JP2016223881A - ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素を含まない測定ガスであっても定電位電解式において分析を可能としたガス分析装置を提供することにある。【解決手段】本発明のガス分析装置（１）は、電解液により電気的に接続された電極間に流れる測定ガスの電解電流を検知するセンサ部（２）と、センサ部（２）に通じる測定ガス流路（３）と、酸素透過膜（１４）と磁界発生手段（１５）とを有して、測定ガス流路（３）を流れる測定ガスに酸素を混合することが可能な調整手段（４）と、を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、環境用、プロセス用などに用いられる定電位電界式のガス分析装置に関する。

下記特許文献１には、定電位電解式ガスセンサに関する発明が開示されている。定電位電解式ガスセンサは、測定ガスを検出する作用電極と、作用電極との間で電界電流を流通する対極と、作用電極の電位を一定電圧に保つ参照電極と、を有する。これら作用電極、対極及び参照電極は、ガス透過性隔膜（ガス拡散膜）にて仕切られた空間に配置され、この空間内は電解液で満たされている。

測定ガスは、ガス透過性隔膜を透過して、電解液に溶解し作用電極に接触する。これにより測定ガスは、作用電極と電解液との界面で電解され、測定ガスの濃度に比例した電流値を計測することができる。この電流値に基づいて、測定ガスの濃度測定を行うことができる。

定電位電解式のガス分析装置の原理について図４を用いて説明する。なお図４では測定ガスとしてＨ_２Ｓが用いられている。図４に示すようにガス分析装置は、作用電極２０、対極２１、及び参照電極２２と、電解液（図示せず）を備え、図４に示すように対極２１に電流計２３が接続されている。符号２４はオペアンプであり、符号２５は参照電極用基準電池である。

作用電極２０では、Ｈ_２＋４Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻の反応が起こっている。また対極２１では、Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの反応が起こっている。これにより全反応は、Ｈ_２Ｓ＋２Ｏ_２→Ｈ_２ＳＯ_４となる。このように、Ｈ_２Ｓガスは電解される際、酸素と反応してＨ_２ＳＯ_４に変化している。

したがって、測定ガスに酸素が含まれていれば、上記の反応が起こり、測定ガスの濃度測定を行うことができる。

特開平１１−２３０９３３号公報

しかしながら、プロセスガスの品質管理や漏えい監視などのモニタリングなどでは、測定ガス中に酸素が含まれていない場合があり、測定ガスの濃度測定を適切に行えないことがあった。係る場合、ガスクロマトグラフなどの原理が採用される場合があるが、装置本体が非常に高価となるだけでなく、操作性、メンテナンス性において複雑な操作も必要とされた。このように従来では、測定ガスに酸素が含まれていない場合、定電位電解式にて適切にガス分析を行うことができず、別の原理を採用して分析を行う場合には、使用上の煩わしさ及び装置コストの上昇といった問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、酸素を含まない測定ガスであっても定電位電解式において分析を可能としたガス分析装置を提供することにある。

本発明におけるガス分析装置は、電解液により電気的に接続された電極間に流れる測定ガスの電解電流を検知するセンサ部と、前記センサ部に通じる測定ガス流路と、前記測定ガス流路を流れる測定ガスに含まれる酸素量を調整可能な調整手段と、を有することを特徴とする。本発明によれば、測定ガスに酸素を含まない場合でも、調整手段により、測定ガス流路を流れる測定ガスに含まれる酸素量を調整することができ、これにより、適切かつ簡単に定電位電解式におけるガス分析を行うことができる。また測定ガスに酸素の混合を続けて行うことで、連続測定を可能とする。

本発明では、前記調整手段は、前記測定ガス流路の側壁に設けられた開口部を塞ぐように設けられた酸素透過膜と、前記酸素透過膜と対向する前記測定ガス流路内にて磁界が生じるように配置された磁界発生手段とを有することが好ましい。調整手段を、酸素透過膜と磁界発生手段とを有する調整手段とすることで、簡易な構成で装置を実現できるため装置コストの上昇を抑制することができる。

また本発明では、酸素を含むガスが流通する酸素ガス流通部と、前記測定ガス流路とが、前記酸素透過膜を介して対向して配置されていることが好ましい。これによりガス分析装置の設置環境に関わらず、酸素を測定ガス流路に安定して供給することが可能であり、分析精度を効果的に向上させることができる。

