CN102539622A

CN102539622A - 滴定装置

Info

Publication number: CN102539622A
Application number: CN2011103767488A
Authority: CN
Inventors: 甲斐智子; 加藤诚; 田中敦志
Original assignee: Horiba Advanced Technology Co Ltd; Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Advanced Technology Co Ltd; Horiba Ltd; Horiba Advanced Techno Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: JP5641646B2; KR20120055472A; JP2012112735A; CN102539622B; KR101967928B1

Abstract

本发明提供一种滴定装置，通过简单的结构就能够防止在滴定之前的待机中因在滴定用试剂液导入管内存在的试剂液氧化等造成变质而导致的不利情况，试剂液导入机构(3)包括：滴定用试剂液导入管(34)，插入试样容器(11)内，设置成其前端(341)比在该试样容器(11)内存放有试样液时的液位位于下侧；试剂液泵部(35)，射出或抽吸所述滴定用试剂液导入管(34)内的试剂液，所述控制装置(5)在通过控制所述液体排出机构(4)把液体从所述试样容器(11)排出后，使所述试剂液泵部(35)进行抽吸动作，在所述滴定用试剂液导入管(34)内，使从前端(341)起的规定长度的气体层(342)形成。

Description

滴定装置

技术领域

本发明涉及用于进行例如氧化还原滴定和中和滴定等各种滴定的滴定装置。

背景技术

在测量作为水质污染指标之一的COD(化学需氧量)的情况下，用高锰酸钾氧化试样液中的有机物等被氧化物，用过剩的草酸钠使氧化停止，然后再使用高锰酸钾进行逆滴定，用于测量氧化所需要的高锰酸钾的量。

自动进行所述滴定的COD自动测量装置至少包括：试样液导入机构，把试样液导入试样容器内；试剂液导入机构，导入滴定用的试剂；液体排出机构，在测量结束后排出所述试样容器内的液体；以及控制装置，控制所述各机构。

尤其是与滴定有关的试剂液导入机构包括：滴定用试剂液导入管，插入所述试样容器内；注射器，连接在所述滴定用试剂液导入管上，通过电动机等控制射出或抽吸的试剂液的量，试剂液导入机构通过利用输入电动机的指令脉冲数对柱塞的移动量进行微小地控制，来控制滴入试样液的试剂量。

这样，虽然可以正确地控制滴入试样液内的试剂液的量，但是如果例如滴入的试剂液发生化学变化，则会变成加入其它的物质，所以通过控制要加入的试剂液的量与实际加入的试剂液的量之间会产生误差。或者，由于在试样液中存在与最初的试剂液不同的其它物质，产生了与设想的不同的反应，因此导致滴定的精度降低。具体地说，在自动COD测量装置中，在边更换试样液边连续进行COD测量的情况下，由于在所述滴定用试剂液导入管内残留有在滴定中未导入试样液内的高锰酸钾，因此在未进行滴定期间持续暴露在大量的空气中。如果高锰酸钾放置在有大量的空气的环境下，则会促进由4KMnO₄→2K₂O+4MnO₂+3O₂表示的自分解反应，有时在管内产生固体的二氧化锰。由于该二氧化锰具有催化剂作用，所以如果存在于管内或试样容器内，则会导致向试样液中加入的滴定用的高锰酸钾向二氧化锰变化的量会加速增加，对滴定精度会造成很大影响。此外，如果在滴定用试剂液导入管内产生二氧化锰，也会导致试剂液导入管堵塞，说起来会导致滴定本身也有可能不能进行。

在这样的滴定开始之前的待机时间中，为了防止产生自分解等造成试剂液变质，如专利文献1所示的滴定装置那样，考虑了把滴定用试剂液导入管的前端放入到试样液中，使试剂液不与空气接触。此外，如果如上所述的把滴定用试剂液导入管的前端放入到试样液中，则可以通过利用试样液和试剂液接触产生的扩散效果来导入试剂液，与通过表面张力等只能每次导入某种程度的量的滴下的滴定方法相比，可以提高分辨率，并可以进行正确的滴定。

