DE112014004888T5

DE112014004888T5 - Kit, Zusammensetzung und Verfahren zum Bestimmen von chemischem Oxidationsbedarf

Info

Publication number: DE112014004888T5
Application number: DE112014004888.7T
Authority: DE
Inventors: Vishnu V. Rajasekharan; John Lee; Richard E. Leggett
Original assignee: Hach Co
Current assignee: Hach Co
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-08-04
Also published as: US10302552B2; US20150108009A1; WO2015061569A1; CN105917224B; CN105917224A

Abstract

Es werden Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs, eine Zusammensetzung und ein Kit, die zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs verwendbar sind, ein Verfahren zum Kalibrieren eines Verfahren zur Analyse des chemischen Sauerstoffbedarfs und ein Verfahren zum Bestimmen des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs offenbart.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung wurde am 23. Oktober 2014 als Internationale PCT-Patentanmeldung eingereicht und beansprucht Priorität zu der U.S. Patentanmeldung Nr. 61/894,906, eingereicht am 23. Oktober 2013, deren Offenbarung durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen ist.
EINLEITUNG
Die vorliegende Anmeldung betrifft allgemein die Analyse von chemischem Sauerstoffbedarf („CSB”) in Wasser, insbesondere die Analyse von CSB unter Verwendung eines nichttoxischen chemischen Oxidationsmittels. Der Sauerstoffbedarf ist ein wichtiger Parameter zum Bestimmen der Höhe von organischer Schadstoffbelastung in Wasser. Der Test hat breiteste Anwendung bei der Messung der Abfallbelastung von Aufbereitungsanlagen und der Bewertung der Wirksamkeit von Aufbereitungsverfahren. Andere Anwendungen umfassen das Prüfen von See- und Flusswasserproben auf organische Schadstoffbelastung. Die Prüfung auf den Sauerstoffbedarf bestimmt nicht die Konzentration eines spezifischen Stoffs, sondern misst die Wirkung einer Kombination von Stoffen und Bedingungen. Da der Sauerstoffbedarf kein Schadstoff ist, stellt er keine direkte Bedrohung für Fische und anderes Leben dar. Er kann jedoch eine indirekte Bedrohung für lebende Organismen darstellen, indem er die Menge an gelöstem Sauerstoff verringert. Es gibt drei weithin verwendete Verfahren zum Messen des Sauerstoffbedarfs. Zwei davon messen den Sauerstoffbedarf direkt: biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB) und chemischer Sauerstoffbedarf (CSB). Ein drittes Verfahren – der gesamte organische Kohlenstoff (TOC) – misst den Sauerstoffbedarf indirekt unter Verwendung einer Korrelation.
CSB-Tests verwenden ein starkes chemisches Oxidationsmittel in einer Säurelösung und Wärme, um organisches Material zu CO₂ und H₂O und anderen Oxidationsprodukten zu oxidieren. Der chemische Sauerstoffbedarf ist definitionsgemäß ein Maß des Sauerstoffäquivalents des Gehalts an organischen Stoffen in einer Probe, die gegen Oxidation durch ein starkes Oxidationsmittel empfindlich sind. Der Sauerstoffbedarf wird durch Messen der Menge an verbrauchtem Oxidationsmittel unter Verwendung von titrimetrischen oder photometrischen Verfahren bestimmt. Der Test wird durch toxische Stoffe nicht beeinträchtigt und die Testdaten sind innerhalb von 1–1/2 bis 3 Stunden verfügbar, um eine schnelle Bestimmung der Wasserqualität und eine Verfahrenskontrolle zu liefern.
Chemische Spezies, die aktuell zum Bestimmen des CSB verwendet werden, umfassen K₂Cr₂O₇ („Dichromatverfahren”), Mn₂(SO₄)₃ („Mangan-III-Verfahren”), KMnO₄, Ce(SO₄)₂, K₂S₂O₈ und O₃ (Ozon). Für das Dichromatverfahren werden zwei Aufschlussverfahren bei dem CSB-Test verwendet: das ältere Makroaufschlussverfahren und das Mikroaufschlussverfahren. Das Makroaufschlussverfahren benötigt für jeden Test erhebliche Mengen an Raum, Ausrüstung und Volumen an Reagenzien. Jede Durchführung benötigt einen Kolben, einen Glaskondensator mit einem Schlauch, eine Heizplatte, einen Laborständer und Klemmen. Auch die Probenvolumina sind vergleichsweise groß. Aufgrund dieser Nachteile wurde das Makroverfahren im Wesentlichen durch das Mikroverfahren ersetzt. Das Mikroaufschlussverfahren minimiert den Reagenzmittelverbrauch und verringert den benötigten Raum und die Ausrüstung auf einen Reaktorblock, der bis zu 25 Proben gleichzeitig aufschließen kann. Jede Ausführung des Tests ist ein unabhängiges Einwegfläschchen, das in einen Blockheizer eingeführt wird. Die Reagens- und Probenvolumen sind erheblich kleiner, wodurch die Kosten der Reagenzien und das Abfallvolumen verringert werden. Die zweistündige Aufschlusszeit kann bei vorsichtigem Vorgehen verringert werden. Viele Abfalltypen werden bei 150°C, der normalen Arbeitstemperatur, innerhalb von 30 Minuten oder weniger vollständig aufgeschlossen. Die Zeit bis zum vollständigen Aufschluss kann durch Erfahrung erkannt werden, oder mithilfe einer kolorimetrischen Ablesung bei dem nachstehend beschriebenen Mikroverfahren. Mit diesem Ansatz können an einer einzelnen Probe viele aufeinanderfolgende Ablesungen vorgenommen werden, wodurch eine Endbestimmung möglich wird, wann die Umsetzung abgeschlossen ist.
Nach dem Abschluss des Oxidationsschritts wird die Menge des verbrauchten Dichromats titrimetrisch oder kolorimetrisch bestimmt. Dabei kann die Menge an reduziertem Chrom (dreiwertig) oder die Menge an nicht umgesetztem Dichromat (sechswertig) gemessen werden. Die Endprodukte der Reaktion sind Kohlendioxid, Wasser und verschiedene Zustände des Chrom-Ions. Kolorimetrische Verfahren sind einfacher und schneller durchzuführen und sind im Allgemeinen genauer. Wenn Proben aber trübe oder gefärbt sind oder wenn kein Spektrophotometer zur Verfügung steht, sollte ein titrimetrisches Verfahren verwendet werden. Titrimetrische Verfahren benötigen ein höheres Maß an Fachkenntnis des Bedieners und ihre Durchführung benötigt mehr Zeit. Der verfügbare kolorimetrische CSB-Test mit dem niedrigsten Bereich und der höchsten Empfindlichkeit hat einen Nachweisbereich von 0,7–60 mg/l CSB, wobei die Messungen bei einer Wellenlänge von 350 nm durchgeführt werden. Die größte Empfindlichkeit liegt bei 345 nm, die Prüfmessung wird aber aus Gerätegründen bei 350 nm durchgeführt. Die Kalibrierkurve für diesen Test hat einen negativen Anstieg. Die Menge an sechswertigem Chrom, das nach dem Aufschluss zurückbleibt, wird gemessen, wobei sie mit zunehmender CSB-Konzentration abnimmt.
Sechswertiges Chrom („Cr(VI)” oder „Chrom-6”) ist ein bekanntes Karzinogen und Mutagen, so dass Exposition und Entsorgung sehr besorgniserregend sind. Gesundheitsfolgen in Verbindung mit Exposition gegenüber aufgenommenem Chrom-6 werden gegenwärtig von der EPA, von anderen Regierungsbehörden und auch von privaten Forschern aktiv untersucht. In ihrem im September 2010 zur öffentlichen Stellungnahme herausgegebenen Entwurf „Toxicological Review of Hexavalent Chromium” stellt die EPA fest, dass es „Hinweise auf eine Verbindung zwischen oraler Exposition gegenüber sechswertigem Chrom und Magenkrebs bei Menschen” gibt. Ferner wird in dem Bericht festgestellt, dass „verfügbare Belege darauf hinweisen, dass Chrom mit DNA wechselwirkt, mit der Folge von DNA-Schädigung und Mutagenese.”
VORRICHTUNG, ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZUM BESTIMMEN DES CHEMISCHEN OXIDATIONSBEDARFS
Bei einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Durchfluss-EC-Zelle mit einem integrierten Spektrophotometer: Bereitstellen einer Durchfluss-EC-Zelle, die dafür ausgelegt ist, flüssigen Inhalt der Zelle zu elektrolysieren, und eine Eisenanode, eine Kathode und eine lichtdurchlässige Probenzelle aufweist; Zugeben einer Menge an Alkalihydroxid zu dem flüssigen Inhalt der Zelle; Anlegen einer Stromdichte an den flüssigen Inhalt der Zelle mit einem elektrischen Potential, das ausreicht, einen Teil der Eisenanode zu einer höheren Wertigkeit, die Fe(VI) umfasst, zu oxidieren; Bereitstellen einer Lichtquelle, um Licht durch die Probenzelle zu senden; Bereitstellen eines Detektors zum Nachweisen des Lichts nach dem Durchtreten durch die Probenzelle; Optimieren des pH-Werts des flüssigen Inhalts der Zelle auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Messen der Grundlinien-Lichtextinktion bei einer Wellenlänge, die für Ferrat-Ionen diagnostisch ist; Einführen einer Probe in die EC-Zelle in der Nähe der Anode; und Messen der Lichtextinktion der Probe bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist, Vergleichen der Lichtextinktionen und dadurch Bestimmen des Sauerstoffbedarfs der Probe.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Durchfluss-EC-Zelle mit einem gesonderten Spektrophotometer: Bereitstellen einer Durchfluss-EC-Zelle, die dafür ausgelegt ist, flüssigen Inhalt der Zelle zu elektrolysieren, und eine Eisenanode und eine Kathode aufweist; Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Probenzenzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Leerzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Zugeben einer Menge an Alkalihydroxid zu dem flüssigen Inhalt der Zelle; Anlegen einer Stromdichte an die EC-Zelle mit einem elektrischen Potential, das ausreicht, einen Teil der Eisenanode zu oxidieren, um eine Lösung zu erzeugen, die Fe(VI) umfasst; Bereitstellen einer oder mehrerer Lichtquellen, um Licht durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle zu senden; Bereitstellen eines oder mehrerer Detektoren zum Nachweisen des Lichts, das durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle tritt; Optimieren des pH-Werts der Fe(VI)-Lösung vor dem Einführen des flüssigen Inhalts der Zelle in die Probenzelle auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Kombinieren der Probe und der Fe(VI)-Lösung in der Probenzelle; und Messen und Vergleichen der Lichtextinktion sowohl in der Leer- als auch in der Probenzelle bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist, und dadurch Bestimmen des Sauerstoffbedarfs der Probe.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) unter Verwendung wenigstens einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit: Bereitstellen einer bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit in einem CSB-Analysator; Optimieren des pH-Werts in dem CSB-Analysator auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Kombinieren der bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit mit einer Wasserprobe, von der vermutet wird, dass sie Materialien mit Sauerstoffbedarf enthält, in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachte Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit in der Wasserprobe indikativ ist; Kombinieren der bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit mit einer Leerwasserprobe in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit in der Leerwasserprobe indikativ ist; und Berechnen des von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachten Unterschieds der Messwerte zwischen der Wasserprobe und der Leerwasserprobe, wodurch der Sauerstoffbedarf quantifiziert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) in einer Laborumgebung die Verwendung von wenigstens einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit: Zugeben einer bekannten Menge von Fe(VI) zu einem ersten Behälter; Einführen einer Wasserprobe, von der vermutet wird, dass sie Materialien mit Sauerstoffbedarf enthält, in den ersten Behälter; Optimieren des pH-Werts in dem ersten Behälter auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Zugeben einer bekannten Menge von Fe(VI) zu einem zweiten Behälter; Einführen einer Leerwasserprobe in den zweiten Behälter; Einstellen des pH-Werts in dem zweiten Behälter, so dass er im Wesentlichen gleich wie in dem ersten Behälter ist; Messen eines Parameters, der für den von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachten Unterschied der Konzentration der Eisenspezies mit höherer Wertigkeit zwischen der Wasserprobe und der Leerwasserprobe indikativ ist, wodurch der Sauerstoffbedarf quantifiziert wird.
Das Folgende sind weitere Ausführungsformen:
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], wobei die Kathode Eisen umfasst.
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], wobei das Alkalihydroxid ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden.
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], wobei die Temperatur der EC-Zelle bei zwischen etwa 35°C und etwa 75°C gehalten wird.
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], wobei die Stromdichte in dem Bereich von etwa 0,001 A/cm² bis etwa 10 A/cm² liegt.
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], zusätzlich umfassend den Schritt: Überwachen der Spannung in der EC-Zelle, wenn der flüssige Inhalt der Zelle eingeführt wird, als Anzeichen des Sauerstoffbedarfs.
Das Verfahren von Absatz [0007],[0008] oder [0010], wobei das Fe(VI) in dem Anion [FeO₄]^2– vorliegt.
