diferiților componenți ai reacției în scopul obținerii unui produs pur. Aceste procese implică producerea unor intermediari de înaltă corosivitate, care necesită materiale de construcții scumpe pentru sistemele de 50 reacție.

Mai mult, aceste procese de oxidare termică catalitică au loc la temperaturi ridicate de 25O°C și mai mari.

Procesele electrochimice pentru transformarea soluției apoase de HCI în clor gazos au loc prin trecerea unui curent electric continuu prin soluție. Actualul proces 55 electrochimie comercial este cunoscut sub numele de proces Uhde. In procesul Uhde, soluția apoasă de HCI de aproximativ 22% alimentată de la 65 la 8Q°C, în ambele compartimente ale unei celule electrochimice supusă unui curent electric continuu are ca rezultat producerea unei reacții electrochimice și o scădere a concentrației de HCI la 17% cu producerea de clor gazos și hidrogen gazos. Un separator polimeric 60 împarte celula în două compartimente. Procesul necesită recircularea soluției diluate (17%) de HCI produsă, în etapa de electroliză și regenerarea unei soluții de HCI de 22% pentru alimentarea celulei electrochimice.

Reacția completă în procesul Uhde este exprimată de ecuația:

Energie electrică

2HCI_(S0,_uțieapoasă) ^2 (umed) + Cl₂ (_Umed) (2)

După cum rezultă din ecuația (2) clorul gazos produs prin procedeul Uhde este 70 umed, conținând în mod uzual între 1% și 2% apă. Clorul gazos umed trebuie, prin procedee suplimentare, să fie uscat pentru a deveni un gaz utilizabil. Dacă concentrația HCI în apă devine prea scăzută, este posibilă generarea de oxigen din apă prezentă în procesul Uhde.

Această parte a reacției, posibilă în procesul Uhde datorată prezenței apei, 75 este exprimată de ecuația:

2H₂__O₂ + 4H⁺+ 4e (3)

In plus, prezența apei în sistemul Uhde limitează densitatea curentului la care 80 celula poate funcționa la mai puțin de 5DD amperi/0,0929 m² datorat acestei părți de reacție. Rezultatul este reducerea randamentului electric și a coroziunii componentelor celulei datorită oxigenului generat.

Alte procedee electrochimice de prelucrare a HCI apos au fost descrise în brevetul US 4311568 în care se folosește o celulă electrolitică având o membrană 85 electrolitică din polimer solid.

Acidul clorhidric gazos sub formă de ioni de hidrogen și ioni de clor în soluție apoasă este introdusîntr-o celulă electrolitică. Membrana electrolitică din polimer solid este legată la anod, permițând astfel transportul de pe suprafața anodului pe membrană. 90

In cadrul acestui procedeu controlul și reducerea la minimum a formării oxigenului în acea parte a reacției este un considerent important. Formarea oxigenului scade eficiența celulei și conduce la coroziunea rapidă a componentelor celulei. Forma și configurația, dimensiunea porilor anodului și grosimea electrodului folosit în brevetul US 4311568 reduce transportul ionilor de clor. Aceasta are ca rezultat degajarea 95 efectivă a clorului, paralel cu reducerea formării de oxigen, deși degajarea oxigenului

RO 115180 Bl

100

105

110

115

120

125

130

135 tinde să crească în condițiile sărăcirii conținutului de ioni de clor în apropierea suprafeței anodului. In cadrul acestui procedeu, degajarea oxigenului poate fi micșorată, dar nu poate fi eliminată.

Astfel, deoarece densitatea totală a curentului crește, proporția degajării oxigenului crește, fapt pus în evidență de creșterea concentrației de oxigen în clorul produs.

Procedeul poate merge la densități ale curentului mai ridicate, dar este totuși limitat de efectele nocive ale degajării oxigenului. Dacă în acest procedeu se lucrează la densități de curent ridicate, anodul este distrus.

In general, valoarea unui proces electrochimie este caracterizată de densitatea curentului.

In multe situații un număr oarecare de reacții electrochimice pot apare simultan. Când acest lucru produce forța motoare electrică pentru reacția electrochimică necesită o densitate de curent care este apreciabil mai mare decât pentru o reacție electrochimică normală. Pentru aceste situații, densitatea curentului măsurată direct sau indirect este un rezultat al unui curent mai mare decât pentru o reacție electrochimică normală. Acesta este în cazul oxidării electrochimice a acidului clorhidric în soluție apoasă. Oxidarea ionilor de clor este reacția primară. Oricum, apa prezentă în acidul clorhidric gazos, în soluție apoasă, este oxidată prin eliberarea de oxigen conform celor rezultate în ecuația (3). Aceasta nu este o reacție dorită. Randamentul curentului permite o descriere cantitativă în rapor cu contribuția curentulu de la surse multiple. De exemplu, dacă la anod sau catod apare o reacție multiplă, atunci randamentul curentului poate fi exprimat prin:

'l η, = —

NR (4) j=1 unde T]j este randamentul curentului electric pentru reacția j și unde există un număr NR de reacții ce apar.

De exemplu, pentru o soluție apoasă de HCI și un anod expresia generală de mai sus devine:

•ci2

OCI2 ⁼ (5) ci2^+,02 ^□2 ⁺ Ήθ2 ⁼ (6)

In anumite cazuri, pentru soluția apoasă de HCI, oxidarea clorului este reacția primară și producerea oxigenului este reacția secundnară. In acest caz densitatea curentului este suma celor două reacții anodice.

întrucât η_Ε2 nu este zero, randamentul curentului pentru oxidarea clorului este mai mic decât unitatea după cum rezultă din ecuațiile (7) și (8) de mai jos.

In ceea ce privește oxidarea clorului în soluție apoasă, randamentul curentului pentru producerea oxigenului nu este zero și are un efect nociv asupra mediului înconjurător și producerii clorului.

140

RO 115180 Bl *lci2 * □ (7)

145 *lci2 “ 1 *lci2 ·'' *CI2 “ *lci2 ^X 'indicat (8)

Mai mult, la prelucrarea electrolitică a unei soluții apoase de HCI poate fi limitat transferul de masă. Transferul de masă al speciei este foarte mult influențat de concentrația speciei și, de asemenea, de viteza de difuzie.

Coeficienții de difuzie și concentrație ai speciei sunt factori importanți care afectează viteza transportului de masă. In soluție apoasă, cum este cea utilizată de Balko în brevetul US 4311568, coeficientul de difuzie al speciei este aproximativ 1Q⁵cm²/sec. La un gaz, coeficientul de difuzie este dramatic ridicat la o valoare aproximativă 10’² cm²/s. In mod normal în practica industrială, pentru electroliza soluției apoase de HCI, concentrația practică a acidului clorhidric sau a ionilor de clor este de aproximativ 17% până la 22%, pe câtă vreme concentrația acidului clorhidric gazos este 100% în gazul clorhidric anhidru.

