JP2009263688A - 過硫酸製造装置および洗浄システム - Google Patents

Abstract

【課題】過硫酸の自己分解を抑制し、少量の薬品で高濃度の過硫酸をオンタイムで供給することができる過硫酸製造装置を提供する。
【解決手段】陽極１２と、陰極１４と、陽極１２と陰極と１４の間に設けられた隔膜１０と、陽極１２および陰極１４の隔膜１０と反対側の面に接触して設けられた集電体１６，１８とを有し、陽極１２側および陰極１４側に電解液として硫酸溶液を流し、陽極１２と陰極１４との間に電圧を印加して過硫酸を電解生成させる電解槽４を備え、１０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を電解液として、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させる過硫酸製造装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着したレジストや汚染物などの剥離効果が高い過硫酸を製造するための過硫酸製造装置に関する。また、本発明は、その過硫酸製造装置により生成された過硫酸を含む過硫酸含有溶液を洗浄液として使用する洗浄システムに関する。

超ＬＳＩ製造工程などにおけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）などが多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると、硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸含有水を得て洗浄に供する方法も知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解して酸化力が低下すると分解した分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、この方法では、過酸化水素水中の水により過硫酸水溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。

一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。

また、ＳＰＭでは、一回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。

薬品使用量低減と過硫酸濃度を高める方法として提示されている電解槽で電解して過硫酸含有水を循環するシステムでは、目的とした濃度に高めるために時間遅れがあるので、オンタイムで高濃度の過硫酸を供給することができない。また、低ｐＨや高温条件で過硫酸水溶液を循環すると、過硫酸の自己分解が促進されるため、過硫酸の供給効率が高くない。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報 特表２００６−１１１９４３号公報

本発明は、過硫酸の自己分解を抑制し、少量の薬品で高濃度の過硫酸をオンタイムで供給することができる過硫酸製造装置を提供する。また、本発明は、その過硫酸製造装置により生成された過硫酸含有溶液を洗浄液として使用する洗浄システムを提供する。

本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極および前記陰極の前記隔膜と反対側の面に接触して設けられた集電体とを有し、前記陽極側および前記陰極側に電解液として硫酸溶液を流し、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して過硫酸を電解生成させる電解槽を備える過硫酸製造装置であって、１０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を前記電解液として、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させる過硫酸製造装置である。

また、前記過硫酸製造装置において、前記隔膜が、前記陽極と前記陰極との間に接触して設けられていることが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、前記集電体の前記陽極または前記陰極と反対側の面に接触して設けられた給電体を有し、前記集電体は、前記給電体側の面に前記電解液の流れる方向と略平行な少なくとも１つの溝を有し、前記集電体と前記給電体との間に冷却媒体を流して、前記陽極および前記陰極を冷却する冷却手段を有することが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、前記電解生成する過硫酸の濃度を測定する過硫酸濃度測定手段と、その測定値のフィードバック制御により前記印加する電圧または印加する電流を調節することにより、前記過硫酸の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の所望の値に制御する制御手段と、を有することが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、前記陰極側から流出する電解液の酸素濃度、酸化物濃度、過硫酸濃度および電気伝導度のうち少なくとも１つを測定する電極側漏洩検知手段を有し、前記測定した値に基づいて前記陽極側から前記陰極側への電解液の漏洩を検知することが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、前記陽極側へ流す前記電解液におけるＯＨラジカルの濃度を高めるＯＨラジカル生成手段を有することが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、前記陽極側から流出する過硫酸含有溶液の温度を５℃／ｓｅｃ以上の速度で昇温する加熱手段を有することが好ましい。

また、前記過硫酸製造装置において、直列に配置した２つ以上の、前記電解槽を備え、少なくとも１つの前記電解槽の陽極側から流出する過硫酸含有溶液を冷却する冷却手段を有することが好ましい。

また、本発明は、前記過硫酸製造装置と、前記過硫酸製造装置により生成された過硫酸を含む過硫酸含有溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄手段と、を有する洗浄システムである。

また、前記洗浄システムにおいて、前記陽極側から流出する過硫酸含有溶液に硫酸を混合する硫酸混合手段を有し、その希釈熱によって過硫酸含有溶液を加熱することが好ましい。