Verfahren gemäß einem der Absätze [0007] bis [0010], wobei das Optimieren des pH-Werts folgende zusätzliche Schritte umfasst: Verändern des pH-Werts eines Aliquots einer ersten Probe zu einem ersten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; Verändern des pH-Werts eines zweiten Aliquots der gleichen Probe zu einem zweiten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; Bestimmen des Unterschieds zwischen der ersten und der zweiten Extinktionsmessung, wobei der Unterschied die Oxidationsrate der organischen Verbindungen bei den ausgewählten pH-Werten anzeigt; und Wiederholen der ersten drei Schritte, um den maximalen Unterschied zu finden und dadurch den optimalen pH-Wert für die Probe zu identifizieren.
Das Verfahren von Absatz [0007] oder [0008], wobei der gaserzeugende Abschnitt der Kathode durch eine wasserstoffspezifische Membran oder eine Standardfritte, die Durchfließen von Strom erlaubt aber den Wasserstoff im Wesentlichen von der ferrathaltigen Lösung trennt, von der Lösung getrennt wird.
Das Verfahren von Absatz [0008], wobei die Leer- und die Probenzelle in Reihe angeordnet sind.
Das Verfahren von Absatz [0008], wobei die Leer- und die Probenzelle parallel angeordnet sind.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Messparameter die optische Extinktion bei einer für Fe(VI) diagnostischen Wellenlänge ist.
Das Verfahren von Absatz [0022], wobei die Wellenlänge von etwa 500 bis etwa 515 nm beträgt.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Messparameter ein elektrochemisches Signal ist.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Messparameter die Trübung ist.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Messparameter magnetisch ist.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Messparameter gravimetrisch ist.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der CSB-Analysator eine elektrochemische Zelle umfasst.
Das Verfahren von Absatz [0009], wobei der Parameter die optische Extinktion ist und die Vermessung der Wasser- und Leerproben die Bereitstellung eines Spektrophotometers erfordert, um die optische Extinktion bei einer für die Fe(VI)-Extinktion diagnostischen Wellenlänge zu messen und zu bestimmen.
Das Verfahren von Absatz [0010], wobei die Behälter optisch transparent sind.
Das Verfahren von Absatz [0010], wobei Fe(VI) in einer Verbindung ausgewählt aus Na₂FeO₄ und K₂FeO₄ vorliegt.
Das Verfahren von Absatz [0010], wobei der Parameter elektrochemisch ist.
Das Verfahren von Absatz [0032], wobei der elektrochemische Messparameter ein Redoxpotential ist.
Ferner wird hierin eine Stoffzusammensetzung offenbart, umfassend: eine Eisenspezies mit höherer Wertigkeit in einer Konzentration, die ausreicht, um alle vermuteten oxidierbaren organischen Bestandteile in einer Probe zu oxidieren; einen Puffer, der fähig ist, eine Probe auf einen gewünschten pH-Wert-Bereich zu Puffern; und einen Liganden zum Solubilisieren von unlöslichen Formen von Fe.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei die Eisenspezies mit höherer Wertigkeit aus einem Ferratsalz ausgewählt aus wasserlöslichen Salzen abgeleitet ist.
Die Zusammensetzung von Absatz [0035], wobei das Ferratsalz ausgewählt ist aus Alkalimetallsalzen.
Die Zusammensetzung von Absatz [0036], wobei das Ferratsalz ausgewählt ist aus K₂FeO₄ und Na₂FeO₄.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei der Puffer wenig oder keinen chemischen Sauerstoffbedarf aufweist.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei der Puffer ausgewählt ist aus Phosphat, Acetat und Borat.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei der Ligand wenig oder keinen chemischen Sauerstoffbedarf aufweist.
Die Zusammensetzung von Absatz [0040], wobei der Ligand ausgewählt ist aus EDTA, ein- und zweibasigem Phosphat und DMG.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei eine Menge an Fe(II) und/oder Fe(III) vorhanden ist.
Die Zusammensetzung von Absatz [0034], wobei eine Menge an Base mit einer Konzentration von etwa 1 M bis etwa 16 M vorhanden ist. Die Base kann NaOH oder KOH sein.
Ferner wird hierin ein Kit offenbart, umfassend: einen Behälter, der die hierin offenbarte Stoffzusammensetzung aufweist, und einen gesonderten Behälter mit einem anderen vereinbaren Oxidationsmittel.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Kalibrieren eines CSB-Analyseverfahrens: Bereitstellen einer bekannten Menge einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit in einem CSB-Analysator; Optimieren des pH-Werts in dem CSB-Analysator, so dass ein Kalibriermittel im Wesentlichen vollständig oxidiert wird; Kombinieren der bekannten Menge an Eisenspezies mit höherer Wertigkeit mit einer Wasserprobe, die eine bekannte Menge des Kalibriermittels enthält, in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die von dem Kalibriermittel verursachte Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit indikativ ist; Wiederholen des dritten und des vierten Schritts mit verschiedenen bekannten Mengen des Kalibriermittels, um einen Messbereich zu erzeugen; Messen eines Parameters, der für die Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit indikativ ist, in einer Leerwasserprobe; und Erstellen einer Kalibrierkurve unter Verwendung der Messparameter für jede bekannte Menge des Kalibriermittels und des Leerwerts.
Das Verfahren von Absatz [0045], wobei das Kalibriermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogenphthalat (KHP), Glucose, Glutaminsäure, Benzochinon und Kombinationen davon.
Das Verfahren von Absatz [0046], wobei das Kalibriermittel KHP ist und der pH-Wert auf zwischen etwa 3 und etwa 11 optimiert wird.
Ferner wird hierin ein Verfahren zum Bestimmen des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Probe offenbart, umfassend: Verhindern, dass stickstoffhaltige Verbindungen zu der Oxidation in der Probe durch Ferrat-Ionen beitragen; nach dem Schritt des Verhinderns Zugeben von Ferrat-Ionen zu der Probe; Messen eines Parameters, der für die Menge an Ferrat-Ionen in der Probe indikativ ist; und Bestimmen des Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in der Probe auf der Grundlage des gemessenen Parameters.
Das Verfahren von Absatz [0048], wobei der Schritt des Verhinderns das Zugeben eines Stickstoffhemmers zu der Probe umfasst.
Das Verfahren von Absatz [0048], ferner umfassend das Zugeben von Ferrat-Ionen zu einer Leerprobe; und Messen eines Parameters, der für die Menge von Ferrat-Ionen in der Leerprobe indikativ ist; und wobei der Schritt des Bestimmens das Berechnen eines Unterschieds der gemessenen Parameter zwischen der Probe und der Leerprobe und Bestimmen des Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe auf der Grundlage des Unterschieds umfasst.
Das Verfahren von Absatz [0050], wobei der Schritt des Vermessens der Probe das Leiten von Licht durch die Probe und Messen der Extinktion von durch die Probe getretenem Licht bei einer für Ferrat-Ionen diagnostischen Wellenlänge umfasst; und der Schritt des Vermessens der Leerprobe das Leiten von Licht durch die Leerprobe und Messen der Extinktion von durch die Leerprobe getretenem Licht bei einer für Ferrat-Ionen diagnostischen Wellenlänge umfasst.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen:
ist 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung zum Messen des CSB unter Verwendung einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit, wie z. B. Ferrat, zum Oxidieren organischer Spezies.
sind 2A und 2B schematische Darstellungen einer Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform, wobei 2A die Seitenansicht und 2B die Ansicht von oben ist.
sind 3A und 3B schematische Darstellungen einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung.
ist 4A eine Reihe von spektroskopischen Scans, die ~10 min nach dem Zugeben des elektrosynthetisierten flüssigen Ferrats (Oxidationsmittels) zu der Probe-/Leerprobelösung aufgenommen wurden.
ist 4B eine Reihe von photometrischen Messungen, die bei 500–515 nm zwischen der Leerprobe (reine Ferratlösung ohne chemischen Sauerstoffbedarf, beispielsweise DI-Wasser) und den Ferrat-enthaltenden Probelösungen aufgenommen wurden und die Grundlage für die Quantifizierung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe liefern.
zeigt 5 markierte Reagensküvetten, bei denen eine sichtbare Farbänderung die Oxidationsreaktion von Ferrat mit Modellverbindungen anzeigt, einschließlich (von links nach rechts): Leerprobe, Thioharnstoff, Harnstoff, Saccharose und Kaliumchlorid (ein Störmittel).
ist 6 ein Pourbaix-Diagramm zum Vergleichen der thermodynamischen Oxidationswirksamkeit von Ferrat und von Dichromat bei etwa 25°C.
zeigt 7 ein Piktogramm eines Modells der Standardverwendung von Dichromat für die Laborverwendung.
sind 8A und 8B Auftragungen der Ferrat-Extinktion gegen den pH-Wert bzw. von E₀ gegen den pH-Wert.
ist 9 ein Vergleich der Oxidationswirksamkeiten von Dichromat gegenüber Ferrat, wobei die Oxidation von KHP mit beiden getrennt gegen die Menge an CSB unter Verwendung von KHP als Proxy aufgetragen ist.
ist 10 eine Auftragung der Sauerstoffkonzentration in Meerwasser gegen die Veränderung der Ferratextinktion bei 680 nm.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Kurz beschrieben umfassen hierin beschriebene Ausführungsformen ein Verfahren und eine Vorrichtung für die CSB-Messung unter Verwendung von Eisenzusammensetzungen mit höherer Wertigkeit. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Eisenspezies mit höherer Wertigkeit” jene Wertigkeiten des Elements Eisen, die größer als 3 sind, d. h. Fe⁴⁺ (Fe (IV)), Fe⁵⁺ (Fe (V)) und Fe⁶⁺ (Fe (VI)). Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Ferrat-Ion” ein Anion, das Eisen in einem Wertigkeitszustand von größer als null enthält, einschließlich +1, +2, +3, +4, +5 und +6, sofern es der Zusammenhang nicht eindeutig anders erfordert. Ein Beispiel einer Quelle von Ferrat-Ionen ist das Alkalimetallsalz K₂FeO₄ (Kaliumferrat). Eisen mit den niedrigeren Wertigkeiten 0–3 kann zu den höheren Wertigkeiten oxidiert werden, die ein ausreichendes Oxidationsvermögen aufweisen, um organische Verbindungen zu oxidieren, die in der Umgebung vorkommen. Beispielsweise werden Oxidationsmittel wie u. a. Ozon, Hypochlorsäure und Wasserstoffperoxid verwendet, um Eisen mit den niedrigeren Wertigkeiten zu den höheren Wertigkeiten zu oxidieren.
Der Begriff „Optimieren des pH-Werts” umfasst das Bestimmen des besten pH-Werts zum Oxidieren der überwiegenden chemischen Spezies, die in dem Probenstrom vorhanden sind, durch fortschreitendes Senken des pH-Werts, bis vollständige Oxidation der Spezies erzielt ist. Bei einer Ausführungsform kann dies folgende zusätzliche Schritte umfassen: a) Verändern des pH-Werts eines Aliquots einer ersten Probe zu einem ersten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; b) Verändern des pH-Werts eines zweiten Aliquots der gleichen Probe zu einem ersten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; c) Bestimmen des Unterschieds zwischen der ersten und der zweiten Extinktionsmessung, wobei der Unterschied die Oxidationsrate der organischen Verbindungen bei den ausgewählten pH-Werten anzeigt; und d) Wiederholen der Schritte a–c, um den maximalen Unterschied zu finden und so den optimalen pH-Wert für die Probe zu identifizieren. Beispielsweise zeigt 8A ein Schema zum Bestimmen des pH-Wert-Bereichs für die maximale Oxidationsleistung für Ferrat-Organik-Systeme. Es wird die Extinktion von Ferrat bei einer diagnostischen Wellenlänge (504 nm) gegen den pH-Wert aufgetragen. Bei saurem pH-Wert (Bereiche dx2 und dx3) überwiegt die Ferrat-Oxidation nur von Wasser. Bei zunehmendem pH-Wert tritt bei dx1 ein Übergang auf, bei dem die Ferrat-Oxidation organischer Stoffe beginnt. Der pH-Wert, bei dem dies erfolgt, kann von etwa 6 bis etwa 9 variieren, wird aber, wie in 6 gezeigt, typischerweise bei pH 9 beobachtet. Der Übergang kann, wie in dem Bereich dx1 gezeigt, schnell sein. Bei höherem pH-Wert, gewöhnlich 9+, überwiegt die Ferrat-Oxidation organischer Stoffe. In 8B schneidet die freie Energie von Ferrat E₀ jene von Wasser bei einem pH-Wert von etwa 9. Unter pH 9 (Bereiche dx2 – dx3) beginnt die Ferrat-Oxidation von Wasser und wird mit abnehmendem pH-Wert markanter. Bei pH 9 und darüber (Bereiche dx – dx1) oxidiert Ferrat bevorzugt organische Stoffe gegenüber Wasser. Der Fachmann kann diesen Richtwert somit als Prädikator dafür verwenden, wo der optimale pH-Wert einer bestimmten organischen Spezies liegt.
Die Redoxpotentiale der verschiedenen organischen Bestandteile sind beispielsweise leicht aus dem CRC oder durch elektrochemische Messung zu ermitteln. Die Abhängigkeit des thermodynamischen Potentials der Redoxspezies von dem pH-Wert der Lösung kann unter Verwendung der thermochemischen Konstanten und des Pourbaix-Diagramms (6) bestimmt werden. Ein Pourbaix-Diagramm, auch als Potential/pH-Diagramm, EH-pH-Diagramm oder pE/pH-Diagramm bekannt, bildet mögliche stabile Gleichgewichtsphasen eines wässrigen elektrochemischen Systems ab. Vorherrschende Ionengrenzen werden durch Linien dargestellt. Der optimale Bereich des pH-Werts zum Maximieren des Oxidationspotentials von Ferrat [FeO₄]^2– und Dichromat werden in 6 miteinander verglichen.