Peste 22% conductanța scade și numărul rebuturilor începe să crească. Sub 17% oxigenul poate fi eliberat din apă, conform ecuației (3), corodând componentele celulei, reducând randamentul electric și contaminând clorul.

Procedeul electrochimie de obținere directă a unui halogen gazos efectiv uscat din halogenură de hidrogen efectiv anhidră, conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că:

a) moleculele de halogenură de hidrogen efectiv anhidră, sunt furnizate printrun orificiu de alimentare a unei celule electrochimice și sunt transportate la un anod de difuzie a gazului al celulei;

b] moleculele de halogenură, efectiv anhidră, sunt oxidate la anod, pentru a produce halogen gazos, efectiv uscat și protoni;

c) protonii sunt transportați printr-o membrană, transportoare de cationi, a celulei electrochimice și

d] protonii transportați sunt reduși la catodul de difuzie a gazului.

Celula pentru realizarea procedeului conform invenției se caracterizează prin aceea că este echipată cu:

a) mijloace pentru oxidarea moleculelor de halogenură de hidrogen, efectiv anhidră, care constau dintr-un anod;

b) mijloace transportoare de cationi care constau dintr-o membrană prin care se efectuează transportul protonilor, mijloacele de oxidare fiind dispuse în contact cu una din laturile mijloacelor transportoare de protoni;

c) mijloace pentru reducerea protonilor transportați, constând dintr-un catod, respectivele mijloace fiind dispuse în contact cu cealaltă parte a mijloacelor transportoare de cationi;

d) mijloace de alimentare la partea de catod pentru introducerea unui fluid la respectivul catod;

e) un colector de curent la partea de anod, dispus în contact electric cu mijloace de oxidare, unde colectorul de curent al părții de anod prezintă niște canale de curgere prelucrate în interiorul sau/și

f) un colector de curent, la partea de catod, dispus în contact electric cu mijlocul de reducere, unde colectorul de curent al părții de catod prezintă niște canale de curgere, prelucrate în interiorul său și unde canalele de curgere ale colectorului de curent din partea de anod și canalele de curgere ale colelctorului de curent din partea de catod sunt paralele unul cu altul.

150

155

160

165

170

175

180

185

190

RO 115180 Bl

Invenția prezintă o serie de avantaje:

- astfel procedeul conform invenției permite prelucrarea directă a halogenurii de hidrogen anhidre, prelucrare ce are loc în mai multe faze de prelucrare fără o dizolvare prealabilă a halogenurii de hidrogen în apă;

- acest mod de producere directă a halogenului gazos, în principal uscat, de exemplu clor gazos, este mult mai puțin intens decât procedeele tehnice anterioare, care necesită separarea apei de clorul gazos;

- invenția asigură un proces în care clorul este produs într-un mediu lipsit de apă. Din acest motiv, transformarea electrochimică a acidului clorhidric gazos (gaz) în clor și hidrogen nu produce o cantitate însemnată de oxigen.

- oxidarea apei la anod este un dezavantaj al acestei părți a reacției care este virtual eliminat în prezenta invenție.

- reacția poate avea loc la o densitate de curent mult mai ridicată pentru transformarea în clor, fapt ce se traduce printr-o producție de clor mai ridicată pe unitatea de suprafață a elementului.

- prezenta invenție necesită cheltuieli de investiții mai mici decât transformarea electrochimică a acidului clorhidric gazos prin tehnicile anterioare.

Un avantaj al utilizării acidului clorhidric gazos anhidru în prezenta invenție mai mult decât acidul clorhidric în soluție apoasă constă în aceea că tensiunea teoretică a celulei este mai mică cu cel puțin 0,3 V. Acest lucru permite celulei să poată funcționa la o tensiune efectiv mai redusă decât celulele ce funcționează cu acid clorhidric în soluție apoasă. Acest avantaj se traduce prin costuri mai mici privind puterea consumată pe unitatea de clor generat, în raport cu procedeele electrochimice folosite anterior.

Procesul de producere a clorului gazos mai uscat are loc în mai puține etape de prelucrare în comparație cu sistemele de prelucrare electrochimică sau catalitică, bazate pe tehnicile anterioare, prin urmare se simplifică condițiile de prelucrare și se reduc costurile de prelucrare.

Clorul gazos se recirculă, refolosindu-se în procesele de prelucrare sau sinteză, eliminându-se astfel problemele poluării mediului înconjurător, asociate cu eliminarea ionilor de clor.

Utilizarea soluțiilor anterioare creează posibilitatea producerii directe a halogenului gaz în principal uscat, dintr-o halogenură de hidrogen în principal anhidră, în care moleculele halogenurii de hidrogen în principal anhidre sunt transportate prin interiorul unei celule electrochimice, constând dintr-o membrană transportoare de cationi, un anod, un catod fiecare fiind dispuși în contact cu partea respectivă a membranei; moleculele halogenurii de hidrogen în principal anhidre sunt oxidate la anod și produc gaz halogenic în principal uscat și protoni, protonii sunt transportați prin membrana celulei electrochimice și sunt reduși la catod.

Intr-o variantă preferată a invenției este posibilă existența unui proces pentru prelucrarea directă a clorului gazos în principal uscat, provenit din acidul clorhidric gazos anhidru, în care moleculele acidului clorhidric gazos anhidru sunt transportate prin interiorul unei celule electrochimice, constând dintr-o membrană transportoare de cationi, un anod și un catod, fiecare fiind dispuși în contact cu respectivul perete lateral al membranei. Molelculele acidului clorhidric în principal anhidru sunt oxidate la anod, producând clor gazos în principal uscat și protoni. Protonii sunt transportați prin membrana celulei electrochimice; protonii transportați fiind reduși la catod. Un gaz conținând oxigen poate fi introdus la catod printr-o parte a membranei, moment în care protonii și oxigenul sunt reduși la catod.

RO 115180 Bl

Este posibil ca o parte a acidului clorhidric gazos anhidru să nu reacționeze după contactul cu celula.

In procedeul conform invenției, cantitatea de acid clorhidric gazos, nereacționat este separată de clorul gazos în principal uscat și este recirculată prin celula electrochimică. Suplimentar, clorul gazos în principal uscat poate fi reintrodus într-un proces de sinteză, în care se produce acid clorhidric gazos anhidru, ca produs secundar.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției în legătură și cu fig. 1 ...4, care reprezintă:

- fig. 1 reprezintă o schemă de principiu a unei celule electrochimice pentru prelucrarea gazului halogenic conform unei prime variante a invenției, care are un catod producător de hidrogen;

- fig.2 reprezintă o vedere schematică a unei celule electrochimice pentru prelucrarea gazului halogenic dintr-o halogenură de hidrogen anhidră conform celei de a doua variante a invenției, care are un catod producător de apă,

- fig.3 reprezintă o schemă de principiu a sistemului care separă cantitatea de acid clorhidric gazos nereacționat de clorul gazos în principal uscat și prin celula electrochimică din fig. 1;

- fig.4 reprezintă o schemă de principiu a sistemului modificat din fig.3, care include un proces sintetic în care se produce acid clorhidric gazos anhidru, ca produs secundar, și de unde clorul gazos uscat este recirculatîn procesul de sinteză, și acidul clorhidric gazos este recirculatîn celula electrochimică din fig. 1.