また、前記洗浄システムにおいて、前記洗浄手段において用いられた洗浄液を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮した濃縮液を前記硫酸混合手段に送液する濃縮液送液手段と、を有し、前記濃縮液を前記混合する硫酸として再利用することが好ましい。

また、前記洗浄システムにおいて、前記被洗浄材が、半導体基板であることが好ましい。

本発明では、１０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を電解液として、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることにより、過硫酸の自己分解を抑制し、少量の薬品で高濃度の過硫酸をオンタイムで供給することができる過硫酸製造装置、および、それにより生成された過硫酸含有溶液を洗浄液として使用する洗浄システムを提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「過硫酸」とは「ペルオクソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）」および「ペルオクソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）」のうち少なくとも１つを示す。

本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。過硫酸製造装置１は、陽極１２と、陰極１４と、陽極１２と陰極１４との間に設けられた隔膜１０と、陽極１２および陰極１４の隔膜１０と反対側の面に接触して設けられた集電体１６，１８と、集電体１６，１８の陽極１２または陰極１４と反対側の面に接触して設けられた給電体２０，２２と、から構成された電極ユニット３を備える。この電極ユニット３は、スペーサ４４を介して、２つのフランジ３８により挟持され、フランジ３８間は、フランジ締め付け用のボルト／ナット４２で締結されて、電解槽４が構成される。なお、フランジ３８には貫通穴が形成されて、通電棒４０が挿入されて、通電棒４０により陽極１２と陰極１４との間に図示しない電源が接続されている。

また、陽極１２側の給電体２０とフランジ３８の内面との間には、ばねなどの弾性部材３６が圧縮状態で配置されている。これにより弾性部材３６の弾性力が電極ユニット３に伝えられ、電極ユニット３が圧縮固定される。

フランジ３８の内面と、電極ユニット３の集電体１６，１８の外端部との間には、集電体１６，１８の外端部に沿って隔離手段であるガスケット４６，４８がそれぞれ配置されて、集電体１６，１８の陽極１２側または陰極１４側の面と、給電体２０，２２側の面とが隔離され、電解液の漏洩が防止されている。

フランジ３８の電極ユニット３の面方向には、隔膜１０とガスケット４６またはガスケット４８との間に向けて貫通する、電解液入口２４と電解液出口２８および電解液入口２６と電解液出口３０が、それぞれ対向するように設けられている。また、フランジ３８の電極ユニット３の面方向における電解液入口２４および電解液入口２６側には、ガスケット４６またはガスケット４８とフランジ３８内面との間に向けて貫通する、漏洩検知用ノズル３２，３４がそれぞれ設けられている。

過硫酸製造装置１の動作について説明する。

図１の過硫酸製造装置１において、電解槽４の陽極１２側および陰極１４側に電解液として１０〜９６重量％の濃度の硫酸溶液を電解液入口２４および電解液入口２６を通してそれぞれ流し、陽極１２と陰極１４との間に通電棒４０から電圧を印加して、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を電解生成させる。このとき、隔膜１０と陽極１２との間では、過硫酸（ペルオクソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）、ペルオクソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８））、酸素ガスが生成する。生成した過硫酸を含む過硫酸含有溶液および酸素ガスは、電解液出口２８から排出される。

また、隔膜１０と陰極１４との間では、水素ガスが生成する。これは、陽極１２側で生じた水素イオン（Ｈ^＋）が、隔膜１０を介して陰極１４側に移動し、電気分解反応が生じるためである。電解液および水素ガスは、電解液出口３０から排出される。

本実施形態では、隔膜１０が、陽極１２と陰極１４との間に接触して設けられて、例えば、陽極１２と陰極１４との間を隔膜１０の厚みまで短縮した状態とすることが好ましい。電極間の距離が短ければ溶液の抵抗によるジュール熱の発生が抑えられ、過硫酸の分解を抑制することができる。

このように電極間の距離を短くして、好ましくは電極間の距離を隔膜１０の厚みまで短縮して、過硫酸の分解を抑制することによって、１０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を電解液として、過硫酸製造装置１の電解槽４への１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることができる。また、好ましくは１０〜６０重量％濃度の硫酸を電解液として、より好ましくは２０〜５０重量％濃度の硫酸を電解液として、電解槽４への１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることができる。このため、過硫酸の自己分解を抑制し、少量の薬品で高濃度の過硫酸をオンタイムで供給することができる。

