JP4561993B2 - 硫酸リサイクル型過硫酸供給装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際などに、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して過硫酸溶液を供給する硫酸リサイクル型過硫酸供給装置に関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の生成効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型過硫酸供給装置を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置のうち、請求項１記載の発明は、ダイヤモンド電極を用いて１０〜１０００００Ａ／ｍ ^２ の電流密度による電解反応により、硫酸濃度１２〜１８Ｍの溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記過硫酸溶液が供給されて１００〜１７５℃の溶液温度で洗浄液として被洗浄材を洗浄する過硫酸利用装置と、前記電解反応装置と該過硫酸利用装置との間で前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に異常値を示す動作物性量を測定する測定手段と、予め異常値となる動作物性量が設定異常量として定められており、前記測定手段による測定量と前記設定異常量とを比較して、該測定量が前記設定異常量に合致しない場合に正常動作であると判定し、該測定量が前記設定量に合致する場合に異常動作であると判定して前記各装置または循環ラインに対する保安動作を行う安全装置と、を備え、
前記測定手段は、前記循環ライン内における圧力を測定する圧力センサと、前記電解反応装置の陽極と陰極との間に印加されている電圧を測定する電圧計と、前記溶液の温度を測定する溶液温度計とを備え、
前記安全装置は、循環ラインに介設された電磁開閉弁と、前記循環ラインに設けられ、流出先を前記過硫酸利用装置とした圧力安全弁と、電解反応装置に対する給電を停止する給電遮断器と、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインの動作を停止させる緊急停止スイッチとを備えることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項１記載の発明において、前記電磁開閉弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管の先端側と、前記過硫酸利用装置から前記電解装置に溶液を戻す循環ラインにおける戻り管の後端側とに設けられていることを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記圧力安全弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管に設けられており、該圧力安全弁の流出側に逃がし管が設けられて過硫酸溶液を過硫酸利用装置に流し入れるように構成されていることを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項３記載の発明において、前記圧力安全弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管の先端側に設けられた電磁開閉弁の上流側に設けられていることを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記溶液温度計は、前記過硫酸利用装置から前記電解装置に溶液を戻す循環ラインにおける戻り管に設けられていることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸利用装置は、洗浄液を加熱するヒータを備えており、前記溶液温度計の測定結果に基づいて保安動作を行う前記安全装置として前記ヒータの給電を停止する遮断器を備えることを特徴とする。

すなわち本発明によれば、電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液が製造される。製造された過硫酸溶液は、循環ラインを通して過硫酸利用装置に送液される。
過硫酸利用装置側では過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発揮する。過硫酸利用装置が洗浄装置である場合、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして過硫酸溶液は、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液され、過硫酸イオンの再生がなされる。
過硫酸は、過硫酸利用装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な利用を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として過硫酸利用装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。

なお、過硫酸溶液は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、過硫酸利用装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、過硫酸利用装置の溶液の温度よりも低く保持することが可能になり、過硫酸利用装置および電解反応装置での効率を上げることができる。

過硫酸利用装置の溶液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。適温としては、例えば１００℃〜１７５℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果などが低下する。一方、１７５℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、溶液の適温を上記範囲に定めた。

また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、過硫酸利用装置での好適な溶液温度である１００〜１７５℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、過硫酸利用装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに過硫酸利用装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。

また、電解される溶液と洗浄などに利用される溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、過硫酸利用装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から過硫酸利用装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液などとして望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。

上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸生成効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に生成することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。

上記のように本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置では、加熱された酸化力の強い過硫酸溶液を循環させており、また、電解反応装置では、高電流密度で電解が行われることもある。これらのため、装置に異常が生じて過硫酸溶液の漏洩や過剰な電圧印加などが生じると、安全上の問題があり、また装置の損傷も多大になるおそれがある。
したがって、本発明では、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に異常値を示す動作物性量を測定する測定手段を設けることで異常動作の発生を速やかに知ることが可能になり、重大な事態に陥る前に好適な対処を行うことが可能になる。上記動作物性量は、装置の動作に伴って物性量が変動し、異常動作の発生に伴ってその物性量が異常値を示すものであればよく、特定のものには限定されない。
異常動作の発生に伴ってその物性量が異常値を示すものとして、過硫酸溶液の溶液の温度、過硫酸利用装置や電解反応装置、循環ライン内における圧力または電解反応装置における電極間電圧を例示することができる。測定手段は、溶液の温度を測定する溶液温度計、循環ライン内の圧力を測定する圧力センサ、電解反応装置の陽極と陰極との間に印加されている電圧を測定する電圧計などが挙げられる。測定手段の構成は、目的とする物性量を測定できるものであればよく、本発明としては特定のものに限定されず、既知のものであってもよい。

