CN112611832A - 一种水质化学需氧量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水质检测分析领域，具体公开了一种水质化学需氧量的检测方法。检测方法为：I.将水样、掩蔽剂和重铬酸钾标准溶液混合均匀，然后加入复合催化剂‑混合酸溶液混合均匀后，沸腾回流15‑20min；II.冷却至室温，然后加入试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定颜色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；III.取与步骤I中水样相同体积的纯净水，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，计算得到化学需氧量。本申请检测方法减少了水质检测过程所需时间，从而提高了水质检测的效率。
Description
技术领域
本申请涉及水质检测分析领域，更具体地说，它涉及一种水质化学需氧量的检测方法。
背景技术
随着工业、农业的发展，水质方面的环境问题越来越突出，农药、化工厂、有机肥料等企业污染物的肆意排放，导致越来越多的水体受到有机物污染。而有机物含量过高不仅会危害水体中的生物，还会经过食物链的富集进入人体，从而危害人体的健康。
化学需氧量COD是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水样中还原性物质（有机物）所消耗的强氧化剂的量，以氧的mg/L表示。通常用化学需氧量的高低来表示水体中有机物含量的多少，化学需氧量越高，表明水体中有机物含量越多，水体的污染程度越严重。目前，国家标准测定化学需氧量的方法普遍是采用重铬酸盐法。重铬酸盐法的测定原理为：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算出消耗氧的质量浓度。
但是，上述重铬酸盐测定方法中，沸腾回流的时间通常为2h，这使得整个测定过程的耗时较长，大大降低了水体质量检测的效率。
发明内容
为了减少水质检测过程所需时间，从而提高水质检测的效率，本申请提供一种水质化学需氧量的检测方法。
本申请提供的一种水质化学需氧量的检测方法，采用如下的技术方案：
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.将水样、掩蔽剂和重铬酸钾标准溶液混合均匀，然后加入复合催化剂-混合酸溶液混合均匀后，在135-140℃的温度下，回流15-20min，得到混合溶液；
所述水样、掩蔽剂、重铬酸钾标准溶液和复合催化剂-混合酸溶液的体积比为（10-12）:（0.3-0.5）:（5-7）:（20-24）；
所述复合催化剂包括重量比为（3-4）:（1-2）:（0.5-1.0）的Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液；
所述混合酸包括体积比为（4-5）:（1.00-1.25）的H2SO4溶液和H3PO4溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取与步骤I中水样相同体积的纯净水，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，计算得到化学需氧量。
通过采用上述技术方案，先将特定体积比范围的水样、掩蔽剂和重铬酸钾标准溶液混合均匀，利用掩蔽剂与水样中的氯离子结合，降低水样中的氯化物的检测结果产生干扰的可能性，然后再加入特定体积范围的复合催化剂-混合酸溶液，使得水样中的有机物在酸性环境下，充分被重铬酸钾标准溶液氧化，然后滴定并计算水样中的化学需氧量。
本申请采用特定使用量范围的Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液混合搭配使用，利用彼此之间的协同催化作用，加快了重铬酸钾标准溶液对水样中的有机物氧化的速度，提高了水体中有机物的氧化效率，从而将沸腾回流时间由原来的2h缩短至本申请的15-20min，并且还能保持较高的测量准确度，较大程度的提高了水质检测的效率。同时本申请采用MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液部分取代Ag2SO4溶液，降低了分析成本。
由于H3PO4溶液的沸点比H2SO4溶液高，可使体系的氧化温度提高，加快了氧化的进程。因此本申请采用特定体积比范围的H2SO4溶液和H3PO4溶液混合搭配使用，代替传统标准方法中的H2SO4溶液，可以较大程度的提高氧化效率，缩短沸腾回流的时间，从而提高了水质检测的效率。
优选的，所述Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液的重量比为3:1:0.5；所述H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为4:1。
通过采用上述技术方案，本申请进一步采用特定使用量的Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液混合搭配使用，将Ce(SO4)2溶液与过渡金属配合，充分发挥彼此之间的协同效应，进一步的提高了氧化效率；同时进一步控制H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比，与催化剂一起进一步提高了氧化效率，大大缩短了沸腾回流的时间，进一步提高了水质检测的效率。