Die hierin diskutierten Redoxreaktionen für Dichromat und Ferrat werden in TABELLE 1 gezeigt.

TABELLE 1
Chrom:
Redoxreaktionen²
In Säure	Cr₂O₇ ^2– + 14H⁺ + 6e^– ↔ 2Cr³⁺ + 7H₂O	E₀	1,33
In Base	CrO₄ ^2– + 4H₂O + 3e^– ↔ 2Cr(OH)₃ + 5OH^–	E₀	- 0,31
Gleichgewichtsrea	ktionen und -konstanten
	Cr₂O₇2^– + H₂O ↔ 2HCrO₄ ^–	pK_eq	2, 2
	HCrO₄ ^– ↔ CrO₄ ^2– + H⁺
		pK_eq	5,9

Ferrat:
Redoxreaktionen³
In Säure	FeO₄ ^2– + 8H⁺ + 3e^– ↔ Fe³⁺ + 4H₂O	E₀	2,2
In Base	3FeO₄ ^2– + 8H₂O + 10e^– ↔ Fe₃O₄ + 16OH^–	E₀	0,72
Gleichgewichtsrea	ktionen und -konstanten
	H₃FeO₄ ⁺ + H⁺ ↔ H₂FeO₄	PK_a	1, 6
	H₂FeO₄ ↔ HFeO₄ + H⁺	pK_eq	3, 5

1) http://www.wou.edu/las/physci/ch412/pourbaix.htm
2) http://en.wikipedia.org/wiki/Chromium
3) „Potassium Ferrate(VI): An Environmentally Friendly Oxidant” V. K. Sharma, Adv. Environ. Res. 6, 143 (2002).

