KR20150051873A - 화학적 산소 소비량(ｃｏｄ) 자동 측정 장치 - Google Patents
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Abstract
[과제] 시료액의 양이 적어도 정도 좋게 측정할 수 있고, 환경 부하, 런닝 비용, 폐액의 회수나 시약의 보충 등의 메인터넌스 빈도의 저감, 혹은 소비 전력의 저감 등의 요청에 응할 수 있는 COD 자동 측정 장치를 제공한다. [해결 수단] 반응조(2)는 천면에 개구를 가지는 시료 측정부(21)와, 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부(22)를 구비하고 있다. 시료 가열부(22)는 수평 단면의 면적이 시료 측정부(21)의 수평 단면의 면적보다 작게 형성되고 있다. 반응조(2)는 시료 가열부(22)의 용적이 산화 반응시의 시료액의 체적보다 크고, 보조액이 더해진 후의 시료액의 체적보다 작아지도록 구성되어 있고, 산화 반응 단계에서의 액면이 시료 가열부(22)에 위치하고, 적정 단계에서의 액면이 전극의 검지면(502)보다 상부에 위치하게 되어 있다.
Description
본 발명은 시료액의 화학적 산소 소비량(COD)을 자동적으로 측정하는 COD 자동 측정 장치에 관한 것이다.
화학적 산소 소비량(COD)은 수질 오염의 지표의 하나이며, 시료액에 포함되는 유기 화합물 등의 피산화성 물질을 산화제를 이용해 산화하여, 그 때에 소비된 산화제의 양을 산소 당량으로서 나타낸 것이다.
COD는, 예를 들면, JIS K 0102에 의해 정해진 방법에 의해 측정할 수 있다. JIS K 0102의 17.[100℃에서의 과망간산칼륨에 의한 산소 소비량(CODMn)] 에 의한 방법에서는, 시료액을 황산 산성으로 하고, 산화제로서 과망간산칼륨을 더해 비등수(沸騰水)욕 중에서 30분간 가열해 산화 반응시켜, 과잉의 수산나트륨을 더해 산화를 정지시킨 후, 시료액을 50~60℃로 유지하고 과망간산칼륨에 의해 적정(滴定)을 실시해, 소비된 산화제의 양을 구함으로써, 시료액의 COD를 측정할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 하천수, 호소수(湖沼水), 공장 배수 등의 화학적 산소 소비량을 측정하기 위한 COD 자동 측정 장치에서는, 적정의 종점을 검출하는 수단으로서 쌍(雙)백금 전극을 이용한 정전류 분극 전위차법이나 백금 전극과 비교 전극을 이용한 산화 환원 전위차법이 이용되고 있다.
그리고, 이러한 COD 자동 측정 장치에서는, 산화로부터 적정의 종점 검출까지가 1개의 반응조 내에서 행해지게 되어 있다. 이 때문에, 반응조는 종점 검출용 전극(검출기)을 삽입할 수 있도록, 상부가 넓고 개구한 절구통형이나 원뿔 형상으로 형성되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
JIS K 0102：2013 「공장 배수 시험 방법」
그런데, COD 자동 측정 장치는 상술한 바와 같이 시약을 이용하는 것이어서, 환경 부하, 런닝 비용, 폐액의 회수나 시약의 보충 등의 메인터넌스 빈도의 관점 등으로부터 시약의 사용량을 삭감하는 것이 요구되고 있다. 또, 측정 장치에 대한 일반적인 요청으로서 소비 전력의 저감이 있다. 이러한 해결책으로서는, 시료액의 양을 줄이는 것이 유효하다.
그러나, 상술한 바와 같이 상부가 넓고 개구한 절구통형이나 원뿔 형상으로 형성된 반응조로 시료액을 가열하면 수분 증발량이 많아, 시료액의 양이 적은 경우에는, 수분 증발에 의한 측정치에의 영향을 무시할 수 없는 것이 된다. 이 때문에, 정도 좋게 측정할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편, 수분 증발량을 감소시키려면 액면(液面)의 표면적을 작게 하는 것이 유효하지만, 반응조를 작게 하면 전극(검출기)을 삽입하는 스페이스를 확보할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 시료액의 양이 적어도 정도 좋게 측정할 수 있고, 환경 부하, 런닝 비용, 폐액의 회수나 시약의 보충 등의 메인터넌스 빈도의 저감, 혹은 소비 전력의 저감 등의 요청에 응할 수 있는 COD 자동 측정 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은, 이하의 구성을 채용했다.