また本発明では、前記磁界発生手段は、磁界強度が可変可能とされることが好ましい。例えば、超電導コイルを用いるなどした場合、磁界発生手段から生じる磁界は一定となるが、係る場合、酸素の混合比率を変更できないなどの問題が生じる。これに対して本発明では、磁界強度を可変にでき、このため、測定ガス中に混合される酸素の割合を容易に調整することができる。このため、例えば、高濃度の測定ガスを連続で測定する場合など酸素を多量に消費する場合、測定ガス濃度に最適な酸素供給量に調整でき、高濃度領域においての電極反応を安定化させることができる。

また本発明では、前記磁界発生手段は、磁界を生じさせるための磁気コアと、通電により前記磁気コアを励磁するコイルと、を有して構成されることが好ましい。これにより、簡易な磁界発生手段を実現でき、装置コストの上昇を抑制できる。またコイルに流通する電流値を変化させることにより、適切かつ簡単に、磁界強度を調整することができる。

また本発明では、前記酸素透過膜は、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、エチルセルロース、及びポリ４メチルペンテン１から選択される少なくとも１種にて形成されることが好ましい。これにより安価で酸素透過性に優れた酸素透過膜を実現できる。

本発明によれば、測定ガスに酸素を含まない場合でも、調整手段により、測定ガス流路を流れる測定ガスに含まれる酸素量を調整することができ、これにより、適切かつ簡単に定電位電解式におけるガス分析を行うことができる。また測定ガスに酸素の混合を続けて行うことで、連続測定を可能とする。

本実施の形態におけるガス分析装置の模式図である。 本実施の形態における調整手段の模式図である。 本実施の形態における調整手段での酸素の混合原理を説明するための模式図である。 定電位電解式のガス分析の原理図である。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態は、従来、定電位電解式のガス分析装置において特に考慮されていなかった、測定ガスに酸素が含まれていない場合であっても適切にガス分析を可能としたガス分析装置に関する。

プロセスガスの品質管理や漏えい監視などのモニタリングでは、測定ガス中に酸素が含まれていない場合がある。係る場合、従来における定電位電解式のガス分析装置の構成では、原理上、測定が不可能であった。

そこで本実施の形態では、測定ガスが、電解液により電気的に接続された電極間に流れる測定ガスの電解電流を検知するセンサ部に流入する前に、測定ガスに酸素を混合すべく、センサ部よりも手前の流路位置に酸素量を調整可能な調整手段を有する構成とした。以下、本実施の形態のガス分析装置について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態におけるガス分析装置の模式図である。図１に示す定電位電解式のガス分析装置１は、センサ部２と、測定ガス流路３と、調整手段４と、を有して構成される。

センサ部２は、容器６、ガス透過性隔膜（ガス拡散膜）７、電解液８、作用電極９、対極１０及び参照電極１１を備えて構成される。容器６には、ガス流入口６ａが設けられている。また図示しないがガス流入口６ａと反対側にガス排出口が設けられている。容器６の材質を限定するものでないが、容器６は、例えば合成樹脂容器で形成されている。

図１に示すように容器６のガス流入口６ａとガス排出口（図示せず）は、ガス透過性隔膜７により内側から閉鎖されている。この閉鎖された空間内に電解液８が充填されている。ガス透過性隔膜７は、ガスは透過するが電解液８は透過しない膜である。ガス透過性隔膜７の材質を限定するものでないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂によりなる多孔質膜を用いることができる。また電解液８の材質を限定するものでないが、例えば、硫酸、リン酸、水酸化カリウム等、既存の電解液を用いることができる。

また図１に示すように、ガス流入口６ａ側に設けられたガス透過性隔膜７の内側には、作用電極９が設けられている。また、ガス流出口側に設けられたガス透過性隔膜７の内側には、対極１０及び参照電極１１が設けられている。

したがって、作用電極９、対極１０及び参照電極１１は、電解液８中に浸漬された状態で配置され、これら３つの電極が電解液を介して導通状態とされている。また、回路構成は例えば図４と同様とされ、参照電極１１に対して作用電極９の電位が規定されている。また対極１０には電流計（図示せず）が設置されており、電流計にて測定ガスの電解電流を検知することができる。作用電極９、対極１０及び参照電極１１は、電解液８に対して不溶な材質で形成される。例えば、対極１０と参照電極１１は白金で形成され、作用電極９は白金や金等の貴金属により形成される。

