JPH09505636A - 無水ハロゲン化水素からハロゲンガスへの電気化学変換に有用な陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直接製造する電気化学セル（１０）またはこのように本質的に乾燥したハロゲンガスを製造する方法において、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選択される電気化学的に活性な材料を含有する特別な陽極（１４）が有用である。ハロゲンガス、例えば塩素、臭素、フッ素およびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば塩化水素、臭化水素、フッ化水素およびヨウ化水素などから製造する目的で上記セルまたは方法を用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 無水ハロゲン化水素からハロゲンガスへの電気化学変換に有用な陽極 発明の背景 １． 発明の分野 本発明は、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガス を直接製造する目的で用いられる電気化学セルまたはこのように本質的に乾燥し たハロゲンガスを直接製造する方法で用いるに有用な陽極に関する。ハロゲンガ ス、例えば塩素、臭素、フッ素およびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、 例えば塩化水素、臭化水素、フッ化水素およびヨウ化水素などから製造する目的 で上記セルまたは方法を用いることができる。詳細には、本発明の陽極に、元素 である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物、並びに上記元素の個々の酸化物の少 なくとも１つを含む混合物を含める。 ２． 関連技術の説明 ＨＣｌを使用可能塩素ガスに変換する目的で数多くの商業的方法が開発されて 来た。例えばＦ．Ｒ．Ｍｉｎｚ「ＨＣｌ電解−塩素再利用技術」、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏ ｃｅｓｓｉｎｇ、Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ＆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、Ｇｌａｓｇｏ ｗ、Ｓｃｏｔｌａｎｄ、ＵＫ、４／２１−４／２３、１９９３参照。現在の商業 的電気化学方法はＵｈｄｅ方法として知られる。Ｕｈｄｅ方法では、電気化学セ ルに備わっている両方の区分室に約２２％のＨＣｌ水溶液を６５から８０℃で供 給し、このＨＣｌ水溶液がそのセル内で直流にさらされる結果として電気化学反 応 が起こってＨＣｌ濃度が１７％にまで低下し、そして塩素ガスと水素ガスが生じ る。その２つの区分室はポリマー製分離体で区分されている。このような方法で は、電解段階中に生じた希（１７％）ＨＣｌ溶液を循環させてその電気化学セル に供給するための２２％ＨＣｌ水溶液を再生させる必要がある。このＵｈｄｅ方 法の反応全体は下記の方程式で表される： ２ＨＣｌ（水溶液）−−−→Ｈ₂（湿潤）＋Ｃｌ₂（湿潤） （１） 方程式（１）から明らかなように、Ｕｈｄｅ方法で作られる塩素ガスは湿ってい て、水を通常約１％から２％含有する。このように塩素ガスが湿っていると、そ の後、これにさらなる処理を受けさせることで乾燥した使用可能ガスを生じさせ る必要がある。このＵｈｄｅ方法では、水中のＨＣｌ濃度が低くなりすぎると、 存在する水から酸素が発生する可能性がある。水が存在することが原因で起こり 得るＵｈｄｅ方法の副反応は下記の方程式で表される： ２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （２） 更に、Ｕｈｄｅシステムには水が存在していることで上記の如き副反応が起こる ことから電流密度が制限され、そのセルが果し得る性能は５００アンペア／平方 フィート未満である。その結果として起こるのは、電気効率の低下と、酸素が発 生することが原因となるセル構成要素の腐食である。 ＨＣｌ水溶液を処理する別の電気化学方法がＢａｌｋｏの米国特許第４，３１ １，５６８号に記述されている。Ｂａｌｋｏは固体状ポリマーの電解質膜が備わ っている電解セルを用いている。塩化水素を水溶液中の水素イオンおよび塩化物 イオンの形態で電解セルの中に導入する。陽 極表面から膜中への移送を可能にするように上記固体状ポリマーの電解質膜を陽 極に接着させている。Ｂａｌｋｏの場合、酸素が発生する副反応を制御して最小 限にすることが重要な考慮である。酸素が発生するとセル効率が低下しかつセル 構成要素の迅速な腐食がもたらされる。Ｂａｌｋｏが用いている陽極孔サイズお よび電極厚みの設計および形態により塩化物イオンの移送が最大限になる。その 結果として酸素の発生を最小限にしながら塩素が有効に発生する、と言うのは、 陽極表面近くでは塩化物イオンが不足した状態にあって酸素の発生が高まる傾向 があるからである。Ｂａｌｋｏの場合、酸素の発生は最小限になり得るが、ゼロ にはならない。Ｂａｌｋｏの図３から５で見られるように、全電流密度が高くな るにつれて酸素発生率も、発生する塩素内で確認される酸素濃度が高くなること で示されるように高くなる。Ｂａｌｋｏはより高い電流密度で運転することを可 能にしているが、これは、酸素発生が示す有害な影響で制限される。もしＢａｌ ｋｏのセルを高い電流密度で運転すると、その陽極が壊れる可能性がある。 電気化学方法の率は一般にそれの電流密度で特徴づけられる。多くの場合、数 多くの電気化学反応が同時に起こり得る。これが当てはまる場合、電気化学反応 の電気原動力は、２つ以上の電気化学反応で相当な電流密度が生じるような原動 力である。このような場合、報告または測定された電流密度は、２つ以上の電気 化学反応で生じる電流の結果である。これは塩化水素水溶液の電気化学酸化に当 てはまる。塩化物イオンの酸化が主な反応である。しかしながら、方程式（２） に示すように、塩化水素水溶液中に存在する水が酸化されて酸素を発生する。こ れは望ましい反応でない。電流効率は、複数の源から発生する電流の相対的貢献 度 で定量的に記述可能である。例えば、陽極または陰極で複数の反応が起こる場合 、その電流効率は として表示可能であり、ここでη_jは反応ｊの電流効率であり、そしてここでは ＮＲの数で反応が起こる。 ＨＣｌ水溶液と陽極の例の場合、上の一般的表示は下記になる： 塩化水素が水溶液中に存在する特定ケースでは、塩化物の酸化が主な反応であ り、そして酸素の発生が二次的反応である。この場合の電流密度は上記２つの陽 極反応の合計である。ηo₂はゼロでないことから、以下の方程式（６）および（ ７）で示すように、塩化物酸化の電流効率は１と見なされる量未満である。水溶 液を用いて塩化物を酸化させることに関する場合はいつでも、酸素発生の電流効 率はゼロでなく、塩素の収率および製造に悪影響を与える。 更に、ＨＣｌ水溶液の電解過程は質量移動律速（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｌｉｍｉｔｅｄ）であり得る。種の質量移動はその種の濃度に加えて拡散率の 影響を非常に大きく受ける。この移動する種の拡散率 および濃度が質量移動速度に影響を与える重要な因子である。Ｂａｌｋｏが用い ている如き水溶液の場合、種の拡散率は〜１０^-5ｃｍ²／秒である。