KR20190001427A - 내화학성이 향상된 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 전해도금액 - Google Patents

Abstract

내화학성이 향상된 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 전해도금액이 제공된다. 보다 상세하게는 도금속도가 빠르고, 전해액에 대한 내화학성을 가지며, 기존의 무전해 니켈 도금과 유사한 내식성을 갖도록 무전해 방식과 전해 방식을 결합한 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 이에 사용되는 전해도금액이 제공된다.

Description

내화학성이 향상된 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 전해도금액 {Hybrid nickel electrodeposition method and solution used therein exhibiting improved chemical resistance}

내화학성이 향상된 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 전해도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금속도가 빠르고, 전해액에 대한 내화학성을 가지며, 기존의 무전해 니켈 도금과 유사한 내식성을 갖도록 무전해 방식과 전해 방식을 결합한 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 이에 사용되는 전해 도금액에 관한 것이다.

도금은 이종금속의 단점을 상호 보완하면서 이종금속이 갖고 있는 장점을 극대화하는 표면처리 방법으로 오랫동안 산업적으로 사용되어 왔다. 구리는 전기전도도가 좋지만, 물이나 염수에서 쉽게 부식되는 내식성이 좋지 않은 단점이 있고, 니켈은 내식성이 좋은 반면 가격이 비싸고 전기전도도가 나쁜 단점이 있다.

구리를 하지 금속으로 하고, 니켈을 도금하는 방법은 도금욕의 조성, 전기인가 유무, 촉매 사용 유무로 구분할 수 있지만, 통상적으로 전기 사용 유무로 전해 도금과 무전해 도금으로 나눌 수 있다. 전해 도금은 전기 인가 방식으로 니켈 공급원에 따라 황산니켈 또는 설파민산 니켈로 나눌 수 있으며, 인가전류에 따른 도금두께를 Faraday's Law로 계산할 수 있고, 인가 전류에 따라 도금 속도를 제어할 수 있는 장점이 있으나, 전기가 집중적으로 흐르는 모서리와 상대적으로 적게 흐르는 중심부의 두께 차이가 크게 발생하는 단점이 있다.

니켈은 평형전위가 높은 철족 금속(Fe, Ni, Co)이지만, 특정 전류밀도 이상에서는 우선적으로 석출하는 특징이 있다. 무전해 도금에 사용하는 촉매는 Pd, Au, Ag, Pt가 있으며, 보통 Pd 촉매를 사용하여 활성화 에너지를 낮춰 니켈이 차아인산에 의해 석출할 수 있도록 하여 도금이 된다. 무전해 도금액은 전기 없이 차아인산이온이 환원제로 작용하여 니켈에 전자를 공급하여 전착하는 방법으로, 차아인산에서 떨어져 나온 인(P)이 수소(H) 이온과 결합하여 포스핀(PH3)을 형성하면서 니켈-인이 공동석출 할 수 있는 환경을 만들어 준다. 이러한 니켈-인 도금은 화학반응 도금이기 때문에 농도차가 없게 교반 및 보충을 해주게 되면 도금 두께가 전반적으로 균일하게 할 수 있고, 내식성이 강한 인(P)이 동반 석출하기 때문에 내화학성이 필요한 도금에 사용되었다. 그러나 무전해 도금액은 차아인산이 아인산으로 산화되면서 아인산이 축적되는 문제가 있다. 아인산의 함량이 많아지면 차아인산나트륨 및 pH를 보충하여도 무전해 도금액을 사용할 수가 없었다. 일반 전해도금이 니켈을 보충하는 방식으로 도금액을 사용할 수 있는 반면, 무전해 도금액은 아인산 농도가 많아지면 차아인산나트륨을 보충하여도 사용할 수가 없기 때문에 아인산 함량 증가에 따른 무전해 도금액의 수명 단축은 느린 도금 속도와 함께 무전해 도금이 전해 도금보다 비싼 요인이 되어 왔다.