[1] 반응조에 저장한 소정량의 시료액에 산화제를 더해 가열하고 소정 시간 산화 반응시킨 후, 상기 산화 반응시에 소비된 산화제의 양을 적정에 의해 구함으로써, 상기 시료액의 COD를 측정하는 COD 자동 측정 장치로, 상기 산화 반응 후 및 상기 적정 전에, 상기 시료액에 더하는 보조액을 소정량 계량하여 상기 반응조에 도입하는 보조액 도입 수단을 구비하고, 상기 반응조는, 천면(天面)에 개구를 가지는 시료 측정부와, 상기 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연(伸延)하는 유저관상(有底管狀) 시료 가열부를 가지고, 상기 시료 가열부는, 수평 단면의 면적이 상기 시료 측정부의 수평 단면의 면적보다 작고, 용적이 상기 산화 반응시의 시료액의 체적보다 크고, 상기 보조액이 더해진 후의 시료액의 체적보다 작은 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
[2] 상기 적정의 종점을 검출하기 위한 전극을 구비하고, 상기 전극은 상기 시료 측정부에 상기 개구로부터 삽입되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 COD 자동 측정 장치.
[3] 시료액에 산화제를 더해 가열하고 산화 반응시킨 후, 상기 산화 반응시에 소비된 산화제의 양을 적정에 의해 구함으로써, 상기 시료액의 COD를 측정하는 COD 자동 측정 장치로, 천면에 개구를 가지는 시료 측정부와, 상기 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부를 가지고, 상기 시료 가열부의 수평 단면의 면적이 상기 시료 측정부의 수평 단면의 면적보다 작은 반응조와, 상기 시료 측정부에 상기 개구로부터 삽입된 상기 적정의 종점을 검출하는 전극과 전체를 제어하는 제어부를 구비하고, 상기 제어부는,
(1) 상기 시료액을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 시료액 도입 단계,
(2) 상기 시료액을 산성 또는 알칼리성으로 하기 위한 시약을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 시약 도입 단계,
(3) 상기 시료액을 산화하기 위한 산화제를 계량하여 상기 반응조에 도입하는 산화제 도입 단계,
(4) 상기 반응조 내에서 상기 시료액과 상기 산화제를 가열하고 소정 시간 산화 반응시키는 산화 반응 단계,
(5) 상기 산화제와 상기 적정에 이용하는 적정 시약에 반응하는 반응 시약을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 반응 시약 도입 단계,
(6) 상기 시료액에 더하는 보조액을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 보조액 도입 단계,
(7) 상기 반응조 내에서 상기 보조액이 더해진 후의 시료액을 적정하는 적정 단계,
(8) 상기 적정의 종점으로부터 상기 산화 반응시에 소비한 산화제의 양을 구하고, 상당하는 산소의 양을 상기 시료액의 COD로서 산출하는 연산 단계, 의 각 단계를 순차로 실행하고, 상기 산화 반응 단계에서의 액면이 상기 시료 가열부에 위치하고, 상기 적정 단계에서의 액면이 상기 전극의 검지면보다 상부에 위치하도록, 상기 시료액 도입 단계, 시약 도입 단계, 산화제 도입 단계, 반응 시약 도입 단계 및 보조액 도입 단계의 각 단계에서 계량하는 액량을 제어하는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
상술과 같은 구성의 COD 자동 측정 장치이면, 가열 시 시료 액면의 면적을 작게하여 수분 증발량을 감소시킬 수 있다. 또, 적정 시 시료 액면의 면적은 크게 할 수 있기 때문에, 전극을 삽입하기 위한 스페이스를 확보할 수 있다. 게다가 보조액을 도입함으로써, 가열 후의 시료액을 효율적으로 냉각할 수 있다.
[4] 상기 전극은 평탄한 판상의 백금으로 이루어지는 검지면이 바디의 하단부에 수평으로 보지(保持)되고 있는 2개의 백금 전극에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 COD 자동 측정 장치.
