CN112147272B - 一种使用高精度光热电位分析仪检测活性污泥cod的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种检测活性污泥COD的方法，所述方法包括：(1)向待测活性污泥样本中加入高铁酸盐进行污泥溶胞；(2)向溶胞后的溶液中加入强碱盐进行除杂；(3)离心后取上清，用重铬酸钾溶液进行消解，使用光度滴定分析仪进行光度滴定，通过检测器吸光度值判断滴定终点。本发明提供的检测方法将滴定终点的颜色变化用吸光度的变化进行量化，可以减小传统通过肉眼对滴定终点的判断误差，检测结果准确度高，稳定性好。

Description

一种使用高精度光热电位分析仪检测活性污泥COD的方法
技术领域
本发明属于污水处理和固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种使用高精度光热电位分析仪检测活性污泥COD的方法。
背景技术
污水处理是环境保护中的重要组成部分，近几年，随着我国经济的高速发展和人们对环保认识的提高，污水处理在我国得到了迅猛发展。按城市等级和日处理量进行划分，省市级城市的污水处理厂一般要达到20-40万吨以上。首都和特大型城市要在60-100万吨以上，中型城市的污水处理量一般要达到10-20万吨以上，县级和小型城市的污水处理厂一般在3-5万吨以上。
污水处理厂在处理污水的同时必然会产生大量的剩余污泥，按日处理量10万吨计算，产生的含水率达到80％左右的污泥量将在60-80吨，全年将有30000吨污泥量。目前，有很大一部分污水处理厂将产生的污泥填埋，这样不利于环境保护，更失去了污泥再利用的机会。
污水处理过程中产生的污泥含有丰富的有机质成分，能够为植物的生长以及土壤的改良创造优良的环境，污泥的再利用被认为是当前最经济、最有价值的污泥处理方式之一。在污泥的利用中，有机质及养分含量是评价污泥质量的重要参数。有机质能够有效改善土壤结构和化学组成，提高土壤的缓冲性能，丰富土壤微生物种类，优化土壤微生物环境。因此，测定污泥中的有机质含量对于污泥再利用具有重要的指导意义，有机质含量用化学需氧量(COD)数值表示。
目前，测定污泥有机质的常规检测方法为重铬酸钾消解法，具体分为回流消解-滴定法、密闭催化消解-分光光度法。回流消解-滴定法是将已知量重铬酸钾溶液加入到待检样品中，混合均匀，在强酸介质中以银盐作催化剂，加热沸腾回流消解样品2小时，样品放冷后以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中剩余的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾量计算COD浓度。密闭催化消解-分光光度法是在消化管中加入消化液，所述消化液包含浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞，在样品受热消化过程中，大部分有机物和还原性无机物被氧化，重铬酸被还原，消解后样品溶液中同时存在6价和3价铬离子。当待测样品的COD含量较低时(＜150mg/L范围)，消解后样品溶液中剩余6价铬离子的浓度较高，分光光度法通过测定6价铬离子的浓度来计算COD含量；当待测水样的COD含量较高时，通过测定消解样品中3价铬离子的浓度来计算COD含量。
当前已公开的检测COD含量的待检样品大多是污水，对污泥进行COD检测的现有技术较少，主要原因是因为污泥中成分非常复杂，尤其是污泥中含有大量的微生物，微生物细胞壁由肽聚糖、磷壁酸、脂多糖等构成，细胞内原生质体中含蛋白质、多糖、脂类、DNA、RNA等有机物与无机盐。采用重铬酸钾对污泥进行消解时，污泥中的有机质可以被重铬酸钾氧化，6价铬离子还原成3价铬离子。利用重铬酸钾消解污泥的反应条件苛刻，不仅要在强酸条件下反应，而且需要银盐作为催化剂，即使在这样的条件下，可能也存在一些微生物不能被消解，细胞内有机物不能被释放，使检测得到的COD值有误差。另外，污泥中的微生物被消解后，如果不经过处理，检测液中会存在悬浮物质的干扰，无论采用滴定法或分光光度法，均会对检测结果产生不利影响。
专利文献CN201810654870.9公开了一种测定污泥有机质含量的方法，具体包括：取自然风干污泥样品进行研磨，过筛，用重铬酸钾溶液和等体积的浓硫酸进行消解，消解后取样品上清液，通过紫外分光光度计进行光谱分析3价铬和6价铬的浓度，再利用公式计算得到污泥中有机质含量。虽然所述方法采用双波长法去除消解液中悬浮物质的干扰，但是上述方法无法确保污泥中微生物细胞均破裂，细胞中有机质均已溶出。