优选的，所述复合催化剂-混合酸溶液采用以下方法制得：
将浓度为15-17g/L的H2SO4溶液和浓度为14.5-16.5的H3PO4溶液混合均匀，得到混合酸；同时将浓度为5.5-7.5g/L的Ag2SO4溶液、浓度为7.5-13.5g/L的MnSO4溶液和浓度为15-17g/L的Ce(SO4)2溶液混合均匀，得到复合催化剂；然后将复合催化剂和混合酸混合，静置1-2d，得到浓度为0.003-0.005g/ml的复合催化剂-混合酸溶液。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定浓度范围的H2SO4溶液和H3PO4溶液作为混合酸，为检测过程提供酸性环境，同时加快了氧化进程；采用特定浓度范围的Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液作为复合催化剂，充分发挥彼此之间的协同催化效应；将混合酸和复合催化剂混合制成特定浓度范围的复合催化剂-混合酸溶液，可以充分提高氧化效率，缩短沸腾回流的时间，从而提高水质检测的效率。
优选的，所述步骤I中的掩蔽剂采用硝酸银溶液。
优选的，所述硝酸银溶液的浓度为250-252g/L。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定浓度范围的硝酸银溶液代替传统检测方法中的汞盐，不仅消除了汞污染的问题，还能利用银离子来排除水样中氯离子的干扰，并且剩余的银离子还可以与复合催化剂起到协同催化的作用，提高了氧化效率，从而提高了水质检测的效率，同时保持了较高的测量准确度。
优选的，所述步骤I中的重铬酸钾标准溶液的浓度为0.25-0.26mol/L。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定浓度的重铬酸钾标准溶液对水样中的无机物进行充分氧化，提高了氧化效率，同时提高了检测结果的准确度。
优选的，所述步骤II中的硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定浓度范围的硫酸亚铁铵标准溶液来进行滴定，充分与水样中未反应的重铬酸钾标准溶液进行反应，提高了滴定的准确性，从而提高了检测结果的准确度。
优选的，所述步骤I中，在水样、掩蔽剂、重铬酸钾标准溶液混合时还加入防爆沸玻璃珠。
通过采用上述技术方案，防爆沸玻璃珠可以降低沸腾回流时溶液爆沸的可能性，使得溶液可以在特定的温度下缓慢沸腾，降低了局部过热的可能性，从而提高了检测结果的准确度。
优选的，所述步骤I中，还加入磷酸氢二钠，且磷酸氢二钠与复合催化剂的重量比为（0.8-1.2）:1。
通过采用上述技术方案，本申请采用特定使用量范围的磷酸氢二钠作为辅助催化剂，其在强酸性溶液中会获得质子而产生浆状的磷酸，可将水样中的有机物吸附在其周围，从而提高有机物的浓度，加了氧化反应的速度，可以与复合催化剂-混合酸溶液起到协同催化的作用，提高了氧化效率，从而提高了水质检测的效率。
优选的，所述磷酸氢二钠与复合催化剂的重量比为1:1。
通过采用上述技术方案，本申请进一步控制磷酸氢二钠与复合催化剂的重量在特定比例下，进一步的提高了磷酸氢二钠与复合催化剂的协同催化效果，从而进一步提高了氧化效率，较大程度的提高了水质检测的效率。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请化学需氧量的检测方法利用协同催化效应，使得氧化效率较高，沸腾回流的时间明显小于传统检测方法，提高了水质的检测效率，同时具有较高的检测结果准确度；
2.本申请的化学需氧量的检测方法降低了较贵的催化试剂的用量，大大降低了分析检测成本，可以广泛应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
以下制备例、实施例、对比例和性能检测中：
1,10-菲罗啉购自上海邦成化工有限公司；
防爆沸玻璃珠购自上海化科，货号HK1294-7575821，规格为5-6mm；
磷酸氢二钠购自山东萍聚生物科技有限公司；
水样按照HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》中的相关规定进行采集和保存；
化学需氧量的计算根据HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》中的公式（2）计算。
试亚铁灵指示剂溶液的制备
制备例1
将0.7g七水合硫酸亚铁溶解于50ml水中，然后加入1.5g 1,10-菲罗啉，搅拌至1,10-菲绕啉溶解，之后用水稀释至100ml，得到试亚铁灵指示剂溶液。
复合催化剂-混合酸溶液的制备
制备例2
复合催化剂-混合酸溶液采用以下方法制得：
将80mL浓度为15g/L的H2SO4溶液和20mL浓度为14.5g/L的H3PO4溶液混合均匀，得到混合酸；同时将0.2g浓度为5.5g/L的Ag2SO4溶液、0.067g浓度为7.5g/L的MnSO4溶液和0.033g浓度为15g/L的Ce(SO4)2溶液混合均匀，得到复合催化剂；然后将复合催化剂和混合酸混合，静置1d，得到浓度为0.003g/ml的复合催化剂-混合酸溶液。
