CN109576746A - 金属被膜的成膜方法和金属被膜的成膜装置 - Google Patents

金属被膜的成膜方法和金属被膜的成膜装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属被膜的成膜方法和金属被膜的成膜装置。在阳极与基材之间配置固体电解质膜，在将固体电解质膜向基材挤压的状态下，向阳极与基材之间施加电压，从而将金属被膜在基材成膜。该成膜方法中，使用固体电解质膜，其具有第1部分和第2部分，所述第1部分由离子透过性材料构成，所述第2部分由具有电绝缘性并且金属离子的透过性低的材料构成，以从面对基材的一侧的固体电解质膜的表面露出的方式埋设于第1部分。

Description

金属被膜的成膜方法和金属被膜的成膜装置
技术领域
本发明涉及在基材的表面形成金属被膜的成膜方法及其成膜装置，特别是涉及在阳极与基材之间经由固体电解质膜施加电压从而在基材的表面形成金属被膜的金属被膜的成膜方法及其成膜装置。
背景技术
目前为止，在基材的表面形成金属被膜时，有时利用具备固体电解质膜的成膜装置形成金属被膜。作为这样的成膜装置，例如在日本特开2016-169398中提出了一种在基材的表面部分地形成金属被膜的成膜装置。该成膜装置具备：阳极、在阳极与基材之间配置的固体电解质膜、以与阳极和固体电解质膜接触的方式容纳含有金属离子的金属溶液的溶液容纳部、和在阳极与基材之间施加电压的电源部。
在该成膜装置的固体电解质膜中，以固体电解质膜与基材的表面中待形成金属被膜的成膜区域接触并且固体电解质膜不与除成膜区域以外的表面接触的方式，形成有相对于与成膜区域接触的接触面凹陷的凹部。由此，固体电解质膜的除凹部以外的部分(具体的，为凸部)部分地接触基材的表面，因此能够在基材的表面部分地形成金属被膜。
发明内容
但是，使用日本特开2016-169398中所示的成膜装置形成金属被膜时，确实在基材的表面中在与固体电解质膜的凸部接触的接触区域形成了金属被膜，但由于对基材整体施加了电压，因此有时金属离子也移动至该接触区域的周围。其结果，有时从与固体电解质膜的凸部接触的接触区域大幅地溢出而形成金属被膜。
本发明提供能够以落入(収まる)基材的所期望的范围的方式形成金属被膜的金属被膜的成膜方法及其成膜装置。
鉴于上述课题，本发明人反复深入研究，结果认为如果以通过固体电解质膜的金属离子汇集于基材侧的规定位置的方式使金属离子移动，则能够在基材的所期望的区域形成金属被膜。
本发明的第1方案涉及的金属被膜的成膜方法包括：在阳极与基材之间配置有固体电解质膜的状态下，以含有金属离子的金属溶液从上述阳极侧接触上述固体电解质膜的方式供给上述金属溶液，将上述固体电解质膜向上述基材挤压，在将上述固体电解质膜向上述基材挤压的状态下，在上述阳极与上述基材之间施加电压，从而在上述基材的表面将来自上述金属离子的金属被膜成膜；其中，上述固体电解质膜具有第1部分和第2部分，上述第1部分由透过上述金属离子的离子透过性材料构成，上述第2部分由具有电绝缘性并且上述金属离子的透过性比上述第1部分的上述离子透过性材料低的材料构成，以从面对上述基材一侧的上述固体电解质膜的表面露出的方式埋设于上述第1部分。
根据本发明的第1方案，如果在将固体电解质膜向基材挤压的状态下，在阳极与基材之间施加电压，则第2部分极化。如果通过了第1部分的金属离子靠近极化的第2部分，则金属离子被吸引到第2部分，在第1部分与第2部分的界面附近向着基材侧移动。由于基材与第2部分之间的金属溶液作为能斯特扩散层发挥功能，因此金属离子向面对第2部分的基材的表面移动，金属离子的金属析出。进而，由于隧道效应，金属离子向面对第2部分的基材的表面移动以致汇集，因此难以在面对第1部分的基材的表面形成金属被膜。这样的结果：能够以落入基材的所期望的范围的方式形成金属被膜。应予说明，关于该金属的析出原理(金属被膜的成膜原理)，将在后述的实施方式中详细地说明。
应予说明，本发明的第1方案中所说的“以施加上述电压时通过上述第1部分的上述金属离子通过上述第2部分的周围、上述金属离子的金属在面对上述第2部分的上述基材的表面析出的方式形成上述第2部分的固体电解质膜”，如后所述，能够通过以上述第2部分的材料的条件为前提，以施加电压时金属离子的金属在面对第2部分的基材的表面析出的方式，适当地选择第2部分的形状、大小以及固体电解质膜中所含的第2部分的比例等而得到。
在本发明的第1方案中，可使用形成有上述第2部分的固体电解质膜来形成上述金属被膜，其中，上述第2部分以如下方式形成：在施加上述电压时，通过上述第1部分的上述金属离子通过上述第2部分的周围，在面对上述第2部分的上述基材的表面析出上述金属离子的金属。
