CN207690927U - 一种铁基氧化还原液流电池系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型揭示了一种铁基氧化还原液流电池系统，包括电镀电极、氧化还原电极、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一反应器、第二反应器、控制系统、监测装置；所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，所述氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；所述氧化还原电极将流体耦合到氧化还原电解质储罐，所述电镀电极将流体耦合到电镀电解质储罐；所述电镀电解质储罐通过第一输送管路连接第一反应器，氧化还原电解质储罐通过第二输送管路连接第二反应器；所述控制系统连接监测装置。本实用新型提出的铁基氧化还原液流电池系统，可提升电池系统的性能、提高电池系统的效率。

Description

一种铁基氧化还原液流电池系统

技术领域

本实用新型属于电池技术领域，涉及一种电池系统，尤其涉及一种铁基氧化还原液流电池系统。

背景技术

氧化还原液流电池是一种电化学存储装置，它将能量储存在一种化学物质中，通过自发的反氧化还原反应将储存的化学能转化为电能。液流电池中的反应是可逆的，反过来说，分配的化学能可以通过诱导反向氧化还原反应的电流来恢复。单个氧化还原液流电池一般包括负极、膜阻挡层、正极和含有电活性材料的电解质。多个电池可以串联或并联，以便在流电池中产生更高的电压或电流。电解质通常储存在外部容器中，并通过电池的两侧进行泵送。当施加电荷电流时，电解质在正极失去电子，并在负极上获得电子。膜屏障防止正极电解质和负电解质混合，同时允许离子导电。当施加放电电流时，电极上发生反向氧化还原反应。电池中的电位差是由电解质中的氧化还原反应维持的，并且在反应持续时能通过导体感应电流。氧化还原电池储存的能量受电解质中可供放电的电活性物质数量的限制，这取决于电解质的总体积和电活性材料的溶解度。

混合液流电池是由一个或多个电活性材料沉积在电极上的固体层来区分的。例如，混合液流电池可以包括一种化学物质，它在整个充电过程中在基板上作为固体，其排出的物质可在整个放电过程中被电解液溶解。在混合液流电池系统中，氧化还原电池储存的能量可能受到充电过程中镀金属量的限制，因此可能取决于电镀系统的效率，以及可用的体积和表面积。

在混合液流电池系统中，负极可以称为电镀电极，正极可以称为氧化还原电极。电池电镀侧的电解液可以称为电镀电解质，电池氧化还原侧的电解质可以称为氧化还原电解质。

混合式氧化还原液流电池的一个例子是铁作为反应的电解液，负极上的Fe²⁺在充电过程中接收两个电子，以金属铁的形式沉积，而铁在放电过程中失去两个电子并重新溶解为Fe²⁺。在正极上，两个Fe²⁺在充电过程中失去两个电子形成两个Fe³⁺，在放电过程中，两个Fe³⁺获得两个电子形成两个Fe²⁺：

用于此反应的电解质是现成的，可以在低成本进行生产(如氯化亚铁)。它同样具有很高的回收价值，因为相同的电解质可用于电镀电解质和氧化还原电解质，从而消除交叉污染的可能性。与混合氧化还原流电池中使用的其他化合物不同，铁在电镀过程中不形成树突，从而提供稳定的电极形态。此外，铁氧化还原流电池不需要使用有毒原料，在相对中性的pH下工作，与类似的氧化还原流电池电解质不同。因此，它是目前生产的所有先进电池系统中对环境危害最小的产品。

然而，上述系统的缺点限制了它在商业应用中的实用性。这些缺点之一是由于这些负极和氧化还原电解质趋于稳定的pH值范围不同，导致这些电池的循环性能和效率低下。为了减少铁的腐蚀反应并提高镀铁效率，镀铁反应需要3～4的pH值。然而，亚铁离子和铁离子氧化还原反应所需的pH值小于1，以促进氧化还原反应动力学，并尽量减少氢氧化物的生成。

分离电解质的膜屏障的浓度梯度会引起电解质的交叉。从氧化还原侧(酸性较强)到电镀侧(酸性较低)的Fe³⁺污染会导致Fe(OH)₃的沉淀物的形成。这种沉淀物会破坏离子交换膜的有机官能团，或堵塞微孔膜的微孔。在这两种情况下，薄膜欧姆电阻随着时间的推移而上升，电池性能下降。