制备例3
复合催化剂-混合酸溶液采用以下方法制得：
将80.1mL浓度为16g/L的H2SO4溶液和20.025mL浓度为15.5g/L的H3PO4溶液混合均匀，得到混合酸；同时将0.0245g浓度为6.5g/L的Ag2SO4溶液、0.0105g浓度为10.5g/L的MnSO4溶液和0.0053g浓度为16g/L的Ce(SO4)2溶液混合均匀，得到复合催化剂；然后将复合催化剂和混合酸混合，静置1.5d，得到浓度为0.004g/ml的复合催化剂-混合酸溶液。
制备例4
复合催化剂-混合酸溶液采用以下方法制得：
将80mL浓度为17g/L的H2SO4溶液和20mL浓度为16.5g/L的H3PO4溶液混合均匀，得到混合酸；同时将0.284g浓度为7.5g/L的Ag2SO4溶液、0.142g浓度为13.5g/L的MnSO4溶液和0.071g浓度为17g/L的Ce(SO4)2溶液混合均匀，得到复合催化剂；然后将复合催化剂和混合酸混合，静置2d，得到浓度为0.005g/ml的复合催化剂-混合酸溶液。
实施例1
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.取10.0mL水样于锥形瓶中，依次加入0.3mL浓度为250g/L的硝酸银溶液、5mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液和适量防爆沸玻璃珠混合均匀，然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入20mL制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液，不断旋动锥形瓶使锥形瓶内的物质混合均匀，之后在135℃的温度下，沸腾回流15min，得到混合溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入3滴制备例1制备的试亚铁灵指示剂溶液，用浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取10mL纯净水代替水样，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，结合公式计算得到化学需氧量。
实施例2
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.取11.0mL水样于锥形瓶中，依次加入0.4mL浓度为251g/L的硝酸银溶液、6mL浓度为0.255mol/L的重铬酸钾标准溶液和适量防爆沸玻璃珠混合均匀，然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入22mL制备例3制备的复合催化剂-混合酸溶液，不断旋动锥形瓶使锥形瓶内的物质混合均匀，之后在137.5℃的温度下，沸腾回流17.5min，得到混合溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入3滴制备例1制备的试亚铁灵指示剂溶液，用浓度为0.075mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取11mL纯净水代替水样，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，结合公式计算得到化学需氧量。
实施例3
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.取12.0mL水样于锥形瓶中，依次加入0.5mL浓度为252g/L的硝酸银溶液、7mL浓度为0.26mol/L的重铬酸钾标准溶液和适量防爆沸玻璃珠混合均匀，然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入24mL制备例4制备的复合催化剂-混合酸溶液，不断旋动锥形瓶使锥形瓶内的物质混合均匀，之后在140℃的温度下，沸腾回流20min，得到混合溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入3滴制备例1制备的试亚铁灵指示剂溶液，用浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取12mL纯净水代替水样，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，结合公式计算得到化学需氧量。
实施例4
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.取10.7mL水样于锥形瓶中，依次加入0.37mL浓度为250.5g/L的硝酸银溶液、5.5mL浓度为0.253mol/L的重铬酸钾标准溶液和适量防爆沸玻璃珠混合均匀，然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入21mL制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液，不断旋动锥形瓶使锥形瓶内的物质混合均匀，之后在136℃的温度下，沸腾回流16min，得到混合溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入3滴制备例1制备的试亚铁灵指示剂溶液，用浓度为0.06mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取10.7mL纯净水代替水样，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，结合公式计算得到化学需氧量。