另外，在本发明的第1方案中，上述第2部分可具有向配置有上述基材的一侧膨起(凸出)的部分。根据该方案，由于第2部分具有向配置于基材的一侧膨起的部分，因此金属离子迂至(回り込む)第2部分的膨起部分，容易移动。由此能够在更微细的区域形成金属被膜。
其中，第2部分例如可包括多个块体、多个丝线(ワイヤ)、多个粒子或多个纤维。例如，在第2部分由多个纤维构成的情况下，金属离子向面对多个纤维的各纤维的基材的表面移动，其金属析出，因此能够在基材的表面形成与多个纤维的纤维花纹相对应的金属被膜。
应予说明，在上述第2部分由多个纤维构成的情况下，本发明的第1方案的“以施加上述电压时通过上述第1部分的上述金属离子通过上述第2部分的周围、上述金属离子的金属在面对上述第2部分的上述基材的表面析出的方式形成的第2部分”相当于“由多个纤维构成的第2部分”，使用多个纤维时，能够使金属离子的金属在面对各纤维的基材的表面析出。
另外，本发明的第1方案中，上述第2部分包含相互留有间隔地沿着一个方向延伸的多个纤维，其中，上述成膜方法包括：将上述固体电解质膜向上述基材挤压，施加上述电压，从而在面对上述各纤维的上述基材的表面将包含上述金属析出而成的线状的第1金属凸部的条纹状的金属被膜成膜(第1成膜步骤)；和在第1成膜步骤之后，在上述金属被膜面对上述固体电解质膜的状态下，使上述基材或上述固体电解质膜旋转，和在使上述基材或上述固体电解质膜旋转后，将上述固体电解质膜向上述基材挤压，施加上述电压，从而沿着与上述第1金属凸部延伸的方向交叉的方向，形成析出了上述金属的线状的第2金属凸部，将包括上述第1金属凸部和上述第2金属凸部的格子状的金属被膜成膜(第2成膜步骤)。
根据该方案，通过第1成膜步骤和第2成膜步骤，能够形成格子状的金属被膜，因此能够提高基材表面的锚定效应。
本说明书中，公开了用于适宜地进行上述金属被膜的成膜方法的成膜装置。本发明的第2方案涉及的金属被膜的成膜装置涉及如下的金属被膜的成膜装置，其包括：阳极、在所述阳极与基材之间配置的固体电解质膜、以含有金属离子的金属溶液从所述阳极侧接触所述固体电解质膜的方式容纳所述金属溶液的溶液容纳部、将所述固体电解质膜向所述基材挤压的挤压部、和向所述阳极与所述基材之间施加电压的电源部，通过采用所述电源部施加电压，在所述基材的表面将来自所述金属离子的金属被膜成膜。本发明的第2方案的所述固体电解质膜具有第1部分和第2部分，所述第1部分由所述金属离子透过的离子透过性材料构成，所述第2部分由具有电绝缘性并且所述金属离子的透过性比所述离子透过性材料低的材料构成，以从面对所述基材的一侧的所述固体电解质膜的表面露出的方式埋设于所述第1部分。可以以如下方式形成所述第2部分：在施加所述电压时，通过所述第1部分的所述金属离子通过所述第2部分的周围，在面对所述第2部分的所述基材的表面析出所述金属离子的金属。
根据本发明的第2方案，在利用挤压部将固体电解质膜向基材挤压的状态下，利用电源部在阳极与基材之间施加电压时，第2部分极化，通过了第1部分的金属离子靠近极化的第2部分。进而，该金属离子被吸引到第2部分，在第1部分与第2部分的界面附近向基材侧移动。第1部分由于金属离子透过，因此金属溶液少许地渗出，介于基材与第2部分之间，作为能斯特扩散层发挥功能。因此，金属离子向面对第2部分的基材的表面移动，金属离子的金属析出。进而，由于隧道效应，金属离子向面对第2部分的基材的表面移动以致汇集，因此在面对第1部分的基材的表面难以形成金属被膜。其结果，能够以落入基材的所期望的范围的方式形成金属被膜。应予说明，关于该金属的析出原理(金属被膜的成膜原理)，将在后述的实施方式中详细地说明。
另外，在本发明的第2方案中，可以以如下方式形成所述第2部分：在施加所述电压时，通过所述第1部分的所述金属离子通过所述第2部分的周围，在面对所述第2部分的所述基材的表面析出所述金属离子的金属。
另外，在本发明的第2方案中，所述第2部分的露出的表面可具有向配置有所述基材的一侧膨起的部分。根据该方案，由于第2部分具有向配置于基材的一侧膨起的部分，因此在成膜时金属离子迂至第2部分的膨起部分，容易移动。由此能够在更微细的区域形成金属被膜。
其中，第2部分例如可包括多个块体、多个丝线、多个粒子或多个纤维。例如，在上述第2部分由多个纤维构成的情况下，金属离子向面对多个纤维的各纤维的基材的表面移动，其金属析出，因此能够在基材的表面形成与多个纤维的纤维花纹相对应的金属被膜。
再有，在上述第2部分由多个纤维构成的情况下，本发明的第2方案的“以在施加所述电压时，通过所述第1部分的所述金属离子通过所述第2部分的周围，在面对所述第2部分的所述基材的表面析出所述金属离子的金属的方式形成的第2部分”相当于“由多个纤维构成的第2部分”，使用多个纤维时，能够使金属离子的金属在面对各纤维的基材的表面析出。