過硫酸製造装置１の運転条件としては、電流密度を例えば１０〜２００Ａ／ｄｍ^２とし、温度は過硫酸の自己分解を抑制する観点から８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

図１の過硫酸製造装置１において、集電体１６および１８の表面および裏面はガスケット４６および４８によりそれぞれ隔離されているが、電解液が給電体２０または２２側に漏洩した場合に、その漏洩を検知する給電体側漏洩検知手段を漏洩検知用ノズル３２，３４から挿入して設け、電解液の給電体２０または２２側への漏洩を検知してもよい。

給電体側漏洩検知手段としては、比重計、導電率計、酸素（Ｏ_２）計、ＯＲＰ計などを用いることができる。

陽極１２および陰極１４としては、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよび導電性シリコンから選択される少なくとも１つを含む基体から構成された電極、もしくはそのような基体の少なくとも隔膜１０側の面が導電性ダイアモンドにより被覆された電極であることが好ましい。特に陽極１２として、導電性ダイアモンド被覆電極を用いることにより、陽極１２からの酸素発生を抑制して、過硫酸を効率よく生成することができる。陰極１４はダイアモンドが被覆されていない材料（カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等）でも構わない。陰極１４側に後述するように低濃度の硫酸溶液を供給する場合は、特にこれらの材料を使用することが耐食性とコストの観点から好ましい。

また、陽極１２および陰極１４の厚みは、それぞれ０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であることがより好ましい。陽極１２および陰極１４の厚みが０．１ｍｍ未満であると破損しやすく、５ｍｍを超えるとコストメリットが低下する。

隔膜１０は、陽極１２で生成した過硫酸の陰極１４での還元を抑制するために設けられる。導電性と生成物の分離などの点からフッ素系陽イオン交換膜、フッ素系陰イオン交換膜および炭化水素系陽イオン交換膜から選択される隔膜、もしくは多孔質材のうち少なくとも１つであることが好ましい。ここで、多孔質材は、陽極側で生成した過硫酸が陰極側に移動することを防止する点から、陰極１４側内圧が陽極１２側内圧と同じか、もしくは陰極１４側内圧が陽極１２側内圧より０．１ＭＰａ以下の範囲で高い状態で用いることが好ましい。図１の硫酸製造装置１では、隔膜１０として多孔質の隔膜が用いられている。

集電体１６，１８としては、例えば、白金などの貴金属、導電性シリコン、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ＤＳＥ（ＩｒＯ_２／Ｔｉ）、Ｐｔ／Ｔｉなどを用いることができる。また、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムおよび導電性シリコンから選択される少なくとも１つを含む基体の両面を導電性ダイアモンドにより被覆されたものを用いてもよい。このうち、耐食性などの点から導電性シリコンが好ましい。

給電体２０，２２としては、銅（Ｃｕ）、ステンレスなどの金属、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などの貴金属などを用いることができる。このうち、導電性とコストなどの点から銅が好ましい。

電解液としては、少なくとも陽極１２側には１０〜９６重量％の硫酸水溶液を供給し、陰極１４側には陽極１２側と同じ硫酸水溶液を供給してもよいし、陰極１４側に陽極１２側より低い硫酸濃度、例えば５０重量％以下の硫酸水溶液を供給してもよい。陰極１４側に陽極１２側より低い硫酸濃度を供給することにより、過硫酸生成に関与しない陰極１４の劣化を防止することができる。

図２に、本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の他の例の概略構成を示す。図２の過硫酸製造装置１は、図１の過硫酸製造装置の構成に加えて、フランジ３８の内面と、電極ユニット３の給電体２０，２２の外端部との間に、給電体２０，２２の外端部に沿って隔離手段であるガスケット５０，５２がそれぞれ配置されて、給電体２０，２２の集電体１６，１８側の面と、もう一方の面とが隔離されている。

フランジ３８の電極ユニット３の面方向には、電解液入口２４と電解液出口２８、電解液入口２６と電解液出口３０、漏洩検知用ノズル３２，３４の他に、集電体１６，１８と給電体２０，２２との間に向けて貫通する、冷却水入口５４と冷却水出口５８および冷却水入口５６と冷却水出口６０が、それぞれ対向するように設けられている。また、集電体１６，１８は、図２における給電体２０，２２側の面に電解液の流れる方向と略平行な少なくとも１つの溝を有する。