[5] 상기 전극은 평탄한 판상의 백금으로 이루어지는 검지면이 바디의 하단부에 수평으로 보지(保持)되고 있는 2개의 백금 전극에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 COD 자동 측정 장치.
이러한 COD 자동 측정 장치이면, 적정 시 액면의 깊이를 얕게 할 수 있기 때문에, 폐액의 양을 줄일 수 있다.
[6] 상기 시료 가열부는 비등수욕 중 또는 유(油)욕 중에 침지되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 COD 자동 측정 장치.
이러한 COD 자동 측정 장치이면, 유저관상 시료 가열부만을 비등수욕중 또는 유욕 중에 침지하면 좋기 때문에, 워터 베스나 오일 베스를 소형화할 수 있어 소비 전력의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 시료액의 양이 적어도 정도 좋게 측정할 수 있어 환경 부하, 런닝 비용, 폐액의 회수나 시약의 보충 등의 메인터넌스 빈도의 저감, 혹은 소비 전력의 저감 등의 요청에 응할 수 있는 COD 자동 측정 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 COD 자동 측정 장치의 기능 블럭도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반응조의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 COD 측정의 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 반응조의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 COD 측정의 플로우 차트이다.
이하, 첨부 도면을 참조하고, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 COD 자동 측정 장치(1)의 각 기능을 설명하기 위한 기능 블럭도이며, 실선은 시료액이나 시약 등의 액체의 흐름을 나타내고, 일점 쇄선은 전기 신호의 흐름을 나타내는 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 COD 자동 측정 장치(1)는 계량된 시료액이 저장되고 산화부터 적정까지 수행되는 반응조(2)와, 시료액, 시약 및 순수(純水)를 계량하는 계량부(3)와, 시약 및 순수를 저장하는 저장부(4)와, 적정을 실시하고 그 종점을 검출하는 검출부(5)와, 장치 전체를 제어하거나 연산을 실시하거나 하는 제어부(6)를 구비하고 있다. 또, COD 자동 측정 장치(1)는 도시하지 않는 표시부, 입력부 및 출력부를 구비하고 있다.
또한, 여기에서는, COD 자동 측정 장치(1)는 JIS K 0102의 17.[100℃에서의 과망간산칼륨에 의한 산소 소비량(CODMn)] 에 준한 방법으로 COD를 측정하는 것으로 설명한다. 즉, 시료액을 황산 산성으로 하고, 산화제로서 과망간산칼륨을 더해 비등수욕 중 또는 유욕 중에서 30분간 가열해 산화 반응시켜, 과잉의 수산나트륨을 더해 산화를 정지시킨 후, 과망간산칼륨에 의해 적정을 실시하고, 소비된 산화제의 양을 구함으로써, 시료액의 COD를 측정하는 것이다.
따라서, 시료액을 산성으로 하기 위한 시약으로서 황산을, 산화제 및 적정 시약으로서 과망간산칼륨을, 산화제와 적정 시약에 반응하는 반응 시약으로서 수산나트륨을 각각 이용하는 것이다.
반응조(2)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 천면에 개구를 가지는 시료 측정부(21)와, 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부(22)를 구비하고 있다. 또, 시료 가열부(22)는 수평 단면의 면적이 시료 측정부(21)의 수평 단면의 면적보다 작게 형성되어 있다.
시료 가열부(22)에는 배액 튜브(23)가 삽입되어 측정 후의 시료액이나 세정액을 배출할 수 있게 되어 있다. 또, 반응조(2)는 오버 플로우관(24)을 구비하고 있어 시료 측정부의 천면으로부터 액체가 빠져 나오거나 하지 않게 되어 있다.
반응조(2)에는, 시료액을 도입하는 시료액 도입관(25)과, 황산을 도입하는 시약 도입관(26)과, 수산나트륨을 도입하는 반응 시약 도입관(27)과, 보조액이나 세정액으로서 이용하는 순수를 도입하는 순수 도입관(28)과, 과망간산칼륨을 도입하는 과망간산칼륨 도입관(29)이 삽입되어 있다. 또, 적정의 종점을 검출하기 위한 2개의 백금 전극(50)이 삽입되고 있다.