另外，在本发明的第2方案中，上述第2部分可由相互留有间隔地沿一个方向延伸的多个纤维构成。根据该方案，通过将固体电解质膜向基材挤压，施加电压，从而能够在面对各纤维的基材的表面形成由金属析出而成的线状的金属凸部构成的条纹状的金属被膜。进而，将固体电解质膜与基材分离后，在金属被膜面对固体电解质膜的状态下使基材或固体电解质膜以规定的旋转角度(例如90°)旋转后，如果将固体电解质膜向基材挤压，施加电压，则能够由线状的金属凸部和新形成的线状的金属凸部形成格子状的金属被膜。
另外，在本发明的第2方案中，可使上述固体电解质膜为第1固体电解质膜，在上述第1固体电解质膜的与上述溶液容纳部的金属溶液接触的一侧层叠由上述金属离子透过的离子透过性材料构成的第2固体电解质膜。根据该方案，在形成不同的成膜图案的金属被膜时，如果将第1固体电解质膜从第2固体电解质膜移除，更换为另外的第1固体电解质膜，则由于溶液容纳部被第2固体电解质膜密封，因此能够防止金属溶液从溶液容纳部的泄漏。
根据本发明，能够以落入基材的所期望的范围的方式形成金属被膜。
附图说明
以下参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1为本发明的实施方式的金属被膜的成膜装置的分解截面示意图。
图2A为示出图1中所示的固体电解质膜中所含的纤维的状态的图。
图2B为示出图2A中所示的纤维的变形例的图。
图2C为示出图2A中所示的纤维的进一步的变形例的图。
图3为示出图1中所示的成膜装置的变形例的图。
图4为用于说明使用了图1中所示的成膜装置的第一成膜方法的流程图。
图5为用于说明基材的表面的成膜状态的截面示意图。
图6为用于说明本实施方式涉及的成膜原理的图。
图7为图6的主要部分放大截面图。
图8为用于说明成膜时的金属凸部的生长状态的图。
图9为用于说明使用了图3中所示的成膜装置的第二成膜方法的流程图。
图10为用于说明图9中所示的第二成膜方法中成膜的金属被膜的概略示意图。
图11为示出确认试验中成膜的金属被膜的表面照片的图。
图12为示出确认试验中成膜的金属被膜的表面粗糙度的测定结果的坐标图。
具体实施方式
以下对于能够优选地实施本发明的实施方式涉及的金属被膜的成膜的成膜装置，参照图1～图3进行说明。
图1为本发明的实施方式的金属被膜的成膜装置1的分解截面示意图。图2A为示出图1中所示的固体电解质膜13中所含的纤维的状态的图，图2B和图2C为图2A中所示的纤维的变形例。本实施方式涉及的成膜装置1为在基材W的表面形成金属被膜的装置。
基材W可由铝系(铝或其合金)材料、铜系(铜或其合金)材料、或者镍系(镍或其合金)材料构成，也可以是在硅基板或树脂基板等非导电性基板的表面形成有上述金属的表面层的基材。
成膜装置1包括：阳极11；在阳极11与成为阴极的基材W之间配置的固体电解质膜13；和以含有金属离子的金属溶液L从阳极11侧接触固体电解质膜13的方式容纳金属溶液L的溶液容纳部15。进而，成膜装置1包括：将固体电解质膜13向基材W挤压的挤压部17、向阳极11与基材W之间施加电压的电源部18、和载置基材W的载置台19。
再有，载置台19由金属材料构成，经由载置台19，基材W与电源部18导通。本实施方式中，成膜装置1包括载置台19，但只要能够用固体电解质膜13稳定地挤压基材W，能够使基材W导通至电源部18，也可将载置台19省略。
阳极11可以列举出对于金属溶液L具有不溶性的氧化钌、铂或氧化铱等，可以是使这些金属被覆于铜板等的阳极。本实施方式中，阳极11可以是由与金属被膜的金属相同的金属(金属溶液L的金属离子的金属)构成的可溶性的阳极，例如，在金属被膜为镍被膜的情况下，阳极11由镍构成。
本实施方式中，阳极11由金属溶液L透过并且向固体电解质膜供给金属离子的多孔体构成。作为这样的多孔体，只要(1)对于金属溶液L具有耐蚀性，(2)具有可作为阳极发挥作用的导电率，(3)能够透过金属溶液L，(4)能够利用后述的挤压部17进行加压，并无特别限定，例如可以列举出发泡钛等与镀敷金属离子相比离子化倾向低(或者电极电位高)的、由开气孔的连续气泡体构成的发泡金属体等。
再有，在本实施方式中，将多孔体用于阳极11，但例如只要能够在固体电解质膜13与阳极11之间设置空间，在该空间中容纳金属溶液L，则阳极11可以是无孔体。
固体电解质膜13通过与上述金属溶液L接触，能够使金属离子含浸到内部，并且利用电源部18施加电压时在基材W的表面能够使来自金属离子的金属析出。固体电解质膜13的详细的构成将后述。
溶液容纳部15以金属溶液L在阳极11侧接触固体电解质膜13的方式容纳金属溶液L。从配置基材W的一侧利用固体电解质膜13将溶液容纳部15密封。本实施方式中，由于阳极11为多孔体，因此在将阳极11和固体电解质膜13重叠的状态下，如果将金属溶液L填充于溶液容纳部15的阳极11侧，则金属溶液L浸透阳极11，浸透的金属溶液L从阳极11侧接触固体电解质膜13。
