CN109856220B - 一种pH值在线检测装置及其控制和校准预判方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种pH值在线检测装置及其控制和校准预判方法，该装置包括检测槽、清洗槽、保养槽、控制单元、升降平移装置、pH测量电极和pH显示分析仪器；所述检测槽、清洗槽和保养槽并排设置在升降平移装置下方；所述pH测量电极固定在升降平移装置上；所述控制单元控制升降平移装置运动，从而带动pH测量电极作升降和平移运动，实现浸入或移出检测槽、清洗槽和保养槽。本发明通过升降平移装置，实现检测、清洗、保养功能高速准确地切换，延长电极寿命，保证其灵敏度。另外，本发明通过连续标准滴定法，解决pH计何时校准的问题，从而优化pH计的校准周期，降低人工成本，最终实现溶液的pH值在线高精度检测。

Description

一种pH值在线检测装置及其控制和校准预判方法

技术领域

本发明涉及废水处理、湿法冶金等在线检测技术领域，特别是涉及一种pH值在线检测装置及其控制和校准预判方法。

背景技术

pH值是废水处理、湿法冶金等过程中的重要参数之一，对废水处理过程中的药剂用量的衡定、出口离子浓度的去除率，湿法冶金过程中锌的浸出率等方面有重要影响。pH值的高低与反应过程进行的程度有密切关系。通过对pH值的在线检测与控制，达到对反应过程的精准控制的目的，为实现废水处理及湿法冶金等过程优化控制具有重要意义。

目前，在废水处理、湿法冶金等工业现场pH值在线检测方面应用比较成熟的是电位法，pH测量电极绝大多数都是玻璃电极，玻璃电极是由pH敏感玻璃膜将被测溶液中化学量H+离子转化为可测量的电信号，根据能斯特方程，通过信号处理转换为pH值。由于工业生产过程中溶液具有高温、高酸、强腐蚀和电磁干扰等特性，溶液中的杂质会对电极进行冲刷，长期浸泡在溶液中的pH电极存在表面容易结垢从而污染或损坏电极等问题。另外，工业现场pH检测过程是间歇性的，玻璃电极长期浸泡在溶液中或者曝露在空气中而不加保养措施会缩短其使用寿命，降低其灵敏度。目前工业现场的pH值检测方法中，玻璃电极的位置固定，长期浸泡在溶液中或者曝露在空气中，这种测量电极固定方式的pH值检测方法难以获得理想的检测效果，溶液的pH值难以准确地在线检测，这不仅不能实现过程优化控制，而且会造成实际生产的能源消耗较大。

同时，长期使用的pH计会因测量电路老化发生零漂，从而产生检测不准等问题。传统的pH计校准没有统一的标准，需用户自身确定校准时间或按照厂商推荐的固定校准周期，未考虑校准周期的优化和pH计检测不准的预判断等问题。传统的pH计校准有以下缺陷：(1)在pH计的使用过程中，无法判断其精度的变化情况，若按照厂商推荐的固定校准周期，校准间隔过短，则降低了pH计的使用效率，增加人工成本；校准间隔过长，则会影响测量的准确性。(2)按照使用经验确定校准时间，缺乏客观的数据依据。例如工人记录pH计的使用频度，这既无法保证检测的准确度，又不方便统计。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种pH值在线检测装置及方法，pH测量电极通过升降平移装置与检测单元、超声波清洗槽、保养槽的配合，实现检测、清洗、保养功能高速准确地切换，避免pH测量电极长期浸泡在溶液中，降低结垢和损坏风险，提高溶液pH值在线检测的精度。本发明进一步提出一种pH计校准预判的方法，利用连续标准滴定法来解决pH计是否需要校准、pH计何时校准的问题，以实现校准预判的功能，在一定范围内自动纠正传感器的精度误差，满足检测的要求，避免过度频繁的校准操作，降低人工成本，提高pH计的使用效率，此法对优化pH计校准周期，保证废水处理、湿法冶金等过程优化运行具有至关重要的作用。

本发明设计一种pH值在线检测方法，按照自动检测、清洗、保养的程序，通过自动平移升降装置的精确定位，实现pH测量电极自动浸入检测、清洗和保养槽进行检测、清洗和保养的功能。