专利文献CN200810153421.2公开了一种活性污泥溶解性化学需氧量的测定方法，所述方法包括设定分光光度计的检测波长为630nm，并以去离子水的透光率为100％，将污泥破壁溶胞处理后取一定体积的溶胞污泥，在不同的离心加速度下离心固定时间，或者在固定的离心加速度下离心不同时间，再根据重铬酸钾标准滴定方法分析，测定出不同离心条件下污泥悬浊液的COD数值。在直角坐标系中以横坐标为溶液透光率数值，纵坐标为悬浊液的COD数值，采用Excel软件对数据进行线性回归，并外推至透光率为100％，对应的COD数值即为溶胞污泥后不含污泥粒子时溶液的溶解性化学需氧量数值。上述方法之所以需要做标准曲线外推法得到污泥溶解性化学需氧量，实际上是排除污泥溶胞后各种悬浮物对检测结果的影响，很显然利用做标准曲线进行外推的方法比较麻烦，而且结果不一定准确。
在本领域中，污泥破壁溶胞常用方法包括酸溶解、碱溶解、臭氧氧化、超声波破壁、热溶解、低温冷冻等。即使通过上述方法对污泥微生物细胞进行破壁，如果不对破壁后产生的细胞壁碎片、悬浮颗粒进行处理，依然会影响滴定或分光光度法检测的结果。发明人发现，即使通过离心的方法进行除杂，结果依然不理想，检测误差较大。
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种污泥COD检测方法，所述方法通过一步处理即能达到微生物细胞破壁溶胞，还能清除污泥样本中的细胞壁碎片和悬浮颗粒，再加入重铬酸钾消解，利用高精度光热电位分析仪检测污泥中COD数值。所述方法由于污泥提前经过破壁预处理，所以不仅能减少重铬酸钾使用量，而且能在不使用银盐催化下就能消解破壁溶胞后的污泥，节约检测成本，减少危害人体和环境的试剂使用量。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用高精度光热电位分析仪检测活性污泥COD的方法，所述方法先使用高铁酸盐对活性污泥中的微生物细胞进行溶胞，再加碱沉淀，去除处理液中的细胞壁碎片和悬浮颗粒，再加入重铬酸钾进行消解，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，通过高精度光热电位分析仪判定滴定终点。所述方法比通过肉眼观察颜色变化确定滴定终点的现有技术结果更准确。
第一方面，本发明提供一种检测活性污泥COD的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)污泥溶胞：向待测活性污泥样本中加入高铁酸盐搅拌反应0.5-1小时，高铁酸盐投加量为每公斤污泥加入0.1-0.5g高铁酸盐；
(2)去除杂质：搅拌反应后向溶液中加入碱，使溶液pH值为11-13之间，静置2-4小时，离心；
(3)重铬酸钾消解和滴定检测：取离心后的上清液，加入浓硫酸和重铬酸钾溶液，加入适量催化剂，加热进行消解，冷却后加入指示剂试亚铁灵，调整分光光度计波长为630nm，以硫酸亚铁铵作为标准溶液开始滴定，直到检测器检测到的吸光度为一很小的恒定吸光度停止滴定，即为滴定终点。
优选的，所述步骤(1)中高铁酸盐选自高铁酸钾或高铁酸钠中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述高铁酸盐为高铁酸钾。
优选的，所述步骤(2)中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，在本发明的优选实施方式中，所述碱为氢氧化钠。
优选的，所述步骤(3)中重铬酸钾溶液的浓度选自0.025-0.25mol/L，当COD值＞50mg/L时，选择浓度为0.25mol/L的重铬酸钾溶液消解，当COD值＜50mg/L时，选择浓度为0.025mol/L的重铬酸钾溶液消解。
在本发明的优选实施方式中，所述检测方法步骤(1)污泥溶胞的具体步骤为：取待检测污泥样品进行研磨，过80-100目筛，先以0.1:1000的高铁酸钾和污泥质量比加入高铁酸钾，加入2-3倍体积去离子水，搅拌反应0.5-1小时，取少量液体在显微镜下检测细胞数量，若镜下可见细胞，继续加入高铁酸钾，直到镜下检测0-5个细胞为止。
通过本发明优化发现，高铁酸钾与污泥质量比为(0.3-0.4):1000时，污泥中的微生物细胞溶胞最完全，且不至于多余消耗高铁酸钾增加检测成本。
在本发明的优选实施方式中，所述检测方法步骤(2)去除杂质的具体步骤为：溶胞反应结束后，向体系中加入浓度为40％的氢氧化钠溶液，使溶液pH值上升至11-13，搅拌0.2-0.5小时，静置2-4小时，以2000-3000r/min离心。