溶液容纳部15形成有供给金属溶液L的供给通路15a和将其排出的排出通路15b。溶液容纳部15由对于金属溶液L不溶性的材料构成，金属制和树脂制均可。
金属溶液L例如可以列举出含有铜、镍或银等离子的电解液等，只要成为金属被膜的金属能够在金属溶液L中以离子的状态存在，则对其组成并无特别限定。作为金属溶液L的溶剂，可以列举出水或醇等。例如，在镍离子的情况下，可以列举出含有硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍等的水溶液。
溶液容纳部15与供给金属溶液L的供给源(未图示)连接，从供给源供给的金属溶液L从溶液容纳部15的供给通路15a供给到其内部，从排出通路15b排出至其外部。
挤压部17是与溶液容纳部15连接、将固体电解质膜13向基材W挤压的装置。就挤压部17而言，只要能够通过使溶液容纳部15向基材W移动从而将固体电解质膜13向基材W挤压，则对其机构并无特别限定。例如，在本实施方式中，作为挤压部17，例示了使溶液容纳部15向基材W移动的电动式的直动式驱动器，但也可以是使溶液容纳部15向基材W移动的油压式或空压式的汽缸等。
另外，在本实施方式中，根据需要，成膜装置1中可进一步包括：测定利用挤压部17挤压的压力的负载传感器等压力测定部17a和控制挤压部17产生的压力以使压力测定部17a测定的压力成为一定的控制部17b。再有，在图1中虽未示出详细情况，但在挤压部17如本实施方式那样为电动式的直动式驱动器的情况下，控制部17b控制供给至直动式驱动器的电流。另外，在挤压部17为油压式或空压式的汽缸的情况下，控制部17b控制供给至挤压部17的工作流体的压力。
在本实施方式中，电源部18为向阳极11与基材W之间施加电压的直流电源装置，但只要能够向阳极11与基材W之间施加电压，也可以为交流电源装置。电源部18的正极与阳极11连接，电源部18的负极与载置台19连接。如后述那样，载置台19与基材W导通。因此，基材W成为阴极。
在本实施方式中，固体电解质膜13具有：由金属离子透过的离子透过性材料构成的第1部分13a、和由具有电绝缘性并且金属离子的透过性比第1部分13a的离子透过性材料低的材料构成的第2部分13b。应予说明，本说明书中所说的“金属离子的透过性低的材料”中也包含“金属离子不透过的材料”。
第1部分13a的材质只要为金属溶液透过的离子透过性材料，则并无特别限定，例如可以列举出杜邦公司制造的Nafion(注册商标)等氟系树脂、烃系树脂、聚酰胺酸树脂、旭硝子公司制造的Selemion(CMV、CMD、CMF系列)等具有阳离子交换功能的固体电解质(树脂)。再有，固体电解质膜13的膜厚可以为100～300μm。
第2部分13b的材料只要是具有电绝缘性的材料并且是金属离子的透过性比第1部分13a的离子透过性材料低的材料，则并无特别限定，例如为尼龙66、MC尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、氯乙烯等由在利用电源部18施加电压时极化的电介质构成的材料。
再有，发明人测定了上述第1部分13a的例示材料和第2部分13b的例示材料的机械特性，结果由于它们由树脂材料构成，因此机械特性大致同等。因此，在后述的成膜时，即使将固体电解质膜13向基材W挤压，第2部分也没有从第1部分13a剥离。特别是，将氟系树脂用于第1部分13a，将聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂用于第2部分13b时，能够提高它们的密合性。
其中，第2部分13b以从面对基材W的一侧的固体电解质膜13的表面露出的方式埋设于第1部分13a。在本实施方式中，第2部分13b只埋设于固体电解质膜13的基材W侧。第2部分13b以如下方式形成：利用电源部18向阳极11与基材W之间施加电压时，通过第1部分13a的金属离子通过第2部分13b的周围，金属离子的金属在面对第2部分13b的基材W的表面析出。
这样的第2部分13b能够通过以上述第2部分13b的材料的条件为前提，以施加电压时金属离子的金属在面对第2部分13b的基材W的表面析出的方式，适当地选择第2部分13b的形状、大小以及固体电解质膜13中所含的第2部分13b的比例等而得到。
作为这样的第2部分13b，可由多个块体、多个丝线、多个粒子或多个纤维构成，就多个纤维而言，长纤维和短纤维均可。在本实施方式中，如图2A中所示那样，第2部分13b由相互留有间隔、沿着一个方向延伸(即，在一个方向上对齐)的纤维13c构成。再有，在图1和图3中，示意地示出该纤维13c的大小和根数，例如，优选每1cm排列1.6～16根左右纤维13c。