気体の場合 の拡散率は劇的に高くなり、〜１０^-2ｃｍ²／秒の値である。塩化水素水溶液の 電解を産業で通常に実施する場合、塩化水素または塩化物イオンの実際濃度を〜 １７％から２２％にする（無水塩化水素ガスの場合の塩化水素濃度は１００％で あるが）。２２％を越えると導電率が低下して電力の不利益さが高くなり始める 。１７％未満になると、方程式（２）の副反応に従って酸素が水から発生する結 果としてセル構成要素の腐食、電気効率の低下および塩素の汚染が起こり得る。 直流電気を溶液の中に通すことでＨＣｌ水溶液を塩素ガスに変換する電気化学 セルもまた公知である。Ｄｅｍｐｓｅｙ他の米国特許第４，２１０，５０１号に 例示されている如き、ＨＣｌ水溶液を処理するための電気化学セルでは、その電 極を酸素、塩素および一般的に苛酷な電解条件に対して安定にする目的で、典型 的に、白金族金属、例えばルテニウム、イリジウムまたは白金などの酸化物に還 元を受けさせたものが１つ以上か、或はバルブ（ｖａｌｖｅ）金属、例えばチタ ン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはタングス テンなどの酸化物に還元を受けさせたものが１つ以上用いられた。Ｆｅｄｋｉｗ の米国特許第４，９５９，１３２号には、電気化学反応、例えばクロルアルカリ 方法などで使用可能な、固体状ポリマーの電解質膜に隣接する電気化学活性フィ ルムを製造する方法が開示されている。Ｆｅｄｋｉｗの方法は、イオンを金属（ ０）状態に還元する化学還元剤に金属イオン充填ポリマー膜をさらすことを伴い 、そして電気化学活性フィルムを生じさせている。白金を該電気化学活性フィル ムとして付着させる時に用 いる化学還元剤として硫酸錫（ＳｎＳＯ₄）を開示している。Ｆｅｄｋｉｗはま た鉛で出来ている電気触媒活性単金属フィルムの製造、錫／白金を含む合金で出 来ているフィルムの製造、および鉛／白金、鉛／パラジウムおよび鉛／銀を含む 混合金属組成物で出来ているフィルムの製造も開示している。しかしながら、Ｆ ｅｄｋｉｗは、錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物、並びに上記酸化物の少なく とも１つを含む種々の混合物が無水ハロゲン化水素の電気化学処理で用いるに適 切でありそしてその結果として高い電流密度が得られることを認識していない。 発明の要約 本出願者らは、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素 の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選択される電気 化学的に活性な材料を含有する陽極を含めた電気化学セルで本質的に無水の塩化 水素を有利に処理することができることを見い出した。 上記陽極を用いた電気化学セルは、従来技術の電気化学セルで達成可能な電流 密度より高い電流密度で運転可能である。電流密度が高くなると言うことは、電 極単位面積当たりの塩素生産量が多くなると言い換えられる。従って、本発明で 要する投資費用は従来技術でハロゲン化水素を電気化学変換する時に要する投資 費用より低い。 本明細書で具体的に示しそして幅広く説明する如き本発明の目的に従い、本質 的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直接製造する方 法または上記方法を実施するためのセルで用いる陽極を提供することで上記解決 法を達成する。このセルはまたカチオン移送膜とこの膜の１つの側に接触して位 置する陰極も含む。本陽極を該膜の もう１つの側に接触させて位置させる。本陽極は、元素である錫、ゲルマニウム および鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混 合物を含む群から選択される電気化学的に活性な材料を含む。 図の簡単な説明 図１は、本発明の第一態様に従って無水のハロゲン化水素からハロゲンガスを 製造する電気化学セルの図式図であり、これには水素を産生する陰極が備わって いる。 図２は、本発明の第二態様に従って無水のハロゲン化水素からハロゲンガスを 製造する電気化学セルの図式図であり、これには水を産生する陰極が備わってい る。 図３は、本質的に乾燥した塩素ガスから未反応の塩化水素部分を分離しそして これを図１の電気化学セルに循環させて戻すシステムの図式図である。 図４は、図３のシステムを修飾したシステムの図式図であり、これには、無水 の塩化水素が副生成物として生じる合成過程が含まれており、そしてここでは、 本質的に乾燥した塩素ガスを上記合成過程に循環させそして未反応の塩化水素を 図１の電気化学セルに循環させて戻す。 好適な態様の説明 ここで、添付図に示す如き本発明の好適な態様を詳細に言及する。 本発明の第一態様に従い、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥し たハロゲンガスを直接製造する電気化学セルを提供する。図１では上記セルを一 般的に１０で示す。無水の塩化水素から本質的に乾燥した塩素ガスを直接製造す る本発明の好適な態様に関連させてこのセル を説明する。しかしながら、このセルはまた他のハロゲンガス、例えば臭素、フ ッ素およびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば臭化水素、フッ化水 素およびヨウ化水素から製造する場合にも使用可能である。本明細書で用いる如 き言葉「直接」は、電気化学セルでその生じる塩素から水を除去する必要がない か或は電気化学処理を受けさせる前に本質的に無水の塩化水素を塩化水素水溶液 に変える必要がないことを意味する。この第一態様では、セル１０を用いて塩素 ガスに加えて水素を製造する。 図１に示すように、セル１０にカチオン移送膜１２を含める。より具体的には 、膜１２はプロトン伝導膜であってもよい。膜１２は、フルオロまたはパーフル オロポリマー、好適には２種以上のフルオロまたはパーフルオロモノマー類（こ れの少なくとも１つはペンダント型のスルホン基を有する）で出来ているコポリ マーから作られる市販のカチオン膜であってもよい。カルボキシル基が存在して いると、その膜がプロトン化した時にそれの導電率が低下する傾向があることか ら、このような基を存在させるのは望ましくない。種々の適切な樹脂材料が商業 的に入手可能であるか或は特許文献に従って製造可能である。これらには、 −ＣＦ₂ＣＦＲＳＯ₃Ｈ および −ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ ［ここで、ＲはＦ、Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌまたはＣ₁からＣ₁₀のパーフルオロアルキル 基である］の種類の側鎖を有するフッ素置換ポリマー類が含まれる。この膜の樹 脂は、例えばテトラフルオロエチレンと ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ のコポリマーであってもよい。この樹脂は、時には、−ＳＯ₃Ｈ基ではなくペン ダント型−ＳＯ₂Ｆ基を有する形態のものであってもよい。水 酸化カリウムを用いてフッ化スルホニル基の加水分解を起こさせることで−ＳＯ₃ Ｋ基を生じさせることができ、その後これを酸で交換すると−ＳＯ₃Ｈ基が生じ る。