在溶胞过程中，本申请发明人惊奇的发现，适量加入高铁酸钾氧化微生物细胞壁，使细胞破裂释放出微生物细胞内有机物，又不至于氧化细胞中的有机质。待微生物细胞中微生物都释放后加入氢氧化钠，此时体系中的3价铁离子与氢氧化钠反应生成沉淀，沉淀在下沉过程中会富集体系中的细胞壁碎片和悬浮颗粒，达到除杂的效果。
在本发明的优选实施方式中，所述检测方法步骤(3)重铬酸钾消解和滴定检测的具体操作如下：
a：取步骤(2)离心后的上清液，体积为V，加入浓硫酸和重铬酸钾溶液，加入硫酸-硫酸铜作为催化剂，煮沸消解2-3小时；
b：待反应液冷却后加入指示剂试亚铁灵，摇匀，放入光热电位分析仪中，调整分光光度计波长为630nm，以硫酸亚铁铵作为标准溶液开始滴定，直到检测器检测到的吸光度为一很小的恒定吸光度停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液用量V1；
c：同时取与离心后上清液相同体积的重蒸馏水，按照同样操作步骤作空白试验，记录滴定重蒸馏水时硫酸亚铁铵标准溶液用量V0；
d：利用公式：CODCr(O2，mg/L)＝(V0-V1)×C×8×1000/V计算污泥样品中COD含量，其中，C是硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)。
本发明用于检测活性污泥COD的仪器为高精度光热电位分析仪，所述高精度光热电位分析仪包括明场光度测量装置、温度传感器装置、多相电位传感装置、高精度馈液装置，是具有光度、温度与电位三种传感器的高通量、全自动、高精度光热电位分析仪。高通量指不少于4通道的滴定系统；全自动指具有自动滴定、自动上样、操作软件和数据库的功能；高精度指馈液精度达到1/80000滴定管体积、光度测量精度≤0.001Abs、温度测量分辨率≤10-4℃、电位测量分辨率≤0.01mV。
在光度滴定中发挥主要作用的是眀场光度测量装置，所述眀场光度测量装置的主要组成部分包括LED光源、检测器、流通池、导光板、PCB、波长选择开关、电源线和数据线。将阵列LED光源、硅光电器件检测器和低噪音及低漂移的光电放大电路等单元集成在密闭的石英管中，形成明场光度测量装置。集成过程为将阵列LED发光源(400-700nm)直接插入待测样品中，无需高价格的测量池。在滴定反应过程中，通过对特征波长光谱透过和吸收，随着反应产物的不断生成，吸光度不断变化，最终到达滴定终点。
传统的滴定分析法都是采用人眼来判断滴定终点的颜色，会产生人为的随机误差。本发明所述的检测方法将滴定终点的颜色变化用吸光度的变化进行量化，可以减小不同人或同一人不同时间进行滴定分析时对滴定终点的判断误差，能够准确、快速判断滴定终点，使测量更精确。本发明所述的检测方法具有滴定终点判断准确、操作简单、稳定性好、适用面广的特点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明使用的试剂
重铬酸钾标准溶液(0.25mol/L)：称取预先在120℃烘干2小时的重铬酸钾粉末12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线，充分摇匀。
重铬酸钾标准溶液(0.025mol/L)：称取预先在120℃烘干2小时的重铬酸钾粉末1.226g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度线，充分摇匀。
试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉、0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100mL，贮存于棕色瓶内。
硫酸亚铁铵标准溶液(0.1mol/L)：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度线，充分摇匀。
硫酸-硫酸铜溶液：向100mL浓硫酸中缓慢加入5g硫酸铜，缓慢震荡5min。
硫酸-硫酸银溶液：向500mL浓硫酸中缓慢加入5g硫酸银，缓慢震荡5min。
高铁酸钾和40％氢氧化钠溶液均为市售商品，无需自行配制。
实施例1活性污泥COD的检测
S1：取某污水处理厂的风干污泥作为待检样品，研磨，过100目筛，备用；
S2：取100g筛选后的污泥加入10mg高铁酸钾，加入3倍体积的去离子水，搅拌反应0.5小时，用滴灌吸取少量液体在显微镜下检测细胞数量，镜下可见较多细胞，继续加入10mg高铁酸钾，搅拌反应0.5小时，吸取少量液体进行镜检，若镜下继续可见较多细胞，则重复上述步骤直到镜下检测0-5个细胞为止，本实验共添加40mg高铁酸钾；