有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的电池系统，以便克服现有电池系统存在的上述缺陷。

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题是：提供一种铁基氧化还原液流电池系统，可降低Fe(OH)3沉淀的形成，提升电池系统的性能及稳定性。

为解决上述技术问题，本实用新型采用如下技术方案：

一种铁基氧化还原液流电池系统，所述电池系统包括：控制系统、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一传感器、第二传感器、第一外部储罐、第二外部储罐、阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、阴极、阳极、阴极镀铁层、隔膜、阴极反应器、阳极反应器、第一探针、第二探针、第一泵体、第二泵体；

所述控制系统分别连接第一传感器、第二传感器、第一探针、第二探针、阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体，所述控制系统接收第一传感器、第二传感器、第一探针、第二探针感应的数据，控制阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体的动作；电解质通过第一泵体、第二泵体能从反应器中泵出；

所述第一传感器、第二传感器用于确定电解质的化学性质，包括pH值，并且作为光学传感器来使用；第一探针、第二探针用于测定电解质的化学性质；

所述电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐的作用是储存电解液；电解质的作用是在充电过程中发生化学反应，储存电量，在放电过程中再将电解质中的电荷释放出去；

所述第一外部储罐和第二外部储罐的作用是分别存储电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂，用以在电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐内的电解液pH值发生变化时，泵入添加剂，来调节pH值；

所述第一外部储罐、第二外部储罐分别储存阴极添加剂、阳极添加剂；所述第一外部储罐通过阴极添加剂泵连接阴极反应器，第二外部储罐通过阳极添加剂泵连接阳极反应器；第一外部储罐、第二外部储罐能分别将流体耦合到电池系统的阴极反应器、阳极反应器；电解液添加剂能分别从第一外部储罐、第二外部储罐泵入对应的电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐；

所述电镀电解质储罐通过两条管路连接阴极反应器，在其中一条管路设置第一泵体，在其中一条管路设置第一传感器；

所述氧化还原电解质储罐通过两条管路连接阳极反应器，在其中一条管路设置第二泵体，在其中一条管路设置第二传感器；

所述阴极、阴极镀铁层、阴极反应器、隔膜、阳极反应器、阳极依次设置；

所述隔膜用以隔离阴反应器、阳反应器及其各自的电解质；所述隔膜为膜屏障，为离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；所述电镀电解液和氧化还原电解液均采用相同的金属盐，只是其浓度不同；

所述阳极为氧化还原电极，将流体耦合到氧化还原电解质储罐；所述阴极为电镀电极，将流体耦合到电镀电解质储罐。

一种铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于，所述电池系统包括：电镀电极、氧化还原电极、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一反应器、第二反应器、控制系统、监测装置、第一外部储罐、第二外部储罐；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，所述氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；

所述氧化还原电极将流体耦合到氧化还原电解质储罐，所述电镀电极将流体耦合到电镀电解质储罐；

所述电镀电解质储罐通过第一输送管路连接第一反应器，氧化还原电解质储罐通过第二输送管路连接第二反应器；所述第一反应器连接电镀电极，所述第二反应器连接氧化还原电极；

所述监测装置用以检测所述电镀电解质储罐内或/和氧化还原电解质储罐内或/和第一输送管路或/和第二输送管路内电解质的化学性质；

所述控制系统连接监测装置，根据所述监测装置监测到的数据控制第一外部储罐、第二外部储罐的添加剂往电解质储罐泵入。

作为本实用新型的一种优选方案，所述电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐的作用是储存电解液；电解质的作用是在充电过程中发生化学反应，储存电量，在放电过程中再将电解质中的电荷释放出去；

所述第一外部储罐和第二外部储罐的作用是分别存储电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂，用以在电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐内的电解液pH值发生变化时，泵入添加剂，来调节pH值。

作为本实用新型的一种优选方案，所述电池系统还包括阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体；所述控制系统分别连接第一添加剂泵、第二添加剂泵、第一泵体、第二泵体；所述第一反应器为阴极反应器，第二反应器为阳极反应器；

所述第一外部储罐、第二外部储罐分别储存阴极添加剂、阳极添加剂；所述第一外部储罐通过阴极添加剂泵连接阴极反应器，第二外部储罐通过阳极添加剂泵连接阳极反应器；第一外部储罐、第二外部储罐能分别将流体耦合到电池系统的阴极反应器、阳极反应器；