Bei einer Ausführungsform stellt ein Verfahren eine EC-Zelle zum Herstellen von Ferrat in situ und Durchführen von Messungen während der gleichzeitigen Ferrat-Synthese und Ferrat-Oxidation organischer Stoffe bereit. Die Ausführungsform betrifft ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Durchfluss-EC-Zelle („EC-Zelle”) mit einem integrierten Spektrophotometer, umfassend das Bereitstellen einer Durchfluss-EC-Zelle, die dafür ausgelegt ist, flüssigen Inhalt der Zelle zu elektrolysieren, und eine Eisenanode, eine Kathode und eine lichtdurchlässige Probenzelle umfasst. Dem flüssigen Inhalt der Zelle wird eine Menge an Alkalihydroxid zugegeben, so dass der erhaltene pH-Wert in der EC-Zelle auf alkalische Bedingungen erhöht wird. An den Inhalt der EC-Zelle wird durch herkömmliche Mittel ein elektrischer Strom angelegt, wie z. B. durch Energie durch eine mit den Elektroden verbundene Energieversorgung und Anlegen einer Stromdichte an den flüssigen Inhalt der Zelle mit einem elektrischen Potential, das ausreicht, um einen Teil der Eisenanode zu einer höheren Wertigkeit, einschließlich Fe(VI), zu oxidieren. Abhängig von dem pH-Wert der Zelle, der Pufferzusammensetzung, der Beschaffenheit von Liganden, dem Redoxpotential der Lösung und der Temperatur können auch andere Wertigkeiten von Eisen entstehen, wie Z. B. Fe(II), Fe(III), Fe(IV) und Fe(V). Da die EC-Zelle einen lichtdurchlässigen Abschnitt aufweist, kann in der gleichen Zelle ein kolorimetrischer Nachweis durchgeführt werden, indem eine Lichtquelle zum Strahlen von Licht durch die Probenzelle bereitgestellt wird und ein Detektor zum Nachweisen des Lichts nach dem Durchtreten durch die Probenzelle bereitgestellt wird. Da wässriges Ferrat gewöhnlich dunkelblau gefärbt ist, ist der kolorimetrische Nachweis für dieses Verfahren gut geeignet.
Der pH-Wert des flüssigen Inhalts der Zelle wird auf zwischen etwa 3 und etwa 11 optimiert, so dass oxidierbare organische Spezies durch die Abnahme der Extinktion nachweisbar sind, die bei Oxidation organischer Stoffe durch Ferrat auftritt, die die Menge an Ferrat in Lösung verringert. Der genaue pH-Wert wird von der Beschaffenheit des zu oxidierenden organischen Kohlenstoffgehalts abhängen, wie nachstehend ausführlicher diskutiert wird. Die Grundlinien-Lichtextinktion wird bei einer für Ferrat-Ionen diagnostischen Wellenlänge gemessen, wofür eine Kandidatenwellenlänge 504 nm ist, obwohl auch andere in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 515 nm verwendbar sein können. Diese „Leermessung” erfolgt durch Mischen der gleichen Menge an Ferrat in das gleiche Volumen an reinem Wasser wie das Probenvolumen und anschließend Vermessen davon, um eine Grundlinienextinktion zu erhalten. Eine Probe wird in der Nähe der Anodenkammer in die EC-Zelle eingeführt, an welcher Stelle das Eisenmetall zu verschiedenen höherwertigen Eisenspezies, wie z. B. Fe (IV), Fe (V) und Fe (VI), oxidiert wird. Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass unter den Bedingungen dieses Verfahrens bei einem pH-Wert von höher als 7 der größte Teil des Eisens zu [FeO₄]^2–-Ionen (Ferrat) oxidiert wird. Messen der Lichtextinktion der Probe bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist (etwa 500–515 nm), und Vergleichen der Lichtextinktionen erlaubt die Bestimmung des Sauerstoffbedarfs der Probe. Der Vergleich erfordert die Subtraktion des Grundlinienmesswerts der Extinktion von der Probenextinktion, um die wahre oder Nettoextinktion zu erhalten, die nur durch den CSB der Probe bedingt ist. Der Wert der Nettoextinktion kann dann mithilfe einer Kalibriertabelle mit dem CSB der Probe korreliert werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform weisen die elektrochemischen Standardzellen ein Minimum von einer Kathode und einer Anode auf. Die Anode besteht notwendigerweise aus Eisenmetall und die Kathode besteht gegebenenfalls aber vorzugsweise ebenfalls aus Eisenmetall. Das [FeO₄]^2–-Ion wird an der Anode erzeugt. Das Alkalihydroxid ist ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, einschließlich Kalium- und Natriumhydroxid, obwohl auch andere geeignet sein können.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Temperatur der EC-Zelle zwischen etwa 35°C und 75°C gehalten, wobei ein bevorzugterer Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 75°C beträgt und eine höchst bevorzugte Temperatur etwa 60°C beträgt. Die Stromdichte in der EC-Zelle steht mit der Rate der Oxidation von Eisen zu Ferrat an der Anode in Beziehung. Die Stromdichte kann in dem Bereich von etwa 0,001 A/cm² bis etwa 10 A/cm² liegen. Der Fachmann kann eine Stromdichte auswählen, die für die gewünschte Oxidationsrate geeignet ist, wobei Gesichtspunkte wie die Coulombsche Erwärmung der Lösung, die Wasserstofferzeugung an der Kathode usw. berücksichtigt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der EC-Zelle wird eine Membran oder Fritte verwendet, die die Anode und die Kathode trennt, um die Entstehung von Wasserstoffgas von den Ferrat-Ionen zu trennen, da Wasserstoff, der durch die Lösung tritt, mit [FeO₄]^2– rekombinieren (es reduzieren) kann, mit der Folge eines niedrigeren Wertigkeitszustands des Ions, was unerwünscht ist. Eine geeignete Trennbarriere ist eine Glasfritte oder eine poröse Polymermembran mit einer Porengröße, die geeignet ist, um Ladungstransport zuzulassen, wie z. B. PTFE von Poroex Co. mit einer groben Porengröße von 1/16''.
Eine weitere Ausführungsform der EC-Zelle überwacht die Spannung in der EC-Zelle, wenn der flüssige Inhalt der Zelle eingeführt wird, als Zeichen von Sauerstoffbedarf. Es kann ein Voltmeter verwendet werden, um die Höhe der Spannung zu messen, wenn die Zelle der eingesetzten Stromdichte unterworfen wird. Die Zellenspannung ist ein Zeichen für das Potential, das ein Mittel zum Messen der Abnahme von Ferrat bereitstellt, die zum Oxidieren aller in der Zelle vorhandenen chemischen Spezies erforderlich ist.
Der Begriff Ferrat bezeichnet gewöhnlich Eisen in einem Wertigkeitszustand von +6 (Fe(VI)), obwohl er auch andere Wertigkeitszustände von Eisen bezeichnen kann, einschließlich +1, +2, +3, +4 und +5. Ferrat ist in den hochgradig reduzierten Spezies Dinatriumtetracarbonylferrat Na₂[Fe(CO)₄] und Salzen des Eisen(III)-Komplexes Tetrachlorferrat [FeCl₄]^– vorhanden. Auch Ferrat(V)-[FeO₄]³ und Ferrat(IV)-Oxyanionen [FeO₄]^4– von Eisen existieren. (Graham Hill; John Holman (2000) Chemistry in Context (5. Aufl.), Nelson Thornes S. 202).
Ferrat(VI)-Salze können durch Oxidieren von Eisen in einem wässrigen Medium mit starken Oxidationsmitteln unter alkalischen Bedingungen oder im Festkörper durch Erhitzen eines Gemischs von Eisenspänen und pulverförmigem Kaliumnitrat hergestellt werden (R. K. Sharma (2007), Text Book Of Coordination Chemistry, Discovery Publishing House, S. 124–125). Beispielsweise werden Ferrate durch Erhitzen von Eisen(III)-Hydroxid mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung hergestellt: 2Fe(OH)₃ + 3OCl^– + 4OH^– → 2[FeO₄]^2– + 5H₂O + 3Cl^–
(Gary Wulfsberg (1991), Principles of descriptive inorganic chemistry, University Science Books, S. 142–143). Das Anion wird gewöhnlich als das Barium(II)-Salz präzipitiert, um Bariumferrat zu bilden. Id. Ferrate können auch gemäß dem kürzlich herausgegebenen US 8449756 B2 „Method for Producing Ferrate (V) and/or (VI)” hergestellt werden, wobei Ferrat in einer elektrochemischen Zelle hergestellt wird, indem eine kontinuierliche und automatisch variierte variable Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, um das Ferrat(V) und/oder Ferrat(VI) zu bilden, wobei die variable Gleichspannung zwischen einer Maximalspannung (Vmax) und einer Minimalspannung variiert, wobei die Minimalspannung (Vmin) größer als 0 ist und eine Spannung zum Gewährleisten ist, dass die Entstehung eines Oxidfilms auf einer Oberfläche der Anode unterdrückt wird, so dass Passivierung der Anode weitgehend vermieden wird.
Das Fe(VI)-Anion ist bei neutralen oder sauren pH-Werten instabil und zersetzt sich zu Eisen(III): [FeO₄]^– + 3e^– + 8H⁺ ↔ Fe³⁺ + 4H₂O
Die Reduktion verläuft über Zwischenspezies, bei denen das Eisen die Oxidationszustände +5 und +4 aufweist (Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001), Inorganic chemistry, Academic Press, S. 1457–1458). Diese Anionen sind reaktionsfähiger als Fe(VI) (Gary M. Brittenham (1994), Raymond J. Bergeron, Hrsg., The Development of Iron Chelators for Clinical Use, CRC Press, S. 37–38). Unter alkalischen Bedingungen sind Ferrate stabiler und bestehen etwa 5 bis 50 Stunden bei pH 9 oder darüber. Id.
Wässrige Lösungen von Ferraten sind verdünnt rosa und bei höheren Konzentrationen tiefrot oder lila. Das Ferrat-Ion ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Permanganat (Kenneth Malcolm Mackay; Rosemary Ann Mackay; W. Henderson (2002), Introduction to modern inorganic chemistry (6. Aufl.), CRC Press, S. 334–335) und wird Chrom(III) zu Dichromat (Amit Arora (2005), Text Book Of Inorganic Chemistry, Discovery Publishing House, S. 691–692) und Ammoniak zu molekularem Stickstoff oxidieren (Karlis Svanks (Juni 1976), „Oxidation of Ammonia in Water by Ferrates(VI) and (IV)” (PDF), Water Resources Center, Ohio State University, S. 3, abgerufen 2013-09-30).
Nun werden beispielhafte Ausführungsformen ausführlich beschrieben, die in den begleitenden Zeichnungen veranschaulicht werden. In den FIGUREN wird eine ähnliche Struktur unter Verwendung der gleichen Bezugszeichen wie in TABELLE 2 dargestellt. Es ist zu beachten, dass die FIGUREN dem Zweck der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen dienen und nicht beschränkend sein sollen. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des Systems 1 zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs unter Verwendung einer höherwertigen Eisenspezies, wie z. B. Fe(VI), zum Oxidieren organischer Spezies. Eine elektrochemische Zelle, die auch Licht durchlassen und somit als Kolorimeter arbeiten kann, wird „spektroelektrochemische Zelle” genannt. Die spektroelektrochemische Zelle 2 umfasst einen Elektrolysetank, der für die Durchführung von kolorimetrischen Messungen durch die Anodenkammer ausgelegt ist. Beispielsweise sind an den beiden Seiten des Lichtwegs 27 Lichtquellen- und Detektorkomponenten zum Messen der Extinktion von lichtabsorbierenden Spezies, wie z. B. Ferrat, angeordnet. Die spektroelektrochemische Zelle 2 umfasst eine Eisenanode 23 und eine Kathode 32, die beide über die Schaltung 34 mit einer elektrochemischen Arbeitsstation 8 elektrisch verbunden sind. Die Arbeitsstation 8 umfasst eine gewöhnliche elektrolytische Stromversorgung und Überwachungsmessgeräte und enthält ferner die für das Kolorimeter benötigte Spektrometerelektronik. Das Kolorimeter umfasst das Quellenmodul 5, das ferner die Lichtquelle 14 und eine Linse 15 zum Fokussieren des Lichts entlang des Lichtwegs 27 zu dem Detektormodul 4 umfasst. Das Detektormodul 4 weist herkömmliche Komponenten auf, wie z. B. einen Schlitz, ein Prisma oder ein Gitter, Filter, Diodenarray und einen Einkanal- oder Mehrkanaldetektor. Alle diese Komponenten sind Standardkomponenten, die dem Fachmann gut bekannt sind. Die elektrischen Eingänge zu dem Quellenmodul 5 und die Ausgänge aus dem Detektormodul 4 kommen von bzw. gehen zu der elektrochemischen Arbeitsstation B.