또, 반응조(2)의 시료 가열부(22)는, 도시하지 않는 비등수욕(워터 베스) 또는 유욕(오일 베스) 중에 침지되어 있어 시료 가열부(22) 내의 시료액을 가열할 수 있게 되어 있다.
계량부(3)는 시료액, 황산, 수산나트륨 및 순수(보조액)를 각각 소정량 계량하는 시료액 계량기, 황산 계량기, 수산나트륨 계량기, 및 순수 계량기를 구비하고 있다. 각 계량기에는, 예를 들면, 실린지 펌프나 펄스 펌프 등의 정량 펌프를 이용할 수 있다.
시료액 계량기는, 상류 측이 도시하지 않는 시료액 채취부와 배관이나 밸브 등을 개재시켜 접속되고, 하류 측이 상술한 시료액 도입관(25)과 접속되어 있어 소정량의 시료액을 계량하고, 반응조(2)에 도입할 수 있게 되어 있다.
저장부(4)는 황산, 수산나트륨, 순수 및 과망간산칼륨을 각각 저장하는 황산 저장조, 수산나트륨 저장조, 순수 저장조 및 과망간산칼륨 저장조를 구비하고 있다.
황산 저장조, 수산나트륨 저장조 및 순수 저장조는, 배관이나 밸브 등을 개재시켜 각각 상술한 황산 계량기, 수산나트륨 계량기, 및 순수 계량기와 접속되어 있다. 그리고, 이러한 계량기는, 상술한 시약 도입관(26), 반응 시약 도입관(27), 순수 도입관(28)에 각각 접속되어 있어 소정량의 황산, 수산나트륨 및 순수(보조액)를 반응조(2)에 도입할 수 있게 되어 있다.
또, 과망간산칼륨 저장조는, 후술하는 검출부(5)에 설치된 적정 펌프와 접속되어 있다.
검출부(5)는 적정을 실시하는 적정 펌프와, 적정의 종점을 검출하기 위한 2개의 백금 전극(50)을 구비하고 있다.
적정 펌프는 상류 측이 상술한 과망간산칼륨 저장조와 배관이나 밸브 등을 개재시켜 접속되고, 하류 측이 상술한 과망간산칼륨 도입관(29)과 접속되어 있어 소정량의 과망간산칼륨을 계량하고, 반응조(2)에 도입할 수 있게 되어 있다.
백금 전극(50)은 글래스관 등으로부터 이루어지는 바디의 하단부에, 평탄한 판상의 백금을 구비하고 있고, 이 백금판은 바디의 하단부에 수평으로 배치되어 검지면(502)을 구성하고 있다. 또, 백금 전극(50)의 바디의 내부에는 백금판과 외부를 전기적으로 접속하기 위한 은선이 배치되어 있다.
2개의 백금 전극(50)은 적정 시에는 검지면(502)이 시료액의 액면 아래에 위치하게 되어 있고, 각각의 검지면(502)의 사이에는 일정한 전류가 흐르도록 구성되어 2개의 검지면(502) 간의 전위차를 측정할 수 있게 되어 있다.
검지면(502)이 바디의 하단부에 수평으로 배치된 평탄한 판상의 백금에 의해 구성되어 있기 때문에, 적정 시 액면의 깊이가 얕아도 2개의 검지면(502) 간의 전위차를 측정할 수 있다. 그 결과, COD 자동 측정 장치(1)는 폐액의 양을 줄일 수 있게 되어 있다.
제어부(6)는 CPU나 기억장치 등으로 이루어지고, 미리 기억하고 있는 프로그램이나 설정에 근거하여, 장치를 동작시키거나 상술한 각 계량기나 적정 펌프가 계량하는 액량을 제어하거나 백금 전극(50)의 전위차 측정(정전류 분극 전위차법)에 근거해 적정의 종점을 검출하거나 시료액의 COD를 산출하거나 할 수 있게 되어 있다.
또한, 제어부(6)가 기억하고 있는 프로그램이나 설정은, 필요에 따라서, 입력부로부터의 입력에 의해 변경할 수 있게 되어 있다. 또, 제어부(6) 자신에 자기 진단 기능을 갖게 하고, 각종 설정을 수시 변경할 수 있도록 구성해도 좋다.