可是，如果把滴定用试剂液导入管的前端放入试样液中，则虽然可以使在滴定时能导入的最小量变小，但在滴定期间以外试样液和试剂液也接触。因此，导致应在滴定中使用了的试剂液在没有控制下的期间流向试样液，所以会导致产生滴定误差。例如如COD测量那样，如果在等待试样液氧化期间等待机时间中，试样液和试剂液也接触，则由于试剂液流向试样液，所以会导致在开始滴定时变成是在已经预先加入了一些试剂液的状态下开始。如上所述，因各种液体的接触而导致的意外的试剂液流出量的程度不清楚，难以进行修正，所以会成为滴定时的误差而显现出来。此外，如果在待机中，在所述试剂液导入管的前端附近发生温度升高等环境变化，则伴随试剂液中的微小气泡膨胀，会导致试剂液从前端出来，该流出量也是不能控制或不能测量的量，所以成为滴定精度恶化的原因。

另一方面，如专利文献2所示，作为仅用于防止因试剂液自分解等造成变质的结构，公开有一种方法，不把滴定用试剂液导入管的前端放在试样液内，在每次滴定结束时，从所述滴定用试剂液导入管的前端把残留在所述注射器中间的高锰酸钾等试剂液全部排出。但是，如专利文献2所示，由于滴定用的注射器的射出容量小，不能把所述滴定用试剂液导入管内部的试剂液全部排出，所以要另外设置气泵，配管也要变得复杂，导致滴定装置的结构变得复杂。

专利文献1：日本专利公开公报特开平11-108917号

专利文献2：日本专利公开公报特开2005-195412号

发明内容

鉴于所述的问题，本发明的目的是提供一种滴定装置，该滴定装置即使边更换试样液边连续进行滴定，也可以通过简单的结构防止在滴定开始前的待机中由于存在于滴定用试剂液导入管内的试剂液因氧化等变质而导致的不利情况，并且即使所述滴定用试剂液导入管的前端放在试样液中，也可以防止试剂液意外的流出，从而可以防止滴定精度恶化。

即，本发明的滴定装置包括：试样容器，存放试样液；试样液导入机构，把试样液导入所述试样容器内；试剂液导入机构，把滴定用的试剂液导入所述试样容器内；液体排出机构，从所述试样容器内排出液体；以及控制装置，控制向所述试样容器内导入所述试样液和所述试剂液以及从所述试样容器排出所述试样液和所述试剂液，所述滴定装置的特征在于，所述试剂液导入机构包括：滴定用试剂液导入管，插入所述试样容器内，并且该滴定用试剂液导入管被设置成该滴定用试剂液导入管的前端比在所述试样容器内存放有试样液时的液位位于下侧；以及试剂液泵部，射出所述滴定用试剂液导入管内的试剂液或抽吸所述滴定用试剂液导入管内的试剂液，所述控制装置在通过控制所述液体排出机构从所述试样容器排出液体后，使所述试剂液泵部进行抽吸动作，从而在所述滴定用试剂液导入管内，使从该滴定用试剂液导入管的前端起算具有规定长度的气体层形成。

按照所述结构的滴定装置，由于滴定结束后，在从试样容器内排出液体后，使所述试剂液泵部进行抽吸动作，在所述滴定用试剂液导入管内，使从该滴定用试剂液导入管的前端起算具有规定长度的气体层形成，所以即使为了下一次的滴定重新导入试样液，试样液和试剂液也不接触。因此，在从使所述试剂液泵部动作到滴定开始前期间的待机时间中，由于因试剂液与试样液接触造成随便流出而导致的滴定误差完全不会发生。此外，由于在待机时间中，所述滴定用试剂液导入管中的试剂液仅与在所述滴定用试剂液导入管中的试剂液与所述试样容器内的试样液之间存在的气体层中的一点氧接触，所以可以防止在待机时间中试剂液因氧化等而变质。此外，在待机时间中作为开始滴定的预先准备对试样液施加的热量等因所述气体层而难以向试剂液传热，所以可以防止因存在于试剂液中的微小气泡膨胀造成试剂液向管外溢出。此外，由于通过试剂液泵部的抽吸动作仅在所述滴定用试剂液导入管内的前端部形成气体层，所以不需要另外设置可以把管内的全部试剂液排出的射出容量大的泵，可以直接使用滴定用的试剂液泵部，所以可以避免使滴定装置结构复杂化。