另外，作为另一方案，第2部分13b可以是图2B中所示那样的采用多个纵丝(纤维)13d和横丝(纤维)13e织入而成的平织的织物，此外，也可以是斜纹织或缎纹织等的织物。
除此以外，第2部分13b也可以如图2C中所示那样为纵丝(纤维)13f和牺牲丝13g在横丝(纤维)13h的周围捻合而成的结构的纱罗组织织物(レノ·ウイーブファブリック)(交叉织的织物)。纵丝(纤维)13f和横丝(纤维)13h优选每1cm为1.6～16根左右。如图2B和图2C中所示那样，第2部分13b为由多个纤维构成的织物的情况下，能够提高固体电解质膜13的强度。
再有，图2A～图2C中所示的多个纤维的各纤维的截面为椭圆状，如图1中所示那样，这些纤维由于其形状，构成第2部分13b的各纤维具有向配置基材W的一侧膨起的部分。
由此，如后述的图6中所示那样，在成膜时，金属离子迂至第2部分13b的各纤维的膨起部分，容易移动。由此能够在更微细的区域形成金属被膜。只要具有这样的膨起部分，各纤维的截面可以是例如圆形、多边形等形状，对其形状并无特别限定。
各纤维的纤维直径可以在12～70μm的范围。进而，各纤维的纵横比可以在1～10的范围，也可以为1～3。应予说明，纵横比为截面的长轴的宽度(截面的最大宽度)与和其正交的短轴的宽度之比，圆的情形下的纵横比为1。通过满足这些范围，从而通过固体电解质膜13的第1部分13a的金属离子容易迂至纤维的周围，汇集在纤维的膨起部分。
图3为图1中所示的成膜装置的变形例。与图1中所示的成膜装置不同之处在于层叠有固体电解质膜。其他的构成相同，因此省略其详细的说明。
如图3中所示那样，在本实施方式中，将图1中所示的成膜装置1的固体电解质膜13设为第1固体电解质膜13A，在第1固体电解质膜13A的与溶液容纳部15的金属溶液L接触的一侧层叠有由与第1部分13a同样的离子透过性材料构成的第2固体电解质膜13B。具体地，第2固体电解质膜13B将溶液容纳部15密封。
根据该成膜装置1，在形成不同的成膜图案的金属被膜时，可将第1固体电解质膜13A从第2固体电解质膜13B移除，安装形成不同的成膜图案的金属被膜的另外的第1固体电解质膜13A。在本实施方式中，利用第2固体电解质膜13B将溶液容纳部15密封，因此能够防止金属溶液L从溶液容纳部15泄漏。
对以下的实施方式涉及的金属被膜的第一成膜方法进行说明。图4为用于说明使用图1中所示的成膜装置1的第一成膜方法的流程图。首先，在步骤S11中，如图1中所示那样，在面对固体电解质膜13的位置配置基材W。由此，将固体电解质膜13配置在阳极11与基材W之间。在图1中所示的成膜装置1中，利用上述结构，以含有金属离子的金属溶液L从阳极11侧接触固体电解质膜13的方式，将金属溶液L配置于溶液容纳部15。
接下来，在步骤S12中，利用挤压部17，将固体电解质膜13向基材W挤压。此时，可用压力测定部17a测定利用挤压部17挤压的压力，用控制部17b控制挤压部17的挤压，以使压力测定部17a中测定的压力成为一定。由此，能够将固体电解质膜13稳定地向基材W挤压，因此能够形成均质的金属被膜F。
进而，在步骤S13中，在保持该挤压状态的同时利用电源部18向阳极11与基材W之间施加电压，从而在基材W的表面形成来自金属离子的金属被膜F。由此，如图5中所示那样，面对固体电解质膜13的第2部分13b的部分成为金属析出的析出区域，面对第1部分13a的部分成为金属难以析出的非析出区域。第2部分13b由沿着一个方向延伸的多个纤维13c构成，因此能够形成由金属析出而成的线状的金属凸部f构成的条纹状的金属被膜F。
再有，例如，在图2C中所示的、第2部分13b使用纱罗组织织物的情况下，根据本发明人的后述实验，与纵丝(纤维)13f和牺牲丝13g相比，裸线粗的横丝(纤维)13h挤压至基材W，因此能够形成条纹状的金属被膜F。
进而，线状的金属凸部f的截面(与金属凸部f延伸的方向正交的截面)的形状成为在远离基材W的方向上变尖的三角形的截面。采用这样的形状，能够提高形成了金属被膜F的基材W的表面的锚定效应。
在此，以下参照图6～图8，对这样的金属被膜F的成膜原理进行说明。图6为用于说明本实施方式涉及的成膜原理的图。图7为图6的主要部分放大截面图。图8为用于说明成膜时的金属凸部的生长状态的图。
通常，在阳极11与基材W之间施加电压时，通过固体电解质膜13的金属离子M的最短的通路为从固体电解质膜13的一个表面相对于另一表面正交的直线通路(即沿着与固体电解质膜13正交的方向的通路)。
但是，在本实施方式中使用的固体电解质膜13的第2部分13b中，金属离子M不能通过固体电解质膜13而垂直地以直线移动，金属离子必须采用避开第2部分13b的纤维13c而通过的通路。