기존 무전해 도금은 전해 도금보다 두께 편차가 적고 내식성이 강한 장점이 있지만, 도금 속도가 느리고 도금욕이 비싼 단점이 있다. 기존의 무전해 니켈 도금이 팔라듐 촉매를 사용하여 도금하였는데, 팔라듐은 귀금속으로 가격이 비싸서 무전해 니켈 도금의 비용을 증가시키는 요인이면서 무전해 도금액에 팔라듐이 유입되어 도금욕에 침전물이 생길 수 있고, 도금 이외에 침전물에도 도금이 되어 무전해 니켈 도금욕의 효율을 떨어뜨리며, 도금욕의 수명단축을 촉진하는 작용을 하였다. 이 밖에 무전해 니켈 도금은 도금시간 및 도금욕 보충에 따라 pH가 변하여 특정 pH구간에서는 전해액 침지(85℃, 24hr) 실험시, 도금층에 흑변이 발생하는 문제가 있어 품질 관리가 어려운 문제가 있었다.

전해 니켈-인 도금은 무전해 니켈-인 도금이 갖고 있는 낮은 도금 속도와 촉매를 사용하지 않는 방법으로 일반 전해 니켈 도금욕에 아인산을 인 공급원으로 차아인산 또는 인산을 첨가하여 도금하는 방식으로 니켈-인을 도금한다. 그러나, 전해 니켈이 pH 3.5~3.8, 무전해 니켈-인 도금이 pH 4.0~5.0인 것과 달리, 전해 니켈-인 도금은 pH 1.0~2.0의 강산의 도금액을 사용한다. 아인산을 인의 공급원으로 주로 사용하기 때문에 pH가 낮은 것이 특징이며, 차아인산 및 인산을 보조 첨가제로 사용하여 인가전류에 의해 아인산에서 포스핀(PH₃)이 생성되어 니켈-인 도금이 석출된다. 실험으로 확인한 결과에 의하면, 전해 니켈-인 도금은 인가전류에 따라서 전착되는 인의 함량이 달라지는데 도금속도가 빠를수록 인의 함량이 줄어들어 내화학성을 갖는 적정 인의 함량을 위해선 도금속도를 빠르게 할 수 없는 단점이 있다. 또한 인은 pH가 낮을수록 인의 함량이 높아지는데, 전해 니켈-인 도금은 pH 1.0~2.0의 강산의 도금액임에도 아인산에 의한 차아인산의 변환, 차아인산에 의한 포스핀 생성에 따른 니켈-인 전착에 수소이온의 소모가 많아져 표면의 외관불량이 발생되는 단점이 있다.

따라서, 기존의 무전해 니켈 도금의 낮은 도금속도를 빠르게 개선할 수 있고, 기존의 전해 니켈-인 도금의 불안정한 도금액 pH를 안정적으로 유지할 수 있으며, 기존의 전해 니켈 도금의 전해액에 대한 내화학성을 갖으면서, 기존의 전해 니켈-인 도금의 생산 속도 및 안정적인 도금품질을 갖는 도금 방법에 대한 연구개발이 요구되고 있다.

본 발명의 일 측면은 도금속도가 빠르고, 전해액에 대한 내화학성을 가지며, 기존의 무전해 니켈-인 도금과 유사한 내식성을 갖는 무전해 방식과 전해 방식을 결합한 하이브리드 니켈 도금방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 하이브리드 니켈 도금방법에 사용되는 전해 도금액에 관한 것으로, 기존의 무전해 니켈-인 도금의 전해액에서의 흑변 및 전해 니켈-인 도금의 외관불량이 없는 니켈-인 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는,

니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, 도금욕의 pH 범위가 pH 3.5 내지 4.8 범위의 도금액과 기판을 접촉시키는 단계; 및

상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 도금층을 형성하는 단계;

를 포함하는 하이브리드 니켈 전해도금방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에서는,

상기 하이브리드 니켈 전해도금방법에 사용되는 도금액으로서, 니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위의 전해도금액이 제공된다.

일 구현예에 따른 상기 하이브리드 니켈 도금방법에 의하면, 도금속도가 빠르고, 전해액에 대한 내화학성을 가지며, 기존의 무전해 니켈-인 도금과 유사한 내식성을 갖는 니켈 도금을 제조할 수 있다.