本发明所提供的技术方案为：

一种pH值在线检测装置，包括检测槽、清洗槽、保养槽、控制单元、升降平移装置、pH测量电极和pH显示分析仪器；

所述检测槽、清洗槽和保养槽并排设置在升降平移装置下方；所述pH测量电极固定在升降平移装置上；所述控制单元控制升降平移装置运动，从而带动pH测量电极作升降和平移运动，实现浸入或移出检测槽、清洗槽和保养槽。

进一步地，所述升降平移装置包括步进电机驱动器和十字形丝杠导轨滑动模组；所述丝杠导轨滑动模组包括X轴导轨、Y轴导轨、X轴滑块、Y轴滑块、X轴步进电机、Y轴步进电机和电极支架；

所述步进电机驱动器在控制单元的控制下驱动X轴步进电机和Y轴步进电机转动；

所述X轴滑块和Y轴滑块分别与X轴导轨和Y轴导轨滑动连接；

所述X轴步进电机通过丝杠传动从而带动X轴滑块沿X轴导轨左右滑动；

所述Y轴步进电机通过丝杠传动从而带动Y轴滑块沿Y轴导轨上下滑动；

所述Y轴导轨固定在X轴滑块上，且Y轴导轨和X轴导轨垂直设置；

所述电极支架设置于Y轴滑块上，用于固定pH测量电极。

进一步地所述X轴导轨的第一中间位置、第二位中间置和第三中间位置处各设置有一个接近开关，各接近开关均与控制模块相连，X轴导轨的第一中间位置、第二中间位置和第三中间位置分别正对下方的检测槽、清洗槽和保养槽。通过感应X轴滑块，检测pH测量电极的横向位置；当X轴滑块到达目标位置时，控制单元发出X轴步进电机停车信号，实现pH检测装置检测、清洗、保养三个功能的切换。

进一步地，所述X轴导轨左端和右端各设有一个接近开关，两个接近开关均与控制模块相连，用于检测X轴滑块是否到达X轴导轨上的左右极限位置，以保证X轴滑块在左右极限区间内移动。当X轴导轨左端的接近开关检测到X轴滑块时，由控制单元发出X轴步进电机停车信号。

进一步地，Y轴导轨的上限位置和下限位置各设置有一个接近开关，两个接近开关均与控制模块相连，用于检测Y轴滑块是否到达Y轴导轨上的上下限位置，以保护pH测量电极在上下限安全区域内移动。当Y轴导轨下限位置的接近开关检测到Y轴滑块时，由控制单元发出Y轴步进电机停车信号，实现指定位置准确停车，防止pH电极的玻璃探头因触碰到槽底而损坏。

进一步地，所述检测槽侧面与上限液位和下限液位对应的位置各安装有一个非接触式液位传感器，用于检测待测溶液是否高于上限液位或低于下限液位，保持检测槽中的溶液液位在规定范围内，上限液位检测用于防止液位过高溢出检测槽，下限液位检测用于防止液位过低导致pH测量电极无法完全浸入液面以下。

进一步地，所述检测槽上侧设置有注液口，注液口通过进液阀与软管(耐腐蚀软管)连接，软管的另一端连接蠕动泵的出液口，蠕动泵的进液口通过软管直接伸入现场池子中，用于将现场池子中的待测溶液抽入检测槽内；检测槽的底部设置有排液口，排液口连接排液阀，用于排出检测槽内的待测溶液；所述蠕动泵的启闭、进液阀和排液阀的通断均受控于控制单元。

进一步地，所述清洗槽内设有超声波振子，超声波振子的外部电源接线连接光耦隔离继电器，光耦隔离继电器的通断受控于控制单元，控制单元通过控制光耦隔离继电器的信号使能来控制清洗槽电源的通断。

进一步地，所述清洗槽上侧设置有注液口，注液口连接进液阀；清洗液等液体可以通过注液口注入清洗槽，所述清洗槽底部设有排液口，排液口连接排液阀；所述进液阀和排液阀均为电磁阀，其通断均受控于控制单元。

进一步地，所述保养槽上侧设置有注液口，注液口连接进液阀；保养液可以通过注液口注入保养槽，所述保养槽底部设有排液口，排液口连接排液阀，每次保养液需要更新时，保养液通过排液口排出；所述进液阀和排液阀均为电磁阀，其通断均受控于控制单元。