作为用于防止即使在滴定动作前作为预先准备对试样液加热的情况下，因加热的热量造成试剂液内的气泡等膨胀而导致的试剂液向管外溢出的具体实施方案，可以例举的是：所述滴定装置还包括反应槽，该反应槽中插入有所述试样容器，该反应槽对所述试样液进行加热，所述控制装置使长度从所述滴定用试剂液导入管的前端延伸到比所述试样液位于外侧的位置的气体层形成。

此外，为了即使在确实地对所述试样液进行加热的情况下，也可以防止在待机时间中因气泡膨胀而导致试剂液从所述滴定用试剂液导入管流向试样液，优选的是，所述滴定装置还包括反应槽，该反应槽在内部容纳所述试样容器，所述滴定用试剂液导入管贯通所述反应槽并插入所述试样容器内，所述控制装置使长度从所述滴定用试剂液导入管的前端延伸到所述反应槽的外侧的气体层形成。按照所述结构的滴定装置，可以用盖体使内部和外部绝热，可以防止对试剂液施加热量，从而可以防止在待机时间中试剂液流向外部。

为了使待机时间中在所述滴定用试剂液导入管内形成并保持气体层，并且可以保持滴定精度，所述控制装置在使所述试剂液泵部射出与在使所述气体层形成时该试剂液泵部抽吸的量相同量的试剂液后使滴定开始。

按照本发明的滴定装置，由于在从试样容器内排出液体后，通过使所述试剂液泵部进行抽吸动作，使从所述滴定用试剂液导入管的前端起算具有规定长度的气体层形成，所以在从重新导入试样液到滴定开始前的待机时间中，试样液和试剂液不接触。因此，可以防止在待机时间因试剂液流出或试剂液受到来自外部的热量的影响造成的试剂液的意外流出，从而可以防止滴定时造成误差的主要因素的产生。此外，由于通过滴定用试剂液泵部形成气体层，所以不需要另外设置泵等，从而可以防止使滴定装置的结构复杂化和增加制造成本。

附图说明

图1是本发明一个实施方式的COD自动测量装置的示意结构图。

图2是表示与图1为相同实施方式的COD测量整体流程的流程图。

图3是表示与图1为相同实施方式的与滴定有关的动作流程的流程图。

图4是表示与图1为相同实施方式的排出液体工序时与滴定有关的动作的示意图。

图5是表示与图1为相同实施方式的从试样液导入工序起到氧化停止工序为止的与滴定有关的动作的示意图。

图6是表示与图1为相同实施方式的滴定开始和滴定工序时与滴定有关的动作的示意图。

附图标记说明

100…COD自动测量装置(滴定装置)

1…反应槽

2…试样液导入机构

3…试剂液导入机构

4…液体排出机构

5…控制装置

34…滴定用试剂液导入管

341…前端

35…试剂液泵部

具体实施方式

下面参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

本实施方式的滴定装置作为测量水质指标之一的COD(化学需氧量)的COD自动测量装置100使用。更具体地说，按照JIS规定的步骤，边变更试样液边连续进行COD测量。

即，如图1所示，本实施方式的COD自动测量装置100包括：反应槽1，在内部容纳存放试样液用的试样容器11；试样液导入机构2，把试样液导入试样容器11；试剂液导入机构3，把用于COD测量的各种试剂液导入所述试样容器11；以及液体排出机构4，在对某种试样液完成COD测量后，把液体从所述试样容器11内排出到外部。COD自动测量装置100还包括控制装置5，该控制装置5对所述试样液导入机构2、所述试剂液导入机构3、所述液体排出机构4进行顺序控制(sequence control)，从而控制试样液和试剂液导入所述试样容器11内以及从所述试样容器11内排出试样液和试剂液。

对各部进行简单的说明，如图1所示，所述反应槽1包括：传热件12，插入有用于存放试样液的试样容器11；板加热器13，对所述传热件12进行加热；以及盖体14，设置成覆盖所述传热件12和所述试样容器11的上侧的面一侧。