상기 하이브리드 니켈 도금방법에 사용되는 전해 도금액은 기존의 무전해 니켈-인 도금의 전해액에서의 흑변 및 전해 니켈-인 도금의 외관불량이 없는 니켈 도금액이다.

도 1은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금의 pH에 따른 도금 두께를 측정한 결과이다.
도 2는 비교예 2의 전해 Ni-P 도금에 대하여 인가전류를 변화시켜 pH 변화 따른 도금 내 P 함량을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금에 대하여, 인가전류를 변화시켜 도금층의 깊이에 따른 P 함량을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금의 동전위 분극실험을 통해 내식성을 비교한 결과이다.
도 5는 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금, 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금, 및 비교예 3의 전해 Ni 도금의 1, 3, 5, 7일 동안 침지한 후 도금층의 박리 유무 및 흑변 유무를 관찰한 결과이다.
도 6은 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 pH와 인가전류에 따른 도금속도, 그리고 외관불량 여부 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 인가전류, Ni 농도 및 온도에 따른 도금속도를 관찰한 결과이다.
도 11은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 도금 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 도금 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 하이브리드 니켈 전해도금방법 및 이에 사용되는 전해도금액에 대해 상세히 설명하고자 한다.

일 구현예에 따른 하이브리드 니켈 전해도금방법은,

니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위의 도금액과 기판을 접촉시키는 단계; 및

상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;

를 포함한다.

인을 함유하지 않은 니켈 전해도금(이하, "전해 Ni 도금"이라고도 함)은 전해액 침지시 견디지 못하고 도금층이 쉽게 박리되어 내화학성이 떨어진다. 전해액에 대한 내화학성을 보완하기 위하여 P를 함유한 Ni-P 전해 도금을 하는 경우 (이하, "전해 Ni-P 도금"이라고도 함), 일반적으로 아인산과 같은 P 소스를 첨가하여 전해 도금을 한다. 그러나, 전해 Ni-P 도금의 경우, 도금 속도를 높이기 위하여 전기 인가를 할수록 도금층 내 P 함량이 감소하게 되고, 도금액의 pH가 1~2 수준으로 매우 낮아 실제로 P 함량이 그리 높지 않아, 내식성 및 내화학성이 떨어져 도금층이 쉽게 박리될 수 있다.

무전해 도금욕을 적용하여 Ni-P 도금을 하는 경우(이하, "무전해 Ni-P 도금"이라고도 함), 일반적으로 차아인산나트륨과 같은 P 소스를 첨가하여 무전해 도금을 하게 된다. 그러나, 무전해 Ni-P 도금은 도금 속도가 낮고 P 함량을 제어할 수 없을 뿐만 아니라 흑변이 발생할 수 있다.

전해 Ni 도금, 전해 Ni-P 도금 및 무전해 Ni-P 도금 각각의 메커니즘은 아래와 같다.

Ni (전해) Ni^{2 +} + 2H⁺ + 4e^- → Ni + H₂↑

Ni-P(전해) 2H₃PO₃ + 12H⁺ + 12e^- + 3Ni^{2 +} → 3Ni + 2P + 6H⁺ + 6H₂O(간접석출)

Ni^{2 +}+2e^- + H₃PO₃ + 3H⁺ → Ni + P + 3H₂O (직접석출)

Ni-P(무전해) 6NaH₂PO₂ + NiSO₄ Ni + 2P + 2H₂ + H₂O + Na₂SO₄ + NaH₂PO₃

일 구현예에 따른 하이브리드 니켈 전해도금방법은 무전해 Ni-P 도금이 갖는 낮은 도금속도를 빠르게 개선할 수 있고, 무전해 Ni-P 도금의 장점인 전해액에 대한 내화학성 및 내식성을 갖는 전해 도금 방법으로서, 무전해 방식과 전해 방식을 결합한 것이라 할 수 있다.

상기 하이브리드 니켈 전해도금방법은 니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위의 도금액과 기판을 접촉시키고, 상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 도금층을 형성하게 된다.

하이브리드 니켈 전해도금(이하, "하이브리드 Ni-P 도금"이라고도 함)의 메커니즘은 아래와 같이 반응이 진행되는 것으로 생각된다.