所述清洗槽和保养槽上的排液阀均连接至储液瓶。

本发明还提供了一种pH值在线检测装置的控制方法，包括以下步骤：

1)检测：先控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第一中间位置时停止，然后控制Y轴滑块沿Y轴导轨移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入检测槽的待测溶液中，开始进行检测，并将本次检测结果显示在pH显示分析仪上；

2)清洗：先控制Y轴滑块向上移动，当到达Y轴导轨的上限位置时停止，然后控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第二中间位置时停止，再控制Y轴滑块开始向下移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入清洗槽的清洗液中，开始进行清洗；

3)保养：先控制Y轴滑块向上移动，当到达Y轴导轨的上限位置时停止，然后控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第三中间位置时停止，再控制Y轴滑块开始向下移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入保养槽的保养液(KCl溶液)中，开始进行保养。

控制单元按照设定的检测-清洗-保养程序，自动完成上述检测、清洗和保养过程；也可根据人工给定的检测信号、清洗信号和保养信号，完成相应的检测、清洗和保养过程。

保养完毕后，控制单元发出停止保养信号，Y轴滑块向上移动，到达Y轴导轨的上限位置时停止，X轴滑块移回到X轴导轨右端的接近开关的位置处。

进一步地，所述步骤1中，检测时间为5min。

进一步地，所述步骤2中，清洗时间为1min。

进一步地，所述步骤3中，保养时间为20-30s。

进一步地，检测开始前，控制蠕动泵开启，往检测槽中注入待测溶液，实现自动取样。

进一步地，考虑到废水注入检测槽会发生溢出的情况，在检测槽一侧安装非接触式液位传感器；在往检测槽中注入待测溶液的过程中，当液位到达上限液位H_high时，控制单元控制蠕动泵关闭。

进一步地，每次Y轴滑块的升降过程和X轴滑块的平移过程均包括提速段、匀速段和减速段；提速段采用类似正S曲线的提速过程，逐渐加大步进电机的转速至最高设定转速；匀速段采用设定的最高速度匀速行驶，减少升降平移所需时间；减速段采用类似反S曲线的减速过程，缓慢降低步进电机的转速至零转速实现停车；其中类似正S曲线提升过程即加速度先从零到最大，再从最大减至为零，对应的速度从零变为最大，且前半段呈指数增长，后半段呈对数增长；反S曲线形式与正S曲线形式对称相反，类似反S曲线的减速过程即加速度先从零到最大，再从最大减至为零，此时加速度和速度方向相反，对应的速度从最大变为零，且前半段呈对数减小，后半段呈指数减小。采用升降平移速度优化控制算法一方面减少因直接停车对电机的损害，另一方面避免因电机急停产生惯性而超出定位位置。

为了在检测之前预先判断是否需要对pH值在线检测装置进行校准，本发明利用连续标准滴定法进行校准预判，判断pH显示分析仪测量的精度高低，误差大不大。若误差过大，则应在检测之前先对pH值在线检测装置进行校准。由此，本发明还提供了一种pH值在线检测装置的校准预判方法，具体包括以下步骤：

1)在检测槽中放入体积为V₀ml、浓度为c₀mol/L的H⁺标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；

2)连续进行n次滴定：每次滴定过程中，控制单元控制自动滴定管往检测槽中加入体积为V_xml、浓度为c_xmol/L的OH-标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；搅拌器进行一定时间的搅拌，使得溶液充分混合并反应；

每次滴定过后，控制单元记录pH显示分析仪显示的pH测量值pH_测i，并将其进行存储，其中i表示滴定次数，i＝1,2,...,n；

3)根据pH值的定义式pH＝-lgc[H⁺]，其中c[H⁺]表示溶液中H+的浓度，计算每次滴定完成后的pH标准值：

pH_标准i＝-lgc_i

其中，c_i表示第i次滴定过后溶液中H+的浓度，

即

V_i-1表示第i次滴定前检测槽中溶液的体积；

4)控制单元计算每次滴定过程中pH测量值的误差：

Δδ_i＝|pH_测i-pH_标准i|

5)根据Δδ_i的计算结果判断是否需要在检测前进行校准：

当Δδ_i＜e至少有一次成立，即当n次滴定的误差中，至少有一个没超过允许的误差范围时，则先计算n次滴定的误差平均值，再将误差平均值保存在控制单元的存储器中；判断pH值在线检测装置不需要立刻校准，则pH值在线检测装置按照自动检测-清洗-保养的程序继续正常运行，且得到pH检测值后，控制单元利用存储器中的误差平均值对pH检测值进行校正，得到最终的pH检测值，以提高pH检测值的准确性。通过求取n次连续标准滴定的平均值可以减少因偶然因素带来的误差。