ポリテトラフルオロエチレンとペンダント型スルホン酸基含有ポリフッ化ス ルホニルビニルエーテルのコポリマーに水和を受けさせることで作られる適切な カチオン膜を、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ ｍｐａｎｙ（本明細書では以後「デュポン」と呼ぶ）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、 Ｄｅｌａｗａｒｅが販売の目的で商標「ＮＡＦＩＯＮ」（本明細書では以後ナフ ィオン（商標）と呼ぶ）下で提供している。詳細には、ペンダント型のスルホン 酸基を含有するナフィオン（商標）膜にはナフィオン（商標）１１７、ナフィオ ン（商標）３２４およびナフィオン（商標）４１７が含まれる。この最初の種類 のナフィオン（商標）は非支持型であり、１１００ｇの当量重量を有する（１Ｍ の水酸化ナトリウム溶液１リットルを中和するに必要な樹脂量として当量重量を 定義する）。その他の２種のナフィオン（商標）は両方ともフルオロカーボン生 地に支持されており、ナフィオン（商標）４１７の当量重量もまた１１００ｇで ある。ナフィオン（商標）３２４は２層構造物であり、厚さが１２５μｍの膜の 当量重量は１１００ｇでありそして厚さが２５μｍの膜の当量重量は１５００ｇ である。また、スルホン酸基に変換可能なペンダント型−ＳＯ₂Ｆ基を有する前 駆体膜であるナフィオン（商標）１１７Ｆグレード膜もデュポンから商業的に入 手可能である。 本発明では固体状ポリマーの電解質膜を用いることを説明するが、ポリマーで ない他のカチオン移送膜を用いることも充分に本発明の範囲内である。例えば、 プロトン伝導セラミック、例えばベーターアルミナな ども使用可能である。ベーターアルミナは、一般構造Ｎａ₂Ｏ_x・Ａｌ₂Ｏ₃で表さ れる種類の非化学量論的結晶化合物であり、ここで、ｘの範囲は５（β”−アル ミナ）から１１（β−アルミナ）の範囲である。「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ」、Ａ．Ｊ．ＡｐｐｌｅｂｙおよびＦ．Ｒ．Ｆｏｕｌｋｅｓ、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎ．Ｙ．、１９８９、３０８−３１２ 頁の中に、本発明で用いるに有用な上記材料および固体状電解質が数多く記述さ れている。Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃｈｉ ｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓが１９９０年１２月付けでＵ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍ ｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ、Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇ ｙ、Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅ ｒのために準備した最終報告書であるＤＯＥ／ＭＣ／２４２１８−２９５７、Ｊ ｅｗｕｌｓｋｉ、ＯｓｉｆおよびＲｅｍｉｃｋの中に、有用な追加的固体状プロ トン伝導体、特にストロンチウムおよびバリウムのセレート類（ｃｅｒａｔｅｓ ）、例えばストロンチウム イッテルビエートセレート (SrCe_0.95Yb_0.05O_3-a) およびバリウムネオジミエートセレート (BaCe_0.9Nd_0.01O_3-a) が記述されている。 電気化学セル１０にまた１対の電極、具体的には陽極１４と陰極１６も含める 。図１に示すように、陰極１６を該膜の１つの側に接触させて位置させ、そして 陽極１４を該膜のもう１つの側に接触させて位置させる。陽極１４は、陽極チャ ンバ２０につながる陽極入り口１８を有し、この陽極チャンバ２０は逆に陽極出 口２２につながっている。陰極１６は、陰極チャンバ２６につながる陰極入り口 ２４を有し、この陰極チャ ンバ２４は逆に陰極出口２８につながっている。本分野の技術者が認識する如く 、膜の反対側面に電極を位置させると、この膜の中を通って陽極から陰極にカチ オン電荷（この記述するＨＣｌ反応ではプロトン）が移送される一方、各電極が 半電池反応を起こす。本発明では、無水塩化水素の分子が入り口１８の中を通っ て陽極表面に移送される。この無水塩化水素の分子は酸化されて本質的に乾燥し た塩素ガスとプロトンが生じる。この本質的に乾燥した塩素ガスは、図１に示す ように、陽極出口２２を通って出る。図１でＨ＋として表示するプロトンは、該 膜の中を通って移送された後、陰極の所で還元される。これを以下により詳しく 説明する。 本発明の陽極に電気化学的に活性な材料を含める。本発明における陽極で用い る電気化学的に活性な材料を、好適には、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛 の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含 む群から選択する。この語句「上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有 する混合物」は、上記酸化物のいずれか少なくとも１つを上記酸化物の他のいず れか少なくとも１つおよび／または他の何らかの成分と混合することを意味する 。 また、本発明で用いる陰極にも電気化学的に活性な材料を含める。この陰極で 用いる電気化学的に活性な材料は、この材料が電荷移動を支持し得る限り、如何 なる種類の触媒材料、金属材料または金属酸化物も包含し得る。好適には、この 陰極で用いる電気化学的に活性な材料は、元素である白金、ルテニウム、オスミ ウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、チタンまたはジルコ ニウムのいずれか１つ、上記元素の酸化物、上記元素の合金、並びに上記元素、 酸化物および合金 いずれかを含有する混合物を包含し得る。この語句「上記元素、酸化物および合 金いずれかを含有する混合物」は、上記元素、酸化物および合金の少なくとも１ つを上記元素、酸化物および合金の他のいずれか少なくとも１つおよび／または 他の何らかの成分と混合することを意味する。本発明で用いるに適切な他の電気 化学的に活性な材料は、これらに限定するものでないが、遷移金属の大環状化合 物（単量体および重合体形態）および遷移金属酸化物（ペロブスカイトおよびパ イロコア（ｐｙｒｏｃｈｏｒｅｓ）を含む）を包含し得るが、これは上記酸化物 、ペロブスカイトおよびパイロコアを含有する混合物も包含する。 この陽極と陰極は気体を拡散する多孔質の電極を構成していてもよい。このよ うな電極の場合、本分野の技術者に知られているように、高い比表面積を持たせ るのが有利である。この陽極もしくは陰極のいずれかまたは両方で用いる電気化 学的に活性な材料を隣接して位置させるが、この隣接して位置させるは、カチオ ン移送膜の表面、表面上または表面下に位置させることを意味する。この陽極も しくは陰極のいずれかまたは両方で用いる電気化学的に活性な材料の薄層を該膜 に直接付着させてもよい。また、Ａ．Ｊ．ＡｐｐｌｅｂｙおよびＥ．Ｂ．Ｙｅａ ｇｅｒ、Ｅｎｅｒｇｙ、１１巻、１３７（１９８６）に示されているように、こ の陽極もしくは陰極のいずれかまたは両方で用いる電気化学的に活性な材料を該 膜に熱プレス加工してもよい。