Ni-P (하이브리드)

H₂PO₂ ^- + 4e^- + PH₃ + 3Ni^{2 +} → 3Ni + 2P + H⁺ + 2H₂O

2Na₂ ⁺ + 2H₂PO₂ ^- + 3Ni^{2 +} + 10e^- → 2Na₂HPO₄ + 3Ni + 2P + 2H ⁺

차아인산나트륨(NaH₂PO₂)은 인 공급원으로서 종래 무전해 도금에 사용되는 물질이고, 종래 전해도금에서는 단독 사용되지 않았으며, 사용되더라도 아인산과 함께 보조물질로 사용되었을 뿐이다. 이에 반해, 상기 하이브리드 니켈 전해도금방법은 주된 인 공급원으로서 차아인산나트륨을 사용하고 있으며, 일 실시예에 따르면 인 공급원이 차아인산나트륨만으로 이루어질 수 있다.

상기 하이브리드 니켈 전해도금방법은 무전해 도금에 사용되던 차아인산나트륨을 포함하는 도금액에 전류를 인가하는 전해도금 방법이 결합되어 있다.

상기 메커니즘 식에서 보는 것처럼, 전해 Ni-P도금은 도금이 진행됨에 따라 수소이온을 소모하는 과정을 거치기 때문에 도금이 진행하면서 pH가 올라가는 단점이 있어 P 함량 감소, 수소이온 부족에 따른 외관불량 등의 여러 문제를 유발하게 된다.

이에 반해, 하이브리드 Ni-P 도금은 무전해 도금의 반응과 전해 도금의 반응이 동시에 진행되어 차아인산나트륨의 환원제로 작용하여 수소이온의 공급과 전해 도금의 수소이온의 소모를 통해 수소이온의 급격한 증감을 완화하여 pH의 급격한 변화를 방지하는 효과가 있다.

상기 하이브리드 니켈 전해도금방법에 사용된 도금액은 내에서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)의 함량은 20 내지 60 g/L 범위일 수 있고, 예를 들면 30 내지 50 g/L 범위일 수 있다. 상기 범위에서, 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 얻을 수 있다.

상기 도금액의 pH 3.5 내지 4.8 범위 일 수 있고, 예를 들어 4.0 내지 4.7 범위일 수 있다. 상기 범위에서 도금 진행 과정에서 pH의 변화가 없이 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 얻을 수 있다. pH가 4.8를 넘어가면 흑변이 발생할 수 있다. pH가 3.5보다 작아지면 도금 속도가 떨어질 수 있다.

상기 도금액의 온도는 40 내지 95 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 차아인산나트륨이 환원되면서 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 형성할 수 있다. 도금액의 온도는 예를 들어 50 내지 60 ℃, 또는 80 내지 95 ℃ 범위와 같이 상황에 따라 제어 가능하다.

상기 도금액에는 니켈 공급원으로서, 예를 들어 황산니켈(NiSO₄·6H₂O) 또는 설파민산 니켈(Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O)을 포함할 수 있고, 또는 이들의 혼합물도 사용가능하다.

상기 기판은 전기전도성 기판이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 금속 소재의 기판일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 구리 기판일 수 있다. 구리 기판에 하이브리드 Ni-P 도금된 것은 예를 들어 2차 전지의 리드탭으로 활용될 수 있다.

상기 기판은 기판에 부착된 이물질과 기름 성분을 제거하기 위하여 탈지 공정을 수행할 수 있다. 또한, 기판과 도금층과의 부착력 증가를 위해 기판의 표면적을 넓혀주기 위하여 에칭 공정을 더욱 수행할 수 있다.

도금액과 기판을 접촉된 상태에서, 상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 니켈 도금층을 형성하게 된다. 상기 도금액에 인가되는 전류의 범위는 4 내지 15 A/dm²일 수 있으며, 예를 들어 4 내지 11 A/dm² 일 수 있다. 상기 범위에서 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 형성할 수 있다.