図２の過硫酸製造装置１において、集電体１６，１８と給電体２０，２２との間に流路（集電体１６，１８の給電体２０，２２側の面に設けられた溝）を有し、冷却手段により冷却媒体を通液させることで、集電体に接する電極（陽極１２および陰極１４）を冷却することができる。これにより、生成した過硫酸の分解を抑制することができ、１０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を電解液として、過硫酸製造装置１の電解槽４への１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることができる。さらに、電極間の距離を短くして、好ましくは電極間の距離を隔膜１０の厚みまで短縮して、かつ冷却手段により冷却媒体を通液させることで、集電体に接する電極を冷却することが特に好ましい。また、電極内部に流路を設け、そこに冷却媒体を通液させることも有効である。

冷却手段としては、チラー水などの冷媒を用いた方法を使用することができる。

図３に、本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の他の例の概略構成を示す。図３の過硫酸製造装置１では、図１の過硫酸製造装置１の構成において、隔膜１０として非多孔質の隔膜が用いられている。このため、図１の過硫酸製造装置１とは、隔膜１０のシール方法が異なっている。

次に、本発明の実施形態に係る洗浄システムの一例の概略を図４に示し、その構成について説明する。洗浄システム５は、硫酸貯槽６８，９０と、過硫酸製造装置１と、洗浄手段である洗浄装置７２とを備える。

図４の洗浄システム５において、硫酸貯槽６８の出口は、配管などによりポンプ７０を介して、過硫酸製造装置１の電解槽４の陽極側の電解液入口２４に接続されている。また、硫酸貯槽９０の出口は、配管などによりポンプ９２を介して、陰極側の電解液入口２６に接続されている。電解槽４の陽極側の電解液出口２８は、配管などにより洗浄装置７２の入口および硫酸貯槽６８の入口に接続されている。電解槽４の陰極側の電解液出口３０は、配管などにより硫酸貯槽９０の入口に接続されている。洗浄装置７２には、洗浄液を加熱する洗浄液加熱手段として洗浄液加熱装置が設置されていてもよい。

図４の洗浄システム５において、硫酸貯槽６８から所定の濃度の硫酸溶液が電解液としてポンプ７０によって、電解槽４の陽極側に供給され、硫酸貯槽９０から所定の濃度の硫酸溶液が電解液としてポンプ９２によって、電解槽４の陰極側に供給され、上述の通り、陽極と陰極との間に電圧が印加されて過硫酸が電解生成される（過硫酸製造工程）。電解処理された過硫酸含有溶液は、陽極側の電解液出口２８から洗浄液として洗浄装置７２に供給される。

洗浄装置７２において、過硫酸含有溶液を洗浄液として被洗浄材が洗浄される（洗浄工程）。洗浄装置７２において、洗浄液加熱装置などにより洗浄液を所定の温度に加熱してもよい。ここでの加熱温度は、例えば、９０℃〜２００℃の範囲である。

一方、陰極側の電解液は、電解液出口３０から排出されて、硫酸貯槽９０へ送液されて、再利用される。陰極側の電解液は、外部へ排出されて廃棄されてもよい。

ここで過硫酸製造装置１の電解槽４に供給する硫酸溶液の濃度は、過硫酸の生成効率の点から、１０〜９６重量％の範囲が好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましく、２０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。また、過硫酸を生成するのは陽極側であるから、陰極側に供給する硫酸溶液の濃度は１０重量％以下であってもよい。その場合、硫酸貯槽および供給ポンプを２台用意し、陽極側と陰極側のそれぞれに個別のポンプを用いて硫酸溶液を供給してもよい。