所述试样容器11是底面一侧为锥形、且上侧的面一侧为圆筒形的玻璃制的容器，从上侧的面的开口向该试样容器11内插入各种导入管、用于检测滴定终点的双铂电极15、搅拌叶片16及液体排出管41。仅在所述试样容器11内的锥形(大体为倒圆锥形)的底面一侧的部分存放所述试样液，即仅在从底面一侧伴随朝向上侧的面一侧横截面的面积变大的部分存放所述试样液，试样液的量至少产生某个程度的液位。通过这样做，即使试样液少，也可以把所述双铂电极(测量电极)15和搅拌叶片16浸渍在试样液内。此外，由于横截面的面积在上侧的面的开口变成最大，所以即使在插入前述的各种器械时也能防止器械之间干扰，可以将器械容易地插入到该试样容器11内。

所述传热件12由金属形成，是以纵剖面大体为M形的方式形成的旋转体形，上侧的面形成为凹陷成锥形的用于容纳试样容器11的容纳部，底面形成散热用的凹部121。即，通过形成所述凹部121，传热件12的底面一侧中央部以锥形的方式突出，与形成其侧面的构件之间形成空间。通过这样形成凹部121，可以在使热容量变小的同时增大表面积，从而可以提高在后述的氧化停止工序中的冷却效率。所述板加热器13卷绕在所述传热件12的外侧周面上，在传热件12的上侧的面上以密封覆盖所述试样容器11的方式安装有大体为扁圆筒形的所述盖体14。即，由所述板加热器13产生的热量通过所述传热件12传递给试样容器11，对试样液进行加热。此外，利用所述盖体14使用于加热试样液的热量尽量不传递到反应槽1的外部。

所述试样液导入机构2包括：试样液导入管21，安装成贯通所述盖体14，前端插入到所述试样容器11内；试样液送出部22，向河川的水或工业废水等中加入稀释水制备成试样液，并通过所述试样液导入管21使生成的试样液移动到试样容器11内。

所述试剂液导入机构3向存放在所述试样容器11内的试样液中导入各种试剂。更具体地说，所述试剂液导入机构3具有两条与高锰酸钾有关的导入线，所述试剂液导入机构3包括：氧化线L1，导入规定量的高锰酸钾，用于使所述试样液中的有机物质等氧化；以及滴定线L2，导入高锰酸钾，用于对氧化试样液所需要的高锰酸钾的量进行逆滴定。

所述氧化线L1包括：试剂液罐31，存放高锰酸钾；以及试剂液计量部32，计量高锰酸钾。所述试剂液计量部32和所述反应槽1之间通过氧化用试剂液导入管33连接，以将高锰酸钾从所述试剂液计量部32导入试样液内。此外，对于草酸钠、硝酸银、硫酸、清洗水也通过相同的机构每次以适量顺序地导入所述试样容器内。

所述滴定线L2包括：试剂液罐31，存放高锰酸钾；滴定用试剂液导入管34，插入所述反应槽1内的试样容器11中；以及试剂液泵部35，射出所述滴定用试剂液导入管34内的试剂液或者抽吸所述滴定用试剂液导入管34内的试剂液。通过电磁三通阀36分别连接试剂液罐31、所述滴定用试剂液导入管34和所述试剂液泵部35，分别切换它们的连接。

如图1和图4～图6所示，所述滴定用试剂液导入管34配置成：在试样容器11内存放有试样液的状态下，前端341与液位相比位于下方。此外，如图4～图6的放大图所示，所述滴定用试剂液导入管34配置成前端部沿上下方向延伸，并形成为贯通所述盖体14并延伸到距所述盖体14规定距离的上方。

所述试剂液泵部35包括注射器351以及电动机352，该电动机352控制所述注射器351的柱塞的移动量，所述电动机352通过脉冲控制可以微小地控制所述注射器351的柱塞的移动量。即，通过对推压所述柱塞的量或拉出所述柱塞的量进行控制，使所述滴定用试剂液导入管34内的高锰酸钾仅移动所希望的移动量。