이와 같이 하이브리드 니켈 전해도금방법에 의해 얻어진 니켈 도금층은 8 내지 18 원자% 범위의 인 함량을 포함할 수 있다. 이와 같이 높은 인 함량에 의하여 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 제공할 수 있다.

다른 구현예에 따른 전해 도금액은 상기 하이브리드 니켈 전해도금방법에 이용되는 전해도금액으로서, 전류를 인가하여 니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위이다. 예를 들어 상기 전해 도금액의 pH는 4.0 내지 4.7 범위일 수 있다. 상기 범위에서 도금 진행 과정에서 pH의 변화가 없이 내화학성 및 내식성이 우수한 니켈 전해도금층을 얻을 수 있다. 상기 전해 도금액의 pH가 4.8를 넘어가면 흑변이 발생할 수 있고, pH가 3.5보다 작아지면 도금 속도가 떨어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 인 공급원은 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)만으로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전해 도금액 내에서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)의 함량은 20 내지 60 g/L 범위일 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1: 하이브리드 Ni-P 도금

상용 무전해 도금액으로 무전해 니켈 건욕제M (베스텍(주), 차아인산나트륨, 35%) 120ml/L, 무전해 니켈 건욕&보충제A (베스텍(주), 황산니켈 38%) 60ml/L로 make up한 도금액에 구리 기판을 담그고, 도금액을 90℃ 조건에서 SUS 재질의 교반기를 사용하여 200rpm의 교반하여 인가전류 4~15A/dm²의 조건으로 5분간 구리 기판에 도금을 실시하였다.

실시예 2: 하이브리드 Ni-P 도금

상용 무전해 도금액으로 무전해 니켈 건욕제M (베스텍(주), 차아인산나트륨, 35%) 120ml/L, 무전해 니켈 건욕&보충제A (베스텍(주), 황산니켈 38%) 60ml/L로 make up한 도금액에 구리 기판을 담그고, 도금액을 45℃ 조건에서 공기 교반기를 사용하여 교반하였고, Nickel plate를 양극으로 사용하여 인가전류 4~15A/dm²의 조건으로 5분간 구리 기판에 도금을 실시하였다.

비교예 1: 무전해 Ni-P 도금

상기 실시예 1에서 사용한 make up된 도금액을 90℃ 조건에서 SUS 재질의 교반기를 사용하여 200rpm의 교반하여 5분간 구리 기판을 침지하여 도금을 실시하였다.

비교예 2: 전해 Ni-P 도금

황산니켈 240g/L, 염화니켈 40g/L, 붕산 30g/L, Niplate-BS (㈜비에스티, 아인산 75%, 트라이스트론륨 비스 20%, 안정제 5%) 100ml/L, 나머지 물로 건욕하여 도금액 온도 50℃ 조건에서 인가전류 4~15A/dm²의 조건으로 5분간 구리 기판에 도금을 실시하였다.

비교예 3: 전해 Ni 도금

황산니켈 240g/L, 염화니켈 40g/L, 붕산 30g/L의 도금욕으로 온도 50℃ 조건에서 인가전류 4~15A/dm²의 조건으로 5분간 구리기판에 도금을 실시하였다.

평가예 1: 도금 두께 비교

전해 니켈 도금은 무전해 니켈 도금의 촉매반응과 달리 인가전류를 가하기 때문에 동일한 도금 시간에 무전해 니켈 도금보다 도금두께가 두꺼울 것이라는 가정 하에 시험을 진행하였다.

실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금에 있어서, pH 변화에 따라 각각 도금을 진행하였고, XRF 측정기로 각각의 도금 두께를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, pH에 따른 무전해 도금과 하이브리드 도금의 두께를 비교하면 pH의 증가에 따라 무전해 니켈 도금과 하이브리드 니켈 도금 모두 도금 두께가 증가하는 경향을 보였다. 그러나, 하이브리드 Ni-P 도금의 두께가 무전해 Ni-P 도금 두께의 약 2배에서 많게는 약 5배로 나타났으며, 무전해 Ni-P 도금에서 하이브리드 Ni-P 도금으로 공정을 바꾸게 되면 니켈 도금의 생산성이 크게 향상될 수 있음을 보여주고 있다.