所述电镀电解质储罐通过第三输送管路连接电镀电极，所述第三输送管路设有第一泵体；

所述氧化还原电解质储罐通过第四输送管路连接氧化还原电极，所述第四输送管路设有第二泵体。

作为本实用新型的一种优选方案，电镀电解质或氧化还原电解质包括FeCl₂、FeCl₃或它们的任意组合；

所述监测装置包括Fe电位探针，通过一根干净的铁丝与参考电极，如Ag/AgCl电极或H₂电极相连；

电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂包括硼酸、抗坏血酸、乙酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、异抗坏血酸、丙二酸、乙醇酸，或它们的任意组合。

作为本实用新型的一种优选方案，所述监测装置包括第一传感器、第二传感器，第一传感器设置于第一输送管路，第二传感器设置于第二输送管路；所述第一传感器、第二传感器用于确定电解质的化学性质，包括pH值；或者，

所述监测装置包括第一探针、第二探针的部分分别设置于电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐中，用于测定电解质的化学性质。

作为本实用新型的一种优选方案，所述电镀电极与第一反应器之间设有阴极镀铁层。

作为本实用新型的一种优选方案，所述第一反应器与第二反应器之间设有隔膜。

作为本实用新型的一种优选方案，所述电镀电极为阴极，所述氧化还原电极为阳极；所述电镀电极与第一反应器之间设有阴极镀铁层；所述阴极反应器与阳极反应器之间设有隔膜；所述阴极、阴极镀铁层、阴极反应器、隔膜、阳极反应器、阳极依次设置；

所述隔膜用以隔离阴反应器、阳反应器及其各自的电解质；所述隔膜为膜屏障，为离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；所述电镀电解液和氧化还原电解液均采用相同的金属盐，只是其浓度不同；

所述阳极为氧化还原电极，将流体耦合到氧化还原电解质储罐；所述阴极为电镀电极，将流体耦合到电镀电解质储罐；

作为本实用新型的一种优选方案，这些可能含有不同的添加剂并由不同的程序控制；全铁液流电池IFB有阳极添加剂或阴极添加剂；

电池运行过程中，隔膜两侧的浓度梯度驱动了大量的Fe³⁺从氧化还原电解液到电镀电解液；从电镀电解液到氧化还原电解液，pH值的急剧变化(从1到3-6)导致Fe(OH)₃物种的形成和沉淀；这些沉淀物通过毒化离子交换膜的有机官能团或堵塞微孔膜的小孔来降解交换膜，从而导致电池的欧姆电阻上升。用酸清洗电池可以除去沉淀物，但经常的维护限制了电池的商业应用中，它也依赖于电解质的定期制备；通过对电解质pH值的相应，向电解液中加入特定的有机酸来抑制上述反应；

电解液通过IFB系统内各自的电极进行泵送；电池的电解液pH值使用铁探针测量电解质电位与参考电极测定，包括电镀电极的Ag/AgCl或H₂电极；另外，通过使用光学传感器测量电解质的反射光谱来监测pH值；其他指定的pH传感装置也用于pH测定；

传感器和/或探针向控制系统传达电解质的pH值；如果发现镀液的pH值高于设定第一阈值，则控制系统促动预处理的酸的释放量，该预酸可加到电镀电解质中；如果发现氧化还原电解质的pH高于设定第二阈值，则控制系统促动预先制备的酸的释放量到氧化还原电解质；添加到阴极和阳极的酸性添加剂相同或不同，包括硼酸、抗坏血酸、乙醇酸，或它们的任意组合；该过程可能重复，直到pH值低于阈值；如果pH值低于阈值的IFB会继续充电或放电；

使用有机酸添加剂的组合来实现最佳的镀铁层，以提高其性能、效率和稳定性；在FeCl₂和NaCl电解质溶液中，添加硼酸来抑制H₂副反应和提高库仑效率；此外，添加抗坏血酸以提高铁离子的稳定性，并加入乙醇酸以减少碳的生成；

在IFB系统的负极侧，在充电过程中Fe²⁺接受两个电子形成Fe⁰；在电池负极侧的竞争反应，H⁺接受一个电子形成H₂，会导致IFB负极侧的电解液pH值从2逐步上升到6，通过上述的探头和传感器监测pH值的变化；

pH变化可能导致电池由于高度平衡电位漂移而导致高达100毫伏的表观性能损失。为了减轻性能损失，Fe电位探头或光学传感器用于监测电池的充电状态和电解质的pH值水平；

电池电镀电解液的操作窗口pH值介于3和4之间；当Fe电位探针或光学传感器显示pH值在4以上时，将少量预先计算的酸加入到电镀电解质溶液中，以将电镀电极返回到最佳pH范围。