洗浄装置７２における洗浄方法としては、特に制限はないが、例えば、枚葉式洗浄、バッチ式洗浄などが挙げられる。

洗浄液加熱装置としては、電気ヒータなどを用いることができる。

上記の単極式の電解槽４では、硫酸溶液の硫酸濃度や温度の変動などにより生成する過硫酸濃度が変化することがある。過硫酸濃度を一定に保つ場合には、図５に示すように、電解槽４の陽極側出口に過硫酸濃度測定手段である過硫酸濃度測定装置７４を設置し、過硫酸濃度測定装置７４により、過硫酸含有溶液の過硫酸濃度を測定する。その測定値に基づいて、電源７６を図示しない制御手段によるフィードバック制御して、電解槽４に印加する電圧または印加する電流を調節することにより、過硫酸の濃度を例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の所望の値に制御することができる。例えば、測定した過硫酸濃度が所望の濃度より低い場合は、電解槽４に付与する電流（もしくは電圧）を高め、逆の場合には電流（もしくは電圧）を低めることによって、過硫酸濃度を一定にすることができる。なお、図５の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

過硫酸濃度測定装置７４としては、酸化還元滴定法、電気泳動法、イオンクロマト法などによるものが挙げられる。鉄（ＩＩ）とＫＭｎＯ_４の逆滴定を利用した酸化還元滴定法などにおいて、測定結果に過硫酸以外の酸化物の影響がある場合には、事前に他法により酸化物中の過硫酸濃度の比率を求めておくことが好ましい。

電解槽４で隔膜を使用した場合、図６のように、電極側漏洩検知手段である電極側漏洩検知装置７８を設置し、電極側漏洩検知装置７８により、電解槽４の陰極側から流出する電解液の酸素濃度、酸化物濃度、過硫酸濃度および電気伝導度のうち少なくとも１つを測定することで、その測定した値に基づいて、陰極側への陽極側からの電解液の漏洩を検知することができる。なお、図６の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

図１２に示すように、過硫酸の生成効率は２０〜５０重量％、特に３０重量％前後の硫酸濃度が最も高い。これより硫酸濃度が高い場合、原料となる硫酸の濃度が高いにもかかわらず、過硫酸の生成効率が低下する。これは、水濃度の低下に伴い、過硫酸の生成に必要と考えられるヒドロキシラジカルが低減するためと考えられる。硫酸濃度３０重量％以上でも効率よく過硫酸を生成するために、図７に示すように、電解槽４の陽極入口側に、陽極側へ流す電解液におけるＯＨラジカルの濃度を高めるＯＨラジカル生成手段８０を設置して、ヒドロキシラジカルをより効率よく生成することが好ましい。硫酸溶液として３０〜９６重量％の硫酸を用いる場合に、有効である。なお、図７の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

ＯＨラジカル生成手段８０としては、例えば、陽極側へ流す電解液中にオゾンを例えば０．１〜２００ｐｐｍ添加したり、超音波を照射する方法が挙げられる。これにより、陽極側へ流す電解液中のヒドロキシラジカル濃度が高まり、過硫酸の生成効率を高めることができる。

過硫酸製造装置１により得られた過硫酸は９０℃以上、好ましくは１２０℃以上に昇温することで、洗浄液として強い洗浄効果が得られる。したがって、図８に示すように、電解槽４の陽極側から流出する過硫酸含有溶液の温度を昇温する加熱手段である加熱装置８２を設置して、過硫酸含有溶液の温度を昇温することが好ましい。しかしながら、昇温速度が不十分な場合、昇温中に過硫酸が分解し、過硫酸を使用する位置において十分な過硫酸濃度が得られないことがある。これを抑制するためには、加熱装置８２により過硫酸含有溶液の温度を５℃／ｓｅｃ以上の速度で昇温することがより好ましい。なお、図８の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

このような５℃／ｓｅｃ以上の速度で昇温する加熱装置８２としては、マイクロ波加熱や誘導加熱の方式のものが適している。マイクロ波加熱では、水や硫酸の共鳴周波数のマイクロ波を用いることができる。

上記よりさらに急速な加熱方法として、硫酸の希釈熱を用いる方法がある。この場合、例えば、図９に示すように、電解槽４の陽極側出口に硫酸混合手段として、硫酸貯槽８４およびポンプ８６を設置し、陽極側から流出する過硫酸含有溶液に例えば８５〜９８重量％の濃硫酸を混合すればよい。この濃硫酸は事前に加熱されていると、より高温にすることができ好ましい。この加熱温度としては、３０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜２００℃の範囲がより好ましい。過硫酸含有溶液と濃硫酸との混合比（容積比）は、１：２〜１：１０の範囲が好ましく、１：３〜１：５の範囲がより好ましい。過硫酸含有溶液を濃硫酸で希釈するときに発生する希釈熱によって過硫酸含有溶液を加熱することができる。例えば、電解での過硫酸の生成効率が高い硫酸濃度である１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲の硫酸濃度で電解を行い、その後、８５〜９８重量％の範囲の硫酸と混合することにより、高い昇温速度、例えば、５℃／ｓｅｃ以上の速度で、温度を上昇することができる。なお、図９の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