实施例5
一种水质化学需氧量的检测方法，包括以下步骤：
I.取11.5mL水样于锥形瓶中，依次加入0.46mL浓度为251.6g/L的硝酸银溶液、6.3mL浓度为0.258mol/L的重铬酸钾标准溶液和适量防爆沸玻璃珠混合均匀，然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入23mL制备例3制备的复合催化剂-混合酸溶液，不断旋动锥形瓶使锥形瓶内的物质混合均匀，之后在138℃的温度下，沸腾回流18min，得到混合溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入3滴制备例1制备的试亚铁灵指示剂溶液，用浓度为0.08mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取11.5mL纯净水代替水样，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，结合公式计算得到化学需氧量。
实施例6
一种水质化学需氧量的检测方法，与实施例1的不同之处在于：步骤I中，与硝酸银溶液、重铬酸钾标准溶液一起加入的还有0.24g磷酸氢二钠。
实施例7
一种水质化学需氧量的检测方法，与实施例1的不同之处在于：步骤I中，与硝酸银溶液、重铬酸钾标准溶液一起加入的还有0.3g磷酸氢二钠。
实施例8
一种水质化学需氧量的检测方法，与实施例1的不同之处在于：步骤I中，与硝酸银溶液、重铬酸钾标准溶液一起加入的还有0.36g磷酸氢二钠。
对比例1
根据HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》中的标准检测方法计算化学需氧量。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤I中保持水样为10mL，硝酸银溶液的使用量变为0.2mL、重铬酸钾标准溶液的使用量变为2mL、复合催化剂-混合酸溶液的使用量变为15mL。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：步骤I中保持水样为10mL，硝酸银溶液的使用量变为0.7mL、重铬酸钾标准溶液的使用量变为10mL、复合催化剂-混合酸溶液的使用量变为30mL。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：步骤I中采用制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液中去除Ag2SO4溶液。
对比例5
与实施例1的不同之处在于：步骤I中采用制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液中去除MnSO4溶液。
对比例6
与实施例1的不同之处在于：步骤I中采用制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液中去除Ce(SO4)2溶液。
对比例7
与实施例1的不同之处在于：步骤I中采用制备例2制备的复合催化剂-混合酸溶液中去除H3PO4溶液。
性能检测
采用实施例1-8和对比例1-7的检测方法分别对生活废水水样、印染废水水样和冶金废水水样中的化学需氧量进行检测，检测结果如表1所示。
表1 性能检测结果表
| 项目 | 生活废水水样（mg/L） | 印染废水水样（mg/L） | 冶金废水水样（mg/L） |
| 实施例1 | 186.3 | 279.0 | 178.0 |
| 实施例2 | 184.5 | 277.3 | 176.2 |
| 实施例3 | 185.6 | 277.6 | 176.8 |
| 实施例4 | 183.9 | 276.9 | 175.1 |
| 实施例5 | 184.1 | 277.0 | 175.9 |
| 实施例6 | 190.6 | 281.3 | 179.1 |
| 实施例7 | 191.3 | 282.7 | 179.8 |
| 实施例8 | 189.2 | 281.1 | 179.6 |
| 对比例1 | 183.1 | 276.2 | 174.3 |
| 对比例2 | 175.5 | 268.2 | 165.2 |
| 对比例3 | 181.0 | 273.1 | 170.4 |
| 对比例4 | 171.6 | 266.3 | 160.2 |
| 对比例5 | 170.5 | 265.4 | 158.7 |
| 对比例6 | 171.3 | 266.1 | 159.8 |
| 对比例7 | 172.4 | 266.9 | 162.3 |