将该现象称为遮蔽(シャドウイング)，将必须采用金属离子M回避纤维13c的通路的固体电解质膜13的部分称为遮蔽区域S。另外，通过使用第2部分13b的纤维13c而将遮蔽区域S导入固体电解质膜13，招致灵活(活性的)地输送金属离子M的固体电解质膜13的部分的金属离子的通过量减少，因而固体电解质膜13的工作电压增加。
其中，将在通过第1部分13a的金属离子束的流动方向上面对邻接于基材W侧的固体电解质膜13的遮蔽区域S的基材W的部分称为盲区B。本实施方式的固体电解质膜13中，使第2部分13b的纤维13c偏置(偏在)于固体电解质膜13的表面中的基材W侧，使固体电解质膜13的厚度方向上的遮蔽区域S减少。由此能够抑制固体电解质膜13的工作电压的增加。
成膜时，在阳极11与基材W之间施加电压，从而使金属离子M含浸于固体电解质膜13的内部，金属由该金属离子M析出到基材W的表面。
此时，在基材W与第2部分13b的纤维13c接触的区域(即，盲区B)及其周围，作为能斯特扩散层R，形成了渗入至固体电解质膜13的少许的金属溶液L(参照图7)。如下式中所示那样，该能斯特扩散层R的扩散极限电流I与能斯特扩散层R的厚度成反比例。
I＝Z×F×D×C/δ
其中，I：扩散极限电流、Z：金属离子的价数、F：法拉第常数、D：扩散常数、C：金属溶液(电解液)的浓度、δ：能斯特扩散层R
即，由于遮蔽，在第2部分13b的纤维13c与第1部分的界面移动的金属离子M由于基材W与纤维13c接触的区域的能斯特扩散层R比其他部分的能斯特扩散层R薄，因此变得容易被输送至基材W与纤维13c接触的区域(盲区B)。
具体地，由于固体电解质膜13产生的基材W的加压，与纤维13c接触的盲区B的能斯特扩散层R的厚度减少，从而上述扩散极限电流增加，金属离子M汇集于基材W与纤维13c的界面，金属在该部分析出。
进而，如果在形成成为设定的设定厚度的平滑的金属被膜的条件下进行成膜，则在采用成膜装置1成膜的金属被膜F中形成比设定厚度厚的金属凸部f。以下对其原因进行说明。
所谓场致电子发射，是通过从外部施加电场来提高隧道概率从而电子从固体表面发射的现象(例如参照O.UjsaghyPhys.rev.Lett.85,12,2558,2000)。要将电子从固体表面向外部发射，必须给予与从固体的电子能级至成为真空能级的功函数等量的能量，如果是其以下的能量，则被镜像势垒挡回。通过从外部对其施加电压，形成外部电场电势，完成其与镜像电势的合成势垒。如此，利用功函数以下的能量，电子从固体表面向真空中发射，将该现象称为肖特基效应。
如果使从外部给予的电压逐渐变大，则外部电场电势的倾斜度变大，产生以费米能级为基准的宽度的合成势垒。由于电子具有波粒二象性，因此存在利用隧道效应突破该宽度的势垒的电子。
突破了势垒的电子由于外部电场电势而向外部发射·加速。此时，通过使来自外部的电压逐渐变大，电势的宽度变薄，隧道概率增加。另外，通过使固体的形状成为凹凸形状，能够制作不均匀电场，使来自表面的隧道概率增加。
利用这样的隧道效应，就在图8中所示的基材W的表面形成的金属凸部f而言，通过进一步成膜，从外部被施加电场，由此在基材W的表面形成的金属凸部f与固体电解质膜13的距离越短，场致电子发射越容易。其结果，认为利用遮蔽在第2部分13b的纤维13c与固体电解质膜13的界面移动的金属离子M被从金属凸部f发射的电子捕集的频率增加，因此金属凸部f的厚度变得比设定厚度厚。
即，进行了本实施方式涉及的成膜方法的情况下，电子的透过概率(隧道概率)T如下式中所示那样，根据纤维13c与金属凸部f的距离而指数地变化。
其中，T：电子的透过概率、z：纤维13c与金属凸部f的距离、m：电子e的质量、h：普朗克常数/2π、功函数、V：电压、E：电子能量
于是，在成膜时，通过挤压部17产生的挤压，成膜途中的纤维13c与金属凸部f的距离z变得更短，电子的透过概率升高，从而促进金属凸部f的生长。
对以下的实施方式涉及的金属被膜的第二成膜方法进行说明。图9为用于说明使用图3中所示的成膜装置1的第二成膜方法的流程图。图10为用于说明在图9中所示的第二成膜方法中所成膜的金属被膜F的概略示意图。
首先，步骤S21～步骤S23与第一成膜方法相同。具体地，如图9中所示那样，在步骤S21中，在面对第1固体电解质膜13A的位置配置基材W。由此将第1固体电解质膜13A配置于阳极11与基材W之间。在图3中所示的成膜装置1中，利用上述的结构，以含有金属离子的金属溶液L从阳极11侧接触第1固体电解质膜13A的方式，将金属溶液L配置于溶液容纳部15。
接下来，在步骤S22中，利用挤压部17，将第1固体电解质膜13A向基材W挤压。接下来，在步骤S23中，在保持该挤压状态的同时利用电源部18向阳极11与基材W之间施加电压，从而在基材的表面将来自金属离子的金属被膜F成膜。第2部分13b由沿着一个方向延伸的多个纤维13c构成，因此如图10的左图中所示那样，能够形成由金属析出而成的线状的第1金属凸部f1构成的条纹状的金属被膜F(第1成膜步骤)。