Conform primei variante a invenției, celula electrochimică permite producerea directă a gazului halogenic în principal uscat dintr-o halogenură de hidrogen anhidră. Această celulă este descrisă în raport cu o primă variantă preferată a invenției, care produce direct clor gazos în principal uscat, din acid clorhidric gazos anhidru. Această celulă poate fi utilizată alternativ la producerea altor gaze halogenate cum ar fi brom, fluor și iod de la halogenura de hidrogen anhidră, corespunzătoare ca, de exemplu, de la acidul bromhidric, fluorhidric și iodhidric.

Termenul “direct” înseamnă că celula electrochimică previne nevoia îndepărtării apei de clorul produs sau nevoia transformării acidului clorhidric gazos în principal anhidru în acid clorhidric apos înaintea tratamentului electrochimie. □ astfel de celulă este cea notată generic cu reperul 10 în fig. 1. In această primă variantă clorul gazos sau hidrogenul este produs în aceas tă celulă.

Celula 10 constă dintr-o membrană 12 .transportoare de cationi arătată în fig. 1. Membrana 12 poate fi o membrană conducătoare de protoni.

Membrana 12 poate fi o membrană comercială, cationică, pe bază de fluor sau perfluorpolimer, preferabil un copolimer din doi sau mai mulți perfluormonomeri, din care cel puțin unul este legat de grupări (radicali) de acid sulfonic. Prezența grupurilor carboxilice nu este de dorit, deoarece aceste grupe conduc la scăderea conductivității membranei când aceasta se încarcă cu protoni.

Diferite materiale pe bază de rășini sunt accesibile comercial sau pot fi făcute pe baza brevetelor din literatură. Acestea includ polimeri fluorinați cu catene laterale, de tipul -CF₂CFRS0₃H și -OCF^OgH, unde R- este F, CI, CF₂CI sau un C, la C₁₀ radical perfluoroacril. Rășina din care e făcută membrana poate fi, de exemplu, un polimer al tetrafluoretilenei cu CF₂ = CF0CF₂CF(CF₃)0CF₂CF₂SD₃H.

Uneori aceste rășini pot fi mai mult de forma grupărilor S0₂F decât de forma grupărilor S0₃H

Grupările sulfonil-fluoride pot fi hidrolizate cu hidroxid de potasiu în grupe S0₃K, care după aceea sunt schimbate cu un acid în grupe S0₃H. Membrane, cationice

245

250

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 115180 Bl adecvate executate prin hidratarea copolimerilor de politetrafluoretilenă și polisulfonil fluorin vinii eter conținând grupări de acid sulfonic sunt oferite de Έ.Ι. du Pont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware” ®sub marca încregistrată “NAFION”. In particular, membranele NAFION ® conținând legături din grupări de acid sulfonic se referă la NAFION ® 117, NAFION ® 324 și nafion ® 417. Primul tip de NAFION ® este fără suport și are o greutate echivalentă de 1100 g, greutatea echivalentă fiind definită ca fiind cantitatea de rășină necesară la neutralizarea unui litru de soluție 1 M hidroxid de sodiu.

Celelalte două tipuri de NAFION ® sunt fabricate cu suport de fluorocarburi, greutatea echivalentă a NAFION ®417 fiind, de asemenea, de 1100 g. NAFION ® 324 este formată, în structura sa, din două straturi, un strat al membranei având o grosime de 125 pm și o greutate echivalentă de 1100 g, cel de-al doilea strat al membranei, având o grosime de 25 pm și o greutate echivalentă de 1500 g. Există, de asemenea, ca ofertă NAFION ® 117 F grade, care este de fapt un precursor al membranei având grupări de legături -S0₂F, grupări ce pot fi transformate în grupări de acid sulfonic.

Deși se descrie utilizarea unei membrane electrolitice din polimer solid, este bine, ca în scopul realizării invenției, să se utilizeze alte membrane transportoare de cation, care nu sunt polimerice. De exemplu, poate fi utilizat un material ceramic conductor de protoni cum ar fi beta-alumina. Seta-alumina face parte din clasa compușilor cristalini nonstoechiometrici având structura generală Na₂0_xAI₂D3, în care x este 5 (β”alumina) până la 11 (β’’-alumina).

Acest material și un număr de electroliți solizi care sunt utilizați în prezenta invenție sunt descriși în lucrarea The Fuel Cel! Handbook, A.J. Appleby and F.R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, N.Y., 1989, pag. 3008...312.

Suplimentar, utilizarea protonilor conductori în stare solidă, în special ceratul de stronțiu și bariu, cum ar fi ceratul de stronțiu yterbiat (SrCe_{0 g5}Yb_0O50₃J și cerat de bariu neodimiat (BaCe_ogNd_oo1O₃J,sunt descriși în finalul raportului DOE/MC/24218-2957, Jewulski, Osif and Remick pregătit pentru U.S. Departament of Energy, Office of Fosil Energy, Morgantown Energy Technology Center by Institute of Gas Technology, Chicago, llinois, Oecember, 1990.

Celula electrochimică 10 este echipată, de asemenea, cu o pereche de electrozi, speciali, un anod 14 și un catod 16, fiecare dispus în contact cu o latură a respectivei membrane prezentată în fig.1. Anodul 14 are un orificiu 18 de umplere (intrare) a anodului care duce la camera anodului 20, care, la rândul său, are un orificiu 22, de golire a anodului. Catodul 16 are un orificiu de intrare 24, care duce la camera catodului 26 și care, la rândul său, are un orificiu 28, de golire a catodului.

După cum este știut de specialiștii în tehnică, dacă electrozii sunt amplasați pe fețele opuse ale membranei, sarcinile cationice (protonii HCI reactivează așa cum a fost descris) sunt transportate prin membrană de la anod la catod, deși fiecare electrod elimină o jumătate a reacției celulei. In prezenta invenție moleculele acidului clorhidric gazos anhidru sunt oxidate producând clor gazos în principal uscat și protoni. Clorul gazos în principal uscat iese prin orificiul de ieșire 22, al anodului, prezentat în fig. 1. Protonii notați cu H⁺ în fig. 1 sunt transportați prin membrană și reduși la catod. Acest lucru este explicat mai în detaliu în cele ce urmează.