从表1中可以看出，本申请实施例1-5的检测方法对生活废水水样中的化学需氧量的检测结果为183.9-186.3mg/L、印染废水水样中的化学需氧量的检测结果为276.9-279.0mg/L、冶金废水水样中的化学需氧量的检测结果为175.1-178.0mg/L；对比例1按照国家标准检测方法对生活废水水样中的化学需氧量的检测结果为183.1mg/L、印染废水水样中的化学需氧量的检测结果为276.2mg/L、冶金废水水样中的化学需氧量的检测结果为174.3mg/L；说明本申请1-5的检测方法对水样中的化学需氧量的检测结果与标准重铬酸钾法无显著差异，可比性较好，甚至测定值略高于对比例1，准确度较高。并且本申请实施例1-5的沸腾回流时间为15-20min，而对比例1为2h，明显减少水质检测过程所需时间，从而提高了水质检测的效率。
实施例6-8的检测结果高于实施例1，且实施例7的检测结果最高，说明加入特定量的磷酸氢二钠可以起到辅助催化的效果，缩短了水质检测过程所需时间，提高了水质检测的效率，同时还能保证较高的检测准确度。
对比例2-3的检测结果低于实施例1，说明加水样、硝酸银溶液、重铬酸钾标准溶液和复合催化剂-混合酸溶液的比例不在本申请的范围内时，同样采用较短的沸腾回流时间不能使得水样中的有机物充分氧化，降低了检测的准确度。
对比例4-7的检测结果低于实施例1，说明去除复合催化剂中的任意一种金属盐或混合酸溶液中的任意一种酸，采用与实施例1相同的较短的沸腾回流时间不能使得水样中的有机物充分氧化，降低了检测的准确度。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
I.将水样、掩蔽剂和重铬酸钾标准溶液混合均匀，然后加入复合催化剂-混合酸溶液混合均匀后，在135-140℃的温度下，回流15-20min，得到混合溶液；
所述水样、掩蔽剂、重铬酸钾标准溶液和复合催化剂-混合酸溶液的体积比为（10-12）:（0.3-0.5）:（5-7）:（20-24）；
所述复合催化剂包括重量比为（3-4）:（1-2）:（0.5-1.0）的Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液；
所述混合酸包括体积比为（4-5）:（1.00-1.25）的H2SO4溶液和H3PO4溶液；
II.将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至混合溶液的颜色由黄色变为红褐色后，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V1；
III.取与步骤I中水样相同体积的纯净水，按照步骤I和步骤II进行测定并记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积V0；
IV.根据步骤II和步骤III记录的V1和V0，计算得到化学需氧量。
2.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述Ag2SO4溶液、MnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液的重量比为3:1:0.5；所述H2SO4溶液和H3PO4溶液的体积比为4:1。
3.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述复合催化剂-混合酸溶液采用以下方法制得：
将浓度为15-17g/L的H2SO4溶液和浓度为14.5-16.5g/L的H3PO4溶液混合均匀，得到混合酸；同时将浓度为5.5-7.5g/L的Ag2SO4溶液、浓度为7.5-13.5g/L的MnSO4溶液和浓度为15-17g/L的Ce(SO4)2溶液混合均匀，得到复合催化剂；然后将复合催化剂和混合酸混合，静置1-2d，得到浓度为0.003-0.005g/ml的复合催化剂-混合酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述步骤I中的掩蔽剂采用硝酸银溶液。
5.根据权利要求4所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述硝酸银溶液的浓度为250-252g/L。
6.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述步骤I中的重铬酸钾标准溶液的浓度为0.25-0.26mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述步骤II中的硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述步骤I中，在水样、掩蔽剂、重铬酸钾标准溶液混合时还加入防爆沸玻璃珠。
9.根据权利要求3所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述步骤I中，还加入磷酸氢二钠，且磷酸氢二钠与复合催化剂的重量比为（0.8-1.2）:1。
10.根据权利要求9所述的一种水质化学需氧量的检测方法，其特征在于：所述磷酸氢二钠与复合催化剂的重量比为1:1。
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