また、Ｆｅｄｋｉｗの米国特許第４，９５９，１ ３２号に示されているように、この陽極もしくは陰極のいずれかまたは両方で用 いる電気化学的に活性な材料を該膜の中に入り込ませて付着させてもよい。 この陽極もしくは陰極のいずれかまたは両方で用いる電気化学的に活 性な材料は触媒材料を含むことができる。熱プレス加工電極の場合の電気化学的 に活性な材料は支持体材料上の触媒材料を包含し得る。この支持体材料は、炭素 粒子およびポリテトラフルオロエチレン粒子［これは、商標「ＴＥＦＬＯＮ」（ 本明細書では以後テフロン（商標）と呼ぶ）で販売されており、デュポンから商 業的に入手可能である］を包含し得る。この電気化学的に活性な材料は、このテ フロン（商標）のお陰で、カーボン紙またはグラファイト布の支持体構造に接着 しそして熱プレス加工でカチオン移送膜を生じ得る。テフロン（商標）が示す疎 水性により、この陽極には水の膜が生じない。電極に水のバリヤーが生じると、 ＨＣｌが反応部位に拡散するのが妨げられることになる。好適には、触媒材料と 膜の間の接触を良好にする目的で、膜に電極を熱プレス加工する。 この膜の付着方法に基づいて電気化学的に活性な材料の充填量を変化させるこ とができる。熱プレス加工した気体拡散電極では典型的に０．１０から０．５０ ｍｇ／ｃｍ²の充填率にする。ＷｉｌｓｏｎおよびＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ著「ポ リマー電解燃料セルのための超低Ｐｔ充填率の高性能触媒膜」、Ｌｏｓ Ａｌａ ｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ．、１３９巻、Ｎｏ．２ Ｌ２８−３０、１９９２に記述されている ような他の付着方法を利用して充填率をより低くすることも可能であり、例えば 可溶化したナフィオン（商標）アイオノマーが入っているインクを用いて薄層と して膜上に分布させることができ、このアイオノマーは、触媒材料／アイオノマ ーの表面接触を高めると共にこのナフィオン（商標）膜シートへの結合剤として 働く。このような系を用いることで１ｃｍ²当たりの触媒材料量が０．０１７ｍ ｇの如く低い充填率を達成した。 陽極と陰極にそれぞれ電気接触させて集電器３０、３２各々を位置させること で電荷を集める。この集電器の別の機能は、以下に考察するように、無水塩化水 素を陽極に導き、そして添加される如何なる水も入り口２４の所の陰極に導くこ とで該膜を水和状態に保つことである。より具体的には、図１に示すように、無 水ＨＣｌを陽極に導きそして添加水を陰極に導くフローチャンネル３４、３６を 持たせるように集電器を機械加工する。この集電器およびフローチャンネルに多 様な形態を持たせてもよいことは本発明の範囲内である。また、この集電器は本 分野の技術者に知られている如何なる様式でも製造可能である。例えば、エポキ シを含浸させたグラファイト製ブロックからこの集電器を機械加工することで、 このブロックの中を通って塩化水素および塩素が拡散しないようにしてもよい。 このような含浸を行うと、また、そのブロックの中を通って酸素および水が漏れ 出すのが防止される。また、この集電器はフォーム、布またはマット形態の多孔 質炭素で作られていてもよい。また、この集電器に、該セルの温度を監視および 調節する熱電対またはサーミスター（示していない）を含めてもよい。 この第一態様の電気化学セルにまたこのセルを一緒に保持させるための構造支 持体を含める。この支持体に、好適には、集電器と電極の間の接触抵抗が低くな るように高圧に対してトルクを与える１対の受け板を含める。この板はアルミニ ウム製であってもよいが、好適には耐食性の金属合金製にする。この板に加熱要 素（示していない）を含め、これを用いて該セルの温度を調節する。集電器と受 け板の間に非導電性要素、例えばテフロン（商標）または他の絶縁体を位置させ る。 この第一態様の電気化学セルにまた電圧を該セルに供給するための電 圧源（示していない）を含める。図１に示す如き＋端子および−端子で示すよう に、それぞれ集電器３０および３２を通して上記電圧源を該セルに取り付ける。 陽極−陰極対を２対以上用いる場合、例えば製造で用いる場合、双極配置が好 適である。図１に示す簡単なセルの場合、単一の陽極と陰極を示す。電流の流れ は、外部の電圧源から陰極に入りそして陽極に連結しているリード線の中を通っ て上記外部電圧源に戻る。多数の陽極−陰極対が積み重なっている場合、このよ うな様式で電流を供給するのはあまり便利ではない。それゆえ、双極配置の場合 、積み重ねたセルの中に電流を流す。これは、陽極および陰極用の集電器を１片 の材料から機械加工することで達成される。このように、チャンネルを集電器の １つの面に陽極を過ぎたところに機械加工し、このチャンネルの中を通して陽極 のガス（ＨＣｌ）を流れさす。同じ集電器のもう１つの面にもチャンネルを機械 加工し、そしてこの電流を陰極反応（本発明では水素が生じる）で用いる。電流 は、個々のセル各々に電流を供給および取り出す必要なく、積み重ねたセルの繰 り返し単位の中を通って流れる。この集電器で選択する材料は、陽極側の酸化条 件および陰極側の還元条件に耐える必要がある。勿論、この材料は導電性材料で なければならない。双極形態の場合、この上に記述した積み重ね体の中に複数の 絶縁体を配置しない。むしろ、この積み重ね体の末端部分に受け板を位置させる ことでこれらを隣接する集電器から絶縁させてもよい。 本発明の第一態様に従い、更に、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に 乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法を提供する。この無水ハロゲン化水素 は塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはヨウ化水素 を包含し得る。この電気化学セルを高温で運転すると臭素ガスおよびヨウ素ガス の製造を達成することができることを注目すべきである（即ち、臭素の場合約６ ０℃以上およびヨウ素の場合約１９０℃以上）。ヨウ素の場合、ナフィオン（商 標）以外の材料で出来ている膜を使用すべきである。 この第一態様の電気化学セルの運転を、無水ハロゲン化水素が塩化水素である 本発明の方法の好適な態様に関連させてここに記述する。運転では、本質的に無 水の塩化水素ガスの分子を陽極入り口１８そして気体用チャンネル３４に通して 陽極の表面に移送する。陰極の入り口２４そして陰極の集電器３２内に生じさせ たチャンネル３６を通して水（図１に示す如きＨ₂Ｏ（１））を陰極に送り込む ことで該膜を水和させ、それによって、この膜の中をプロトンが移動する効率を 高くする。無水の塩化水素（図１に示す如きＨＣｌ（ｇ））の分子は、陽極の所 で、電圧源が作り出す電位下で酸化されることにより、本質的に乾燥した塩素ガ ス（Ｃｌ₂（ｇ））がこの陽極の所で生じ、そして図１に示すようにプロトン（ Ｈ＋）が生じる。この反応は方程式： で示される。塩素ガス（Ｃｌ₂（ｇ））は、図１に示すように、陽極出口２２を 通って出る。プロトン（Ｈ＋）は、電解質として働く膜の中を通って移送される 。この移送されたプロトンは陰極の所で還元される。 この反応は方程式： で示される。電極と膜の間の界面で発生する水素は、図１に示すように、 陰極出口２８を通って出る。水素は水の中を通る気泡になり、電極内のテフロン （商標）に影響されない。 図２に本発明の第二態様を示す。図１の態様の構成要素に相当する構成要素は 、可能な場合はいつも図１に示す参照番号と同じ番号で示すものとするが、但し ダッシュ（’）を付けて表示する。 