Anodul și catodul pot consta din electrozi poroși de difuzie a gazului. Astfel de electrozi prezintă avantajul unei suprafețe specifice ridicate, fapt cunoscut de specialiștii în tehnică. Anodul și catodul sunt construiți dintr-un material electrochimie activ dispus în straturi pe suprafața membranei transportoare de cationi. Un strat subțire

RO 115180 Bl

345 de material electrochimie activ poate fi aplicat direct pe membrană. Materialul electrochimie activ poate fi presat la cald pe membrană după cum se arată în A.J. Appleby and E.B. Yeager, Energy, voi. 11, 137 (1986) sau poate fi dispus în straturi pe membrană așa cum se arată în brevetul US 4959132. Materialul electrochimie activ poate consta din orice tip de material catalitic sau metalic sau oxid metalic, cu condiția ca materialul să poată suporta transferul de sarcină. Preferabil, materialul electrochimie activ constă dintr-un material catalitic cum ar fi platina, ruteniu, osmiu, reniu, radiu, paladiu, aur, titan sau zirconiu și oxizi, aliaje sau amestecuri ale acestora.

Prin amestecuri constând din oricare din aceste elemente oxizi și aliaje” se înțelege că cel puțin unul din aceste elemente, oxizi și aliaje sunt amestecate cu cel puțin unul din oricare din aceste elemente, oxizi și aliaje și/sau oricare alt constituent.

Totuși, în general, oxizii acestor materiale nu sunt utilizate pentru catod. Alte materiale catalitice includ, dar nu limitează, metalele de tranziție macrociclică în forme monomerică și polimerică.

La un electrod presat la cald, materialul electrochimie activ poate consta dintrun material catalitic pe un material suport. In calitate de suport pot fi folosite particule de carbon și particule de politrafluoretilenă care se vinde ca marcă înregistrată sub denumirea de “TEFLON”.

Materialul electrochimie activ TEFLON ® poate fi fixat pe o structură suport de hârtie- carbon sau țesătură grafitată presată la cald pe membrana transportoare de cationi. Natura hidrofobă a TEFLON ®-ului nu permite formarea peliculei de apă la anod. O barieră de apă la electrod împiedică difuzia HCI în stare de reacție. Electrozii sunt, de preferință, presați la cald pe membrană în scopul realizării unui contact mai bun între catalizator și membrană.

Sarcina materialului electrochimie activ poate varia în funcție de metoda de aplicare a sa pe membrană, Presați la cald electrozii de difuzie a gazului au o în cărcătură tipică de la 0,1 la 0,5 mg/cm². Sarcini mai mici sunt posibile folosind alte metode adecvate de depunere cum ar fi, de exemplu, depunerea unui film (strat) subțire de cerneală pe membrană, metodă descrisă de Wilson și Gotlesfeld în lucrarea High Perfomance Catalized Membranes of Ultra-low Pt Loadings for Polymer Electrolyte Fuel Cells, Los Alamos Național Laboratory, I. Electrochem Soc., voi. 139, Nr. 2L28-3O, 1992, unde cerneala conține ionomeri de NAFION® solubilizat ce cresc suprafața de contact a ionomerului catalizator și acționează ca un liant al NAFION® pe placa membranei. Cu astfel de sistem sarcina scade la 0,017 mg material activ pe cm².

Un colector de curent 30, respectiv 32, este dispus în contact electric cu anodul și respectiv catodul, pentru colectarea sarcinii de încărcare. Altă funcție a colectorului de curent este să direcționeze acidul clorhidric gazos anhidru spre anod și să direcționeze orice cantitate suplimentară de apă spre catod prin orificiul 24, pentru a menține membrana hidratată. Mai mult, colectorii de curent au prelucrate pe exterior canale de debit 34, 36 așa cum se arată în fig. 1, pentru direcționarea HCI anhidru la anod și a apei suplimentare la catod.

Colectorii de curent și canalele de debit pot avea o varietate de forme. De asemenea, colectorii de curent pot fi executați în orice mod cunoscut, de un specialist în tehnică.

De exemplu, colectorii de curent pot fi executați din blocuri de grafit impregnate cu rășini epoxi, pentru ca acidul clorhidric și clorul să nu difuzeze prin bloc. Această impregnare previne, de asemenea, scurgerea oxigenului și a apei prin bloc. Colectorii de curent pot fi executați, de asemenea, din carbon poros în formă spongioasă,

350

355

360

365

370

375

380

385

RO 115180 Bl țesătură sau material moale.

Colectorii de curent pot include în ei termocuple termistoare nefigurate pentru monitorizarea și controlul temperaturii celulei.

Conform primei variante a invenției, celula electrochimică constă dintr-un suport structural (carcasă) pentru fixarea împreună a elementelor celulei. De preferință suportul constă dintr-o pereche de plăci de sprijin care sunt cuplate la o presiune ridicată pentru a reduce rezistența de contact între colectorii de contact și electrozi. Plăcile pot fi din aluminiu, dar este de preferat să fie dintr-un aliaj metalic rezistent la coroziune. Plăcile sunt prevăzute cu elemente de încălzire, nefigurate, care sunt utilizate la controlul temperaturii celulei. Un element neconducător cum ar fi TEFLON ® sau alt izolator este amplasat între colectorii de curent și perechea de plăci de sprijin.

Celula electrochimică conform primei variante este conectată la o sursă de tensiune de asemenea nefigurată pentru alimentarea cu tensiune a celulei. Sursa de tensiune este atașată la celulă prin colectorii de curent 30 și 32 și este menționată în fig.1 prin bornele (+] și respectiv (-).

Când se folosește mai mult de o pereche anod-catod pentru scopuri industriale este de preferat un aranjament bipolar. In fig. 1 este prezentată o celulă simplă cu un singur catod și un anod. Curentul circulă de la sursa exterioară de tensiune la catod și înapoi la sursa exterioară, printr-un conductor la anod. Nu este convenabilă alimentarea cu curent de la sursă utilizând pachete mai numeroase de anod-catod. De aceea, pentru un aranjament bipolar, curentul curge prin pachetul de celule. Acest lucru se realizează cu un colector de curent pentru anod și catod executat dintr-o bucată de material. Astfel, pe o față a colectorului de curent, gazul (HCI) pentru anod curge prin canalele prelucrate pe anod. Pe cealaltă față a aceluiași colector de curent sunt prelucrate canale și curentul este utilizat în reacția catodică, care produce hidrogen.

Fluxul de curent se repetă prin pachetul de unități ale celulei, fără a fi nevoie de înlocuirea și alimentarea cu curent la fiecare celulă individuală. Materialul ales pentru colectorul de curent trebuie să fie rezistent în condițiile de oxidare de la anod și condițiile de reducere de la catod. Materialul trebuie să fie conducător din punct de vedere electronic. Intr-o configurație bipolară izolatorii nu sunt umeziți în pachet. Capetele plăcilor de schimb din pachet pot fi izolate de colectorii de curent adiacenți.