평가예 2: 인가전류(또는 전압)에 따른 P함량

실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 2의 전해 Ni-P 도금에 대하여 인가전류에 따른 도금 내 P 함량을 아래와 같이 측정하였다.

먼저, 비교예 2의 전해 Ni-P 도금에 대하여 인가전류를 변화시켜 pH 변화 따른 도금 내 P 함량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

또한, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금에 대하여, 인가전류를 변화시켜 도금층의 깊이에 따른 P 함량을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도금층 깊이에 따른 P 함량 측정은 Auger Electron Spectroscopy(AES) 분석을 이용하였다. 여기서, Depth profile의 속도는 SiO₂ 기준으로 58nm/min이다.

도 2 및 도 3에서 보는 바와 같이, 인가전류 증가에 따라 전해 Ni-P 도금의 P함량은 줄어드는 반면, 하이브리드 Ni-P 도금의 P함량은 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다. 전해 Ni-P 도금과 하이브리드 Ni-P 도금의 도금 온도 및 pH가 상이한 점을 감안하더라도 인가전류(또는 전압)의 증가가 도금속도 증가에 기여하는 점을 고려할 때 하이브리드 Ni-P도금의 인가전압 증가에 따른 P함량 증가는 주목할 부분으로 보인다.

AES 분석을 통하여, pH 4.6에서 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 인가 전압에 따른 표면의 P함량을 하기 표 1에 나타내었다.

하이브리드 Ni-P(AES분석, 표면)
pH 4.6
인가 전압(V)	P 함량 (at%)
2	12.8327
4	13.0775
5	15.1373
6	15.6422

평가예 3: 내식성 측정 결과 비교

실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금의 동전위 분극실험을 통해 내식성을 비교하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금은 내식성이 유사하게 나타났으며, 하이브리드 Ni-P 도금이 -0.2 ~ + 0.8V_Ag/AgCl구간에서 내식성이 좋은 것으로 나타났다.

평가예 4: 전해액 침지 실험

실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금, 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금, 비교예 2의 전해 Ni-P 도금, 및 비교예 3의 전해 Ni 도금의 전해액 침지 실험을 진행하였다. 전해액 침지 실험은 전해액의 조성 1M LiPF₆에 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate):DMC(dimethyl carbonate)=1:1:1로 전해액 30ml를 200ml PE case에 넣어 85℃의 온도에서 침지하여 각각의 도금을 1, 3, 5, 7일 동안 침지하여 도금 박리 유무 및 흑변 유무를 관찰하였다.

먼저, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금, 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금, 및 비교예 3의 전해 Ni 도금의 1, 3, 5, 7일 동안 침지한 후 도금층의 박리 유무 및 흑변 유무를 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 3의 전해 Ni 도금은 인을 함유하고 있지 않기 때문에 도금층이 쉽게 박리되어 구리가 드러났고, 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금은 흑변이 발생하였으나, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금은 견고한 도금층을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금, 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금, 및 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 1일간 전해액 침지 실험 후 각 도금의 두께 감량 정도를 확인하였다.

도 6은 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타내고, 도 7은 비교예 1의 무전해 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타내고, 도 8은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 전해액 침지 전후의 두께 변화를 나타낸다.

도 6 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 전해 Ni-P 도금은 전해액 침지 전후의 도금 두께 감소가 최대 약 50%까지 나타났고, 무전해 Ni-P 도금은 전해액 침지 전후의 도금 두께 감소가 최대 약 30%까지 나타났으나, 하이브리드 Ni-P 도금은 전해액 침지 전후 두께 변화가 거의 없었다.

평가예 5: 도금 속도 및 외관불량 여부 관찰

실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금 및 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 pH와 인가전류에 따른 도금속도, 그리고 외관불량 여부를 관찰하였다.

비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 pH와 인가전류에 따른 도금속도, 그리고 외관불량 여부 관찰 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9에서 보는 바와 같이, 전해 Ni-P 도금은 pH와 인가전류에 따라 도금속도가 달라지며, pH가 올라갈수록, 인가전류가 높을수록 도금 속도는 증가하는 것으로 나타났다. 그러나, pH가 높고 도금속도가 빠를수록 외관불량이 발생하여 도금 제품으로 사용할 수 없는 단점이 나타났다. 외관불량이 없는 적정 도금 속도는 0.2~1㎛/min의 범위이다.