Das Flüssigkeitshandhabungssystem 3 umfasst Untersysteme für die Abgabe von Reagenzien, zum Einführen von Proben und die pH-Wert-Optimierung. Die Abgabe von Reagenzien und die pH-Wert-Optimierung werden über die peristaltische Pumpe 17 durchgeführt, die in Fluidverbindung mit Säure-, Base- und Puffer-Vorratsbehältern 20, 21 bzw. 22 steht. Die Pumpe 17 führt über die Reagensleitung 16 der Zelle 2 Reagenzien in der allgemeinen Nähe der Anode 23 zu. Das Zuführen der Probe erfolgt über den Probeneinlass 9, die Probenpumpe 12 und entsprechende Fluidleitungen und Ventile. Die Kathodenkammerleitung 35 und damit verbundene Ventile ermöglichen das Zuführen von fluiden Reagenzien zu der Kathodenkammer (die über dem Separator 28 angeordnet ist), so dass sie in Fluidverbindung stehen können aber von der Anodenkammer etwas kompartimentalisiert sind, um die Produktion von Ferrat-Ionen in der Anodenkammer zu maximieren. Der Separator 28 kann ein Sieb oder eine Fritte oder eine PTFE-Membran von Porosex sein, die Wasserstoffgas in der Kathodenkammer abtrennt und dennoch das Durchfließen von Strom/Ladung zu der Anodenkammer erlaubt.
Andere Komponenten des Systems umfassen das Rührmodul 7 und den entsprechenden Rührer 26, die in der Nähe der Anode angeordnet sind, so dass die Ferratproduktion optimiert werden kann; eine Abzugsöffnung 31 zum Abziehen von Wasserstoff aus der Kathodenkammer; und eine Temperaturoptimierungseinheit 25 zum Aufrechterhalten einer gegebenen Temperatur in der Zelle.
Durch diese Ausführungsform hergestelltes Ferrat wird durch die Welle 24 dargestellt, die Ferrat darstellt, das elektrochemisch in situ hergestellt wird. Typische Bedingungen für eine stetige Herstellung von Ferrat werden ausführlicher in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Im Betrieb werden in der Anodenkammer Ferrat-Ionen durch Oxidation der Eisenanode in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wie z. B. Kaliumhydroxid, zu [FeO₄]^2–-Ionen erzeugt. Das an der Anode erzeugte Ferrat wird in die Lösung gemischt und eine erste Extinktionsmessung wird durchgeführt und als Hintergrundextinktion (auch als „Leermessung” bezeichnet) aufgezeichnet. Anschließend wird eine festgelegte Menge an Probe mit oxidierbaren organischen chemischen Stoffen in die Anodenkammer eingeführt, das Ferrat wird alle vorhandenen oxidierbaren organischen chemischen Stoffe oxidieren gelassen, und wenn die Oxidation weitgehend abgeschlossen ist, wird eine zweite Extinktionsablesung genommen. Die Farbe des Ferrats, das bei hoher Konzentration lilaartig ist, wird verbleichen, wenn es die vorhandenen chemischen Spezies oxidiert und selbst zu niedrigerer Wertigkeit reduziert wird. Der Unterschied zwischen den beiden Messungen wird in der EC-Arbeitsstation 8 berechnet und mit einer Nachschlagetabelle korreliert, die Kalibrierdaten enthält, und ein Wert des CSB wird angezeigt. Bei Betrieb in einem Chargenmodus kann die EC-Zelle anschließend zur Vorbereitung des nächsten Zyklus gespült werden. Die Arbeitsstation 8 ist ein typischer PC, ein Handgerät, ein Smartphone oder eine andere Computervorrichtung, die fähig ist, eingehende digitale und analoge Signale aufzunehmen, sie in Daten umzuwandeln und die wissenschaftlichen Ergebnisse zu berechnen und anzuzeigen.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist der Gesamtaufbau der spektroelektrochemischen Zelle für die Chargenanalyse, wobei eine Probenahmevorrichtung eine Probe aus einer Probenleitung nimmt, in das CSB-Messsystem überführt und ein Aliquot der Probe der Anodenkammer zugeführt wird, Reagenzien zum Einstellen des pH-Werts zugegeben werden und die chemischen Stoffe in der Probe oxidiert werden, alles während die Anodenkammer gegen weiteres Einführen von Probe geschlossen ist. Dies ermöglicht einen empfindlicheren Nachweis, zeigt aber die üblichen Nachteile einer chargenweisen Probenumgebung. Diese Ausführungsform kann zu einem Durchflussaufbau modifiziert werden, bei dem eine Probe kontinuierlich durch die Anodenkammer fließt und Ergebnisse kontinuierlich in Echtzeit verfügbar sind. Zum Bestimmen der Menge an CSB in der durchfließenden Probe werden die Daten in der Kalibriertafel die dynamische Umgebung der spektrophotochemischen Zelle wiedergeben müssen. Diese Echtzeitverfahren-Ausführungsform wird in der nachstehenden Ausführungsform ausführlicher beschrieben.
Das Nachweisen der Veränderung der Ferratkonzentration kann auch durch elektrochemische Mittel erfolgen, wenn ein Spannungsmesssystem verwendet wird, um das in dem Anodenteil der Zelle erzeugte Potential zu messen. Unter der Annahme, dass die Potentialablesung nicht durch andere vorhandene Spezies wesentlich kompliziert wird, liefert das Potential ein Mittel zum Bestimmen der Konzentration des vorhandenen Ferrats in Echtzeit.
Bei einer Ausführungsform ist bei einer Modifikation der vorstehenden Vorrichtung die spektrophotometrische Zelle von der Elektrolysezelle getrennt, so dass die Herstellung des Ferrats von seinem Verbrauch in Gegenwart einer CSB-enthaltenden flüssigen Probe getrennt ist. Die 2A und 2B zeigen eine schematische Darstellung der Vorrichtung dieser Ausführungsform, wobei 2A die Seitenansicht und 2B die Ansicht von oben ist. Hydroxidlösung 1 wird in die elektrochemische Zelle 7 („EC”) gepumpt oder gezogen, die einen Standardaufbau aufweist und eine Eisenanode 4 und eine Kathode 5 aufweist. Beide Elektroden sind mit einer Stromversorgung (nicht gezeigt) elektrisch verbunden, um der Lösung Energie zuzuführen. Die Kathode 5 weist eine Wasserstoff-einschränkende Membran 6 um sich auf, so dass der Wasserstoff nicht in die Lösung zurückströmt. Ferrat 8 wird in der EC-Zelle 7 in Lösung hergestellt und befindet sich bei einem hohen pH-Wert, der durch die Hydroxidlösung 1 erzeugt wird, in Lösung. Der Austrittsstrom 2 verbindet den Ausgang der EC-Zelle mit einem Paar von Lichtquelle/Detektor-Kombinationen 9/10 bzw. 11/12. Jedes Paar umfasst einen kolorimetrischen Lichtweg zum Messen der Extinktion von Ferrat-Ionen quer durch den Austrittstrom. Transparente Leitungen oder transparente Fenster in den Leitungen zum Durchtreten des Lichts werden nicht gezeigt. Der mit 3 gekennzeichnete Pfeil stellt einen Probenstrom dar, der an dem Schnittpunkt der Pfeilspitze von 3 und der Linie, die den Austrittsstrom 2 darstellt, dem Austrittsstrom 2 zugeführt und damit gemischt wird. Da die Probe an einem Punkt zugeführt und beigemischt wird, der stromabwärts bezogen auf die erste Lichtquelle/Detektor-Kombination liegt, misst die Lichtquelle/Detektor-Kombination 9/10 die Hintergrundextinktion, während die Lichtquelle/Detektor-Kombination 11/12 die Probenextinktion misst. Wie vorstehend beschrieben, wird deren Unterschied über eine Kalibriertafel mit einer bestimmten Menge an CSB in der Probe korreliert.
Das Verfahren der vorstehend beschriebenen Vorrichtung betrifft ein Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs, umfassend das Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Probenzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Leerzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Zugeben einer Menge von Alkalihydroxid zu dem flüssigen Inhalt der Zelle; Anlegen einer Stromdichte mit einem ausreichenden elektrischen Potential an die EC-Zelle, um einen Teil der Eisenanode zu oxidieren, um eine Lösung zu erzeugen, die Fe(VI) umfasst; Bereitstellen einer oder mehrerer Lichtquellen zum Senden von Licht durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle; Bereitstellen eines oder mehrerer Detektoren zum Nachweisen des Lichts, das durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle tritt; Optimieren des pH-Werts der Fe(VI)-Lösung vor dem Einführen des flüssigen Inhalts der Zelle in die Probenzelle auf zwischen etwa 3 und etwa 11; Kombinieren der Probe und der Fe(VI)-Lösung in der Probenzelle; und Messen und Vergleichen der Lichtextinktion sowohl in der Leer- als auch in der Probenzelle bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist, und dadurch Bestimmen des chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe.
Eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung wird in 3A und 3B gezeigt. Der Unterschied zwischen dieser Ausführungsform und der vorhergehenden Ausführungsform liegt daran, dass sich der Austrittsstrahl 2 in einen Leerstrom 3 und einen ersten Probenstrom 4 spaltet. Jeder Strom 3, 4 verfügt über eine Lichtquelle/Detektor-Kombination 11/12 und 13/14 für den Leer- bzw. den ersten Probenstrom. Die Lichtquelle/Detektor-Kombination 11/12 ist für die Leermessung bestimmt, misst also das Hintergrundsignal des Austrittsstroms vor dem Einführen der Probe. Der Pfeil 5 zeigt den Punkt, an dem die Probe eingeführt wird.
Eine weitere Ausführungsform verwendet getrennte Leer- und Probenküvetten. 7 veranschaulicht das vorliegende Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Laborumgebung unter Verwendung von wenigstens einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit, umfassend das Zugeben einer bekannten Menge von Fe(VI) zu einem ersten Behälter. Eine geeignete Quelle von Fe(VI) kann, wie vorstehend erwähnt, K₂FeO₄ sein. Typischerweise wird eine Menge zugegeben, die ausreicht, um jede vorhersehbare Menge an organischem Material zu oxidieren. Eine Wasserprobe, von der vermutet wird, dass sie Materialien mit Sauerstoffbedarf enthält, wird in den gleichen ersten Behälter eingeführt. Anschließend wird der pH-Wert für die bestimmte chemische Spezies optimiert, von der bekannt ist, dass sie in der Probe vorhanden ist. Der pH-Wert-Bereich ist anfangs breit (zwischen 3 und 11), ist aber durch ein vorstehend beschriebenes Verfahren zur pH-Wert-Optimierung bestimmbar. Bei diesem optimierten pH-Wert wird dann die Oxidation der vorhandenen oxidierbaren Spezies durch Ferrat beginnen. Für die Verwendung als Grundlinienmessung wird eine Leerprobe hergestellt. Eine bekannte Menge an Fe(VI) wird in einen zweiten Behälter gefüllt und eine Leerwasserprobe wird zu dem zweiten Behälter zugegeben. Der pH-Wert der Leerprobe in dem zweiten Behälter wird eingestellt, so dass er im Wesentlichen gleich wie in der Probe ist. Der CSB der Probe wird durch Messen eines Parameters quantifiziert, der für den von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachten Unterschied der Konzentration der Eisenspezies mit höherer Wertigkeit (optische Extinktion oder elektrisches Potential) zwischen der Wasserprobe und der Leerprobe indikativ ist, wodurch der Sauerstoffbedarf quantifiziert wird. Die Quantifizierung wird durch Subtraktion des Extinktionswerts der Probe von der Grundlinienextinktion und Korrelieren der Nettoextinktion mit einem Kalibrierwert durchgeführt. Zum Verbessern der Genauigkeit des quantifizierten Sauerstoffbedarfs ist es wünschenswert, den Sauerstoffgehalt vor, nach und während der Reaktion von Ferrat mit organischen Stoffen in der wässrigen Probe zu messen. Einige der Nebenreaktionen während der CSB-Messung erzeugen Sauerstoff durch Oxidation von Wasser oder durch Zersetzung von FeO₄ ^2–. Die Bestimmung von Sauerstoff vor, nach und während der CSB-Analyse bietet ein Mittel zum Kompensieren von falsch positiven Werten durch die Nebenreaktionen, die bei dem Verfahren zur CSB-Quantifizierung auftreten können.
Die Verwendung von Ferrat als Oxidationsmittel, das für die CSB-Analyse geeignet ist, war bisher noch nicht bekannt. Carr et al. versuchten erfolglos, das Dichromat-CSB-Verfahren durch die Verwendung von Ferrat-Ionen als alternatives oder primäres Oxidationsmittel zu verbessern. Carr, J., USE OF POTASSIUM FERRATE IN OXYGEN DEMAND MEASUREMENT. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D. C., EPA/600/7-77/099 (NTIS PB271439), 1977. Es gibt Arbeiten mit der Verwendung von Ferrat als Allzweck-Oxidationsmittel zum Behandeln von Abwasser.