In plus, în conformitate cu prima variantă a invenției, este posibilă existența unui proces pentru producerea directă a halogenului gazos, în principal uscat, dintr-o halogenură de hidrogen în principal anhidră. Halogenura de hidrogen anhidră poate fi acid clorhidric, acid bromhidric, acid fluorhidric sau acid iodhidric. Producția de brom gazos și iod gazos se poate finaliza când celula este supusă unor temperaturi ridicate, în jur de 60°C și peste, pentru brom și în jur de 190°C și peste, pentru iod. In cazul iodului membrana utilizată trebuie să fie făcută din alt material decât NAFION ®.

Funcționarea celulei electrochimice conform primei variante corespunde variantei preferate a procesului conform invenției, în care halogenura anhidră de hidrogen este acidul clorhidric.

In timpul funcționării, moleculele de gaz din acidul clorhidric în principal anhidru sunt transportate la suprafața anodului prin orificiul de intrare 18 al anodului și prin canalele de gaz 34. Apa (H₂0(1), după cum se arată în fig.1, este trimisă spre catod prin orificiul de intrare 24 al catodului și prin canalele 36, practicate prin colectorul

RO 115180 Bl de curent 32 al catodului, hidratând membrana și provocând creșterea eficienței transportului de protoni prin membrană. Moleculele de acid clorhidric gazos anhidru (Hcl (g) menționat în fig. 1 ] sunt oxidate la anod, sub potențialul creat de sursa de tensiune, producând clor gazos în principal uscat (Cl₂ (g) la anod și protoni de (H⁺) menționați în fig. 1. Această reacție este dată de:

Energie electrică

2HCI (g)-------------► 2H⁺ + Cl₂ (g) + 2e (9)

Clorul gazos Cl₂ (g) iese din orificiul de ieșire 22 al anodului după cum se arată în fig.1. Protonii (H⁺) sunt transportați prin membrana care acționează ca un electrolit. Protonii transportați sunt reduși la catod.

Această reacție este dată de ecuația:

Energie electrică

2H⁺ + 2e ------------► H₂ (g) (10)

Hidrogenul care se dezvoltă la interfața dintre electrod și membrană iese prin orificiul de ieșire 28 al catodului arătat în fig. 1. Bulele de hidrogen trec prin apă și nu sunt afectate de TEFLON ® din electrod.

Figura 2 ilustrează a doua variantă a invenției, în care elementele din varianta prezentată în fig. 1 sunt menționate cu aceleași referințe numerice ca în fig. 1, dar sunt specificate cu prim (').

In conformitate cu cea de a doua variantă a invenției, este prevăzută o celulă pentru producerea directă a unui halogen gazos în principal uscat, dintr-o halogenură de hidrogen anhidră. Această celulă este descrisă în raport cu varianta preferată a invenției, care produce clor gazos în principal uscat, din acid clorhidric gazos anhidru.

Această celulă poate fi utilizată alternativ la producerea altor gaze halogenate cum ar fi brom, fluor și iod din halogenurile de hidrogen respectiv anhidre cum ar fi acidul bromhidric, acidul fluorhidric și acidul iodhidric. O astfel de celulă este notată generic cu 10' în fig.2. In această a doua variantă apa, apa și clorul gazos sunt produse în această celulă.

Celula 10' constă dintr-o membrană transportoare de cationi 12’ (vezi fig.2]. Membrana 12’ poate fi o membrană conducătoare de protoni. De preferință, membrana 12' constă dintr-un polimer solid, de preferat polimerul respectiv este NAFION ® descris în prima variantă a invenției și funcționează așa cum s-a descris mai sus relativ la prima variantă.

Celula electrochimică conform celei de-a doua variante include, de asemenea, o sursă de tensiune (nefigurată) pentru alimentarea cu tensiune a celulei.

Sursa de tensiune este atașată la celulă prin colectorul de curent 30' și 32’, indicați cu bornele respective (+) și (-) (vezi fig.2).

Conform celei de-a doua variante a invenției, este prevăzut un proces pentru producerea directă a unui halogen gazos în principal uscat, dintr-o halogenură de hidrogen în principal anhidră. Halogenură de hidrogen anhidră poate fi acid clorhidric, acid bromhidric, acid fluorhidric și acid iodhidric. Trebuie menționat că producerea bromului gazos și iodului gazos poate fi realizată când celula electrochimică este supusă unor temperaturi ridicate (adică în jur de 6D°C și mai mare pentru brom și-n jur de 19O°C și mai mare pentru iod). In cazul iodului membrana utilizată poate fi executată din alt material decât NAFION ®.

440

445

450

455

460

465

470

475

480

485

RO 115180 Bl

Funcționarea celulei electrochimice conform celei de-a doua variante corespunde variantei preferate a procedeului invenției, în care halogenura de hidrogen anhidră este acidul clorhidric gazos.

In timpul procedeului, moleculele acidului clorhidric în principal anhidru sunt transportate la anod prin orificiul de intrare 18' al anodului și prin canalele pentru gaz 34'. Un gaz conținând oxigen, cum ar fi, de exemplu, (0₂ (g) menționat în fig.2) aer sau aer îmbogățit cu oxigen (de exemplu mai mult de 21 mol% oxigen în azot), este introdus prin orificiul de intrare 24' al catodului (vezi fig.2) și prin canalele 38' practicate pe colectorul de curent al catodului.

Deși aerul este mai ieftin de utilizat, performanțele celulei se îmbunătățesc când se utilizează aer îmbogățit sau oxigen. Catodul alimentat cu gaz poate fi umidificat, umiditatea membranei putând fi controlată. Moleculele de acid clorhidric gazos (HCI (g) notat în fig.2) sunt oxidate sub potențialul creat de sursa de tensiune.

Celula electrochimică 10' este prevăzută cu o pereche de electrozi, respectiv, un anod 14' și un catod 16' fiecare dispus în contact cu o latură a membranei prezentate în fig.2. Anodul 14' și catodul 16' funcționează așa cum s-a descris mai sus pentru prima variantă a invenției. Anodul 14' are un orificiu de intrare 18' care duce înspre camera 20' a anodului și care, la rândul său, comunică cu orificiul de ieșire 22'. Catodul 16' are un orificiu de intrare 24' care duce spre cameră 26' a catodului și care la rândul său comunică cu orificiul de ieșire 28'.

Ca și în prima variantă și aici anodul și catodul constau din electrozi poroși, în special electrozi de difuzie a gazelor, care pot fi confecționați din aceleași materiale ca acelea folosite în prima variantă.

Celula electrochimică conform celei de-a doua variante este prevăzută cu un colector de curent 30' respectiv 32' dispus în contact electric cu anodul și catodul. Pe colectorii de curent sunt executate canale de debit 34', 36' (vezi fig.2) pentru direcționarea HCI anhidru spre anod și a oxigenului spre catod. Colectorii de curent sunt construiți și funcționează ca în prima variantă. Suplimentar, colectarea sarcinii, o altă funcție a colectorilor de curent, în această a doua variantă este direcționarea acidului clorhidric gazos anhidru transversal pe anod. Colectorul de curent al catodului direcționează gazul ce conține oxigen care poate conține și vapori de apă ca rezultat al umidificării catodului. Vaporii de apă mențin membrana hidratată.