S3：边搅拌边向上述体系中加入浓度为40％的氢氧化钠溶液，边滴加边测体系pH，使体系pH上升至13停止滴加，继续搅拌15分钟，静置2小时，等待沉淀全部下沉后以3000r/min的转速离心；
S4：取离心后的上清液，精确测量体积，取20mL作为待测样本，置于250mL磨口回流锥形瓶中，准确加入10mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾溶液，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口缓慢加入30mL硫酸-硫酸铜溶液，摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时；
S5：冷却后用75mL去离子水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，用5mL去离子水冲洗冷凝管与锥形瓶口；
S6：溶液再度冷却后加3滴试亚铁灵指示液，摇匀，放入光热电位分析仪中，调整分光光度计波长为630nm，系统自动上样，并且以硫酸亚铁铵作为标准溶液开始自动滴定，直到检测器检测到的吸光度为接近0的恒定吸光度停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液用量V1；
S7：同时取20mL重蒸馏水，按照同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量V0，通过公式CODCr(O2，mg/L)＝(V0-V1)×C×8×1000/V计算待测样本中COD含量为1046mg/L。
按照上述检测方法对同一样本重复检测5次，相对误差为1.6％。
对比实施例1利用超声波进行污泥溶胞
S1同实施例1，S2-S3操作是：取100g筛选后的污泥加入3倍体积的去离子水，用频率为25kHz，功率为50W的槽式超声波处理30min，待微生物细胞壁破裂后，以3000r/min的转速离心15min，取上清，S4-S7重铬酸钾消解的过程同实施例1。最终检测到待测样本中COD含量为1039mg/L。按照上述检测方法对同一样本重复检测5次，相对误差为5.7％。
利用超声波进行污泥溶胞是常规的细胞破壁技术，通过实施例1与对比实施例1的检测结果可以看出，本申请利用高铁酸钾进行破壁与利用超声波进行物理破壁的效果非常相当，检测结果相差很小。
对比实施例2利用膜过滤去除杂质
S1-S2污泥溶胞过程同实施例1，S3去除杂质的操作是：将S2得到的液体用0.45μm膜过滤，取上清，S4-S7重铬酸钾消解的过程同实施例1。最终检测到待测样本中COD含量为1139mg/L。
按照上述检测方法对同一样本重复检测5次，相对误差为8.3％。本申请发明人分析，采用0.45μm膜过滤进行除杂的方法之所以误差较大的原因有两个。一，检测样本少，只进行了5次平行检测；二，0.45μm膜过滤虽然能除去粒径较大的细胞壁碎片，但无法除去小粒径的悬浮颗粒。光度滴定是在实验室自然光环境下进行的，溶液中有悬浮颗粒会对终点的判断出现偏差，就像本实验，5次测量结果忽大忽小，使相对误差较大。
对比实施例3硫酸银作为污泥溶胞催化剂
检测对象及检测方法同实施例1，区别点仅在于，步骤S4中催化剂将硫酸-硫酸铜替换成等体积的硫酸-硫酸银。检测得到待测样本中COD含量为1070mg/L，同样方法重复5次，相对误差为1.9％。
对比实施例4现有技术滴定法
S1：取某污水处理厂的风干污泥作为待检样品，研磨，过100目筛，备用；
S2：取4g筛选后的污泥加入去离子水使体积达到20mL，作为待测样本，置于250mL磨口回流锥形瓶中，准确加入10mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾溶液，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口缓慢加入30mL硫酸-硫酸银溶液，摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时；
S3：冷却后用75mL去离子水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，用5mL去离子水冲洗冷凝管与锥形瓶口；
S4：溶液再度冷却后加3滴试亚铁灵指示液，摇匀，以硫酸亚铁铵作为标准溶液进行滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时达到滴定终点，停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液用量V1；