当Δδ_i≥e，即n次滴定的误差均超过允许的误差范围时，判断pH值在线检测装置需要立刻校准，结束自动检测-清洗-保养的程序。

进一步地，所述n＝3。

由于在校准预判过程也需要耗费试剂，为试剂不必要的浪费，在进行校准预判前，首先基于调试经验或运行过程中测量值的偏差情况判断是否需要进行校准预判。所述运行过程中测量值的偏差情况根据以下方法获取：1)在实际生产过程中运行工况平稳的情况下，计算当前的pH检测值与之前的pH检测值之间的偏差；2)基于现场历史数据构建一个专家知识库，基于专家知识库建立pH值预测模型，用于预测当前的pH检测值，计算预测得到的pH检测值与实际pH检测值的偏差；若偏差超出根据调试经验或者专家知识库设定的经验阈值，则需要进行校准预判。

有益效果：

本发明通过升降平移装置，实现检测、清洗、保养功能高速准确地切换，避免pH测量电极长期浸泡在溶液中，降低结垢风险；清洗槽可以实现定时清洗和自动启闭，保持电极玻璃探头清洁，防止受污染后测量误差增大。保养槽可以在测量间歇期时对电极进行保养，延长电极寿命，保证其灵敏度。通过对pH测量电极的自动清洗和保养，即提高了检测的准确性，又延长了电极的使用寿命。

另外，本发明提出一种连续标准滴定法，对pH值在线检测装置是否需要立刻校准进行预判，解决pH值在线检测装置何时校准的问题，从而优化pH值在线检测装置的校准周期，降低人工成本。最终实现溶液的pH值在线高精度检测，为后期废水处理及湿法冶金等过程进行优化控制提供准确信息支持。

附图说明

图1为本发明实施例的结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。需要注意的是，以下实施例仅提供本发明的一种具体实施方式，不构成对本发明方案的限制。

如图1，本装置共有三个腔体。上面的腔体用来放置pH显示分析仪32和整个装置的控制单元2，pH显示分析仪32与柜体间安装防震垫片。中间腔体用来放置运动装置(十字型丝杠导轨滑动模组)和检测槽、清洗槽、保养槽。下面腔体放置蠕动泵31和储液瓶7等。中间和下面的腔体采用隔板34，均有前腔和后腔两个腔体。中间腔体的隔板上固定着十字型丝杠导轨滑动模组35和检测槽23、清洗槽22、保养槽5，槽子固定的位置在十字型丝杠导轨滑动模组35的下方。上限位接近开关15、下限位接近开关17(电磁式接近开关)、左限位接近开关9、右限位接近开关13、第一中间位置接近开关12、第二中间位置接近开关11和第三中间位置接近开关10用螺钉穿过铁片支架的螺孔固定在X轴、Y轴导轨一侧的凹槽内，pH测量电极19通过设计的电极支架16用螺钉固定在Y轴导轨18的Y轴滑块20上。中间腔体内的隔板上有一个中间壁孔，X轴、Y轴步进电机的导线、接近开关和pH测量电极19的电源及信号线穿过壁孔分别与上面腔体中的控制单元2中的步进电机驱动器3和直流稳压电源及电平转换模块相连；检测槽23的上方开有一个槽孔，作为注液孔，通过第一注液阀24(电磁阀)与软管30相连，软管30的另一端与装置下面腔体的蠕动泵31的出液口相连，蠕动泵出液口通过软管直接伸入待测溶液池中；检测槽的底部开有一个槽孔，作为排液孔，通过排液阀29与软管30相连，排液阀两端分别接槽孔和软管30。清洗槽22通过支架固定在中间腔体的隔板上，其电源线通过隔板上壁孔与上层腔体中的控制单元2中的继电器相连。清洗槽22的出水口通过软管30与储液瓶7相连。保养槽5底部开有一个槽孔，通过软管30与储液瓶7相连，出液阀27一端连接槽孔，一端连接软管30。下面腔体中的蠕动泵31通过螺钉固定在柜底，下面腔体隔板有一个壁孔，蠕动泵31的信号电缆经过包扎带包扎后与上面腔体中的控制单元2相连。