接下来，进入步骤S24，在第1成膜步骤之后，使第1固体电解质膜13A与溶液容纳部15一起上升，将第1固体电解质膜13A从基材W移除。接下来，在步骤S25中，在基材W(金属被膜F)面对第1固体电解质膜13A的状态下保持基材W的位置，使第1固体电解质膜13A旋转90°，安装于溶液容纳部15。由此，将第1固体电解质膜13A配置于阳极11与基材W之间。
再有，如上所述，即使将第1固体电解质膜13A移除，利用第2固体电解质膜13B，容纳于溶液容纳部15中的金属溶液L也不会从溶液容纳部15泄漏。在本实施方式中，使第1固体电解质膜13A旋转了90°，但也可例如不使第1固体电解质膜13A旋转，只使基材W旋转90°。
接下来，进入步骤S26，将第1固体电解质膜13向基材W挤压，利用电源部18施加电压。由此，如图10的右图中所示那样，沿着与第1金属凸部f1延伸方向交叉的方向，形成金属析出而成的线状的第2金属凸部f2，由该第2金属凸部f2和第1金属凸部f1形成格子状的金属被膜F(第2成膜步骤)。在本实施方式中，在步骤S25中，由于使第1固体电解质膜13A旋转了90°，因此线状的第1金属凸部f1与线状的第2金属凸部f2以90°交叉。再有，在想要使线状的第1金属凸部f1与线状的第2金属凸部f2以所期望的角度交叉的情况下，在步骤S25中，可在使第1固体电解质膜13或基材W旋转到该角度后进行成膜。
通过进行这样的一连串的步骤S21～S26，能够形成格子状的金属被膜F，因此能够提高基材W的表面的锚定效应。在这样的成膜中，如果将二次电池(例如镍氢蓄电池)用的由镍构成的电极(正极)的支承体用于基材，将含有镍离子的溶液用于金属溶液，则能够在电极支承体的表面形成格子状的金属被膜。由此能够提高与附着于构成电极的电极支承体的正极活性物质或活性物质保持材料的锚定效应。
另外，如果将表面被覆了镍的半导体装置的电极(发射极或集电极)或者镍电极用于基材，将含有镍离子的溶液用于金属溶液，则能够在电极的表面形成格子状的金属被膜。由此能够提高与该电极接触的树脂或焊料的锚定效应。
[确认试验]采用以下所示的方法进行了金属被膜的成膜。具体地，采用以图3中所示的成膜装置作为基本构成的成膜装置进行成膜。与图3中所示的成膜装置不同之处在于：阳极为无孔质的阳极、金属溶液在阳极与固体电解质膜之间流动。
首先，作为阳极，准备了镍板(NI-313551、大小：2t×40×50mm、(株)ニラコ制造)。作为金属溶液，准备了包含1M的氯化镍和0.5M的醋酸/醋酸镍缓冲液的水溶液(pH3.0)。接下来，准备了作为第2固体电解质膜的离子交换膜(电解质膜：N117、Sigma-Aldrich制造)、第1固体电解质膜(电解质膜a：N424和电解质膜b：N324Sigma-Aldrich制造)。
再有，在电解质膜a和电解质膜b中，由图2C等中所示的纱罗组织织物构成的第2部分埋设于第1部分。再有，电解质膜a中所含的纤维即丝的截面的纵横比在1～3的范围，电解质膜b中所含的纤维即丝的截面的纵横比在1.5～3的范围。应予说明，纵横比为截面的长轴的宽度(截面的最大宽度)和与其正交的短轴的宽度之比。
接下来，作为基材(阴极)，使用了镍箔(膜厚：15μm、大小1260×350mm、福田金属箔粉工业(株)制造)。就成膜条件而言，使基材温度为80℃，使挤压的压力为0.1MPa，使成膜速度为0.20μm/分钟，使镍成膜面积在2.5cm×2.5cm的范围。
在成膜中，采用图9中所示的第二成膜方法成膜。在第1成膜步骤中，在上述的条件下形成了条纹状的金属被膜。认为在面对纱罗组织织物的横丝的表面形成了金属凸部。接下来，在第2成膜步骤中，将第1固体电解质膜从成膜装置移除，在将其旋转了90°的状态下再次安装于成膜装置，进行了金属被膜的成膜。
观察通过该成膜得到的金属被膜。图11为示出在使用电解质膜a的确认试验中成膜的金属被膜的表面照片的图。进而，为了确认金属被膜的金属凸部的高度，采用粗糙度计(SURFCOM1400G25：东京精密(株))测定了截面曲线(表面粗糙度)。图12为示出在使用电解质膜a的确认试验中成膜的金属被膜的表面粗糙度的测定结果的坐标图。
如图11、图12中所示那样，在使用电解质膜a的情况下，确认形成了格子状的金属被膜，金属凸部的高度为5μm。同样地，在使用电解质膜b的情况下，也确认形成了格子状的金属被膜，金属凸部的高度为20μm。
以上对本发明的一个实施方式进行了详述，但本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离专利权利要求中记载的本发明的精神的范围内，能够进行各种的设计变更。