本实用新型的有益效果在于：本实用新型提出的铁基氧化还原液流电池系统，可提升电池系统的性能、提高电池系统的效率。

本实用新型解决了全铁氧化还原液流电池中负极和氧化还原电解质趋于稳定的pH值范围不同，导致电池的循环性能和效率低下以及电解质的交叉导致Fe(OH)₃的沉淀物的形成，最终薄膜欧姆电阻随着时间的推移而上升，电池性能下降的技术问题。

本实用新型通过添加有机化合物形式的化学螯合剂，可以降低Fe(OH)₃沉淀的形成。这些有机化合物可以形成复合物，其中Fe³⁺从氧化还原侧过渡到电镀侧。这些复合物在酸性环境中较易溶解，从而稳定了铁离子。

此外，这些复杂的化合物的颜色和电位与溶液的pH值相关。因此，本实用新型通过光学传感器和/或电化学探针监测电解质的pH，从而实现对加入的化学添加剂的计量，以实现和维持电解质所需的pH，从而防止沉淀和保存库仑效率。

附图说明

图1为本实用新型公开的全铁氧化还原液流电池系统结构示意图。

图2为两种不同的酸液添加剂的pH值的库仑电镀效率。

图3为电解质的颜色与pH值的关系图。

附图标注如下：

01--电镀电解质储罐；02--氧化还原电解质储罐；03—传感器；04—传感器；

05—第一外部储罐；06—第二外部储罐；07—阴极添加剂泵；08—阳极添加剂泵；

09—阴极；10—阳极；11—阴极镀铁层；12—隔膜；

13—阴极反应器；14—阳极反应器；15—探针；16—探针；

17—第一泵体；18—第二泵体。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本实用新型的优选实施例。

实施例一

请参阅图1，本实用新型揭示了一种铁基氧化还原液流电池系统，所述电池系统包括：控制系统、电镀电解质储罐01、氧化还原电解质储罐02、第一传感器03、第二传感器04、第一外部储罐05、第二外部储罐06、阴极添加剂泵07、阳极添加剂泵08、阴极9、阳极10、阴极镀铁层11、隔膜12、阴极反应器13、阳极反应器14、第一探针15、第二探针16、第一泵体17、第二泵体18；

所述控制系统分别连接第一传感器03、第二传感器04、第一探针15、第二探针16、阴极添加剂泵07、阳极添加剂泵08、第一泵体17、第二泵体18，所述控制系统接收第一传感器03、第二传感器04、第一探针15、第二探针16感应的数据，控制阴极添加剂泵07、阳极添加剂泵08、第一泵体17、第二泵体18的动作；电解质通过第一泵体17、第二泵体18能从反应器(阴极反应器13、阳极反应器14)中泵出。

所述第一传感器03、第二传感器04用于确定电解质的化学性质，包括pH值，并且作为光学传感器来使用；第一探针、第二探针用于测定电解质的化学性质。

所述电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐的作用是储存电解液；电解质的作用是在充电过程中发生化学反应，储存电量，在放电过程中再将电解质中的电荷释放出去。

所述第一外部储罐和第二外部储罐的作用是分别存储电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂，用以在电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐内的电解液pH值发生变化时，泵入添加剂，来调节pH值。

所述第一外部储罐05、第二外部储罐06分别储存阴极添加剂、阳极添加剂；所述第一外部储罐05通过阴极添加剂泵连接阴极反应器13，第二外部储罐06通过阳极添加剂泵连接阳极反应器14；第一外部储罐05、第二外部储罐06能分别将流体耦合到电池系统的阴极反应器13、阳极反应器14；电解液添加剂能分别从第一外部储罐05、第二外部储罐06泵入对应的电镀电解质储罐01、氧化还原电解质储罐02。

所述电镀电解质储罐01通过两条管路连接阴极反应器13，在其中一条管路设置第一泵体17，在其中一条管路设置第一传感器03；所述氧化还原电解质储罐02通过两条管路连接阳极反应器14，在其中一条管路设置第二泵体18，在其中一条管路设置第二传感器04。

所述阴极09、阴极镀铁层11、阴极反应器13、隔膜12、阳极反应器14、阳极10依次设置。

所述隔膜12用以隔离阴反应器13、阳反应器14及其各自的电解质；所述隔膜12为膜屏障，为离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性。