Die hierin offenbarten Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs messen sowohl den kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarf (CCSB) als auch den stickstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarf (NCSB) einer Probe. Um einen chemischen Sauerstoffbedarf zu erhalten, der mit dem durch das Chromatverfahren erhaltenen (d. h. CCSB) vergleichbar ist, muss verhindert werden, dass stickstoffhaltige Verbindungen zu der Oxidation durch Ferrat-Ionen in einer Probe beitragen. Ein Weg dafür ist das Zugeben eines Stickstoffhemmers. Mit anderen Worten kann zum Erhalten des CCSB für sich ein Stickstoffhemmer (beispielsweise Hach^®-Nitrifikationshemmer für BSB, Formula 2533^TM, TCMP) zu einer Probe zugegeben werden. Der Stickstoffhemmer hemmt die Oxidation von stickstoffhaltigen Verbindungen und lässt die Oxidation kohlenstoffhaltiger Verbindungen zu. Der CSB wird ohne Verwendung des Stickstoffhemmers bestimmt. Ferner kann nach der Bestimmung von CCSB und CSB der NCSB durch Subtraktion des CCSB von CSB gemäß CSB = CCSB + NCSB bestimmt werden. Das Ferrat-CSB-Verfahren ist dem BSB5-Verfahren ähnlich, für das die ähnliche Gleichung BSB = CBSB + NBSB gilt. Damit kann das Ferrat-CSB-Verfahren wirkungsvoller mit dem BSB5-Verfahren als mit dem Dichromat-CSB-Verfahren korreliert werden.
Demgemäß wird hierin auch ein Verfahren zum Bestimmen des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Probe offenbart, umfassend: Verhindern, dass stickstoffhaltige Verbindungen zu der Oxidation in der Probe durch Ferrat-Ionen beitragen; nach dem Schritt des Verhinderns Zugeben von Ferrat-Ionen zu der Probe; Messen eines Parameters, der für die Menge an Ferrat-Ionen in der Probe indikativ ist; und Bestimmen des Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in der Probe auf der Grundlage des gemessenen Parameters. Bei einer Ausführungsform umfasst der Schritt des Verhinderns das Zugeben eines Stickstoffhemmers zu der Probe. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner: Zugeben von Ferrat-Ionen zu einer Leerprobe; und Messen eines Parameters, der für die Menge an Ferrat-Ionen in der Leerprobe indikativ ist, und der Schritt des Bestimmens umfasst das Berechnen des Unterschieds der gemessenen Parameter zwischen der Probe und der Leerprobe und Bestimmen des Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe auf der Grundlage des Unterschieds. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst der Schritt des Vermessens der Probe das Leiten von Licht durch die Probe und Messen der Extinktion von Licht, das durch die Probe getreten ist, bei einer für das Ferrat-Ion diagnostischen Wellenlänge; und der Schritt des Vermessens der Leerprobe umfasst das Leiten von Licht durch die Leerprobe und Messen der Extinktion von Licht, das durch die Leerprobe getreten ist, bei einer für das Ferrat-Ion diagnostischen Wellenlänge.
Die hierin offenbarten Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs können zum Bestimmen des assimilierbaren organischen Kohlenstoffs (AOC) einer Probe verwendet werden. Der AOC ist die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die von Bakterien assimiliert werden, und kennzeichnet die Gesundheit und das Wachstumspotential von Bakterien. Bei Vorgängen mit Umkehrosmose führt Bakterienwachstum zu Biobewuchs auf Membrankomponenten, wodurch zusätzlicher hydraulischer Widerstand und Verminderung der Wirksamkeit verursacht werden. Siehe Quek et al., Bio-Electrochemical Sensor for Fast Analysis of Assimilable Organic Carbon in Seawater, J Biosens Bioelectron 2014, 5:2. Demgemäß kann der AOC die Wirksamkeit von Umkehrosmose, das Potential für Biobewuchs und die Notwendigkeit von vorbeugenden Maßnahmen zum Verhindern von Biobewuchs abschätzen. Das hierin gegebene vorhersagende Beispiel 3 erklärt, wie die hierin offenbarten Verfahren zum Bestimmen des AOC eingesetzt werden können.
Die hierin offenbarten Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs können zum Bestimmen des CSB von Meerwasser verwendet werden. Das hierin gegebene Beispiel 4 veranschaulicht, wie die hierin offenbarten Verfahren zum Bestimmen des CSB von Meerwasser eingesetzt werden können.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Elektrochemische Herstellung von Kaliumferrat:
Kaliumferrat (K₂Fe₂O₄) wurde gemäß der von Diwakar Tiwar et al. beschriebenen Synthese, www.lntechopen.com, „Ferrate (VI) in the Treatment of Wastewater: a New Generation Green Chemical,” mit folgenden Unterschieden hergestellt: 1) die Anoden- und Kathodenkammern sind wie vorstehend beschrieben durch eine Fritte oder Membran getrennt; 2) eine konstante Temperatur wird unter Verwendung eines Wasserbads mit 60°C für die EC-Zelle aufrechterhalten; 3) Verwendung von 14,5 M KOH; und 4) Verwendung von Stahlwolle oder CRS 1018 für Elektroden. Im Allgemeinen wurde eine elektrochemische Zelle, die mit einem Fassungsvermögen von etwa 300–500 ml betrieben wird, mit zwei flachen Eisenelektroden aus CRS 1018 (kaltgewalzter Stahl, 0,15–0,2 Kohlenstoff, 0,6–0,9% Mn, 0,04% P, 0,05% S) mit den Abmessungen 6,5 cm × 2,5 cm × 0,5 cm ausgestattet. Die Kathode wurde von dem Rest der EC-Zelle durch ein oben offenes Glasrohr mit einer porösen PTFE-Fritte mit einer Porengröße von 1/16'' getrennt, die über dem Boden angeordnet war, so dass sich entstandenes Wasserstoffgas nicht leicht in dem Hydroxidbad lösen konnte. Ein heißes Wasserbad umgab die EC und wurde bei 70°C gehalten, wenn auch der Arbeitsbereich von 35°C bis 80°C beträgt. Eine Gleichstrom-Stromversorgung (Shenzen Mastech DC-Stromversorgung) oder eine elektrochemische Arbeitsstation (CHI Instrument, Model 760C) können verwendet werden, um der Zelle Energie zuzuführen. Die typische benötigte Stromdichte beträgt 5 mA/cm² für etwa 6 Stunden, um ausreichend Ferrat zu erzeugen. Die Zelle, einschließlich der Kathodenkammer, wurde mit 14,5 M KOH gefüllt. Der pH-Wert der Lösung in der Zelle beträgt 14. Es kann auch NaOH verwendet werden, entweder in Kombination oder allein.
BEISPIEL 2
Oxidation organischer Verbindungen in einem Labormodell:
Eine Standard-CSB-Vorrichtung wurde verwendet, um verschiedene Konzentrationen von Saccharose, Harnstoff, Thioharnstoff und Kaliumchlorid mit 40 mg/l und 400 mg/l zu oxidieren und dann den Rückgang der spektroskopischen Extinktion von Ferrat-Ionen bei 504 nm zu messen. Zu einer 35-ml-Glasküvette mit 8 cm × 2 cm und einem Twist-Top-Verschluss wurden 6 ml entionisiertes Wasser, 5 ml 5 mM Kaliumferratlösung und 3 ml Probe oder Leerprobe zugegeben. Das Gesamtvolumen in der spektroskopischen Küvette betrug 14 ml. Die Lösungen wurden etwa zehn Minuten oxidieren gelassen, dann wurde ihre Extinktion gemessen. Diese Schritte werden in dem Schema von 7 beschrieben. Ein Hach Brand DR6000 Spektrophotometer wurde verwendet, um die Extinktion der Leerprobe und der Proben bei 504 nm zu messen. Die Ergebnisse werden in 4A und 4B gezeigt. 4A ist eine Reihe von spektroskopischen Scans, die ~10 Minuten nach dem Zugeben des elektrosynthetisierten flüssigen Ferrats (Oxidationsmittel) zu der Probe-/Leerprobelösung aufgenommen wurden. 4B ist eine Reihe von photometrischen Differenzmessungen, die bei 504 nm zwischen der Leerprobe (Ferrat) und den Probelösungen, die Ferrat enthielten, aufgenommen wurden und die Grundlage für die Quantifizierung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe liefern.
Saccharose und Thioharnstoff wurden innerhalb von 10 min ohne Aufschluss oxidiert. Harnstoff zeigte beinahe die gleiche Rückgewinnungsrate wie bei dem Dichromatverfahren. Im Gegensatz zu anderen Verfahren oxidierte Ferrat Chlorid nicht, so dass dieses Verfahren nicht durch das häufige Störmolekül (Chlorid) beeinträchtigt wurde, das bei anderen CSB-Messungen auftritt. Da das Redoxpotential von Saccharose viel niedriger als jenes von Ferrat ist, wird es innerhalb von 10 min oxidiert, im Gegensatz zu der Oxidation mit Dichromat, die aufgrund der Nähe der formalen Potentiale von Dichromat und Saccharose Aufschluss benötigt. Mögliche Gründe dafür, dass Ferrat Chlorid nicht oxidiert, sind der Verzicht auf den Aufschlussschritt, das Annehmen von Bedingungen mit höherem pH-Wert, die anionischen Eigenschaften von Ferrat und/oder unterschiedliche Koordinationseigenschaften von Ferrat gegenüber anderen Oxidationsmitteln. Andere mögliche Gründe umfassen eine langsamere Kinetik und eine höhere Bevorzugung organischer Stoffe durch Ferrat. Dies stellt einen klaren Vorteil gegenüber dem Verfahren im Stand der Technik dar.
5 zeigt die markierten Reagensküvetten. Sichtbare Farbänderungen zeigen die Oxidationsreaktion von Ferrat mit Modellverbindungen an, einschließlich (von links nach rechts): Leerprobe, Thioharnstoff, Harnstoff, Saccharose und Kaliumchlorid.
9 zeigt einen Vergleich der Dichromat- und der Ferrat-Oxidation von Kaliumhydrogenphthalat (KHP), dem allgemein anerkannten Standard für CSB. Es besteht eine enge Korrelation der Ergebnisse.
VORHERSAGENDES BEISPIEL 3
Bestimmung des AOC:
Folgende Materialien wären für die Bestimmung des AOC einer Probe erforderlich: bakterielle Standardorganismen (beispielsweise Pseudomonas fluorescens und Spirillum); ein Inkubator; von organischen Stoffen freies Wasser; und eine Nährstoffquelle für die Mikroorganismen, umfassend Monosaccharide, primäre Amine und gelösten organischen Kohlenstoff mit niedrigem Molekulargewicht (nominelles Molekulargewicht < 10.000).
Eine Menge der Nährstoffquelle wird zu den Mikroorganismen zugegeben und die Anfangsmenge der organischen Verbindungen in der Nährstoffquelle wird durch Ferrat-Oxidation bestimmt. Die Abnahme der Ferrat-Extinktion durch die Oxidation der organischen Verbindungen wird verwendet, um die Anfangsmenge an organischen Verbindungen zu quantifizieren. Diese Anfangsmenge an organischen Verbindungen wird durch den Wert X dargestellt.
Anschließend werden die Prüfwasserproben, die die Mikroorganismen enthalten, bei 15°C inkubiert und wiederholt beprobt, um stabile Werte zu erhalten, die den Abschluss des Wachstums der Mikroorganismen anzeigen. Nach dem Abschluss werden die Mikroorganismen filtriert und die Endmenge an organischen Verbindungen in der Nährstoffquelle wird durch Ferrat-Oxidation bestimmt. Die Abnahme der Ferrat-Extinktion durch Oxidation der organischen Verbindungen wird verwendet, um die restliche Menge an organischen Verbindungen zu quantifizieren. Diese restliche Menge an organischen Verbindungen wird durch den Wert Y dargestellt.
Die Differenz zwischen X und Y ist der AOC.
Alternativ dazu werden die Mikroorganismen selbst vor der Inkubation und dann nach der Inkubation durch Ferrat oxidiert. Die Abnahme der Ferrat-Extinktion durch Oxidation der Mikroorganismen liefert den AOC.
Der AOC ist gewöhnlich eine kleine Menge. Demgemäß ist die Abnahme der Ferrat-Extinktion durch Oxidation gewöhnlich klein und es kann ein alternativer Indikator, wie z. B. 2,2'-Azino-bis(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat) (ABTS) verwendet werden. Bei Überschuss von ABTS reagiert ABTS in einer Stöchiometrie von 1:1 mit Ferrat. ABTS bildet ein grünes Radikalkation (ABTS.+), das spektrophotometrisch bei 415 nm gemessen werden kann.
BEISPIEL 4
Bestimmung des CSB von Meerwasser:
Die Ferrat-Extinktion bei 680, 790 oder 510 nm wurde an gesondert mit KHP und Glucose versetztem Meerwasser gemessen. Lösungen von KHP und Glucose in Meerwasser wurden in jeweils fünf Konzentrationen hergestellt (35, 50, 100, 200 und 300 mg/l O₂). Das Oxidationsreagens bestand aus 55 mM Ferrat (~18% Wirkstoff) und Puffer mit 0,2 M zweibasigem Kaliumphosphat. Für jedes Probenfläschchen betrug die Formulierung etwa 56 x, so dass 0,125 ml an Probe zu 6,85 ml Ferrat-Oxidationsreagens auf ein Gesamtvolumen von 6,975 ml zugegeben wurden. Die Fläschchen wurden viermal umgedreht und für zwei Minuten in einer Zentrifuge bei 3000 min^–1 platziert. Anschließend wurden die Proben in den Aufschlussblöcken für 20 Minuten auf 80°C erhitzt. Unmittelbar nach dem Aufschluss wurde der Zeitgeber auf 30 Minuten eingestellt und die Fläschchen wurden viermal umgedreht und erneut zentrifugiert. Am Ende der 30-minütigen Abkühlphase wurden die Fläschchen ein drittes Mal zentrifugiert, dann wurden die abschließenden Extinktionsmessungen bei einer geeigneten Wellenlänge durchgeführt.