应予说明，在上述的实施方式中，在面对第1部分的部分，金属没有析出，但例如，通过使纤维间隔变宽，也可在面对第1部分的基材的表面形成膜厚比第2部分薄的金属膜。在这种情况下，也在面对第2部分的金属被膜形成图11中所示的形状的金属凸部。

Claims (11)

1.金属被膜的成膜方法，其特征在于，包括：
在阳极与基材之间配置有固体电解质膜的状态下，以含有金属离子的金属溶液从所述阳极侧接触所述固体电解质膜的方式供给所述金属溶液，
将所述固体电解质膜向所述基材挤压，
在将所述固体电解质膜向所述基材挤压的状态下，在所述阳极与所述基材之间施加电压，从而在所述基材的表面将来自所述金属离子的金属被膜成膜；
其中，所述固体电解质膜具有第1部分和第2部分，所述第1部分由透过所述金属离子的离子透过性材料构成，所述第2部分由具有电绝缘性并且所述金属离子的透过性比所述第1部分的所述离子透过性材料低的材料构成，以从面对所述基材一侧的所述固体电解质膜的表面露出的方式埋设于所述第1部分。
2.根据权利要求1所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，使用以如下方式形成了所述第2部分的固体电解质膜：在施加所述电压时，通过所述第1部分的所述金属离子通过所述第2部分的周围，在面对所述第2部分的所述基材的表面析出所述金属离子的金属。
3.根据权利要求1或2所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，所述第2部分具有向配置有所述基材的一侧膨起的部分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，所述第2部分包括多个纤维。
5.根据权利要求4所述的金属被膜的成膜方法，其特征在于，所述第2部分包含相互留有间隔地沿着一个方向延伸的多个纤维，其中，所述成膜方法包括：
将所述固体电解质膜向所述基材挤压，施加所述电压，从而在面对所述各纤维的所述基材的表面将包含析出了所述金属的线状的第1金属凸部的条纹状的金属被膜成膜，
在所述金属被膜面对所述固体电解质膜的状态下，使所述基材或所述固体电解质膜旋转，和
在使所述基材或所述固体电解质膜旋转后，将所述固体电解质膜向所述基材挤压，施加所述电压，从而沿着与所述第1金属凸部延伸的方向交叉的方向，形成析出了所述金属的线状的第2金属凸部，将包括所述第1金属凸部和所述第2金属凸部的格子状的金属被膜成膜。
6.金属被膜的成膜装置，其特征在于，包含：
阳极、
在所述阳极与基材之间配置的固体电解质膜、
以含有金属离子的金属溶液从所述阳极侧接触所述固体电解质膜的方式容纳所述金属溶液的溶液容纳部、
将所述固体电解质膜向所述基材挤压的挤压部、和
向所述阳极与所述基材之间施加电压的电源部，
其中，所述成膜装置通过采用所述电源部施加电压，在所述基材的表面将来自所述金属离子的金属被膜成膜，
其中，所述固体电解质膜具有第1部分和第2部分，所述第1部分由透过所述金属离子的离子透过性材料构成，所述第2部分由具有电绝缘性并且所述金属离子的透过性比所述离子透过性材料低的材料构成，以从面对所述基材一侧的所述固体电解质膜的表面露出的方式埋设于所述第1部分。
7.根据权利要求6所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，以如下方式形成所述第2部分：施加所述电压时，通过所述第1部分的所述金属离子通过所述第2部分的周围，在面对所述第2部分的所述基材的表面析出所述金属离子的金属。
8.根据权利要求6或7所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述第2部分的露出的表面具有向配置有所述基材的一侧膨起的部分。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述第2部分包括多个纤维。
10.根据权利要求9所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，所述第2部分包含相互留有间隔地沿一个方向延伸的多个纤维。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的金属被膜的成膜装置，其特征在于，将所述固体电解质膜作为第1固体电解质膜，在所述第1固体电解质膜的与所述溶液容纳部的金属溶液接触的一侧层叠有第2固体电解质膜，所述第2固体电解质膜由透过所述金属离子的离子透过性材料构成。
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