所述电镀电解质储罐01用以储存电镀电解液，氧化还原电解质储罐02用以储存氧化还原电解液；所述电镀电解液和氧化还原电解液可以均采用相同的金属盐，只是其浓度不同。

所述阳极10为氧化还原电极，将流体耦合到氧化还原电解质储罐02；所述阴极09为电镀电极，将流体耦合到电镀电解质储罐01。

所述电池系统可以应用于IFB(全铁液流电池，All Iron Flow Battery)系统；还可以用于铁锌液流电池，只要含有Fe离子的液流电池系统均可以应用。在I FB中，这些可能含有不同的添加剂并由不同的程序控制；IFB(全铁液流电池，All Iron Flow Battery)有阳极添加剂或阴极添加剂。

电池运行过程中，隔膜两侧的浓度梯度驱动了大量的Fe³⁺从氧化还原电解液到电镀电解液；从电镀电解液到氧化还原电解液，pH值的急剧变化导致Fe(OH)₃物种的形成和沉淀；这些沉淀物通过毒化离子交换膜的有机官能团或堵塞微孔膜的小孔来降解交换膜，从而导致电池的欧姆电阻上升；用酸清洗电池除去沉淀物，但经常的维护限制了电池的商业应用中，它也依赖于电解质的定期制备；通过对电解质pH值的相应，向电解液中加入特定的有机酸来抑制上述反应。

电解液通过IFB系统内各自的电极进行泵送；电池的电解液pH值使用铁探针测量电解质电位与参考电极测定，包括电镀电极的Ag/AgCl或H₂电极；另外，通过使用光学传感器测量电解质的反射光谱来监测pH值；其他指定的pH传感装置也用于pH测定。

传感器和/或探针向控制系统传达电解质的pH值；如果发现镀液的pH值高于设定第一阈值，则控制系统促动预处理的酸的释放量，该预酸可加到电镀电解质中；如果发现氧化还原电解质的pH高于设定第二阈值，则控制系统促动预先制备的酸的释放量到氧化还原电解质；添加到阴极和阳极的酸性添加剂相同或不同，包括硼酸、抗坏血酸、乙醇酸，或它们的任意组合；该过程可能重复，直到pH值低于阈值；如果pH值低于阈值的IFB会继续充电或放电。

使用有机酸添加剂的组合来实现最佳的镀铁层，以提高其性能、效率和稳定性；在FeCl₂和NaCl电解质溶液中，添加硼酸来抑制H₂副反应和提高库仑效率；此外，添加抗坏血酸以提高铁离子的稳定性，并加入乙醇酸以减少碳的生成。

在IFB系统的负极侧，在充电过程中Fe²⁺接受两个电子形成Fe⁰；在电池负极侧的竞争反应，H⁺接受一个电子形成H₂，会导致IFB负极侧的电解液pH值从2逐步上升到6，通过上述的探头和传感器监测pH值的变化。

pH变化可能导致电池由于高度平衡电位漂移而导致高达100毫伏的表观性能损失。为了减轻性能损失，Fe电位探头或光学传感器用于监测电池的充电状态和电解质的pH值水平。

电池电镀电解液的操作窗口pH值介于3和4之间；当Fe电位探针或光学传感器显示pH值在4以上时，将少量预先计算的酸加入到电镀电解质溶液中，以将电镀电极返回到最佳pH范围。

实施例二

如图1所示，为一个全铁氧化还原液流电池(IFB)系统的实施例。电镀电解液可储存在电镀电解质储罐中，氧化还原电解液可储存在氧化还原电解质储罐中。电镀电解液和电解液可能是一个合适的盐溶解在水中，如FeCl₂和FeCl₃。无论是电镀液和电解质均采用相同的金属盐，只是其浓度不同。两个外部储罐可以流体耦合到电池的阳极反应器14和阴极反应器13。隔离阴、阳反应器及其各自的电解质是隔膜12。该隔膜可以为膜屏障，例如离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性。传感器03和04可用于确定电解质的化学性质，包括pH值，并且可以作为光学传感器来使用。探针15和16可另外或可交替地用于测定电解质的化学性质。其它实施例可具有电镀电解质探针、电镀电解质传感器、氧化还原电解质探针、氧化还原电解质传感器或其一些组合。酸添加剂可以置于外部储罐05和06中。这些可能含有不同的添加剂并由不同的程序控制。在其它实施例中，IFB也可能有阳极添加剂或阴极添加剂。通过阳极添加剂泵08可将阳极添加剂泵送到阳极反应器13中，阴极添加剂可由阴极添加剂泵07泵送到阴极反应器14中。电解液添加剂可泵入储罐01和02。泵13和14可以通过一个通信连接到泵的控制系统进行驱动。控制系统可响应于探针15、探针16、传感器03、传感器04或其任何组合。电解质可以通过泵17从反应器中泵出。