この場合、異なる硫酸濃度の溶液を電解槽４の陽極側出口で混合して洗浄液として用いるため、洗浄装置７２から排出される使用済み洗浄液の硫酸濃度は、電解に用いる硫酸溶液の硫酸濃度より高く、電解槽４の陽極側出口で添加する硫酸濃度より低い。そこで、図１０に示すように、洗浄装置７２において用いられた洗浄液を濃縮する濃縮手段として硫酸濃縮装置８８と、硫酸濃縮装置８８において濃縮した濃縮液を硫酸貯槽８４に送液する濃縮液送液手段とを設置する。硫酸濃縮装置８８において使用済み洗浄液を濃縮すれば、この濃縮液を電解槽４の陽極側出口で添加する硫酸として再利用できる。また、この濃縮液と硫酸濃縮装置８８で分離した低濃度硫酸溶液とを混合して、硫酸貯槽６８に供給すれば、電解槽４の陽極側の硫酸溶液として再利用できる。なお、図１０の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

電解槽４は、図１１に示すように、直列に配置することもできる。これは、大面積のダイアモンド被覆電極が入手困難な場合や、単一の電解槽では電解により温度が上昇し、過硫酸の自己分解が無視できない場合に有利である（図１３参照）。すなわち、小面積のダイアモンド電極しか入手できない場合においても、複数の電解槽４ａ，４ｂ，４ｃを設けることで、大面積のダイアモンドと同等の効果を得ることができる。図１１の例では、直列に配置する電解槽４の設置数は３台であるが、特に制限はなく、所望の過硫酸濃度などに応じて決めればよい。なお、図１１の過硫酸製造装置１および洗浄システム５の構成は、電解槽については、どのような構成のものでも適用可能である。

また、電極で電解した場合に投入する電力量が大きい場合、ジュール熱により過硫酸含有溶液の溶液温度が上昇する場合がある。溶液温度が高まると生成した過硫酸が自己分解することがある。これを抑制するためには、図１１に示すように、複数の電解槽４を直列に配置して、電解槽４の間の少なくとも１つに冷却手段である冷却装置９４を設置して、電解槽４の間の少なくとも１つで過硫酸含有溶液を冷却することが好ましい。この場合、例えば、各電解槽４間の過硫酸含有溶液の温度が５０℃以上の場合には、冷却装置９４により冷却したのちに、後段の電解槽４に供給すればよい。

過硫酸製造装置１および洗浄システム５における接液部の材質は、耐薬品性に優れるフッ素高分子材料（パーフロロエストラマ、ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン、エストラマなど）や石英ガラスなどが好ましい。

以上のように、本実施形態に係る洗浄システムによれば、過硫酸の自己分解を抑制し、高濃度の過硫酸をオンタイムで供給することができ、洗浄のスループット向上に寄与する。また、ＳＰＭのように過酸化水素や硫酸を使用しないため、薬品使用量の低減にも寄与する。

本実施形態に係る洗浄システムによれば、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。

以下、実施例および参考例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１のような、隔膜を陽極と陰極との間に接触して設けた過硫酸製造装置を用いて、表１の条件で過硫酸の製造を行った。結果を表１に示す。

（参考例１）
隔膜を使用せずに表１の条件で、過硫酸の製造を行った。結果を表１に示す。

このように、隔膜を陽極と陰極との間に接触して設けることにより、過硫酸の自己分解を抑制し、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることができた。参考例１では、隔膜を使用していないため、過硫酸生成量が約３割減少した。また、実施例１では、隔膜を使用したので、陰極側の硫酸濃度を下げることができ、それにより、ダイアモンド以外のより安価な材質（実施例１ではジルコニウム）を長期間安定して使用することができ、コストを削減できた。