図１に示すように、測定ガス流路３は、例えば細長い管状とされる。測定ガス流路３の一方の端部は、ガス供給口３ａであり、他方の端部はガス排出口３ｂである。図１に示すように測定ガス流路３は、センサ部２のガス流入口６ａに連通されている。したがって図１に示すように、測定ガスｇ１を測定ガス流路３のガス供給口３ａへ導入すると、測定ガスｇ１がセンサ部２のガス流入口６ａからセンサ部２内へ流入できるようになっている。測定ガスｇ１のうちガス流入口６ａへ流入しなかったガスｇ２はガス排出口３ｂから外部に排出される。

測定ガス流路３は、センサ部２を構成する容器６と一体で形成されていてもよいし別体で形成されていてもよい。別体の場合、測定ガス流路３には、センサ部２のガス流入口６ａと対向する位置に開口部を有し、開口部を介してセンサ部２と測定ガス流路３とが接続固定される。測定ガス流路３の材質を限定するものでないが、例えば、測定ガス流路３を、センサ部２の容器６と同様に樹脂にて形成することができる。

図１では、センサ部２の周囲を測定ガス流路３とともに固定してセンサ部２に対する保護機能を高めた固定ブロック１３が設けられている。これによりセンサ部２やセンサ部２と測定ガス流路３との接続部分等に衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができる。ただし固定ブロック１３は設けられていなくてもよい。

図１に示すように、酸素量を調整可能な調整手段４は、酸素透過膜１４と、磁界発生手段１５とを有する酸素混合部を構成する。図１に示すように調整手段４は、センサ部２との接続部分よりも測定ガス流路３のガス供給口３ａ側に配置されている。

図１に示すように、測定ガス流路３のガス供給口３ａ側の側壁には開口部３ｃが設けられ、開口部３ｃを塞ぐように酸素透過膜１４が配置されている。例えば酸素透過膜１４は開口部３ｃよりも一回り大きく形成され、酸素透過膜１４の周囲と開口部３ｃの周囲の側壁とが例えば接着層（図示しない）を介して接着固定されている。

酸素透過膜１４は、酸素を透過するが、測定ガスは透過しない機能を有している。また測定ガス流路３の外部から供給された酸素は、後述するように測定ガス流路３内の磁界に引き寄せられ、酸素透過膜１４を透過して測定ガス流路３内へ入り込む。

酸素透過膜１４は、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、エチルセルロース、及びポリ４メチルペンテン１から選択される少なくとも１種にて形成されることが好ましい。これにより安価で酸素透過性に優れた酸素透過膜１４を実現できる。

図２は、本実施の形態における調整手段の模式図である。図２は、図１の正面に対して横方向から見た側面図である。図１、図２に示すように、磁界発生手段１５は、磁界を生じさせるための磁気コア１６と、通電により磁気コア１６を励磁するコイル１７とを有して構成される。図２に示すように磁気コア１６は、例えば、外周面および内周面が略矩形状とされたリング形状の一部分にギャップＧを備えた形態（Ｃ型コア）である。図２に示すようにギャップＧを介して対向する磁気コア１６の脚部１６ａが、測定ガス流路３の両側に配置され、これにより、磁気コア１６のギャップＧが、測定ガス流路３内に位置している。例えば、接着層（図示せず）を介して、磁気コア１６の脚部１６ａと測定ガス流路３の側面との間を接着固定することができる。磁気コア１６はフェライト等の磁性材料からなり特に材質を限定するものではない。また磁気コア１６の周囲に絶縁被膜が形成されていてもよい。

図２に示すように、コイル１７が、磁気コア１６に巻回されている。コイル１７は、銅等の導線である。図２では、コイル１７が、ギャップＧと対向する磁気コア１６の部分にて巻回されているが、巻回位置を限定するものではない。

図１、図２に示す実施の形態では、酸素透過膜１４を介して測定ガス流路３と対向する位置に酸素ガス流通部１８が設けられている。したがって、調整手段４は、酸素透過膜１４及び磁界発生手段１５と、酸素ガス流通部１８とを有して構成される。