电池运行过程中，隔膜两侧的浓度梯度驱动了大量的Fe³⁺从氧化还原电解液到电镀电解液。从电镀电解液到氧化还原电解液，pH值的急剧变化(从1到3-6)导致Fe(OH)₃物种的形成和沉淀。这些沉淀物通过毒化离子交换膜的有机官能团或堵塞微孔膜的小孔来降解交换膜，从而导致电池的欧姆电阻上升。用酸清洗电池可以除去沉淀物，但经常的维护限制了电池的商业应用中，它也依赖于电解质的定期制备。然而，本文所公开的方法通过对电解质pH值的相应，向电解液中加入特定的有机酸来抑制上述反应。

电解液可以通过IFB系统内各自的电极进行泵送。电池的电解液pH值可以使用铁探针测量电解质电位与参考电极测定，如电镀电极的Ag/AgCl或H₂电极。另外，可以通过使用光学传感器测量电解质的反射光谱来监测pH值。其他指定的pH传感装置也可用于pH测定。

在本实用新型中，传感器和/或探针可以向控制系统传达电解质的pH值。如果发现镀液的pH值高于阈值，如pH＞4，则控制系统可促动预处理的酸的释放量，该预酸可加到电镀电解质中。如果发现氧化还原电解质的pH高于阈值，如pH＞1，则控制系统可促动预先制备的酸的释放量到氧化还原电解质。添加到阴极和阳极的酸性添加剂可以相同或不同，可能包括但不限于硼酸、抗坏血酸、乙醇酸，或它们的任意组合。该过程可能重复，直到pH值低于阈值。如果pH值低于阈值的IFB可能继续充电或放电。

所公开的实施例通过在电解质中加入特定的化学品(酸添加剂)来实现对上述问题反应的抑制。电解液中的酸性添加剂可以稳定从氧化还原电解质到电镀电解液的Fe³⁺交换，因此，本实施例中使用的酸添加剂具有特定的化学性质。所研究的酸和它们的一些属性列于表1中。

表1用于稳定IFB电解质的有机酸测试

表2有机酸-Fe²⁺/Fe³⁺在不同pH值下的稳定性

本实用新型对不同配比的Fe：有机酸进行了相同的H-电池测试，研究不同pH值下电镀层的交叉铁离子的稳定性，如图2所示。在本系统的实施例中，由控制系统利用图2的结果来确定实现所需的库仑效率对应电解溶液所需的pH。图2以图形的形式描述了不同pH值镀液的镀铁库仑效率。如表2和图2所示，单纯的乙酸和乙醇酸在高pH值条件下不能稳定交叉铁离子。然而，单独的抗坏血酸或异抗坏血酸作为有机酸来使用是不理想的，因为C的形成会导致库仑效率的降低。用扫描电镜对只添加抗坏血酸形成的铁镀层进行扫面来检测碳的形成情况。

因此，在本实用新型的实施例中，可以使用有机酸添加剂的组合来实现最佳的镀铁层，以提高其性能、效率和稳定性。在实施例中，在FeCl₂和NaCl电解质溶液中，添加第一种酸(如硼酸)来抑制H₂副反应和提高库仑效率。此外，还可以添加第二酸(如抗坏血酸)以提高铁离子的稳定性，并加入第三种酸(如乙醇酸)以减少碳的生成。

在本实用新型的系统的其它实施例中，电解质的pH也可由可单独使用或与探针结合使用的传感器监控。在实施例中，光学传感器可通过液体测量环境光的吸收光谱以确定相应的pH值。如果在电解液中加入螯合有机酸以提高铁离子稳定性，光学传感器也可用于监测电池的电荷状态。这是因为螯合铁络合物在不同的pH值上表现出不同的颜色。例如，如果用抗坏血酸作螯合剂，溶液的pH值从2到6变化的过程中，铁溶液的颜色从绿色变成紫色，最终变为黑色。