また、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置では、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に、安全装置によってこれら装置または循環ラインの保安動作がなされ、不測の事態の発生などを回避することができる。保安動作の開始は、例えば、上記測定手段による測定結果を適宜の表示装置によって作業者が確認し、作業者が安全装置を操作することによって行ってもよい。また、上記測定手段による測定結果に基づいて、安全装置での判定において、異常動作と判定される場合に、保安動作を行うように制御されるものであってもよい。
安全装置は、異常動作に伴って、危険な状態や装置の破損を招かないように保安措置を採ることができればよく、装置全体を緊急停止するものであってもよい。安全装置としては、例えば循環ラインに介設された電磁開閉弁、循環ラインに設けられた圧力安全弁、電解反応装置に対する給電を停止する給電遮断器などを例示することができる。
また、手動によって、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインの動作を停止させる緊急停止スイッチによって安全装置を構成することも可能であり、これらの安全装置は当然に複数を組み合わせたものであっても良い。

なお、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置から供給される過硫酸を使用する過硫酸利用装置は、本発明としては特定のものに限定されないが、好適には洗浄装置が挙げられる。該洗浄装置浄では、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。

以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置によれば、 ダイヤモンド電極を用いて１０〜１０００００Ａ／ｍ ^２ の電流密度による電解反応により、硫酸濃度１２〜１８Ｍの溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記過硫酸溶液が供給されて１００〜１７５℃の溶液温度で洗浄液として被洗浄材を洗浄する過硫酸利用装置と、前記電解反応装置と該過硫酸利用装置との間で前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に異常値を示す動作物性量を測定する測定手段と、予め異常値となる動作物性量が設定異常量として定められており、前記測定手段による測定量と前記設定異常量とを比較して、該測定量が前記設定異常量に合致しない場合に正常動作であると判定し、該測定量が前記設定量に合致する場合に異常動作であると判定して前記各装置または循環ラインに対する保安動作を行う安全装置と、を備え、
前記測定手段は、前記循環ライン内における圧力を測定する圧力センサと、前記電解反応装置の陽極と陰極との間に印加されている電圧を測定する電圧計と、前記溶液の温度を測定する溶液温度計とを備え、
前記安全装置は、循環ラインに介設された電磁開閉弁と、前記循環ラインに設けられ、流出先を前記過硫酸利用装置とした圧力安全弁と、電解反応装置に対する給電を停止する給電遮断器と、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインの動作を停止させる緊急停止スイッチとを備えるので、異常動作時に、動作物性量の変化として直ちに異常動作の発生を知ることができ、必要な対応を速やかに実行することを可能にする。

また、本発明の他の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置によれば、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、該過硫酸溶液が供給される過硫酸利用装置と、前記電解反応装置と該過硫酸利用装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に、前記各装置または循環ラインに対する保安動作を行う安全装置を備えるので、異常動作時に、保安動作を行って不測の事態や装置の損傷が発生するのを確実に回避することができる。

以下に、本発明の参考となる一参考形態を図１に基づいて説明する。
この参考形態では、電解反応装置として、電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとを備え、該電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されて電解反応槽１０ａ、１０ｂが直列に接続されている。これにより、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂの順に溶液が通液する。

なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａが配置され、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。

上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。なお、上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂ間の電圧は、測定手段である電圧計２３によって測定可能となっている。

上記電解反応槽１０ａには、少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成された戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂには、同じく内面がテトラフルオロエチレンで構成された送り管５が接続されている。戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設され、戻り管４と送り管５との間には、熱交換器７が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
上記循環ラインにおける送り管５の先端側には安全装置である電磁弁２５ａが設けられ、戻り管４の後端側には同じく安全装置である電磁弁２５ｂが設けられている。
また、循環ラインには、循環ライン内を流れる溶液の温度を測定する測定手段である温度計２１が設けられている。この実施形態では、該温度計２１は戻り管４に設けられている。

また、循環ラインには、循環ライン内の圧力を検出する圧力センサ２２が設けられており、さらに、圧力が所定値にまで増加した場合に、循環ラインを流れる過硫酸溶液を、逃がし管２６ａによって強制的に循環ライン外に流出させる圧力安全弁２６が設けられている。この実施形態では、これら圧力センサ２２、圧力安全弁２６は、送り管５に設けられており、逃がし管２６ａは、循環ラインから流出させた過硫酸溶液を後述する洗浄槽１に流し入れるように構成されている。
上記構成によって本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置が構成されている。