Celula electrochimică a celei de-a doua variante constă, de asemenea, dintr-un suport structural (carcasă) în care sunt fixate elementele celulei. De preferință, suportul constă dintr-o pereche de plăci de sprijin (nefigrate). La anod se produce clor gazos în principal uscat și protoni (H⁺), după cum se arată în fig.2, reacție exprimată de ecuația (9) de mai sus. Clorul gazos (Cl₂) iese prin orificiul de ieșire 22' al anodului (așa cum se arată în fig.2).

Protonii (H+) sunt transportați prin membrană care acționează ca un electrolit. Oxigenul și protonii transportați sunt reduși la catod în apă, reacție exprimată prin ecuația:

/20₂(g) + 2e- + 2H⁺ —H₂0(g) (11)

Apa formată H₂0 (g)în ecuația (11) este evacuată prin orificiul de evacuare 28' al catodului (vezi fig.2) alături de azotul și oxigenul nereacționat. Apa ajută, de asemenea, la menținerea hidratării așa cum va fi explicat în continuare.

In această a doua variantă, catodul de reacție 11 constituie apa. Acest catod de

RO 115180 Bl

540 reacție are avantajul unei termodinamici mai favorabile în raport cu catodul producător de hidrogen (H₂) din prima variantă. Aceasta deoarece reacția totală din această variantă exprimată prin următoarele ecuații.

Energie electrică

2HCI (g) + 1/20_a (g) -------------► H₂0 (g) + Cl₂ (g) (12) implică o energie liberă de transport mai mică decât pentru reacția totală din prima variantă care este exprimată prin următoarea ecuație:

Energie electrică

2HCI(g)--------------► H₂(g) + Cl₂(g) (13)

Astfel, valoarea tensiunii sau energiei necesare la intrarea în celulă se reduce pentru această variantă.

Atât în prima, cât și-n cea de-a doua variantă, membrana trebuie să fie hidratată, pentru a avea un transport eficient de protoni. De aceea, pentru ambele variante este inclusă etapa menținerii umede a catodului membranei, în scopul creșterii eficienței transportului de protoni prin membrană. In prima variantă, care are un catod producător de hidrogen, hidratarea membranei este realizată prin menținerea apei lichide în contact cu catodul. Apa lichidă trece prin electrodul de difuzie a gazului și intră în contact cu membrana. In cea de-a doua variantă, care are catod-producător de apă, hidratarea membranei este însoțită de producerea de apă ca expresie a ecuației (11) de mai sus și de apa introdusă într-un curent de oxigen liber umidificat sau curent de aer. Aceasta menține conductivitatea ridicată a membranei.

Atât în prima variantă, cât și în cea de-a doua, celula electrochimică poate funcționa într-un domeniu larg de temperaturi. Funcționarea la temperatura camerei este un avantaj, datorită ușurinței utilizării celulei.

Totuși, funcționarea la temperaturi ridicate prezintă avantajul îmbunătățirii mișcării cinetice și creșterii conductivității electrolitice. Trebuie menționat, de asemenea, că nu există nici-o restricție privind funcționarea celulei electrochimice, pentru ambele variante, la presiunea atmosferică.

Celula trebuie să funcționeze la diferite gradiente de presiune care schimbă caracteristicile de transport ale apei sau altor componente ale celulei, inclusiv ale membranei.

Celula electrochimică, în ambele variante ale invenției poate funcționa la temperaturi ridicate, la o presiune dată, spre deosebire de celulele electrochimice ce funcționează cu acid clorhidric în soluție apoasă, bazate pe tehnici anterioare. Aceasta afectează cinetica reacției și conductivitatea NAFION ®. Pentru temperaturi mai înalte rezultă o tensiune mai mică a celulei. Totuși, este necesară o limitare a temperaturii în funcție de proprietățile materialelor utilizate pentru execuția elementelor celulei. De exemplu, proprietățile membranei din NAFOIN® se schimbă când celula funcționează la temperaturi mai mari de 12O°C. Proprietățile membranei din polimer electrolitic sunt afectate negativ la o funcționare a celulei la o temperatură mai mare de 15O°C. Cu membrane executate din alte materiale, cum ar fi, de exemplu, materialele ceramice, beta-alumina, este posibil ca celula să funcționeze la temperaturi mai mari de 2OO°C.

Atât în prima, cât și în cea de-a doua variantă a invenției, o parte a acidului clorhidric gazos anhidru poate fi nereactivă după contactul cu celula și poate fi evacuat

545

550

555

560

565

570

575

580

RO 115180 Bl din celulă prin orificiul de evacuare a anodului, împreună cu clorul gazos. Acest concept este ilustrat în figura 3, unde un sistem pentru reciclarea acidului clorhidric gazos anhidru nereactivat este prezentat cu numerotarea generică 40. Trebuie menționat că sistemul din fig.3 poate fi utilizat la reciclarea unei alte halogenuri anhidre nereactive, de la respectivul gaz halogenicîn principal uscat, cum ar fi fluorul, bromul sau iodul. Clorul gazos fiind utilizat numai ca gaz halogenat reprezentativ, în sistemul din fig, 3 se recirculă acidul clorhidric gazos anhidru nereactiv din nou în celula 10 a primei variante, care include membrana 12, anodul 14, camera anodului 20, catodul 16 și camera catodului 26 așa cum s-a descris mai sus. Celula 10 include, de asemenea, colectorii de curent 30 și 32 având practicate pe ei canalele 34 și 36.

Celula 10 este prevăzută cu o conductă de alimentare 38 pentru alimentarea cu acid clorhidric gazos anhidru și o conductă de alimentare 39 pentru alimentarea cu apă, așa cum s-a descris în prima variantă. HCI anhidru nereactivat este separat de clorul gazos în principal uscat de un separator 44, care implică distilarea, absorbția, extracția sau orice alte tehnici de separare cunoscute. Partea de HCI anhidru nereactiv, separată de clorul gazos în principal uscat, este recirculată printr-o conductă 45 (vezi fig.3] înapoi, prin orificiul de intrare 18 al anodului celulei electrochimice 10, așa cum se arată în fig.3.

Clorul gazos separat este evacuat prin conducta 46.

In sistemul din fig.3, hidrogenul gazos (H₂) este evacuat din celula 10 prin orificiul de evacuare 28, al catodului, așa cum a fost descris pentru prima variantă a invenției, și printr-o conductă 48. Apa în exces poate fi evacuată, de asemenea, prin orificiul de ieșire 28, al catodului, unde este separată de hidrogenul gazos în rezorul 49 și recirculată la orificiul de intrare 24, al catodului, prin conducta 41. Hidrogenul gazos separat este evacuat printr-o conductă 47. Trebuie înțeles faptul că celula în cea de-a doua variantă a invenției poate fi utilizată ca alternativă în sistemul din fig.3 cu observația că oxigenul gazos (0₂) intră la catod prin conducta 39, și apa sub formă gazoasă (H₂0 (g)) împreună cu azotul și oxigenul nereactiv se evacuează prin orificiul de evacuare, al catodului.