通信耦合到传感器的控制系统可以利用图3中所描绘的pH值与颜色的关系来判定pH值。在pH-颜色关系图中，纵轴表示每个碳原子绑定的H⁺的平均数，横轴为Logh。如图3所示，在低pH值下，溶液呈现绿色或白色，随着pH值的增加，溶液逐渐变为紫色，并最终变为黑色。通过测量环境光的波长或来自已知源和/或由电解质反射的光，可以确定电解质的pH值。

在实施例中，白光可以入射到电解质的表面上。可以在传感器内使用分光镜以确定由电解质反射的光的波长。如果一个反射或透射波长被发现，例如，小于450nm(对应于紫色)的酸溶液中加入添加剂可以降低电解液的pH值。此外，分光镜可以继续监测电解质的吸收光谱，如果反射和/或发射波长发现超过一个阈值，如510nm(对应于绿色)，酸性添加剂的加入可以终止。

在IFB系统的负极侧，在充电过程中Fe²⁺接受两个电子形成Fe⁰。在电池负极侧的竞争反应(H⁺接受一个电子形成H₂)会导致IFB负极侧的电解液pH值从2逐步上升到6，因此在本实用新型系统的实施例中可以用上面的探头和传感器监测pH值的变化。

pH变化可能导致电池由于高度平衡电位漂移而导致高达100毫伏的表观性能损失。为了减轻性能损失，如上述的传感器的实施例，此次公开的Fe电位探头或光学传感器，可用于监测电池的充电状态和电解质的pH值水平。

电池电镀电解液的操作窗口pH值介于3和4之间。因此，在实施例中，当Fe电位探针或光学传感器显示pH值在4以上时，可以将少量预先计算的酸加入到电镀电解质溶液中，以将电镀电极返回到最佳pH范围。其结果是，电池性能可以稳定。

实施例三

一种铁基氧化还原液流电池系统，所述电池系统包括：电镀电极、氧化还原电极、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一反应器、第二反应器、第一外部储罐、第二外部储罐、控制系统、监测装置；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，所述氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；

所述氧化还原电极将流体耦合到氧化还原电解质储罐，所述电镀电极将流体耦合到电镀电解质储罐；

所述电镀电解质储罐通过第一输送管路连接第一反应器，氧化还原电解质储罐通过第二输送管路连接第二反应器；所述第一反应器连接电镀电极，所述第二反应器连接氧化还原电极；

所述监测装置用以检测所述电镀电解质储罐内或/和氧化还原电解质储罐内或/和第一输送管路或/和第二输送管路内电解质的化学性质；

所述控制系统连接监测装置，根据所述监测装置监测到的数据控制第一外部储罐、第二外部储罐的添加剂往电解质储罐泵入。

综上所述，本实用新型提出的铁基氧化还原液流电池系统，可提升电池系统的性能、提高电池系统的效率。

本实用新型解决了全铁氧化还原液流电池中负极和氧化还原电解质趋于稳定的pH值范围不同，导致电池的循环性能和效率低下以及电解质的交叉导致Fe(OH)₃的沉淀物的形成，最终薄膜欧姆电阻随着时间的推移而上升，电池性能下降的技术问题。

本实用新型通过添加有机化合物形式的化学螯合剂，可以降低Fe(OH)₃沉淀的形成。这些有机化合物可以形成复合物，其中Fe³⁺从氧化还原侧过渡到电镀侧。这些复合物在酸性环境中较易溶解，从而稳定了铁离子。

此外，这些复杂的化合物的颜色和电位与溶液的pH值相关。因此，本实用新型通过光学传感器和/或电化学探针监测电解质的pH，从而实现对加入的化学添加剂的计量，以实现和维持电解质所需的pH，从而防止沉淀和保存库仑效率。

这里本实用新型的描述和应用是说明性的，并非想将本实用新型的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本实用新型的精神或本质特征的情况下，本实用新型可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本实用新型范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims (9)

1.一种铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于，所述电池系统包括：控制系统、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一传感器、第二传感器、第一外部储罐、第二外部储罐、阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、阴极、阳极、阴极镀铁层、隔膜、阴极反应器、阳极反应器、第一探针、第二探针、第一泵体、第二泵体；

所述控制系统分别连接第一传感器、第二传感器、第一探针、第二探针、阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体，所述控制系统接收第一传感器、第二传感器、第一探针、第二探针感应的数据，控制阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体的动作；电解质通过第一泵体、第二泵体能从反应器中泵出；