이와 같이 COD 자동 측정 장치(1)는 시료액 채취부와 시료액 계량기와 시료액 도입관(25)과 제어부(6)에 의해 시료액 도입 수단이, 황산 저장조와 황산 계량기와 시약 도입관(26)과 제어부(6)에 의해 시약 도입 수단이, 수산나트륨 저장조와 수산나트륨 계량기와 반응 시약 도입관(27)과 제어부(6)에 의해 반응 시약 도입 수단이, 순수 저장조와 순수 계량기와 순수 도입관(28)과 제어부(6)에 의해 보조액 도입 수단이, 각각 구성되어 있다.
또, 과망간산칼륨 저장조와 적정 펌프와 과망간산칼륨 도입관(29)과 제어부(6)에 의해, 산화제 도입 수단과 적정 수단이 구성되어 있다.
또, COD 자동 측정 장치(1)는 반응조(2) 내의 시료액을 교반하기 위해서, 교반 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 교반 수단으로서는, 반응조(2) 내에 교반자나 교반 날개를 삽입하는 것도 생각할 수 있지만, 반응조(2)의 시료 가열부(22)는, 내경이 좁기 때문에, 예를 들면, 과망간산칼륨 도입관(29)의 상류에 에어 펌프를 접속하여, 에어에 의한 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 실시형태의 COD 측정 동작을, 도 3의 플로우 차트에 따라서 설명한다.
[시료액 도입 단계]
COD 자동 측정 장치(1)는 COD 측정에 해당하고, 우선, 시료액을 계량해 반응조(2)에 도입하는 시료액 도입 단계를 실시한다.
시료액의 도입은, 상술한 시료액 도입 수단에 의해서 행해진다. 시료액 계량기는, 제어부(6)에 의해, 미리 설정된 양의 시료액을 계량하고, 시료액 도입관(25)를 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
여기서, 예를 들면, 이하와 같은 구성이라고 하면, 시료액 계량기에 이용하는 펌프와, 순수 계량기에 이용하는 펌프를 공용으로 할 수도 있다. 즉, 시료액 채취부(시료 수조)와 실린지 펌프를 배관을 개재시켜 접속하고, 시료액 채취부와 실린지 펌프와의 사이의 유로의 시료액 채취부 측에 리졸버 탱크를, 실린지 펌프 측에 버퍼 탱크를 마련해 리졸버 탱크와 시료액 채취부와의 사이의 유로에 삼방(三方) 전자 밸브를 개재시켜 시료액 도입관(25)을 접속한다. 또, 버퍼 탱크와 실린지 펌프와의 사이의 유로에 삼방 전자 밸브를 개재시켜 순수 저장조를 접속한다. 게다가 버퍼 탱크와 실린지 펌프와 사이의 유로에 다른 삼방 전자 밸브를 개재시켜 순수 도입관(28)을 접속한다. 그리고, 버퍼 탱크 내에 순수를 넣은 상태로 삼방 전자 밸브의 각각 시료액 도입관(25) 측, 순수 저장조 측, 순수 도입관(28) 측의 유로를 닫아 실린지 펌프에 의해 흡인함으로써, 시료 수조 내의 시료액을 리졸버 탱크 내에 도입한다. 그 후, 시료액 도입관(25) 측의 유로를 열어, 리졸버 탱크 내의 시료액을 실린지 펌프로 소정량 압출한다. 이러한 동작에 의해, 계량된 시료액을 반응조(2)에 도입할 수 있다.
이 단계에서 계량되는 시료액의 액량(체적)은, 반응조(2)의 시료 가열부(22)의 용적보다 적고, 시료액 도입관(25)으로부터 반응조(2)에 도입된 시료액의 액면은 시료 가열부(22)에 위치하고 있다.
또, 이 단계에서, 필요에 따라서 시료액을 희석해도 좋지만, 이 경우도 희석 후의 시료액의 액면이 시료 가열부(22)에 위치하도록 제어되고 있다.
[시약 도입 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 시료액을 산성으로 하기 위한 시약을 계량해 반응조(2)에 도입하는 시약 도입 단계를 실시한다.