酸素ガス流通部１８はパージセルとしての機能を有する。酸素ガス流通部１８は、ガス供給口１８ａと、ガス排出口１８ｂと、ガス供給口１８ａとガス排出口１８ｂとの間に位置する開口部１８ｃと、を有する流路を構成する。酸素ガス流通部１８は、測定ガス流路３に例えば接着層（図示せず）を介して接着固定されている。このとき酸素ガス流通部１８の開口部１８ｃが酸素透過膜１４を介して測定ガス流路３の開口部３ｃと対向する位置に配置される。

本実施の形態では、調整手段４により、酸素を測定ガスｇ１に混合し、酸素量の調整が可能である。その原理について図３等を用いて説明する。図３は、本実施の形態における調整手段での酸素の混合原理を説明するための模式図である。図３は、図２と同様の側から見た図面であり、特に測定ガス流路３、酸素透過膜１４、及び酸素ガス流通部１８の各内部での磁界の状態及びガス分子の状態を示している。

図２に示すコイル１７を通電して、磁気コア１６を励磁してギャップＧに磁界を生じさせる。これにより図３に示す磁界領域Ｈが、酸素透過膜１４と対向する測定ガス流路３内に形成される。図３に示す点線の矢印は磁界方向を示している。図１に示す酸素ガス流通部１８のガス供給口１８ａから酸素を含むガスｇ３（空気等のパージガス）を供給する。そのうち一部のガスｇ４は、酸素ガス流通部１８のガス排出口１８ｂから排出される。

図３に示すように、酸素ガス流通部１８内の酸素分子ｇ５は、測定ガス流路３内での磁界領域Ｈに引き寄せられ、一定の割合で酸素透過膜１４を透過して測定ガス流路３へ入り込む。これにより、測定ガス流路３では、測定ガスｇ１に酸素分子ｇ５を混合することができる。

このように本実施の形態では測定ガスｇ１に酸素が含まれていない場合でも、調整手段４により酸素を含有させることができ、この結果、酸素を含む測定ガスｇ１をセンサ部２へ流入させることができる。酸素を含む測定ガスｇ１は、センサ部２のガス透過性隔膜（ガス拡散膜）７を透過して作用電極９に接触する。例えば、測定ガスｇ１がＨ_２Ｓである場合、作用電極９では、Ｈ_２＋４Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻の反応が起こる。一方、対極１０では、Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏの反応が起こる。したがって全反応は、Ｈ_２Ｓ＋２Ｏ_２→Ｈ_２ＳＯ_４となるが、本実施の形態では、測定ガスｇ１に酸素を含めることができるため、前記した反応を適切に起こすことができる。そして、対極１０に接続された電流計により電解電流を検知し、電解電流に基づいてガス濃度を検知することができる。本実施の形態では、調整手段４により測定ガスｇ１に含まれる酸素量を調整できる。その方法は、例えば、コイル１７に流す電流量を調整して磁界強度を変化させることで行うことが可能である。

以上のように本実施の形態におけるガス分析装置１は、電解液により電気的に接続された電極間に流れる測定ガスの電解電流を検知するセンサ部２と、センサ部２に通じる測定ガス流路３と、酸素透過膜１４と磁界発生手段１５とを有して、測定ガス流路３を流れる測定ガスｇ１に含まれる酸素量を調整可能な調整手段４と、を有する。これにより、測定ガスｇ１に酸素を含まない場合でも、調整手段４により、測定ガス流路３を流れる測定ガスｇ１に酸素を混合することができ、適切かつ簡単に定電位電解式におけるガス分析を行うことができる。また、測定ガスｇ１に酸素を含むが、その量がわずかでセンサ部２での反応には酸素量が足りない場合でも、調整手段４により、測定ガス流路３を流れる測定ガスｇ１の酸素量を調整することができ、適切かつ簡単に定電位電解式におけるガス分析を行うことができる。また酸素の混合を続けて行うことで、連続測定を可能とする。

また本実施の形態では、図１に示すように、調整手段４は、測定ガス流路３の側壁に設けられた開口部３ｃを塞ぐように設けられた酸素透過膜１４と、酸素透過膜１４と対向する測定ガス流路３内にて磁界が生じるように配置された磁界発生手段１５とを有することが好ましい。これにより簡易な構成で調整手段４を形成することができ、装置コストの上昇を抑制することができる。