O modificare a sistemului din fig.3 implică recircularea clorului gazos în principal uscat, care a fost separat de acidul clorhidric gazos anhidru nereacționat, într-un proces de sinteză unde clorul este un reactant și acidul clorhidric gazos anhidru un produs secundar. Această modificare este prezentată în fig. 4, unde un sistem care recirculă clorul gazos separat într-un proces de sinteză este notat genetic cu 50. Sistemul 50 include sistemul 40, descris mai sus, un proces de sinteză 52 și alte componente asociate acestuia ce vor fi descrise mai jos. Clorul gazos în principal uscat este recirculat printr-o conductă 46 și introdus în procesul de sinteză 52. Alte conducte de alimentare sunt notate cu 54 și respectiv 56. De exemplu, într-un proces de adiție a acidului fluorhidric, conducta de alimentare 54 poate aduce hidrocarburi, și conducta de alimentare 56 poate aduce acid fluorhidric (HF). Hidrocarburile fluorurate, acidul fluorhidric (HF) și acidul clorhidric gazos anhidru sunt evacuate din procesul 52 printr-o conductă 58 și sunt separate într-un separator 60.

Acidul clorhidric gazos anhidru este alimentat prin orificiul de intrare, al anodului 18, prin intermediul unei conducte 68 și este combinat cu un flux recirculat în conducta 45 (vezi fig.4).

Hidrocarburile fluorurate sunt evacuate din separatorul 64 printr-o conductă 66. Acidul fluorhidric HF nereacționat este recirculat în procesul de sinteză 52 prin

RO 115180 Bl conducta de alimentare 56. Acest sistem poate fi, de asemenea, utilizat pentru alimentarea cu hidrocarburi hidroclorofluorurate sau a hidrocarburilor clorofluorurate plus hidrogen și a catalizatorului de hidrodeclorurare, la producerea acidului clorhidric gazos.

In exemplele care urmează datele experimentale se referă la rezultatele obținute conform primei variante a invenției, când se utilizează electrozi confecționați din diferite materiale la temperaturi și moduri de funcționare diferite. Suplimentar, pentru aceste experimente curentul și potențialul celulei au fost măsurate pentru trei temperaturi diferite și pentru două materiale de electrozi diferite.

Ansamblurile electrod/membrană utilizate în exemplele următoare sunt accesibile comercial de la GINER Inc. Of WALTHAN, Massachuttes, ansamblurile membrană și electrod (MeAs) conținând 0,35 mg metal prețios pe cm² și sunt legate integral de membrana NAFION ® 117 în forma H⁺. Electrozii utilizați sunt descriși în brevetul US 4210501.

Exemplul 1 - In acest exemplu este prezentat un experiment electrochimie în stare instabilă (adică cu o durată de 5 min pentru fiecare reglaj de potențial) care generează clor și hidrogen într-o celulă electrochimică cu dimensiunile de 1 cm x 1 cm. Platina împreună cu carbonul se utilizează pentru catod și oxidul de rutheniu (RuO_a) împreună cu carbonul pentru anod. Anodul și catodul conțin fiecare câte 0,35 mg/cm² metal prețios.

Anodul și catodul se leagă la membrana din NAFION ® 117. Potențialul de la sursa de putere este mărit în treapta de 0,1V de la 1V la 2V.

La fiecare diviziune de mărire de 0,1 V potențialul se menține constant timp de 5 min. Răspunsul curent la potențialul specific al celulei este înregistrat la trei temperaturi diferite, și anume la 40°C; 6O°C și 8O°C.

Rezultatele obținute care arată performanțele celulei sunt prezentate în tabelul 1 de mai jos:

635

640

645

650

655

Tabelul 1

Potențialul celulei (volți)	Valoarea curentului (mAmp./cm²]
	40°C	60°C	80°C
1.1	24	35	10
1.2	112	140	55
1.3	250	262	135
1.4	380	410	240
1.5	540	540	340
1.6	585	620	440
1.7	640	710	540
1.8	660	760	630
1.9	700		700
2.0	770		750

Exemplul 2 - In exemplul 2 este prezentat un experiment electrochimie în stare stabilă (adică cu o durată de 7 la 12 h pentru fiecare reglaj de potențial). Se obține clor și hidrogen într-o celulă electrochimică cu dimensiunile de 1 cm x 1 cm. Ca și în exemplul 1 platină (Pt), împreună cu carbonul se utilizează, pentru catod, și oxidul de

660

665

670

675

RO 115180 Bl rutheniu (RuOJ împreună cu carbonul pentru anod. De asemenea, ca și în exemplul 1, anodul, și catodul conțin fiecare câte 0,35 mg/cm² metal prețios. Anodul și catodul se leagă la membrana confecționată din NAFION ® 117. Potențialul de la sursa de putere se menține la valori specifice pentru o perioadă lungă de timp, adică 7 la 20h.

Răspunsul curent la potențialul specific al celulei se înregistrează la trei temperaturi diferite, și anume la 40°C; 60°C și 80°C, iar rezultatele sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Potențialul celulei (volți)	Valoarea curentului [mAmp./cm²]
	40°C	60°C	80°C
1.4	200	210	210
1.5	310	250	250
1.6	380	380
1.7	470	460
1.8		540

Exemplul 3 - In acest exemplu este prezentat un experiment electrochimie în stare instabilă (adică cu o durată de5 min pentru fiecare reglaj de potențial). Clorul și hidrogenul se produc într-o celulă electrochimică cu dimensiunile de 1 cm x 1 cm la fel ca și în exemplul precedent. In acest exemplu, platina (Pt) împreună cu carbonul se utilizează atât pentru anod, cât și pentru catod. Anodul și catodul conțin fiecare câte 0,35 mg/cm² metal prețios. Atât anodul cât și catodul sunt legați la o membrană confecționată din NAFION ® 117. Potențialul de la sursa de putere se reglează în trepte de 0,1 V de la 1 V la 2 V. Pentru fiecare valoare a diviziunii de 0,1 V potențialul se menține constant timp de 5 min. Răspunsul curent la potențialul specific al celulei se înregistrează la două temperaturi diferite și anume la 40°C și 60°C. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 3.