시약의 도입은, 상술한 시약 도입 수단에 의해서 행해진다. 시약 계량기는, 제어부(6)에 의해, 미리 설정된 양의 황산을 계량하고, 시약 도입관(26)을 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
[산화제 도입 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 시료액을 산화하기 위한 산화제를 계량 해 반응조(2)에 도입하는 산화제 도입 단계를 실시한다.
산화제의 도입은, 상술한 산화제 도입 수단에 의해서 행해진다. 적정 펌프는 제어부(6)에 의해 미리 설정된 양의 과망간산칼륨을 계량하고, 과망간산칼륨 도입관(29)를 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
[산화 반응 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 반응조(2) 내에서 시료액과 산화제를 가열하고 소정 시간(여기에서는 30분간) 산화 반응시키는 산화 반응 단계를 실시한다.
제어부(6)는 이 산화 반응 단계에서의 시료액의 액면이, 예를 들면, 도 2의 A의 높이와 같이 시료 가열부(22)에 위치하도록, 상술한 시료액 도입 단계, 시약 도입 단계 및 산화제 도입 단계의 각 단계에서 계량하는 액량을 제어하고 있다.
환언하면, 반응조(2)는, 시료 가열부(22)의 용적이 산화 반응시의 시료액의 체적보다 커지도록 구성되어 있다.
이러한 구성에 의해, 시료 가열부(22) 내의 시료액이, 시료 가열부(22)의 외주면으로부터 비등수욕(워터 베스) 또는 유욕(오일 베스)에 의해 가열되는 동안의 수분 증발량을 줄일 수 있다. 또, 유저관상 시료 가열부(22) 내에만, 가열해야 할 시료액이 저장되어 있기 때문에, 시료 가열부(22) 만을 비등수욕 중 또는 유욕 중에 침지하면 좋고, 워터 베스 또는 오일 베스를 소형화할 수 있어 소비 전력의 저감을 도모할 수 있다.
[반응 시약 도입 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 산화제와 적정 시약에 반응하는 반응 시약을 계량 하여 반응조(2)에 도입하는 반응 시약 도입 단계를 실시한다.
반응 시약의 도입은, 상술한 반응 시약 도입 수단에 의해서 행해진다. 반응 시약 계량기는, 제어부(6)에 의해, 미리 설정된 양의 수산나트륨을 계량하고, 반응 시약 도입관(27)을 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
수산나트륨을 시료액에 더함으로써, 산화 반응을 정지시킬 수 있고, 소정 시간(여기에서는 30분간)의 산화 반응으로 소비된 산화제의 양을 정확하게 구할 수 있다. 또, 과잉의 수산나트륨을 더해 과망간산칼륨에 의해 적정(역적정)함으로써, 적정의 종점을 검출하기 쉽게 할 수 있다.
[보조액 도입 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 시료액에 더하는 보조액(순수)을 계량하여 반응조(2)에 도입하는 보조액 도입 단계를 실시한다.
보조액의 도입은, 상술한 보조액 도입 수단에 의해서 행해진다. 순수 계량기는, 제어부(6)에 의해, 미리 설정된 양의 순수를 계량하고, 순수 도입관(28)을 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
제어부(6)는 다음의 적정 단계에서의 시료액의 액면이, 예를 들면, 도 2의 B의 높이와 같이 시료 측정부(21) 내의 백금 전극(50)의 검지면(502)보다 상부에 위치하도록, 계량하는 보조액의 액량을 제어하고 있다.
환언하면, 반응조(2)는, 시료 가열부(22)의 용적이 보조액이 더해진 후의 시료액의 체적보다 작아지도록 구성되어 있다.
이러한 구성에 의해, 적정 시에는 시료 가열부(22)보다 단면적이 큰 시료 측정부(21)에 시료액의 액면이 위치하게 되어, 전극을 삽입하기 위한 스페이스를 확보할 수 있다. 또, 보조액을 도입함으로써, 가열 후의 시료액을 효율적으로 냉각할 수 있다.
[적정 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 반응조(2) 내에서 보조액이 더해진 후의 시료액을 적정하는 적정 단계를 실시한다.