また本実施の形態では図１、図２、図３に示すように、酸素を含むガスが流通する酸素ガス流通部１８と、測定ガス流路３とが、酸素透過膜１４を介して対向して配置されていることが好ましい。本実施の形態では、酸素ガス流通部１８は設けられていなくてもよいが、その場合は、外気から酸素を測定ガス流路３に取り込むことになる。ただし、酸素ガス流通部１８を設け、酸素を含むガスを強制的に酸素ガス流通部１８に流すことで、ガス分析装置１の使用環境に関わらず安定して酸素を測定ガス流路３に取り込むことができ、また、測定ガス流路３と酸素ガス流通部１８との間で圧力差を付けやすく、分析精度を向上させることができる。

また本実施の形態では、磁界発生手段１５は、磁界強度が可変可能とされることが好ましい。例えば、本実施の形態では、磁界発生手段１５は、磁界を生じさせるための磁気コア１６と、通電により磁気コア１６を励磁するコイル１７と、を有して構成される。

例えば超電導コイルを用いるなどした場合、磁界発生手段から生じる磁界は一定となるが、係る場合、酸素の混合比率を変更できないなどの問題が生じる。これに対して本実施の形態では、磁界強度を可変にできる。上記の構成でいえば、コイル１７に通電する電流値を変化させることで、磁界強度の調整が可能である。このため本実施の形態では、測定ガス中に混合される酸素量を容易に調整することができる。以上により、例えば、高濃度の測定ガスを連続で測定する場合など酸素を多量に消費する場合、測定ガス濃度に最適な酸素供給量に調整でき、高濃度領域においての電極反応を安定化させることができる。また、測定ガスに含まれる酸素がわずかでセンサ部２で適切に反応を起こすには酸素量が十分でない場合には、コイル１７に通電する電流値を変化させて磁界強度を調整し、これにより測定ガスに含まれる酸素量を増やすことで、センサ部２での電極反応を安定化させることができる。

なお、本実施の形態における調整手段４は、もともと測定ガスに酸素が含まれており、酸素の混合を必要としない場合には酸素混合機能をストップさせることができる。このように本実施の形態では、調整手段４により、測定ガス中の酸素濃度や分析条件等に合わせ必要に応じて酸素量の調整を行う。

なお本実施の形態における調整手段は、酸素透過膜と磁界発生手段とを備え、磁界発生により酸素を、酸素透過膜を透過して測定ガスに混合する手法以外も含む。

本発明における定電位電解式のガス分析装置は、例えば、プロセスガスの品質管理や漏えい監視などのモニタリングにて測定ガスに酸素を含んでいない場合であっても、安定してガス分析を行うことができる。また酸素の混合を続けることで、連続測定を可能とする。また本発明の調整手段を構成する磁界発生手段の磁界強度を可変でき、これにより測定ガスの種類や濃度等に合わせて磁界強度を調整することで、安定したガス分析を行うことができる。

１ ガス分析装置
２ センサ部
３ 測定ガス流路
４ 調整手段
６ 容器
７ ガス透過性隔膜
８ 電解液
９ 作用電極
１０ 対極
１１ 参照電極
１３ 固定ブロック
１４ 酸素透過膜
１５ 磁界発生手段
１６ 磁気コア
１７ コイル
１８ 酸素ガス流通部

Claims (6)

1. 電解液により電気的に接続された電極間に流れる測定ガスの電解電流を検知するセンサ部と、
   前記センサ部に通じる測定ガス流路と、
   前記測定ガス流路を流れる測定ガスに含まれる酸素量を調整可能な調整手段と、
   を有することを特徴とするガス分析装置。
2. 前記調整手段は、前記測定ガス流路の側壁に設けられた開口部を塞ぐように設けられた酸素透過膜と、前記酸素透過膜と対向する前記測定ガス流路内にて磁界が生じるように配置された磁界発生手段とを有することを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
3. 酸素を含むガスが流通する酸素ガス流通部と、前記測定ガス流路とが、前記酸素透過膜を介して対向して配置されていることを特徴とする請求項２に記載のガス分析装置。
4. 前記磁界発生手段は、磁界強度が可変可能とされることを特徴とする請求項２又は３に記載のガス分析装置。
5. 前記磁界発生手段は、磁界を生じさせるための磁気コアと、通電により前記磁気コアを励磁するコイルと、を有して構成されることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のガス分析装置。
6. 前記酸素透過膜は、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、エチルセルロース、及びポリ４メチルペンテン１から選択される少なくとも１種にて形成されることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載のガス分析装置。

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