本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る過硫酸製造装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る洗浄システムの他の例を示す概略構成図である。 硫酸濃度と過硫酸の生成効率との関係を示す図である。 複数の過硫酸製造装置を直列に配置し、電解槽間で冷却した場合と冷却しなかった場合の過硫酸製造装置の出口における過硫酸濃度を示す図である。

符号の説明

１ 過硫酸製造装置、３ 電極ユニット、４ 電解槽、５ 洗浄システム、１０ 隔膜、１２ 陽極、１４ 陰極、１６，１８ 集電体、２０，２２ 給電体、２４，２６ 電解液入口、２８，３０ 電解液出口、３２，３４ 漏洩検知用ノズル、３６ 弾性部材、３８ フランジ、４０ 通電棒、４２ ボルト／ナット、４４ スペーサ、４６，４８，５０，５２ ガスケット、５４，５６ 冷却水入口、５８，６０ 冷却水出口、６８，８４，９０ 硫酸貯槽、７０，８６，９２ ポンプ、７２ 洗浄装置、７４ 過硫酸濃度測定装置、７６ 電源、７８ 電極側漏洩検知装置、８０ ＯＨラジカル生成手段、８２ 加熱装置、８８ 硫酸濃縮装置、９４ 冷却装置。

Claims (12)

1. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極および前記陰極の前記隔膜と反対側の面に接触して設けられた集電体とを有し、前記陽極側および前記陰極側に電解液として硫酸溶液を流し、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して過硫酸を電解生成させる電解槽を備える過硫酸製造装置であって、
   １０〜９６重量％濃度の硫酸溶液を前記電解液として、１回の流通で０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度の過硫酸を生成させることを特徴とする過硫酸製造装置。
2. 請求項１に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記隔膜が、前記陽極と前記陰極との間に接触して設けられていることを特徴とする過硫酸製造装置。
3. 請求項１または２に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記集電体の前記陽極または前記陰極と反対側の面に接触して設けられた給電体を有し、
   前記集電体は、前記給電体側の面に前記電解液の流れる方向と略平行な少なくとも１つの溝を有し、
   前記集電体と前記給電体との間に冷却媒体を流して、前記陽極および前記陰極を冷却する冷却手段を有することを特徴とする過硫酸製造装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記電解生成する過硫酸の濃度を測定する過硫酸濃度測定手段と、
   その測定値のフィードバック制御により前記印加する電圧または印加する電流を調節することにより、前記過硫酸の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の所望の値に制御する制御手段と、
   を有することを特徴とする過硫酸製造装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記陰極側から流出する電解液の酸素濃度、酸化物濃度、過硫酸濃度および電気伝導度のうち少なくとも１つを測定する電極側漏洩検知手段を有し、
   前記測定した値に基づいて前記陽極側から前記陰極側への電解液の漏洩を検知することを特徴とする過硫酸製造装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記陽極側へ流す前記電解液におけるＯＨラジカルの濃度を高めるＯＨラジカル生成手段を有することを特徴とする過硫酸製造装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置であって、
   前記陽極側から流出する過硫酸含有溶液の温度を５℃／ｓｅｃ以上の速度で昇温する加熱手段を有することを特徴とする過硫酸製造装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置であって、
   直列に配置した２つ以上の、前記電解槽を備え、
   少なくとも１つの前記電解槽の陽極側から流出する過硫酸含有溶液を冷却する冷却手段を有することを特徴とする過硫酸製造装置。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の過硫酸製造装置と、
   前記過硫酸製造装置により生成された過硫酸を含む過硫酸含有溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄手段と、
   を有することを特徴とする洗浄システム。
10. 請求項９に記載の洗浄システムであって、
    前記陽極側から流出する過硫酸含有溶液に硫酸を混合する硫酸混合手段を有し、その希釈熱によって過硫酸含有溶液を加熱することを特徴とする洗浄システム。
11. 請求項１０に記載の洗浄システムであって、
    前記洗浄手段において用いられた洗浄液を濃縮する濃縮手段と、
    前記濃縮した濃縮液を前記硫酸混合手段に送液する濃縮液送液手段と、
    を有し、
    前記濃縮液を前記混合する硫酸として再利用することを特徴とする洗浄システム。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の洗浄システムであって、
    前記被洗浄材が、半導体基板であることを特徴とする洗浄システム。

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