本発明の第二態様に従い、無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲ ンガスを直接製造する電気化学セルを提供する。無水の塩化水素から本質的に乾 燥した塩素ガスを直接製造する本発明の好適な態様に関連させてこのセルを説明 する。しかしながら、このセルはまた他のハロゲンガス、例えば臭素、フッ素お よびヨウ素などを個々の無水ハロゲン化水素、例えば臭化水素、フッ化水素およ びヨウ化水素から製造する場合にも使用可能である。図２では上記セルを一般的 に１０’で示す。この第二態様では、上記セルを用いて水に加えて塩素ガスを製 造する。 図２に示すように、セル１０’にカチオン移送膜１２’を含める。膜１２’は プロトン伝導膜であってもよい。膜１２’は、好適には固体状のポリマー膜を包 含し、そしてこのポリマーは、より好適には第一態様に関連させて上で記述した 如きナフィオン（商標）を包含する。また、この膜は第一態様に関連させて上に 記述した如き他の材料を含むことも可能である。 電気化学セル１０’はまた１対の電極を含む。具体的には、図２に示すように 、陰極１６’を該膜の１つの側に接触させて位置させ、そして陽極１４’を該膜 のもう１つの側に接触させて位置させる。陽極１４’は、陽極チャンバ２０’に つながる入り口１８’を有し、この陽極チャンバ２０’は逆に出口２２’につな がっている。陰極１６’は、陰極チャ ンバ２６’につながる入り口２４’を有し、この陰極チャンバ２６’は逆に出口 ２８’につながっている。陽極１４’および陰極１６’は、第一態様に関連させ て上に記述したのと同様な機能を果し、同様な構成を有し、かつ同様な材料で出 来ている。第一態様と同様に、この陽極および陰極は、気体が拡散する多孔質電 極を構成していてもよい。 本発明の第二態様の電気化学セルにもまたそれぞれ陽極および陰極に電気接触 して位置する集電器３０’、３２’を含めることで電荷を集める。図２に示すよ うに、フローチャンネル３４’、３６’を持たせるように集電器を機械加工する ことで、無水のＨＣｌを陽極に導きそして酸素（Ｏ₂）を陰極に導く。この集電 器の構成および機能は第一態様に関連させて上に記述した通りである。この第二 態様において集電器が果す別の機能は、電荷を集めることに加えて、陽極を横切 らせて無水の塩化水素を導くことである。陰極の集電器は、加湿の結果として水 蒸気を含有し得る酸素含有ガスを陰極に導く。該膜を水和状態に保つには水蒸気 が必要であり得る。しかしながら、この態様では、加えられる酸素（Ｏ₂）が以 下に記述する如き電気化学反応を起こすことで水が生じることから、水蒸気は必 要でない可能性がある。 この第二態様の電気化学セルはまたこのセルを一緒に保持させるための構造支 持体を含む。この支持体は、好適には、第一態様に関連させて上に記述した如き 構成および機能を有する１対の受け板（示していない）を包含する。 この第二態様の電気化学セルにもまた電圧をセルに供給するための電圧源（示 していない）を含める。図２に示す如き＋端子および−端子で示すように、それ ぞれ集電器３０’および３２’を通して電圧源をセル に取り付ける。 本発明の第二態様に従い、更に、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に 乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法を提供する。第一態様と同様に、この 無水ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはヨウ化水素を包含 し得る。また第一態様と同様に、この電気化学セルを高温で運転すると臭素ガス およびヨウ素ガスの製造を達成することができる（即ち、臭素の場合約６０℃以 上およびヨウ素の場合約１９０℃以上）。ヨウ素の場合、ナフィオン（商標）以 外の材料で出来ている膜を使用すべきである。 この第二態様の電気化学セルの運転を、無水ハロゲン化水素が塩化水素である 本発明の方法の好適な態様に関連させてここに記述する。運転では、本質的に無 水の塩化水素ガスの分子を陽極入り口１８’そして気体用チャンネル３４’に通 して陽極に移送する。図２に示す如き陰極入り口２４’、そして陰極の集電器内 に生じさせたチャンネル３６’に通して、酸素含有ガス、例えば酸素（図２に示 す如きＯ₂（ｇ））、空気または酸素富裕化空気（即ち窒素中の酸素が２１モル ％以上）を導入する。空気を使用するのがより安価であるが、富裕化空気または 酸素を用いるとセルの性能が向上する。この陰極に供給するガスを湿らせること で該膜内の湿度を調節する補助にしてもよい。塩化水素（図２に示す如きＨＣｌ （ｇ））の分子は、陽極の所で、電圧源が作り出す電位下で酸化されることによ り、本質的に乾燥した塩素ガスが生じ、そして上の方程式（８）で示す如く、プ ロトン（Ｈ＋）が図２に示すように生じる。塩素ガス（Ｃｌ₂）は、図２に示す ように、陽極出口２２’を通って出る。プロトン（Ｈ＋）は、電解質として働く 膜の中を通って移送される。 酸素およびその移送されたプロトンは陰極の所で還元されて水が生じる。 これは方程式： で示される。生じる水（方程式（１０）中のＨ₂Ｏ（ｇ））は、任意の窒素およ び未反応の酸素と一緒に、図２に示す如き陰極出口２８’を通って出る。この水 はまた、以下に更に説明するように、該膜の水和を保持する補助をする。 この第二態様における陰極の反応は水が生成する反応である。このような陰極 反応は、第一態様のように陰極の所でＨ₂が生じるのに比較して熱力学的により 好ましいと言った利点を有する。この理由は、下記の方程式： で示される、この態様の全反応に伴う自由エネルギー変化が、下記の方程式： で示される、第一態様の全反応に伴う自由エネルギー変化より小さいことである 。従って、この第二態様では、このセルへの入力として必要とされる電圧または エネルギー量が低い。 第一および第二両方の態様とも、プロトンを充分に移送するには膜を水和させ る必要がある。従って、本発明のいずれの態様の方法も、膜の中をプロトンが移 動する効率を高める目的で、この膜の陰極側を湿った状態に保持する段階を含む 。水素を産生する陰極を備えた第一態様では、この陰極を液状の水に接触させて おくことで膜の水和を得る。この液状の水は気体拡散電極の中を通って膜に接触 する。水を産生する陰極を備 えた第二態様では、この上の方程式（１０）で示すように水を生じさせそしてこ の水を加湿酸素供給または空気供給流れの中に導入することで膜の水和を達成す る。これにより、膜の導電性を高く保つ。 第一または第二態様のいずれも、幅広い温度範囲に渡って電気化学セルを運転 することができる。セルの使用が容易なことから室温における運転が有利である 。しかしながら、高温で運転を行うと速度が改良されそして電解質の導電率が高 くなると言った利点が得られる。また、第一または第二態様いずれの電気化学セ ルもその運転は大気圧に制限されないことを注目すべきである。このセルは差圧 勾配で運転可能であり、これによって、水またはこのセル内の他の構成要素（膜 を含む）の移送特性を変化させることができる。 本発明のいずれの態様の電気化学セルも、圧力が一定であるとすると、塩化水 素水溶液を用いて運転される従来技術の電気化学セルより高い温度で運転可能で ある。これは反応速度およびナフィオン（商標）の導電率に影響を与える。温度 が高くなればなるほど結果としてセルの電圧が低くなる。