1)升降平移装置

升降平移装置包括步进电机驱动器3，丝杠导轨X和Y轴组合的“十”字形滑动模组，丝杠导轨滑动模组又包括X轴导轨8和Y轴导轨18，X轴步进电机4和Y轴步进电机14，上限位接近开关15和下限位接近开关17，中间位置接近开关，电极支架16等部分。

“十字型”丝杠导轨滑动模组35的X轴步进电机4开机转动，当X轴滑块33到达任一个中间接近开关的位置时，控制单元2发出X轴步进电机4停车信号，实现pH检测装置检测、清洗、保养三个功能的切换。上、下限位接近开关通过感应固定有pH测量电极19的Y轴滑块20，以保护pH测量电极19在上下限区间安全区域内移动。在下限接近开关17检测到Y轴滑块20时，由系统控制单元发出Y轴步进电机14停车信号，实现指定位置准确停车，防止pH测量电极19的玻璃探头因触碰到槽底而损坏。

2)检测单元

检测单元包括有检测槽23、第一进液阀24、第一出液阀29、耐腐蚀的软管30、蠕动泵31和非接触式液位传感器25五个部分。检测槽23右上侧设计有注液口，待测溶液通过该口注入检测槽，通过第一进液阀24控制通断，槽底部设计有检测液排出口，通过排液阀29排出。检测槽23右侧安装上、下限非接触式液位传感器25，保持检测槽23中溶液的液位在规定范围，同时保证pH测量电极浸在液面以下。

3)超声波清洗槽

清洗槽22内部设计有超声波振子，外部电源接线连接光耦隔离继电器，通过信号使能控制超声波振子的电源通断。

超声波清洗槽左上侧设计有液体注入口，通过第二进液阀21控制通断，清洗液等液体可以通过该口注入超声波清洗槽22，右下侧设计有液体排出口，通过第二出液阀28控制通断。

4)保养槽

保养槽5上设计有进/排液阀。前侧设计有保养液注入口通过第三进液阀6控制通断，保养液通过该口注入保养槽，保养槽底部设计有保养液排出口，通过第三出液阀27控制通断，每次保养液需要更新时，保养液通过该口排出。

5)升降平移速度优化控制算法

在实际运行当中，升降平移装置快速启动或停车会导致步进电机受损和装置的不稳。本发明实施例中，通过采取升降平移速度优化控制算法来控制步进电机的转速，从而实现升降平移过程既快又稳运行。升降平移过程包括提速段、匀速段和减速段。其对应速度-时间图的形状为类梯形，保证在升降平移过程的快速性。提速段采用类似正S曲线的提速过程，通过逐渐加大步进电机的转速以致达到最高设定转速，这既保证了升降平移过程迅速，又避免速度直接从零阶跃到最大对步进电机性能的影响；匀速段采用设定的最高速度匀速行驶，减少升降平移所需时间；减速段采用类似反S曲线的减速过程，通过缓慢降低步进电机的转速以致达到零转速实现停车。进一步地，类似正S曲线提升过程即加速度先从零到最大(即正“S”曲线的中点处，此时斜率最大)，再从最大减至为零，对应的速度从零变为最大，且前半段呈指数增长，后半段呈对数增长。反S曲线形式与正S曲线形式对称相反，类似反S曲线的减速过程即加速度先从零到最大(即正“S”曲线的中点处，此时斜率最大)，再从最大减至为零，此时加速度和速度方向相反，对应的速度从最大变为零，且前半段呈对数减小，后半段呈指数减小。采用升降平移速度优化控制算法一方面减少因直接停车对电机的损害，另一方面避免因电机急停产生惯性而超出定位位置。

检测开始前的初始状态：X轴滑块33和Y轴滑块20位于原点。若检测到滑块的起始位置不在原点处，控制单元2给出校正信号，X轴步进电机4和Y轴步进电机14通过协调配合，使滑块位于原点。