所述液体排出机构4包括：所述液体排出管41，前端插入到所述试样容器11的底面；以及液体抽吸机构42，抽吸所述试样容器11内的液体。

下面对所述控制装置5进行说明。该控制装置5例如是具有CPU、存储器、输入输出接口，A/D转换器及D/A转换器等的所谓的计算机。所述控制装置5通过控制图1所示的所述试样液导入机构2、所述试剂液导入机构3、所述液体排出机构4，从而控制各种液体的移动，所述控制装置5发挥至少作为顺序控制部51、滴定控制部52的功能。

在下面的说明中参照流程图对COD自动测量装置100的动作进行说明，并且对所述顺序控制部51和所述滴定控制部52的构成进行说明。

首先，对COD测量整体的流程进行说明，并参照图2对进行所述流程控制的顺序控制部51进行说明。

所述顺序控制部51按试样液导入工序、前处理工序、氧化工序、氧化停止工序、滴定工序、排出工序及清洗工序的顺序进行控制，具体而言，控制通过各机构进行的试样液和试剂液的移动等。

即，首先在试样液导入工序中，通过试样液导入机构2把试样液导入所述试样容器11内(步骤S1)，在前处理工序中，通过试剂液导入机构3先在试样液中加入硫酸、硝酸银，进行使试样液中的氯离子作为氯化银析出的前处理(步骤S2)。然后在氧化工序中，通过试剂液导入机构3在试样液中仅加入规定量的高锰酸钾(步骤S3)，通过所述反应槽1的板加热器13把试样液在100℃下加热30分钟，进行有机物质的氧化、分解(步骤S4)。

然后在氧化停止工序中，通过试剂液导入机构3加入与在氧化工序中加入试样液中的高锰酸钾等当量的草酸钠(步骤S5)，反应结束，待机到试样液温度冷却到60℃(步骤S6)。

然后，在滴定工序中，在以使定电流流过的方式进行电压控制的双铂电极15的电极之间的电位变成最大值之前，从所述滴定线L2向试样液一点点加入高锰酸钾。到滴定终点后，计算出在氧化工序中消耗掉的高锰酸钾量，根据消耗掉的高锰酸钾量的值计算出COD值(步骤S7)。

此后，为了进行下一个处于等待的其他试样液的COD测量，开始排出工序，通过所述液体排出机构4把试样容器11内的液体抽吸排出(步骤S8)。在该排出工序时，控制装置5内的图中没有表示的试样液检测部至少检测在所述试样容器11内，试样液的液位是否从设置有所述双铂电极15的铂电极的高度降低了。更具体地说，在从试样容器11内排出试样液的排出工序中，所述试样液检测部在各个铂电极之间外加交流电压，并测量此时的电导率(electrical conductivity)。通过这样在铂电极之间外加交流电流，在位于试样液中的情况下，可以防止在铂电极表面产生极化，并可以测量电流值。此外，作为检测有无试样液的具体结构，通过例如预先测量作为试样液使用的河川水或工业废水等中的基准电导率，并比较测量到的电导率和基准电导率来进行判定，通过这样来构成所述试样液检测部。这样，利用双铂电极15，可以不使用光电传感器或检测用的其他电极等就可以检测该双铂电极15是否浸渍在试样液中，即检测试样液是否从试样容器11内排出、试样液的液位是否开始降低。因此，无需辅助传感器就可以检测例如因氯化银堵塞所述液体排出管41内等而造成不能开始排出液体的异常情况，而且由于不需要把多余的传感器插入试样容器11内，所以可以使试样容器11小型化。

最后，作为清洗工序，对试样容器11内和各种机构内进行清洗，一个周期的COD测量步骤结束(步骤S9)。然后再返回到步骤S1，对下一个试样液连续进行COD测量。

在所述的顺序控制部51进行控制的同时，所述滴定控制部52对与滴定有关的动作进行控制。更具体地说，在由所述顺序控制部51进行的各种控制的同时，由所述滴定控制部52对试样液导入机构2中的滴定用线进行控制。下面，关注与滴定有关的动作，特别是关注滴定用试剂液导入管34内的高锰酸钾的动态并且参照图3的流程图和图4～图6进行说明。此外，为了使图3的流程图容易明白，以整个工序中的排出工序为起点、以滴定工序为终点进行说明。此外为了使图4～图6容易明白，省略了滴定用试剂液导入管34以外的配管，并改变了滴定用试剂液导入管34的配置和比例对滴定用试剂液导入管34进行了记载。