しかしながら、このセ ルの構成要素で用いる材料が示す特性から温度には限界がある。例えば、このセ ルを１２０℃以上で運転するとナフィオン（商標）膜の特性が変化する。ポリマ ー電解質膜が示すこのような特性により、１５０℃を越える温度でセルを運転す るのは困難である。他の材料、例えばベーターアルミナの如きセラミック材料な どで出来ている膜を用いると、２００℃を越える温度でセルを運転することが可 能になる。 本発明の第一または第二態様いずれにおいても、無水塩化水素がセルに接触し た後にその一部が未反応のまま塩素ガスと一緒に陽極出口を通っ てセルを出る可能性がある。この概念を図３に関連させて示すが、ここでは、本 質的に乾燥した塩素ガスから未反応の無水塩化水素を再利用するシステムを一般 的に４０で示す。単に代表的なハロゲンガスとして塩素ガスを用いるが、フッ素 、臭素またはヨウ素などの如き個々の本質的に乾燥したハロゲンガスから他の未 反応の無水ハロゲン化水素を再利用する目的でも図３のシステムを用いることが できることを注目すべきである。図３のシステムを利用して、上述したように膜 １２、陽極１４、陽極チャンバ２０、陰極１６および陰極チャンバ２６を含む第 一態様のセル１０に未反応の無水塩化水素を循環させて戻す。セル１０はまた、 中に生じさせたフローチャンネル３４、３６を有する集電器３０、３２を含む。 セル１０はまた、第一態様で上に記述したように、無水の塩化水素を供給するフ ィードライン３８および水を供給するフィードライン３９を含む。この無水ＨＣ ｌの未反応部分は、分離装置４４により、蒸留、吸着、抽出、膜分離または際限 ない公知分離技術を伴わせてもよい分離過程で、その本質的に乾燥した塩素ガス から分離される。この本質的に乾燥した塩素ガス中の、その分離された未反応の 無水ＨＣｌ部分は、図３に示すようにライン４５を通って、図３に示す如き電気 化学セル１０の陽極入り口１８に循環して戻る。その分離された塩素ガスはライ ン４６を通って出る。図３のシステムの場合、水素ガス（Ｈ₂）は、第一態様に 関連させて記述した如き陰極出口２８そしてライン４８を通ってセル１０を出る 。過剰量の水もまた陰極出口２８を通って出る可能性があり、この水はノックア ウトタンク４９の中で水素ガスから分離され、ライン４１を通って陰極入り口２ ４に循環する。その分離された水素ガスはライン４７を通って出る。図３のシス テムではまた本発明の第二態 様のセルを用いることも可能であるが、但しここでは、酸素ガス（Ｏ₂）がフィ ードライン３９から陰極入り口の中に入りそして水が気体（Ｈ₂Ｏ（ｇ））の形 態で任意の窒素および未反応の酸素と一緒に陰極出口を出ることを理解すべきで ある。 上の図３に示す如きシステムを修飾したシステムは、未反応の無水塩化水素か ら分離させた本質的に乾燥した塩素ガスを、塩素が反応体で無水の塩化水素が副 生成物である合成過程に循環させることを伴う。このような修飾形を図４に示し 、ここでは、分離塩素ガスを合成過程に循環させるシステムを一般的に５０で示 す。システム５０は、上述した如きシステム４０に加えて合成過程５２およびこ れに関連した他の構成要素（以下に示す如き）を含む。本質的に乾燥した塩素ガ スをこの上に記述した如きライン４６に通して合成過程５２に循環させる。他の 反応体用入り口ラインを５４および５６で示す。例えば、水素フッ素置換過程の 場合、入り口ライン５４で炭化水素を送り込みそして入り口ライン５６でフッ化 水素（ＨＦ）を送り込むことができる。フッ素置換された炭化水素、未反応のＨ Ｆおよび無水の塩化水素はライン５８を通って過程５２から出た後、何らかの公 知分離方法により分離装置６０内で分離される。無水の塩化水素はライン６８を 通って陽極入り口１８に送り込まれ、そして図４に示すように、ライン４５内で 循環流れと一緒になる。フッ素置換された炭化水素および未反応のＨＦはライン ６２を通って分離装置６０を出て更に分離装置６４の中に流れ込み、ここで、そ のフッ素置換された炭化水素は未反応のＨＦから分離される。このフッ素置換さ れた炭化水素はライン６６を通って分離装置６４を出る。その未反応のＨＦは入 り口ライン５６を通って循環して合成過程５２に戻る。このシス テムを利用してヒドロクロロフルオロカーボン類またはクロロフルオロカーボン 類に加えて水素および水添脱塩素触媒を送り込むことでもまた塩化水素が生じ得 る。また、図４のシステムでこのシステムに上述した如き差異を持たせて第二態 様のセルを用いることも勿論本発明の範囲内である。 本発明を純粋に例示することを意図する以下の実施例を用いて本発明を明確に 示す。以下に示す実施例では、３つの異なる温度を用いた場合のセル電位および 電流密度を示す実験データを与える。上記データは、本発明のセルおよび方法を 各実施例においていろいろな運転様式で実施することによって得たデータである 。以下の実施例で用いる電極／膜アセンブリは、Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．、Ｗａｌ ｔｈａｍ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから膜と電極のアセンブリ（ＭＥＡ）と して得たアセンブリである。 実施例１ この実施例では、塩素と水素を発生する一定状態でない電気化学実験（即ち各 電位設定の存続期間が５分間である）をサイズが１ｃｍｘ１ｃｍの電気化学セル 内で実施した。この実施例では、炭素を配合した約０．１−０．２重量％の酸化 錫（ＳｎＯ₂）を陽極で用いた。炭素を配合した約０．１−０．２重量％の酸化 ルテニウム（ＲｕＯ₂）を陰極で用いた。この陽極および陰極を両方ともナフィ オン（商標）１１７で出来ている膜に接着させた。電源由来の電位を０．１０ボ ルトの増分で段階的に１．５から２．８ボルトに上げた。各０．１０ボルト増分 でその電位を５分間保持した。セル性能にとって上記変数が重要であることを評 価する目的で、その特定セル電位における電流密度を３つの異なる温度、 即ち２５℃、４０℃および６０℃で記録し、このデータを以下の表１に示す。 実施例２ この実施例では、塩素と水素を発生する一定状態の電気化学実験（即ち各電位 設定の存続期間が２から５時間である）をサイズが１ｃｍｘ１ｃｍの電気化学セ ル内で実施した。上の実施例１と同様に、炭素を配合 した約０．１−０．２重量％の酸化錫（ＳｎＯ₂）を陽極で用いた。炭素を配合 した約０．１−０．２重量％の酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を陰極で用いた。こ の陽極および陰極を両方ともナフィオン（商標）１１７で出来ている膜に接着さ せた。電源由来の電位を０．１０ボルトの増分で段階的に１．５から２．８ボル トに上げた。一定状態の運転は通常１時間以内に達成されたが、典型的には、次 の電位設定に段階的に上げる前に、各電位を２から５時間保持した。Ｔｈｅ Ｃ ａｒｂｏｎ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．、Ｓｔ．Ｍａｒｙ’ｓ、 Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａが供給している如きグラファイト型９００ ＳＹ（粒 子サイズが０．０６インチで灰含有量が１０００ｐｐｍの押出し加工高密度化炭 素）から集電器を機械加工した。電流密度を３つの異なる温度、即ち２５℃、４ ０℃および６０℃で記録し、このデータを以下の表２に示す。このプロトン交換 電極／膜アセンブリを取り外す前の運転時間は全体で２８５時間であった。 