적정은 상술한 적정 수단에 의해서 행해진다. 적정 펌프는 제어부(6)에 의해, 미리 설정된 양의 과망간산칼륨을 계량하고, 과망간산칼륨 도입관(29)을 개재시켜 반응조(2)에 도입한다.
적정 중에는, 2개의 백금 전극(50)의 각각의 검지면(502)의 사이에 일정한 전류가 흘러 2개의 검지면(502) 간의 전위차가 측정된다. 그리고, 정전류 분극 전위차법에 근거해 적정의 종점이 검출된다.
[연산 단계]
다음으로, COD 자동 측정 장치(1)는 적정의 종점으로부터 산화 반응시에 소비한 산화제의 양을 구하고, 상당하는 산소의 양을 시료액의 COD로서 산출하는 연산 단계를 실시한다.
연산은 상술한 제어부(6)에 의해서 행해진다.
또한, COD 자동 측정 장치(1)는 상술한 COD 측정에 앞서, 제로액(순수)에 의한 제로 교정 및 스팬액(수산나트륨)에 의한 스팬 교정을 실시한다. 이것에 의해, 보다 정확한 COD 측정을 실시할 수 있다.
또, COD 자동 측정 장치(1)는 시료액에 염화물이온이 많이 포함되어 있는 경우에는, 산화제 도입 단계에 앞서, 시료액에 마스킹제로서 질산은을 더할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 과망간산칼륨이 염화물이온과 반응해 버려, 정확한 적정이 저해되는 것을 방지할 수 있다.
COD 자동 측정 장치(1)는 상술한 COD 측정 후에는, 반응조(2)의 세정을 실시한다. 세정액으로서는, 수산나트륨을 이용할 수 있지만, 마스킹제로서 질산은을 더했을 경우에는, 암모니아 용액을 이용하면 좋다. 이러한 세정액에 의해 반응조(2)를 세정한 후, 순수로 충분히 씻어 내린다.
이상, 본 발명에서의 실시형태에 대해 도면을 참조해 상술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경도 포함된다. 즉, 본 발명에 대한 COD 자동 측정 장치는, 천면에 개구를 가지는 시료 측정부와, 상기 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부를 가지고, 상기 시료 가열부의 수평 단면의 면적이 상기 시료 측정부의 수평 단면의 면적보다 작은 반응조를 갖추어 시료 가열부의 용적이 산화 반응시의 시료액의 체적보다 크고, 보조액이 더해진 후의 시료액의 체적보다 작은 것을 특징으로 하고 있고, 이 특징이 구비되는 한, 어떠한 실시형태도 포함 하고 있다. 예를 들면, 이용하는 시약은 다른 것이어도 좋다.
실시예
상술한 COD 자동 측정 장치(1)의 하나의 실시예에 대해 설명한다.
본 실시예에서는, 시료 측정부(21)의 내경이 41 mm, 높이가 67 mm, 시료 가열부(22)의 내경이 12 mm, 높이가 70 mm의 반응조(2)를 이용했다.
이 경우, 시료액의 가열시(산화 반응 단계)의 액면의 면적은, 약 113 ㎟이며, 종래의 절구통형의 반응조의 액면의 면적인 약 2375 ㎟의 약 1/21으로 할 수 있게 되었다.
그리고, 시료액의 양을 종래의 100 mL에서 5 mL로, 황산의 양을 10 mL에서 0.5 mL로, 산화제로서의 과망간산칼륨의 양을 10 mL에서 0.5 mL로, 수산나트륨의 양을 10 mL에서 0.5 mL로, 각각 저감시킬 수 있어, 시료액량, 시약량, 폐액량을 약 1/20(약 95% 감)으로 할 수 있게 되었다.