上記電磁弁２５ａが設けられた送り管５から過硫酸溶液を供給することができ、電磁弁２５ｂが設けられた戻り管を通して硫酸溶液を還流させて電解反応槽１０ａ、１０ｂで過硫酸を再生することができる。
上記電磁弁２５ａの先方および電磁弁２５ｂの後方で送り管５および戻り管４を、過硫酸利用装置である洗浄槽１に接続することで電解反応槽１０ａ、１０ｂで再生する過硫酸溶液を洗浄に用いる洗浄システムを構築することができる。洗浄槽１には、槽内の過硫酸溶液を加熱するためのヒータ１６が備えられており、該ヒータ１６にはヒータ用の給電装置１５が接続されている。

次に、上記構成よりなる洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１８Ｍの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で５：１となるように混合して硫酸溶液とし、ヒータ１６によって１３０℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、電磁弁２５ｂを開にして送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１０ａに送液する。この際に、戻り管４内の過硫酸溶液の温度が温度計２１によって測定されている。
電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電される。この通電の差異には、給電遮断器２７は閉とされ、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおける給電電圧が電圧計２３で測定されている。

電解反応槽１０ａを通水する溶液は、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となっている。

この過硫酸溶液２は、電磁弁２５ａを開にして送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。この際には、送り管５内の圧力が圧力センサ２２によって検出されている。
洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０との間で溶液が循環し、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおいて電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。

上記洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られ、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽１０ａ、１０ｂを水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ１６での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

上記装置では、前述したように、測定手段である溶液温度計２１、圧力センサ２２で循環ラインを流れる過硫酸溶液の物性量が測定、監視されている。これら測定手段において異常値を示す測定結果が示された場合、例えば循環ライン内で溶液が詰まるなどして循環ライン内の圧力が上昇する際には圧力異常が圧力センサ２２で測定されるので、安全装置である電磁弁２５ａ、２５ｂを閉にしたり、ポンプ６の動作を停止して過硫酸溶液の循環を停止することができる。また、循環ライン内の圧力が所定値を超える場合には、圧力安全弁２６が動作して、当該循環ライン内の過硫酸溶液を逃がし管２６ａ側に流出させ、循環ライン内の圧力を上記所定値以下に調整する。逃がし管２６ａに流出した過硫酸溶液は、洗浄槽１へと案内される。

また、電解反応装置においては、電解時に溶液の循環が止まると、電圧が上昇して電解反応装置に重大な障害が発生する可能性がある。該電圧は、電圧計２３で測定されており、ある一定以上の電圧になると電解反応を停止するように電界反応槽１０ａ、１０ｂへの給電を停止する。また、循環ラインを流れる過硫酸溶液の温度は、温度計２１で測定されており、ある温度以上にまで温度が上昇した場合には、過熱による事故を防止するためにヒータ１６に対する給電装置１５を停止させる。
上記操作によって、硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の安全管理を行うとともに、異常発生時には速やかに保安措置を講じることができる。また、図示していないが、装置を操作している作業者の判断で緊急停止スイッチの操作などによって装置全体を緊急停止することも可能である。

（実施形態１）
次に、上記参考形態の変更例である本発明の実施形態１について説明する。なお、この実施形態１では、直流電源１４は、安全装置である給電遮断器２７を介して電解反応槽１０ａ、１０ｂに給電するように構成されている。また、実施形態１で前記参考形態と同様の内容については、同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
実施形態１では、上記した各安全装置等の電磁弁２５ａ、２５ｂ、給電装置１５、給電遮断器２７、ポンプ６を制御装置２０で集中制御するものとし、測定手段である温度計２１、圧力計２２、電圧計２３の測定結果が上記制御装置２０に出力されるように構成されている。この実施形態１に設けられた給電遮断器２７は、通常時には閉となって通電が可能になり、制御装置２０の制御により開になって通電を遮断することができる。また、制御装置２０には、制御装置２０で制御対象とされる機器を緊急停止させる緊急停止スイッチ２８が設けられている。

制御装置２０では、溶液の温度、過硫酸利用装置である洗浄槽１、電解反応装置である電解反応槽１０ａ、１０ｂまたは循環ライン内の圧力、電解反応槽１０ａ、１０ｂの給電電圧について、装置が正常範囲を逸脱して異常動作をしたときに示される動作量が、設定異常量として定められている。
洗浄システムの動作に伴って、溶液の温度、洗浄槽１、電解反応槽１０ａ、１０ｂまたは循環ライン内の圧力、電解反応槽１０ａ、１０ｂの給電電圧が上記温度計２１、圧力計２２、電圧計２３で測定され、測定結果が制御装置２０に出力される。制御装置２０では、測定結果と、溶液の温度、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ライン内の圧力、電解反応装置の給電電圧について設定異常量と比較し、測定結果が設定異常量に合致する場合には異常動作であると判定し、その他の場合には正常動作であると判定する。例えば、溶液の温度、洗浄槽１、電解反応槽１０ａ、１０ｂまたは循環ライン内の圧力、電解反応槽１０ａ、１０ｂの給電電圧が上昇してそれぞれの設定異常量に達すると異常動作であると判定する。