当接收到检测信号时，X轴滑块33移动，滑块达第一中间位置接近开关12的位置停止，Y轴滑块20开始移动，当到达下限接近开关17的位置时停止。同时打开蠕动泵31，往检测槽23里面注入待测溶液。此时pH测量电极19的玻璃探头完全浸在溶液中，开始检测，并检测5min；将检测的结果进行数据处理，并将检测结果存储，并在装置柜上面腔体的pH显示分析仪32中显示检测结果。

检测槽23侧面与上限液位和下限液位对应的位置分别安装有非接触式液位传感器25和26，用于检测待测溶液是否高于上限液位或低于下限液位，保持检测槽中的溶液液位在规定范围内，上限液位检测用于防止液位过高溢出检测槽，下限液位检测用于防止液位过低导致pH测量电极无法完全浸入液面以下。在待测溶液注入检测槽23的过程中，若液位到达上限液位H_high，则控制单元2发出关泵信号，蠕动泵31关闭。检测过程中，若液位低于下限液位H_low时，则控制单元2控制蠕动泵31开启。

检测完毕后，接收清洗信号，Y轴滑块20向上移动，当到达上限接近开关15的位置时停止，X轴滑块向第二接近开关11的位置移动，到达后停止。Y轴滑块20向下移动，Y轴滑块20到达下限接近开关17的位置时停止，此时pH测量电极19浸入清洗槽中清洗，清洗1min后停止；

清洗完毕后，接收保养信号，X轴滑块向第三接近开关10的位置移动，到达后停止。Y轴滑块20向下移动，当Y轴到达下限接近开关17的位置时停止，将pH测量电极19浸入装有KCl溶液的保养槽中，保养20-30s后，系统控制单元2发出停止保养信号。Y轴滑块20向上移动，达到上限接近开关15的位置时停止，X轴滑块33移回到右限位接近开关13的位置处。

开始下一次检测，按照系统控制单元设定的检测程序，重复上述检测-清洗-保养的过程，完成pH自动检测、自动清洗和自动保养。

在滑动模组的整个运动过程中，按照升降平移速度优化控制算法，快速地实现检测、清洗和保养的切换。并将本次检测结果显示在pH显示分析仪32上；同时，等待下一次的pH检测过程的开始。

为了在检测之前预先判断是否需要立刻对pH显示分析仪进行校准，利用连续标准滴定法进行校准预判，判断pH显示分析仪测量的精度高低，误差大不大。若误差过大，则应立即去校准，防止因没有及时校准而导致后面的测量出现很大误差，影响后续过程的正常运行。由于在校准预判过程也需要耗费试剂，为试剂不必要的浪费，在进行校准预判首先基于调试经验或运行过程中测量值的偏差情况判断是否需要进行校准预判。所述运行过程中测量值的偏差情况根据以下方法获取：1)在实际生产过程中工况平稳运行的情况下，计算当前记录的pH检测值与之前记录的pH检测值之间的偏差2)基于现场历史数据构建一个专家知识库，基于专家知识库建立pH值预测模型，用于预测当前的pH值，计算预测得到的pH值与实际pH检测值出现的偏差；若偏差超出根据调试经验或者专家知识库设定的经验阈值，则需要进行校准预判。

本发明提出的在线pH显示分析仪校准预判方法，具体包括以下步骤：

首先，在槽子中放入已知体积为V₀ml和已知浓度为c₀mol/L的H⁺标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入槽中；

然后，连续进行三次滴定：

每次滴定过程中，控制单元控制自动滴定管往槽子滴定已知体积V_xml的已知浓度c_xmol/L的OH^-标准溶液，固定在电极支架下面的搅拌器随pH测量电极一同浸入液体；搅拌器搅拌15s后停止，使得混合液充分混合并反应；每次滴定过后，控制单元记录pH显示分析仪显示的测量值pH_测i，并将其进行存储，其中i表示滴定次数，i＝1,2,3；

然后，根据pH值的定义式pH＝-lgc[H⁺]，其中c[H⁺]表示溶液中H⁺的浓度，计算每次滴定完成后的pH标准值：

pH_标准i＝-lgc_i

其中，c_i表示每次滴定完成后溶液中H⁺的浓度，

即

本实施例中，三次滴定计算的pH标准值与pH显示分析仪的测量值的附表如下所示：

最后，控制单元计算Δδ_i＝|ΔpH_测i-ΔpH_标准i|,(i＝1,2,3)；

当Δδ_i＜e至少有一次成立，即当三次连续标准滴定后的误差中，至少有一个没超过允许的误差范围时，则先利用三次连续标准滴定后的结果计算出误差量的平均值，再将误差量的平均值保存在控制单元的存储器中；装置按照自动检测-清洗-保养的程序继续正常运行，进行pH值检测后，控制单元利用计算出的误差量的平均值对测量结果(实际的检测值)进行校正，以提高pH测量值的准确性。通过求取三次连续标准滴定的平均值可以减少因偶然因素带来的误差。