1: COD 자동 측정 장치
2: 반응조
21: 시료 측정부
22: 시료 가열부
23: 배액 튜브
25: 시료액 도입관
26: 시약 도입관
27: 반응 시약 도입관
28: 순수 도입관
29: 과망간산칼륨 도입관
50: 백금 전극
502: 검지면
A: 산화 반응 단계에서의 시료액의 액면
B: 적정 단계에서의 시료액의 액면
2: 반응조
21: 시료 측정부
22: 시료 가열부
23: 배액 튜브
25: 시료액 도입관
26: 시약 도입관
27: 반응 시약 도입관
28: 순수 도입관
29: 과망간산칼륨 도입관
50: 백금 전극
502: 검지면
A: 산화 반응 단계에서의 시료액의 액면
B: 적정 단계에서의 시료액의 액면
Claims (6)
- 반응조에 저장한 소정량의 시료액에 산화제를 더해 가열하고 소정 시간 산화 반응시킨 후, 상기 산화 반응시에 소비된 산화제의 양을 적정에 의해 구함으로써, 상기 시료액의 COD를 측정하는 COD 자동 측정 장치로,
상기 산화 반응 후 및 상기 적정 전에, 상기 시료액에 더하는 보조액을 소정량 계량하여 상기 반응조에 도입하는 보조액 도입 수단을 구비하고,
상기 반응조는 천면에 개구를 가지는 시료 측정부와, 상기 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부를 가지고,
상기 시료 가열부는 수평 단면의 면적이 상기 시료 측정부의 수평 단면의 면적보다 작고, 용적이 상기 산화 반응시의 시료액의 체적보다 크고, 상기 보조액이 더해진 후의 시료액의 체적보다 작은 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 적정의 종점을 검출하기 위한 전극을 구비하고,
상기 전극은 상기 시료 측정부에 상기 개구로부터 삽입되는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
- 시료액에 산화제를 더해 가열하고 산화 반응시킨 후, 상기 산화 반응시에 소비된 산화제의 양을 적정에 의해 구함으로써, 상기 시료액의 COD를 측정하는 COD 자동 측정 장치로,
천면에 개구를 가지는 시료 측정부와, 상기 시료 측정부의 저부와 연통하고 하부로 신연하는 유저관상 시료 가열부를 가지고, 상기 시료 가열부의 수평 단면의 면적이 상기 시료 측정부의 수평 단면의 면적보다 작은 반응조와,
상기 시료 측정부에 상기 개구로부터 삽입된 상기 적정의 종점을 검출하는 전극과,
전체를 제어하는 제어부를 구비하고,
상기 제어부는,
(1) 상기 시료액을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 시료액 도입 단계,
(2) 상기 시료액을 산성 또는 알칼리성으로 하기 위한 시약을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 시약 도입 단계,
(3) 상기 시료액을 산화하기 위한 산화제를 계량하여 상기 반응조에 도입하는 산화제 도입 단계,
(4) 상기 반응조 내에서 상기 시료액과 상기 산화제를 가열하고 소정 시간 산화 반응시키는 산화 반응 단계,
(5) 상기 산화제와 상기 적정에 이용하는 적정 시약에 반응하는 반응 시약을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 반응 시약 도입 단계,
(6) 상기 시료액에 더하는 보조액을 계량하여 상기 반응조에 도입하는 보조액 도입 단계,
(7) 상기 반응조 내에서 상기 보조액이 더해진 후의 시료액을 적정하는 적정 단계,
(8) 상기 적정의 종점으로부터 상기 산화 반응시에 소비한 산화제의 양을 구하고, 상당하는 산소의 양을 상기 시료액의 COD로서 산출하는 연산 단계,
의 각 단계를 순차로 실행하고, 상기 산화 반응 단계에서의 액면이 상기 시료 가열부에 위치하고, 상기 적정 단계에서의 액면이 상기 전극의 검지면보다 상부에 위치하도록, 상기 시료액 도입 단계, 시약 도입 단계, 산화제 도입 단계, 반응 시약 도입 단계 및 보조액 도입 단계의 각 단계에서 계량하는 액량을 제어하는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 전극은 평탄한 판상의 백금으로 이루어지는 검지면이 바디의 하단부에 수평으로 보지되고 있는 2개의 백금 전극에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
- 제3항에 있어서,
상기 전극은 평탄한 판상의 백금으로 이루어지는 검지면이 바디의 하단부에 수평으로 보지되고 있는 2개의 백금 전극에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시료 가열부는, 비등수(沸騰水)욕 중 또는 유(油)욕 중에 침지되는 것을 특징으로 하는 COD 자동 측정 장치.
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