그러나, 인가 전류가 높으면 P함량이 줄어들어 내전해액성이 취약해지는 단점이 있어 P 함량을 고려한 도금 속도는 0.1~0.5㎛/min의 범위이다. 도 2에서 볼 때 P 함량이 높은 영역이 인가전류 2A의 영역인데, 도 9에서 인가전류 2A 영역에서 도금 속도는 0.1~0.5 ㎛/min의 범위이다.

한편, 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 경우 전해 Ni-P에서 발생했던 외관불량이 관찰되지 않았다. 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 인가전류, Ni 농도 및 온도에 따른 도금속도 관찰 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10을 참조하면, 하이브리드 Ni-P 도금은 외관불량이 발생하지 않으면서 도금속도를 높일 수 있다.

한편, 도 11은 실시예 1의 하이브리드 Ni-P 도금의 도금 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12는 비교예 2의 전해 Ni-P 도금의 도금 시간에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.

도 11 및 도 12를 참조하면, 전해 Ni-P 도금은 도금이 진행됨에 따라 pH의 변화가 큰 반면, 하이브리드 Ni-P 도금은 pH가 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다. 전해 Ni-P도금은 상기 메커니즘 식에서 보는 것처럼 도금이 진행됨에 따라 수소이온을 소모하는 과정을 거치기 때문에 도금이 진행하면서 pH가 올라가는 단점이 있어 P 함량 감소, 수소이온 부족에 따른 외관불량 등의 여러 문제를 유발하게 된다. 이에 반해, 하이브리드 Ni-P 도금은 무전해 도금의 반응과 전해 도금의 반응이 동시에 진행되어 차아인산나트륨의 환원제로 작용하여 수소이온의 공급과 전해 도금의 수소이온의 소모를 통해 수소이온의 급격한 증감을 완화하여 pH의 급격한 변화를 방지하는 효과가 있다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

1. 니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위의 도금액과 기판을 접촉시키는 단계; 및
   상기 도금액에 전류를 인가하여 상기 기판 상에 니켈 도금층을 형성하는 단계;
   를 포함하는 하이브리드 니켈 전해도금방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도금액에서 상기 인 공급원은 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)만으로 이루어지는 하이브리드 니켈 전해도금방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 도금액 내에서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)의 함량은 20 내지 60 g/L 범위인 하이브리드 니켈 전해도금방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 도금액의 pH가 4.0 내지 4.8 범위인 하이브리드 니켈 전해도금방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 니켈 공급원은 황산니켈(NiSO₄·6H₂O), 설파민산 니켈(Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하이브리드 니켈 전해도금방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 도금액의 온도는 40 내지 95 ℃인 하이브리드 니켈 전해도금방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 기판은 구리 기판인 하이브리드 니켈 전해도금방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 도금액과 기판을 접촉시키는 단계 전에,
   상기 기판을 탈지하는 단계 및 상기 기판의 표면을 에칭하는 단계를 더 포함하는 하이브리드 니켈 전해도금방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 인가된 전류의 범위는 4 내지 15 A/dm²인 하이브리드 니켈 전해도금방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 도금층은 8 내지 18 원자% 범위의 인 함량을 포함하는 하이브리드 니켈 전해도금방법.
11. 제1항에 따른 하이브리드 니켈 전해도금방법에 이용되는 전해도금액으로서,
    전류를 인가하여 니켈 공급원 및 인 공급원으로서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)을 포함하고, pH 3.5 내지 4.8 범위의 전해 도금액.
12. 제11항에 있어서,
    상기 인 공급원은 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)만으로 이루어지는 전해 도금액.
13. 제11항에 있어서,
    상기 전해 도금액 내에서 차아인산나트륨(NaH₂PO₂)의 함량은 20 내지 60 g/L 범위인 전해 도금액.
14. 제11항에 있어서,
    상기 전해 도금액의 pH가 4.0 내지 4.5 범위인 전해 도금액.

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