当Δδ_i≥e，即三次连续标准滴定后的误差均超过允许的误差范围，则系统提示pH显示分析仪需要立刻校准，结束自动检测-清洗-保养的程序。

滴定完成后，将槽中的液体放掉，再重新注入已知体积为V₀ml和已知浓度为c₀mol/L的H+标准溶液，以备下次校准预判过程连续标准滴定的使用。下一次在进行连续标准滴定时，重新求取三次滴定的误差平均值，用新的误差平均值代替上次的误差平均值，实现存储器中的校正值更新。

Claims (10)

1.一种pH值在线检测装置，其特征在于，包括检测槽、清洗槽、保养槽、控制单元、升降平移装置、pH测量电极和pH显示分析仪器；

所述检测槽、清洗槽和保养槽并排设置在升降平移装置下方；所述pH测量电极固定在升降平移装置上；所述控制单元控制升降平移装置运动，从而带动pH测量电极作升降和平移运动，实现浸入或移出检测槽、清洗槽和保养槽；所述pH测量电极的信号线与pH显示分析仪器相连；

通过以下步骤判断pH值在线检测装置是否需要在检测前进行校准：

1)在检测槽中放入体积为V₀ml、浓度为c₀mol/L的H⁺标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；

2)连续进行n次滴定：每次滴定过程中，控制单元控制自动滴定管往检测槽中加入体积为V_xml、浓度为c_xmol/L的OH^-标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；搅拌器进行一定时间的搅拌，使得溶液充分混合并反应；

每次滴定过后，控制单元记录pH显示分析仪显示的pH测量值pH_测i，并将其进行存储，其中i表示滴定次数，i＝1,2,...,n；

3)根据pH值的定义式pH＝-lgc[H⁺]，其中c[H⁺]表示溶液中H⁺的浓度，计算每次滴定完成后的pH标准值：

其中，c_i表示第i次滴定过后溶液中H⁺的浓度，V_i-1表示第i次滴定前检测槽中溶液的体积；

4)控制单元计算每次滴定过程中pH测量值的误差：

Δδ_i＝|pH_测i-pH_标准i|

5)根据Δδ_i的计算结果判断是否需要在检测前进行校准：

若n次滴定的误差中至少有一个没超过允许的误差范围，则判断pH值在线检测装置不需要立刻校准；

若n次滴定的误差均超过允许的误差范围，则判断pH值在线检测装置需要立刻校准。

2.根据权利要求1所述的pH值在线检测装置，其特征在于，所述升降平移装置包括步进电机驱动器和十字形丝杠导轨滑动模组；所述丝杠导轨滑动模组包括X轴导轨、Y轴导轨、X轴滑块、Y轴滑块、X轴步进电机、Y轴步进电机和电极支架；

所述步进电机驱动器在控制单元的控制下驱动X轴步进电机和Y轴步进电机转动；

所述X轴滑块和Y轴滑块分别与X轴导轨和Y轴导轨滑动连接；

所述X轴步进电机通过丝杠传动从而带动X轴滑块沿X轴导轨左右滑动；

所述Y轴步进电机通过丝杠传动从而带动Y轴滑块沿Y轴导轨上下滑动；

所述Y轴导轨固定在X轴滑块上，且Y轴导轨和X轴导轨垂直设置；

所述电极支架设置于Y轴滑块上，用于固定pH测量电极。

3.根据权利要求2所述的pH值在线检测装置，其特征在于，所述X轴导轨的第一中间位置、第二位中间置和第三中间位置处各设置有一个接近开关，各接近开关均与控制模块相连，X轴导轨的第一中间位置、第二中间位置和第三中间位置分别正对下方的检测槽、清洗槽和保养槽。