10 zeigt die Rückgewinnung von KHP und Glucose bei verschiedenen Konzentrationen. Die Veränderung der Extinktion bei 680 nm wurde durch Berechnen der Differenz zwischen der Extinktion einer Leerprobe und einer Probe bei 680 nm bestimmt. Mit zunehmender Konzentration der organischen Stoffe erfolgte eine Zunahme der Veränderung der Extinktion. Die lineare Tendenz sowohl für KHP als auch für Glucose zeigte, dass Ferrat diese organischen Verbindungen proportional mit der zunehmenden Konzentration dieser organischen Verbindungen oxidiert. Dies zeigte, dass die Oxidation von KHP und Glucose in Meerwasser unter Verwendung von Ferrat als Oxidationsmittel in dem untersuchten Konzentrationsbereich erzielt werden kann. TABELLE 2: Komponenten der Vorrichtung

Nr.	Beschreibung
1	System zum Messen des CSB unter Verwendung von Ferrat
2	Spektroelektrochemische Zelle
3	Reagensabgabesystem, pH-Wert-Optimierungseinheit
4	Detektormodul des Photometers
5	Quellenmodul des Photometers
6	Kathodenkammerleitung
7	Rührmodul
8	Elektrochemische Arbeitsstation
9	Probeneinlass
10	Druckmesser
11	Ventil
12	Probenpumpe
13	Druckoptimierungsvorrichtung
14	Lichtquelle
15	Linse
16	Reagensleitung
17	Peristaltikpumpenmodul zum Befördern von Reagens/Fluid
18	„Keule” der Peristaltikpumpe in der „AUS”-Position für eine positive Verdrängung des Fluids
19	„Keule” der Peristaltikpumpe in der „EIN”-Position für eine positive Verdrängung des Fluids
20	Säurereagens
21	Basenreagens
22	Gepuffertes Reagens
23	Eisenanode
24	Elektrochemisch hergestelltes Ferrat
25	Temperaturoptimierungseinheit
26	Rührer zum Optimieren der Ausbeute von Ferrat
27	Lichtweg zum Nachweisen der Abnahme von Ferrat
28	Separator zum Trennen von Anode und Kathode zum Erhöhen der Wirksamkeit der Ferratherstellung
29	Auslass für weitere Analysen der Probe, Ferrat oder Reagenzien
30	An der Kathode erzeugte Wasserstoffbläschen
31	Auslassöffnung zum Entgasen der Bläschen
32	Kathode
33	Schaltung zum Messen der zwischen Anode und Kathode entwickelten Spannung
34	Schaltung zum Anlegen des benötigten Stroms zum Herstellen von Ferrat
35	Leitung zum Ermöglichen von Flüssigkeitsverbindung zu der Kathodenkammer