如图3的流程图所示，当所述滴定控制部52计算出与某种试样液有关的COD测量值，并由顺序控制部51使从试样容器11内排出液体的排出工序开始时(步骤SS1)，首先，控制所述电磁三通阀36使得所述滴定用试剂液导入管34和所述注射器351连接。然后把脉冲赋予所述电动机352，使得所述注射器351仅抽吸规定的量。如图4所示，使试剂液的液面从滴定用试剂液导入管34的前端341上升到位于所述反应槽1的外侧的、比所述盖体14更靠上方的位置，在试剂液的液面和滴定用试剂液导入管34的前端341之间形成气体层342(步骤SS2)。此时，预先规定抽吸时的脉冲数，在此后的滴定工序中也使用该脉冲数。

然后，在所述顺序控制部51从进行清洗工序到进行氧化停止工序期间，所述滴定控制部52使所述注射器351的柱塞位置固定，使所述气体层342保持最初的长度不变(步骤SS3)。因此，如图5所示，即使把新的试样液导入试样容器11内，由于气体层342，也可以使试样液不从前端341进入所述滴定用试剂液导入管34内。即，在从试样液导入工序到氧化停止工序期间，试样液和试剂液不直接接触，此外由于所述气体层342被试样液盖住前端341，所以不会发生新的空气流入气体层342内，成为密封的环境。因此，在滴定工序开始前的50分钟以上的待机时间中，只有有限的空气与滴定用的高锰酸钾接触，所以几乎不会发生生成二氧化锰的高锰酸钾的自分解反应。因此可以防止因二氧化锰造成所述滴定用试剂液导入管34内产生堵塞，并且可以防止在滴定时因二氧化锰产生的滴定误差。此外，在氧化工序中，即使在对试样液加热30分钟的期间，所述滴定用试剂液导入管34内的高锰酸钾仅存在于反应槽1的外侧，难以被氧化时的热量加热。因此，在试剂液内的微小气泡不会膨胀，试剂液在滴定时以外也不会流向试样液。

在用高锰酸钾进行试样液的氧化工序的同时，所述滴定控制部52首先把电磁三通阀36切换到连接所述注射器351和试剂液罐31，使注射器351进行抽吸动作，向注射器351内部补充高锰酸钾(步骤SS4)。然后，如果氧化停止工序结束(步骤SS5)，则把电磁三通阀36切换到连接所述滴定用试剂液导入管34和所述注射器351，并且如图6所示，仅射出在所述排出液体工序中抽吸了的部分，完全消除在所述滴定用试剂液导入管34中的气体层342，成为试样液和试剂液接触的状态。具体地说，所述滴定控制部52以与在所述排出液体工序中输入到电动机352中的脉冲相同的脉冲使电动机向射出一侧动作的方式输入脉冲，从而成为可以开始滴定的状态(步骤SS6)。最后，直到通过使用了双铂电极15的定电流极化电位差法检测到氧化还原滴定的终点为止驱动注射器351，计数从开始状态到终点的脉冲，求出加入的高锰酸钾量。然后根据滴定量计算出使试样液氧化所需要的高锰酸钾量，根据计算出的使试样液氧化所需要的高锰酸钾量的值计算出COD值(步骤SS7)。

按照所述构成的本实施方式的COD自动测量装置100，由于在滴定工序之外，在所述滴定用试剂液导入管34内从前端341到距前端规定长度的位置形成有规定长度的气体层342，所以可以可靠地防止在不进行滴定时试剂液流向试样液而造成滴定误差。此外使用在滴定时使用的注射器351用于形成气体层342，所以无须另外设置其他的泵等，配管等也不会复杂化，所以能够以非常简单的结构提高滴定的精度。