4.根据权利要求2所述的pH值在线检测装置，其特征在于，所述X轴导轨左端和右端各设有一个接近开关，两个接近开关均与控制模块相连。

5.根据权利要求2所述的pH值在线检测装置，其特征在于，所述Y轴导轨的上限位置和下限位置各设置有一个接近开关，两个接近开关均与控制模块相连。

6.根据权利要求2所述的pH值在线检测装置，其特征在于，所述检测槽侧面与上限液位和下限液位对应的位置各安装有一个非接触式液位传感器。

7.一种pH值在线检测装置的控制方法，其特征在于，所述pH值在线检测装置为权利要求1～6中任一项所述的装置，其控制方法包括以下步骤：

1)检测：先控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第一中间位置时停止，然后控制Y轴滑块沿Y轴导轨移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入检测槽的待测溶液中，开始进行检测，并将本次检测结果显示在pH显示分析仪上；

2)清洗：先控制Y轴滑块向上移动，当到达Y轴导轨的上限位置时停止，然后控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第二中间位置时停止，再控制Y轴滑块开始向下移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入清洗槽的清洗液中，开始进行清洗；

3)保养：先控制Y轴滑块向上移动，当到达Y轴导轨的上限位置时停止，然后控制X轴滑块沿X轴导轨移动，到达X轴导轨的第三中间位置时停止，再控制Y轴滑块开始向下移动，到达Y轴导轨的下限位置时停止，此时pH测量电极浸入保养槽的保养液中，开始进行保养。

8.根据权利要求7所述的pH值在线检测装置的控制方法，其特征在于，每次Y轴滑块的升降过程和X轴滑块的平移过程均包括提速段、匀速段和减速段；提速段采用类似正S曲线的提速过程，逐渐加大步进电机的转速至最高设定转速；匀速段采用设定的最高速度匀速行驶；减速段采用类似反S曲线的减速过程，缓慢降低步进电机的转速至零转速实现停车；其中类似正S曲线提升过程即对应的速度从零变为最大，且前半段呈指数增长，后半段呈对数增长；类似反S曲线的减速过程即对应的速度从最大变为零，且前半段呈对数减小，后半段呈指数减小。

9.一种pH值在线检测装置的校准预判方法，其特征在于，所述pH值在线检测装置为权利要求1～6中任一项所述的装置，其校准预判方法包括以下步骤：

1)在检测槽中放入体积为V₀ml、浓度为c₀mol/L的H⁺标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；

2)连续进行n次滴定：每次滴定过程中，控制单元控制自动滴定管往检测槽中加入体积为V_xml、浓度为c_xmol/L的OH^-标准溶液，将pH测量电极和固定在电极支架下面的搅拌器一同浸入检测槽的溶液中；搅拌器进行一定时间的搅拌，使得溶液充分混合并反应；

每次滴定过后，控制单元记录pH显示分析仪显示的pH测量值pH_测i，并将其进行存储，其中i表示滴定次数，i＝1,2,...,n；

3)根据pH值的定义式pH＝-lgc[H⁺]，其中c[H⁺]表示溶液中H⁺的浓度，计算每次滴定完成后的pH标准值：

其中，c_i表示第i次滴定过后溶液中H⁺的浓度，V_i-1表示第i次滴定前检测槽中溶液的体积；

4)控制单元计算每次滴定过程中pH测量值的误差：

Δδ_i＝|pH_测i-pH_标准i|

5)根据Δδ_i的计算结果判断是否需要在检测前进行校准：

若n次滴定的误差中至少有一个没超过允许的误差范围，则判断pH值在线检测装置不需要立刻校准；

若n次滴定的误差均超过允许的误差范围，则判断pH值在线检测装置需要立刻校准。

10.根据权利要求9所述的pH值在线检测装置的校准预判方法，其特征在于，在进行校准预判前，首先基于运行过程中测量值的偏差情况判断是否需要进行校准预判；所述运行过程中测量值的偏差情况根据以下方法获取：1)在实际生产过程中运行工况平稳的情况下，计算当前的pH检测值与之前的pH检测值之间的偏差；2)基于现场历史数据构建一个专家知识库，基于专家知识库建立pH值预测模型，用于预测当前的pH检测值，计算预测得到的pH检测值与实际pH检测值的偏差；若偏差超出根据调试经验或者专家知识库设定的经验阈值，则需要进行校准预判。

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