Das Vorstehende wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung gegeben und ist nicht als umfassend oder beschränkend gedacht. Im Licht der vorstehenden Lehre sind viele Modifikationen und Variationen möglich.

Claims

Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Durchfluss-EC-Zelle mit einem integrierten Spektrophotometer, umfassend: Bereitstellen der Durchfluss-EC-Zelle, die dafür ausgelegt ist, flüssigen Inhalt der Zelle zu elektrolysieren, und eine Eisenanode, eine Kathode und eine lichtdurchlässige Probenzelle aufweist; Zugeben einer Menge an Alkalihydroxid zu dem flüssigen Inhalt der Zelle; Anlegen einer Stromdichte an den flüssigen Inhalt der Zelle mit einem elektrischen Potential, das ausreicht, einen Teil der Eisenanode zu einer höheren Wertigkeit, die Fe(VI) umfasst, zu oxidieren; Bereitstellen einer Lichtquelle, um Licht durch die Probenzelle zu senden; Bereitstellen eines Detektors zum Nachweisen des Lichts nach dem Durchtreten durch die Probenzelle; Optimieren des pH-Werts des flüssigen Inhalts der Zelle auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Messen der Grundlinien-Lichtextinktion bei einer Wellenlänge, die für Ferrat-Ionen diagnostisch ist; Einführen einer Probe in die EC-Zelle in der Nähe der Anode; Messen der Lichtextinktion der Probe bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist; und Vergleichen der Lichtextinktionen und dadurch Bestimmen des Sauerstoffbedarfs der Probe.
Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Durchfluss-EC-Zelle mit einem gesonderten Spektrophotometer, umfassend: Bereitstellen einer Durchfluss-EC-Zelle, die dafür ausgelegt ist, flüssigen Inhalt der Zelle zu elektrolysieren, und eine Eisenanode und eine Kathode aufweist; Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Probenzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Bereitstellen einer lichtdurchlässigen Leerzelle in Flüssigkeitsverbindung mit der EC-Zelle; Zugeben einer Menge an Alkalihydroxid zu dem flüssigen Inhalt der Zelle; Anlegen einer Stromdichte an die EC-Zelle mit einem elektrischen Potential, das ausreicht, einen Teil der Eisenanode zu oxidieren, um eine Lösung zu erzeugen, die Fe(VI) umfasst; Bereitstellen einer oder mehrerer Lichtquellen, um Licht durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle zu senden; Bereitstellen eines oder mehrerer Detektoren zum Nachweisen des Lichts, das durch eine oder beide der Leer- und der Probenzelle tritt; Optimieren des pH-Werts der Fe(VI)-Lösung vor dem Einführen des flüssigen Inhalts der Zelle in die Probenzelle auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Kombinieren der Probe und der Fe(VI)-Lösung in der Probenzelle; und Messen und Vergleichen der Lichtextinktion sowohl in der Leer- als auch in der Probenzelle bei einer Wellenlänge, die für die Abnahme von Ferrat-Ionen diagnostisch ist, und dadurch Bestimmen des Sauerstoffbedarfs der Probe.
Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) unter Verwendung wenigstens einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit, umfassend: Bereitstellen einer bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit in einem CSB-Analysator; Optimieren des pH-Werts in dem CSB-Analysator auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Kombinieren der bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit mit einer Wasserprobe, von der vermutet wird, dass sie Materialien mit Sauerstoffbedarf enthält, in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachte Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit in der Wasserprobe indikativ ist; Kombinieren der bekannten Menge von Fe mit höherer Wertigkeit mit einer Leerwasserprobe in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit in der Leerwasserprobe indikativ ist; und Berechnen des von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachten Unterschieds der Messwerte zwischen der Wasserprobe und der Leerwasserprobe, wodurch der Sauerstoffbedarf quantifiziert wird.
Verfahren zum Messen des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) in einer Laborumgebung unter Verwendung von wenigstens einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit, umfassend: Zugeben einer bekannten Menge von Fe(VI) zu einem ersten Behälter; Einführen einer Wasserprobe, von der vermutet wird, dass sie Materialien mit Sauerstoffbedarf enthält, in den ersten Behälter; Optimieren des pH-Werts in dem ersten Behälter auf zwischen etwa 3 und etwa 11, so dass oxidierbare organische Spezies nachweisbar sind; Zugeben einer bekannten Menge von Fe(VI) zu einem zweiten Behälter; Einführen einer Leerwasserprobe in den zweiten Behälter; Einstellen des pH-Werts in dem zweiten Behälter, so dass er im Wesentlichen gleich wie der pH-Wert in dem ersten Behälter ist; Messen eines Parameters, der für den von den Materialien mit Sauerstoffbedarf verursachten Unterschied der Konzentration der Eisenspezies mit höherer Wertigkeit zwischen der Wasserprobe und der Leerwasserprobe indikativ ist, wodurch der Sauerstoffbedarf quantifiziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode Eisen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalihydroxid ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur der EC-Zelle bei zwischen etwa 35°C und etwa 75°C gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Stromdichte in dem Bereich von etwa 0,001 A/cm² bis etwa 10 A/cm² liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, zusätzlich umfassend den Schritt: Überwachen der Spannung in der EC-Zelle, wenn der flüssige Inhalt der Zelle eingeführt wird, als Anzeichen des Sauerstoffbedarfs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 4, wobei das Fe(VI) in dem Anion [FeO₄]^2– vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Optimieren des pH-Werts die zusätzlichen Schritte umfasst: Verändern des pH-Werts eines Aliquots einer ersten Probe zu einem ersten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; Verändern des pH-Werts eines zweiten Aliquots der gleichen Probe zu einem zweiten pH-Wert und Messen seiner Extinktion; Bestimmen des Unterschieds zwischen der ersten und der zweiten Extinktionsmessung, wobei der Unterschied die Oxidationsrate der organischen Verbindungen bei den ausgewählten pH-Werten anzeigt; und Wiederholen der ersten drei Schritte, um den maximalen Unterschied zu finden und dadurch den optimalen pH-Wert für die Probe zu identifizieren.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der gaserzeugende Abschnitt der Kathode durch eine wasserstoffspezifische Membran oder eine Standardfritte, die Durchfließen von Strom erlaubt aber den Wasserstoff im Wesentlichen von der ferrathaltigen Lösung trennt, von der Lösung getrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Leer- und die Probenzelle in Reihe angeordnet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Leer- und die Probenzelle parallel angeordnet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Messparameter die optische Extinktion bei einer für Fe(VI) diagnostischen Wellenlänge ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei die Wellenlänge von etwa 500 bis etwa 515 nm beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Messparameter ein elektrochemisches Signal ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Messparameter die Trübung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Messparameter magnetisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Messparameter gravimetrisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der CSB-Analysator eine elektrochemische Zelle umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Parameter die optische Extinktion ist und die Vermessung der Wasser- und Leerproben die Bereitstellung eines Spektrophotometers erfordert, um die optische Extinktion bei einer für die Fe(VI)-Extinktion diagnostischen Wellenlänge zu messen und zu bestimmen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Behälter optisch transparent sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Fe(VI) in einer Verbindung ausgewählt aus Na₂FeO₄ und K₂FeO₄ vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Parameter elektrochemisch ist.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der elektrochemische Messparameter ein Redoxpotential ist.
Stoffzusammensetzung, umfassend: eine Eisenspezies mit höherer Wertigkeit in einer Konzentration, die ausreicht, um alle vermuteten oxidierbaren organischen Bestandteile in einer Probe zu oxidieren; einen Puffer, der fähig ist, eine Probe auf einen gewünschten pH-Wert-Bereich zu Puffern; und einen Liganden zum Solubilisieren von unlöslichen Formen von Fe.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei die Eisenspezies mit höherer Wertigkeit aus einem Ferratsalz ausgewählt aus wasserlöslichen Salzen abgeleitet ist.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei das Ferratsalz ausgewählt ist aus Alkalimetallsalzen.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 29, wobei das Ferratsalz ausgewählt ist aus K₂FeO₄ und Na₂FeO₄.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei der Puffer wenig oder keinen chemischen Sauerstoffbedarf aufweist.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei der Puffer ausgewählt ist aus Phosphat, Acetat und Borat.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei der Ligand wenig oder keinen chemischen Sauerstoffbedarf aufweist.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 33, wobei der Ligand ausgewählt ist aus EDTA, ein- und zweibasigem Phosphat und DMG.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei eine Menge an Fe(II) und/oder Fe(III) vorhanden ist.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei eine Menge an Base mit einer Konzentration von etwa 1 M bis etwa 16 M vorhanden ist.
Kit, umfassend: einen Behälter mit einer Stoffzusammensetzung, umfassend: eine Eisenspezies mit höherer Wertigkeit in einer Konzentration, die ausreicht, alle vermuteten oxidierbaren organischen Bestandteile in einer Probe zu oxidieren, einen Puffer, der fähig ist, eine Probe auf einen gewünschten pH-Wert-Bereich zu Puffern und einen Liganden zum Solubilisieren von unlöslichen Formen von Fe; und einen gesonderten Behälter mit einem anderen vereinbaren Oxidationsmittel.
Verfahren zum Kalibrieren eines CSB-Analyseverfahrens, umfassend: Bereitstellen einer bekannten Menge einer Eisenspezies mit höherer Wertigkeit in einem CSB-Analysator; Optimieren des pH-Werts in dem CSB-Analysator, so dass ein Kalibriermittel im Wesentlichen vollständig oxidiert wird; Kombinieren der bekannten Menge an Eisenspezies mit höherer Wertigkeit mit einer Wasserprobe, die eine bekannte Menge des Kalibriermittels enthält, in dem CSB-Analysator; Messen eines Parameters, der für die von dem Kalibriermittel verursachte Konzentration der wenigstens einen Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit indikativ ist; Wiederholen des dritten und des vierten Schritts mit verschiedenen bekannten Mengen des Kalibriermittels, um einen Messbereich zu erzeugen; Messen eines Parameters, der für die wenigstens eine Fe-Spezies mit höherer Wertigkeit indikativ ist, in einer Leerwasserprobe; und Erstellen einer Kalibrierkurve unter Verwendung der Messparameter für jede bekannte Menge des Kalibriermittels und des Leerwerts.
Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei das Kalibriermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaliumhydrogenphthalat (KHP), Glucose, Glutaminsäure, Benzochinon und Kombinationen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 39, wobei das Kalibriermittel KHP ist und der pH-Wert auf zwischen etwa 3 und etwa 11 optimiert wird.
Verfahren zum Bestimmen des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in einer Probe, umfassend: Verhindern, dass stickstoffhaltige Verbindungen zu der Oxidation in der Probe durch Ferrat-Ionen beitragen; nach dem Schritt des Verhinderns Zugeben von Ferrat-Ionen zu der Probe; Messen eines Parameters, der für die Menge an Ferrat-Ionen in der Probe indikativ ist; und Bestimmen eines Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs in der Probe auf der Grundlage des gemessenen Parameters.
Verfahren gemäß Anspruch 41, wobei der Schritt des Verhinderns das Zugeben eines Stickstoffhemmers zu der Probe umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 41, ferner umfassend: Zugeben von Ferrat-Ionen zu einer Leerprobe; und Messen eines Parameters, der für die Menge von Ferrat-Ionen in der Leerprobe indikativ ist; und wobei der Schritt des Bestimmens das Berechnen eines Unterschieds der gemessenen Parameter zwischen der Probe und der Leerprobe und Bestimmen des Werts des kohlenstoffbedingten chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe auf der Grundlage des Unterschieds umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 43, wobei der Schritt des Vermessens der Probe das Leiten von Licht durch die Probe und Messen einer Extinktion von durch die Probe getretenem Licht bei einer für Ferrat-Ionen diagnostischen Wellenlänge umfasst; und der Schritt des Vermessens der Leerprobe das Leiten von Licht durch die Leerprobe und Messen einer Extinktion von durch die Leerprobe getretenem Licht bei einer für Ferrat-Ionen diagnostischen Wellenlänge umfasst.