異常動作である認められる場合、制御装置２０では、予め定めた手順に従って、制御対象としている電磁弁２５ａ、２５ｂ、給電装置１５、給電遮断器２７、ポンプ６を制御して保安動作を行う。この際に、異常値が測定された物性量の種別や異常量などに従って、制御する対象や制御量を変えることもできる。例えば電圧計２３で測定されている電圧が、ある一定以上の電圧になると電解反応を停止するように給電遮断器２７を開に制御して電界反応槽１０ａ、１０ｂへの給電を停止する。
上記動作により、装置に異常動作が生じた場合に適切な保安動作を速やかに、かつ確実に実行することができる。また、操作者が緊急停止スイッチ２８を押した場合には、制御装置２０では、予め定めた手順に従って、電磁弁２５ａ、２５ｂ、給電装置１５、給電遮断器２７、ポンプ６の一部または全部に対し、必要な保安動作を行う。
以上、本発明について、上記実施形態１に基づいて説明したが、本発明はその説明内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において変更が可能である。

以下に、本発明の一実施例を説明する。
図１に示す装置において、洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ^２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０３ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応装置との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。上記動作において、装置における動作物性量を測定することで安全管理がなされ、また、安全装置により安全に運転が継続できた。

本発明の一実施形態を示す図である。 同じく他の実施形態を示す図である。

符号の説明

１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４ 戻り管
４ａ 連結管
５ 送り管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１ａ、１１ｂ 陽極
１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ａ、１３ｂ バイポーラ電極
１４ 直流電源
１５ ヒータ給電装置
１６ ヒータ
２０ 制御装置
２１ 温度計
２２ 圧力センサ
２３ 電圧計
２５ａ 電磁弁
２５ｂ 電磁弁
２６ 圧力安全弁
２６ａ 逃がし管
２７ 給電遮断器
２８ 緊急停止スイッチ
３０ 半導体ウエハ

Claims (6)

1. ダイヤモンド電極を用いた１０〜１０００００Ａ／ｍ ^２ の電流密度による電解反応により、硫酸濃度１２〜１８Ｍの溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記過硫酸溶液が供給されて溶液温度１００〜１７５℃の洗浄液として被洗浄材を洗浄する過硫酸利用装置と、前記電解反応装置と該過硫酸利用装置との間で前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインにおける異常動作時に異常値を示す動作物性量を測定する測定手段と、予め異常値となる動作物性量が設定異常量として定められており、前記測定手段による測定量と前記設定異常量とを比較して、該測定量が前記設定異常量に合致しない場合に正常動作であると判定し、該測定量が前記設定量に合致する場合に異常動作であると判定して前記各装置または循環ラインに対する保安動作を行う安全装置と、を備え、
   前記測定手段は、前記循環ライン内における圧力を測定する圧力センサと、前記電解反応装置の陽極と陰極との間に印加されている電圧を測定する電圧計と、前記溶液の温度を測定する溶液温度計とを備え、
   前記安全装置は、循環ラインに介設された電磁開閉弁と、前記循環ラインに設けられ、流出先を前記過硫酸利用装置とした圧力安全弁と、電解反応装置に対する給電を停止する給電遮断器と、前記過硫酸利用装置、電解反応装置または循環ラインの動作を停止させる緊急停止スイッチとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
2. 前記電磁開閉弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管の先端側と、前記過硫酸利用装置から前記電解装置に溶液を戻す循環ラインにおける戻り管の後端側とに設けられていることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
3. 前記圧力安全弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管に設けられており、該圧力安全弁の流出側に逃がし管が設けられて過硫酸溶液を前記過硫酸利用装置に流し入れるように構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
4. 前記圧力安全弁は、前記電解装置から前記過硫酸利用装置に過硫酸溶液を送る循環ラインにおける送り管の先端側に設けられた電磁開閉弁の上流側に設けられていることを特徴とする請求項３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
5. 前記溶液温度計は、前記過硫酸利用装置から前記電解装置に溶液を戻す循環ラインにおける戻り管に設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
6. 前記過硫酸利用装置は、洗浄液を加熱するヒータを備えており、前記溶液温度計の測定結果に基づいて保安動作を行う前記安全装置として前記ヒータの給電を停止する遮断器を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。

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