上記実施例の結果は、電気化学セルの性能が従来技術で一般的に得られる性能 を越え得ることを示している。加うるに、上記実施例は、酸化錫を含有する陽極 を用いた電気化学セルは安定で長い寿命を有することを示している。 追加的利点および修飾形が本分野の技術者に容易に思い浮かぶであろう。従っ て、本発明は、これの幅広い面において、この示しそして説明した特定詳細、代 表的装置および例示実施例に制限されない。従って、添付請求の範囲およびこれ らの相当物で定義する如き本発明の一般的概念の精神または範囲から逸脱しない 限り上記詳細を変更することは可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月５日 【補正内容】 ２ＨＣｌ（水溶液）−−−→Ｈ₂（湿潤）＋Ｃｌ₂（湿潤） （１） 方程式（１）から明らかなように、Ｕｈｄｅ方法で作られる塩素ガスは湿ってい て、水を通常約１％から２％含有する。このように塩素ガスが湿っていると、そ の後、これにさらなる処理を受けさせることで乾燥した使用可能ガスを生じさせ る必要がある。このＵｈｄｅ方法では、水中のＨＣｌ濃度が低くなりすぎると、 存在する水から酸素が発生する可能性がある。水が存在することが原因で起こり 得るＵｈｄｅ方法の副反応は下記の方程式で表される： 更に、Ｕｈｄｅシステムには水が存在していることで上記の如き副反応が起こる ことから電流密度が制限され、そのセルが果し得る性能は５３８２アンペア／ｍ² （５００アンペア／平方フィート）未満である。その結果として起こるのは、 電気効率の低下と、酸素が発生することが原因となるセル構成要素の腐食である 。 ＨＣｌ水溶液を処理する別の電気化学方法がＢａｌｋｏの米国特許第４，３１ １，５６８号に記述されている。Ｂａｌｋｏは固体状ポリマーの電解質膜が備わ っている電解セルを用いている。塩化水素を水溶液中の水素イオンおよび塩化物 イオンの形態で電解セルの中に導入する。陽極表面から膜中への移送を可能にす るように上記固体状ポリマーの電解質膜を陽極に接着させている。Ｂａｌｋｏの 場合、酸素が発生する副反応を制御して最小限にすることが重要な考慮である。 酸素が発生するとセル効率が低下しかつセル構成要素の迅速な腐食がもたらされ る。Ｂａｌｋｏが用いている陽極孔サイズおよび電極厚みの設計および形態によ り塩化物イオンの移送が最大限になる。その結果として酸素の発生を最 小限にしながら塩素が有効に発生する、と言うのは、陽極表面近くでは 移送される一方、各電極が半電池反応を起こす。本発明では、無水塩化水素の分 子が入り口１８の中を通って陽極表面に移送される。この無水塩化水素の分子は 酸化されて本質的に乾燥した塩素ガスとプロトンが生じる。この本質的に乾燥し た塩素ガスは、図１に示すように、陽極出口２２を通って出る。図１でＨ＋とし て表示するプロトンは、該膜の中を通って移送された後、陰極の所で還元を受け る。これを以下により詳しく説明する。 本発明の陽極に電気化学的に活性な材料を含める。本発明における陽極で用い る電気化学的に活性な材料を、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並 びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選 択する。この語句「上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物 」は、上記酸化物のいずれか少なくとも１つを上記酸化物の他のいずれか少なく とも１つおよび／または他の何らかの成分と混合することを意味する。 また、本発明で用いる陰極にも電気化学的に活性な材料を含める。この陰極で 用いる電気化学的に活性な材料は、この材料が電荷移動を支持し得る限り、如何 なる種類の触媒材料、金属材料または金属酸化物も包含し得る。好適には、この 陰極で用いる電気化学的に活性な材料は、元素である白金、ルテニウム、オスミ ウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、金、チタンまたはジルコ ニウムのいずれか１つ、上記元素の酸化物、上記元素の合金、並びに上記元素、 酸化物および合金いずれかを含有する混合物を包含し得る。この語句「上記元素 、酸化物および合金いずれかを含有する混合物」は、上記元素、酸化物および合 金の少なくとも１つを上記元素、酸化物および合金の他のいずれか少な くとも１つおよび／または他の何らかの成分と混合することを意味する。本発明 で用いるに適切な、陰極で用いる他の電気化学的に活性な材料は、これらに限定 するものでないが、遷移金属の大環状化合物（単量体および重合体形態）および 遷移金属酸化物（ペロブスカイトおよびパイロコア（ｐｙｒｏｃｈｏｒｅｓ）を 含む）を包含し得るが、これは上記酸化物、ペロブスカイトおよびパイロコアを 含有する混合物も包含する。 上記実施例の結果は、電気化学セルの性能が従来技術で一般的に得られる性能 を越え得ることを示している。加うるに、上記実施例は、酸化錫を含有する陽極 を用いた電気化学セルは安定で長い寿命を有することを示している。 請求の範囲 １． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する電気化学セルであって、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化 物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含む群か ら選択される電気化学的に活性な材料を含有する陽極を含む電気化学セル。 ２． 該電気化学的に活性な材料が酸化錫を含有する請求の範囲第１項の電気 化学セル。 ３． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段であって、元素である錫、ゲルマニ ウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有す る混合物を含む群から選択される電気化学的に活性な材料を含有する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。 ４． 該電気化学的に活性な材料が酸化錫を含有する請求の範囲第３項の電気 化学セル。 ５． 本質的に無水のハロゲン化水素の分子を陽極の所で酸化させる ことで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、このプロトンを電 気化学セルの膜に通して移送し、そしてこの移送したプロトンを陰極の所で還元 させることによる、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲ ンガスを直接製造する方法における電気化学セルであって、該電気化学セルが、 カチオン移送膜、この膜の１ プロトンを生じさせ、このプロトンを電気化学セルの膜に通して移送し、そして この移送したプロトンを陰極の所で還元させることによる、本質的に無水のハロ ゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法であって、該 セルの陰極および陽極は電気化学的に活性な材料を含み、ここで、該陽極の電気 化学的に活性な材料を、元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並びに上 記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選択する 方法。 １３． 該ハロゲンガス産生ハロゲン化水素が塩化水素、臭化水素、フッ化水 素およびヨウ化水素の１つである請求の範囲第１２項の方法。 １４． 該移送したプロトンを還元させることで水素ガスを生じさせる請求の 範囲第１２項の方法。 １５． 該膜に通すプロトン移送の効率を高める目的で該膜の陰極側を湿った 状態に維持する段階を更に含む請求の範囲第１２項の方法。 １６． 酸素含有ガスを該膜の陰極側に導入しそして陰極側で該プロトンおよ び酸素を還元させることで水を生じさせる請求の範囲第１２項の方法。 １７． 該酸素含有ガスが空気、酸素および酸素富裕化空気の１つを構成する 請求の範囲第１６項の方法。 １８． 該セルに接触した後の該無水ハロゲン化水素の一部が反応せず、そし て該ハロゲン化水素の反応しなかった部分を該本質的に乾燥したハロゲンガスか ら分離して該電気化学セルに循環させる請求の範囲第１２項の方法。 １９． 該本質的に乾燥したハロゲンガスを無水ハロゲン化水素が副生成物と して生じる合成過程に循環させる請求の範囲第１２項の方法。 ２０． 該本質的に乾燥した塩素ガスを無水塩化水素が副生成物として生じる 合成過程に循環させる請求の範囲第１８項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 11/04 7720−4Ｋ Ｃ２５Ｂ 11/04 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，Ｆ Ｉ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ (72)発明者 ニユーマン，ジヨン・スコツト アメリカ合衆国カリフオルニア州94708ケ ンジントン・ヨークアベニユー114 (72)発明者 キーテイング，ケネス・バーナード アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ストーンレイロード1404 (72)発明者 イームズ，ダグラス・ジヨン アメリカ合衆国カリフオルニア州94709バ ークレー・アパートメントエイ・ヘンリー ストリート1522

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する電気化学セルにおける陽極であって、元素である錫、ゲルマニウムお よび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有する混合 物を含む群から選択される電気化学的に活性な材料を含有する陽極。 ２． 該電気化学的に活性な材料が酸化錫を含有する請求の範囲第１項の陽極 。 ３． 本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲンガスを直 接製造する電気化学セルであって、 （ａ）本質的に無水のハロゲン化水素の分子を酸化して本質的に乾燥した ハロゲンガスとプロトンを産出する酸化手段であって、元素である錫、ゲルマニ ウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の少なくとも１つを含有す る混合物を含む群から選択される電気化学的に活性な材料を含有する酸化手段、 （ｂ）カチオン移送手段であって、この中を通してプロトンを移送しそし てこのカチオン移送手段の１つの側に該酸化手段が接触して位置するカチオン移 送手段、および （ｃ）該移送したプロトンを還元する還元手段であって、該カチオン移送 手段のもう１つの側に接触して位置する還元手段、 を含む電気化学セル。 ４． 該電気化学的に活性な材料が酸化錫を含有する請求の範囲第３項の電気 化学セル。 ５． 本質的に無水のハロゲン化水素の分子を陽極の所で酸化させる ことで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、このプロトンを電 気化学セルの膜に通して移送し、そしてこの移送したプロトンを陰極の所で還元 させることによる、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に乾燥したハロゲ ンガスを直接製造する方法における電気化学セルであって、該電気化学セルが、 カチオン移送膜、この膜の１つの側に接触して位置する陰極、およびこの膜のも う１つの側に接触して位置する陽極を含み、ここで、該陰極および陽極は電気化 学的に活性な材料を含み、そしてここで、該陽極の電気化学的に活性な材料を、 元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の 少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選択する電気化学セル。 ６． 該陽極および該陰極が気体拡散電極を構成する請求の範囲第５項の電気 化学セル。 ７． 該陽極の電気化学的に活性な材料および該陰極の電気化学的に活性な材 料の少なくとも１つが該カチオン移送膜の表面に隣接して位置する請求の範囲第 ５項の電気化学セル。 ８． 該陽極の電気化学的に活性な材料および該陰極の電気化学的に活性な材 料の少なくとも１つが該膜に直接付着している請求の範囲第５項の電気化学セル 。 ９． 該陽極の電気化学的に活性な材料および該陰極の電気化学的に活性な材 料の少なくとも１つが触媒材料を含む請求の範囲第５項の電気化学セル。 １０． 該触媒材料が支持体材料上に付着している請求の範囲第９項の電気化 学セル。 １１． 該支持体材料が炭素を含む請求の範囲第１０項の電気化学セ ル。 １２． 本質的に無水のハロゲン化水素の分子を電気化学セルの入り口に供給 し、この本質的に無水のハロゲン化水素の分子を更に陽極に移送してこの陽極の 所で酸化させることで本質的に乾燥したハロゲンガスとプロトンを生じさせ、こ のプロトンを電気化学セルの膜に通して移送し、そしてこの移送したプロトンを 陰極の所で還元させることによる、本質的に無水のハロゲン化水素から本質的に 乾燥したハロゲンガスを直接製造する方法であって、該セルの陰極および陽極は 電気化学的に活性な材料を含み、ここで、該陽極の電気化学的に活性な材料を、 元素である錫、ゲルマニウムおよび鉛の酸化物並びに上記元素の個々の酸化物の 少なくとも１つを含有する混合物を含む群から選択する方法。 １３． 該ハロゲンガス産生ハロゲン化水素が塩化水素、臭化水素、フッ化水 素およびヨウ化水素の１つである請求の範囲第１２項の方法。 １４． 該移送したプロトンを還元させることで水素ガスを生じさせる請求の 範囲第１２項の方法。 １５． 該膜に通すプロトン移送の効率を高める目的で該膜の陰極側を湿った 状態に維持する段階を更に含む請求の範囲第１２項の方法。 １６． 酸素含有ガスを該膜の陰極側に導入しそして陰極側で該プロトンおよ び酸素を還元させることで水を生じさせる請求の範囲第１２項の方法。 １７． 該酸素含有ガスが空気、酸素および酸素富裕化空気の１つを構成する 請求の範囲第１６項の方法。 １８． 該セルに接触した後の該無水塩化水素の一部が反応せず、そして該塩 化水素の反応しなかった部分を該本質的に乾燥した塩素ガスか ら分離して該電気化学セルに循環させる請求の範囲第１２項の方法。 １９． 該本質的に乾燥した塩素ガスを無水塩化水素が副生成物として生じる 合成過程に循環させる請求の範囲第１２項の方法。 ２０． 該本質的に乾燥した塩素ガスを無水塩化水素が副生成物として生じる 合成過程に循環させる請求の範囲第１８項の方法。