Tabelul 3

Potențialul celulei [volți]	Valoarea curentului [mAmp./cm²]
	40°C	60°C
1.1	25	30
1.2	96	125
1.3	200	260
1.4	310	395
1.5	425	500
1.6	520	610
1.7	600	685
1.8	670	720
1.9	725	760
2.0	780	780

RO 115180 Bl

725

Exemplul 4 - In acest exemplu este prezentat un experiment electrochimie în stare stabilă (adică cu o durată de 7 la 20 h pentru fiecare reglaj de potențial] producând clor și hidrogen într-o celulă electrochimică cu dimensiunile de 1 cm x 1 cm ca și în exemplele precedente. In acest exemplu, platina (Pt) împreună cu carbonul se utilizează atât pentru anod, cât și pentru catod. Anodul și catodul conțin fiecare câte 0,35 mg/cm² metal prețios. Atât anodul, cât și catodul se leagă la o membrană făcută din NAFION ® 117. In acest exemplu potențialul de la sursa de putere este menținut la valori specifice o perioadă lungă de timp adică 7 la 20 h. Răspunsul curent la potențialul specific al celulei s-a înregistrat la două temperaturi diferite, și anume la 40°C și 6O°C. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 4

730

Potențialul celulei (volți)	Valoarea curentului [mAmp./cm²]
	40°C	60°C	80°C
1.3		240
1.4	300	350	330
1.5	400	450	380
1.6	495	495	520
1.7	560	560

735

740

Rezultatele acestor exemple pun în evidență performanțele celulei electrochimice, rezultate ce le exced, în general, pe cele obținute prin alte tehnici anterioare.

Claims

1. Procedeu electrochimie de obținere directă a unui halogen gazos efectiv uscat din halogenură de hidrogen efectiv anhidră, caracterizat prin aceea că:

a] moleculele de halogenură de hidrogen efectiv anhidră, sunt furnizate printrun orificiu de alimentare (18; 18') al unei celule electrochimice și sunt transportate la un anod (14; 14'] al celulei;

b] moleculele de halogenură, efectiv anhidră, sunt oxidate la anodul (14; 14') pentru a produce halogen gazos, efectiv uscat și protoni;

c] protonii sunt transportați printr-o membrană (12; 12'], transportoare de cationi, a celulei electrochimice (10, 10']; și

d] protonii transportați sunt reduși la catodul (16; 16’];

e] catodul (16; 16') și anodul (14; 14') constau din electrozi de difuzie a gazului.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că halogenură de hidrogen producătoare de halogen gazos este selectată dintr-un grup constând din acid clorhidric, acid bromhidric, acid fluorhidric și acid iodhidric.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că protonii transportați sunt reduși la forma de hidrogen gazos.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că respectivul procedeu mai conține și o etapă de menținere a părții laterale a membranei, adiacentă la catod, sub formă hidratată în vederea creșterii eficienței transporotului de protoni prin respectiva membrană.

745

750

755

760

765

RO 115180 Bl

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în partea laterală a catodului, adiacentă membranei, este introdus un gaz conținând oxigen, iar protonii și oxigenul sunt reduși la partea de catod, pentru a forma apa.

6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că gazul ce conține oxigen constă din: aer, oxigen și aer îmbogățit cu oxigen.

7. Procedeu conform revendicării 1, caractetrizat prin aceea că, o parte a halogenurii de hidrogen este nereacționată după contactul cu celula (10: 10'), iar o parte ahalogenurii de hidrogen anhidră nereacționată este separată de halogenul gazos și reciclată în celula electrochimică (10; 10').

8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că halogenul gazos efectiv uscat este recirculat într-un proces de sinteză care produce halogenura de hidrogen anhidră ca produs secundar.

9. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că

a] partea de halogenură de hidrogen anhidră nereacționată este separată din halogenul gazos efectiv uscat și este recirculată în celula electrochimică, și

b) halogenul gazos efectiv uscat nereacționat este recirculat într-un procedeu de sinteză (52) în care se produce halogenura de hidrogen efectiv anhidră ca produs secundar.

10. Celulă electrochimică pentru producerea directă a unui halogen gazos efectiv uscat, din halogenura de hidrogen efectiv anhidră, caracterizată prin aceea că este echipată cu:

a) mijloace pentru oxidarea moleculelor de halogenură de hidrogen, efectiv anhidră, care constau dintr-un anod (14, 14*);

b) mijloace transportoare de cationi care constau dintr-o membrană (12, 12') prin care se efectuează transportul protonilor, mijloacele de oxidare fiind dispuse în contact cu una din laturile mijloacelor transportoare de protoni;

c) mijloace pentru reducerea protonilor transportați, constând dintr-un catod (16, 16'), respectivele mijloace fiind dispuse în contact cu cealaltă parte a mijloacelor transportoare de cationi;

e) un colector de curent la partea de anod dispus în contact electric cu mijloacele de oxidare, unde colectorul de curent al părții de anod prezintă niște canale de curgere prelucrate în interiorul sau și

f) un colector de curent, la partea de catod, dispus în contact electric cu mijlocul de reducere, unde colectorul de curent al părții de catod prezintă niște canale de curgere, prelucrate în interiorul său, și unde canalele de curgere ale colectorului de curent din partea de anod și canalele de curgere ale colectorului de curent din partea de catod sunt paralele unul cu altul.

11. Celulă conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, catodul (16, 16) și anodul (14; 14) constau din electrozi de difuzie a gazului și conțin un material electrochimie activ dispus adiacent pe suprafața membranei transportoare de cationi (12; 12)

12. Celulă electrochimică conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că stratul subțire de material electrochimie activ este aplicat direct pe membrana (12; 12') sau este depozitat în membrana (12; 12').

13. Celulă electrochimică conform revendicărilor 10... 12, caracterizată prin aceea că materialul electrochimie activ este un material catalitic, care constă din

RO 115180 Bl următoarele: platina, ruteniu, osmiu, reniu, rodiu, iridiu, paladiu, aur, titan, zirconiu, oxizii, aliajele și amestecurile acestora.

14. Celulă electrochimică conform revendicărilor 11... 13, caracterizată prin aceea că materialul activ electrochimie are o încărcătură catalitică care se situează în intervalul de 0,10...0,50 mg/cm².

15. Celulă electrochimică conform revendicărilor 11...14, caracterizată prin aceea că:

a) materialul electrochimie activ este aplicat, cu ajutorul unui tuș sub forma unui film subțire pe membrana, și

b) încărcătura de material electrochimie activ este cel puțin de 0,017 mg/cm².

16. Celulă electrochimică conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că membrana transportoare de cationi este o membrană transportoare de protoni care cuprinde un copolimer de tetrafluoretilenă și polisulfonil-fluorură de vinii eter conținând grupări de acid sulfonic.

17. Celulă electrochimică conform revendicării 16, caracteirzată prin aceea că materialul activ al anodului și al catodului este platina.

18. Celulă electrochimică conform revendicării 16, caracterizată prin aceea că materialul electrochimie activ al anodului este oxidul de ruteniu, și cel al catodului este platina.

19. Celulă electrochimică conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că materialul electrochimie activ este legat la o structură suport care poate să fie hârtie carbon sau o țesătură grafitată.

20. Celulă electrochimică conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că materialul electrochimie activ cuprinde un catalizator depus pe un material suport care cuprinde particule de carbon și particule de politetrafluoretilenă, materialul electrochimie activ fiind legat prin particule de politetrafluoretilenă la structura suport.