S5：同时取20mL重蒸馏水，按照同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量V0，通过公式CODCr(O2，mg/L)＝(V0-V1)×C×8×1000/V计算待测样本中COD含量为834mg/L。
按照上述检测方法对同一样本重复检测5次，相对误差为10.7％。
对比实施例5现有技术滴定法
检测方法与对比实施例4相同，唯一的区别点在于，步骤S2中加入30mL硫酸-硫酸铜溶液作为催化剂。检测结果是待测样本中COD含量为480mg/L，同样方法重复5次，相对误差为9.9％。
对比实施例5检测得到的待测污泥样本中COD含量为480mg/L，对比实施例4的检测结果是834mg/L，之所以检测结果差别如此之大的原因是，对比实施例5在重铬酸钾消解过程中使用的催化剂是硫酸铜，催化效果并没有硫酸银效果好，说明在常规检测方法中，重铬酸钾消解的催化剂一定要使用硫酸银，硫酸铜达不到理想催化效果。但是，通过实施例1与对比实施例3的检测数据可以看出，使用本申请提供的检测方法时，催化剂使用硫酸铜是完全可以的，硫酸银的催化效果并没有比硫酸铜具有显著性优势。发明人分析原因认为，此时污泥中的微生物细胞已经被高铁酸盐氧化破壁，无需太强的氧化性能就能达到重铬酸钾消解有机质的目的。而且实施例1检测污泥样本中COD含量为1046mg/L，对比实施例4常规检测技术检测到样本中COD含量为834mg/L，说明先用高铁酸钾对污泥中细胞微生物进行破壁是非常必要的，使用高铁酸钾进行细胞破壁联合重铬酸钾消解，最终检测得到的污泥COD值更为准确。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种检测活性污泥COD的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤（1）污泥溶胞的具体步骤为：取待检测污泥样品进行研磨，过80-100目筛，先以0.1:1000的高铁酸钾和污泥质量比加入高铁酸钾，加入2-3倍体积去离子水，搅拌反应0.5-1小时，取少量液体在显微镜下检测细胞数量，若镜下可见细胞，继续加入高铁酸钾，直到镜下检测0-5个细胞为止；
步骤（2）去除杂质的具体步骤为：溶胞反应结束后，向体系中加入浓度为40%的氢氧化钠溶液，使溶液pH值上升至11-13，搅拌0.2-0.5小时，静置2-4小时，以2000-3000 r/min离心；
步骤（3）重铬酸钾消解和滴定检测的具体操作如下：
a：取步骤（2）离心后的上清液，体积为V，加入浓硫酸和重铬酸钾溶液，加入硫酸-硫酸铜作为催化剂，煮沸消解2-3小时；
b：待反应液冷却后加入指示剂试亚铁灵，摇匀，放入高精度光热电位分析仪中，调整分光光度计波长为630nm，以硫酸亚铁铵作为标准溶液开始滴定，直到检测器检测到的吸光度为一很小的恒定吸光度停止滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液用量V1；
c：同时取与离心后上清液相同体积的重蒸馏水，按照同样操作步骤作空白试验，记录滴定重蒸馏水时硫酸亚铁铵标准溶液用量V0；
d：利用公式：CODCr，O2，mg/L=(V0-V1) ×C×8×1000 / V计算污泥样品中COD含量，其中，C是硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
所述高精度光热电位分析仪包括明场光度测量装置、温度传感器装置、多相电位传感装置、高精度馈液装置，是具有光度、温度与电位三种传感器的高通量、全自动、高精度光热电位分析仪；高通量指不少于4通道的滴定系统；全自动指具有自动滴定、自动上样、操作软件和数据库的功能；高精度指馈液精度达到1/80000滴定管体积、光度测量精度≤0.001Abs、温度测量分辨率≤10-4℃、电位测量分辨率≤0.01mV。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（3）中重铬酸钾溶液的浓度选自0.025-0.25mol/L。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，高铁酸钾与污泥质量比为(0.3-0.4):1000时，污泥中的微生物细胞溶胞最完全，且不至于多余消耗高铁酸钾增加检测成本。
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