对其他的实施方式进行说明。

在所述实施方式中，在所述滴定用试剂液导入管内的前端部位形成气体层是在排出工序时进行的，但只要是在把液体从试样容器内排出、且在管的前端部的附近没有液体存在的时候，可以在任何时候进行。例如可以在清洗工序中，或在试样液导入工序之前形成气体层。此外，气体层的长度不限于所述实施方式的长度。总之，只要是试样液和试剂液不直接接触就可以，也可以以从管的前端延伸到试样液的外侧的方式形成气体层。或者气体层可以延伸到试样容器的外侧。此外可以形成更长的气体层，可以根据兼顾在下次滴定时消除气体层所需要的时间和分配给COD测量的各工序的时间等来决定气体层的长度。如果形成的气体层过大，则在管内与高锰酸钾接触的空气量变大，存在因自分解反应造成容易从高锰酸钾形成二氧化锰的可能性，所以从滴定精度的观点考虑，可以根据能允许的二氧化锰的生成量来限制气体层的长度。此外也可以不是计数从消除气体层开始的脉冲，而是计数从气体层存在时刻开始的脉冲，通过减去在排出工序中抽吸时使用的脉冲部分，计算出滴定量。

此外，本发明的滴定装置不仅可以用于COD测量，也可以用于其他的中和滴定或氧化还原滴定等中。此外滴定用的试剂不限于高锰酸钾，也可以是其他的氧化剂等。

除此以外，在不违反本发明的宗旨的情况下，可以进行各种变形及对实施方式进行组合。

按照本发明的滴定装置，通过在把液体从试样容器内排出后，使所述试剂液泵部进行抽吸动作，从所述滴定用试剂液导入管的前端到距所述滴定用试剂液导入管的前端的规定长度的位置形成规定长度的气体层，所以在重新导入试样液，开始滴定之前的待机时间中，试样液和试剂液不接触。因此可以防止待机时间中试剂液流出或受到外部热量的影响导致试剂液意外流出，可以防止滴定时造成误差的主要因素的产生。此外，由于通过用于滴定的试剂液泵部形成气体层，所以不需要另外设置泵等，可以防止滴定装置结构的复杂化和增加制造成本。

Claims

1.一种滴定装置，包括：试样容器，存放试样液；试样液导入机构，把试样液导入所述试样容器内；试剂液导入机构，把滴定用的试剂液导入所述试样容器内；液体排出机构，从所述试样容器内排出液体；以及控制装置，控制向所述试样容器内导入所述试样液和所述试剂液以及从所述试样容器排出所述试样液和所述试剂液，所述滴定装置的特征在于，

所述试剂液导入机构包括：滴定用试剂液导入管，插入所述试样容器内，并且该滴定用试剂液导入管被设置成该滴定用试剂液导入管的前端比在所述试样容器内存放有试样液时的液位位于下侧；以及试剂液泵部，射出所述滴定用试剂液导入管内的试剂液或抽吸所述滴定用试剂液导入管内的试剂液，

所述控制装置在通过控制所述液体排出机构从所述试样容器排出液体后，使所述试剂液泵部进行抽吸动作，从而在所述滴定用试剂液导入管内，使从该滴定用试剂液导入管的前端起算具有规定长度的气体层形成。

2.根据权利要求1所述的滴定装置，其特征在于，

所述滴定装置还包括反应槽，该反应槽中插入有所述试样容器，该反应槽对所述试样液进行加热，

所述控制装置使长度从所述滴定用试剂液导入管的前端延伸到比所述试样液位于外侧的位置的气体层形成。

3.根据权利要求1所述的滴定装置，其特征在于，

所述滴定装置还包括反应槽，该反应槽在内部容纳所述试样容器，所述滴定用试剂液导入管贯通所述反应槽并插入所述试样容器内，

所述控制装置使长度从所述滴定用试剂液导入管的前端延伸到所述反应槽的外侧的气体层形成。

4.根据权利要求1所述的滴定装置，其特征在于，所述控制装置在使所述试剂液泵部射出与在使所述气体层形成时该试剂液泵部抽吸的量相同量的试剂液后使滴定开始。