所述第一传感器、第二传感器用于确定电解质的化学性质，包括pH值，并且作为光学传感器来使用；第一探针、第二探针用于测定电解质的化学性质；

所述电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐的作用是储存电解液；电解质的作用是在充电过程中发生化学反应，储存电量，在放电过程中再将电解质中的电荷释放出去；

所述第一外部储罐和第二外部储罐的作用是分别存储电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂，用以在电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐内的电解液pH值发生变化时，泵入添加剂，来调节pH值；

所述第一外部储罐、第二外部储罐分别储存阴极添加剂、阳极添加剂；所述第一外部储罐通过阴极添加剂泵连接阴极反应器，第二外部储罐通过阳极添加剂泵连接阳极反应器；第一外部储罐、第二外部储罐能分别将流体耦合到电池系统的阴极反应器、阳极反应器；电解液添加剂能分别从第一外部储罐、第二外部储罐泵入对应的电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐；

所述电镀电解质储罐通过两条管路连接阴极反应器，在其中一条管路设置第一泵体，在其中一条管路设置第一传感器；

所述氧化还原电解质储罐通过两条管路连接阳极反应器，在其中一条管路设置第二泵体，在其中一条管路设置第二传感器；

所述阴极、阴极镀铁层、阴极反应器、隔膜、阳极反应器、阳极依次设置；

所述隔膜用以隔离阴反应器、阳反应器及其各自的电解质；所述隔膜为膜屏障，为离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；所述电镀电解液和氧化还原电解液均采用相同的金属盐，只是其浓度不同；

所述阳极为氧化还原电极，将流体耦合到氧化还原电解质储罐；所述阴极为电镀电极，将流体耦合到电镀电解质储罐。

2.一种铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于，所述电池系统包括：电镀电极、氧化还原电极、电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐、第一反应器、第二反应器、第一外部储罐、第二外部储罐、控制系统、监测装置；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，所述氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；

所述氧化还原电极将流体耦合到氧化还原电解质储罐，所述电镀电极将流体耦合到电镀电解质储罐；

所述电镀电解质储罐通过第一输送管路连接第一反应器，氧化还原电解质储罐通过第二输送管路连接第二反应器；所述第一反应器连接电镀电极，所述第二反应器连接氧化还原电极；

所述监测装置用以检测所述电镀电解质储罐内或/和氧化还原电解质储罐内或/和第一输送管路或/和第二输送管路内电解质的化学性质；

所述控制系统连接监测装置，根据所述监测装置监测到的数据控制第一外部储罐、第二外部储罐的添加剂往电解质储罐泵入。

3.根据权利要求2所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐的作用是储存电解液；电解质的作用是在充电过程中发生化学反应，储存电量，在放电过程中再将电解质中的电荷释放出去；

所述第一外部储罐和第二外部储罐的作用是分别存储电镀电解液添加剂、氧化还原电解质添加剂，用以在电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐内的电解液pH值发生变化时泵入添加剂，来调节pH值。

4.根据权利要求2所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述电池系统还包括阴极添加剂泵、阳极添加剂泵、第一泵体、第二泵体；所述控制系统分别连接第一添加剂泵、第二添加剂泵、第一泵体、第二泵体；所述第一反应器为阴极反应器，第二反应器为阳极反应器；

所述第一外部储罐、第二外部储罐分别储存阴极添加剂、阳极添加剂；所述第一外部储罐通过阴极添加剂泵连接阴极反应器，第二外部储罐通过阳极添加剂泵连接阳极反应器；第一外部储罐、第二外部储罐能分别将流体耦合到电池系统的阴极反应器、阳极反应器；

所述电镀电解质储罐通过第三输送管路连接电镀电极，所述第三输送管路设有第一泵体；

所述氧化还原电解质储罐通过第四输送管路连接氧化还原电极，所述第四输送管路设有第二泵体。

5.根据权利要求2所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述监测装置包括Fe电位探针，通过一根干净的铁丝与参考电极相连。

6.根据权利要求2所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述监测装置包括第一传感器、第二传感器，第一传感器设置于第一输送管路，第二传感器设置于第二输送管路；所述第一传感器、第二传感器用于确定电解质的化学性质，包括pH值；或者，

所述监测装置包括第一探针、第二探针的部分分别设置于电镀电解质储罐、氧化还原电解质储罐中，用于测定电解质的化学性质。

7.根据权利要求2所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述电镀电极与第一反应器之间设有阴极镀铁层。

8.根据权利要求6所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述第一反应器与第二反应器之间设有隔膜。

9.根据权利要求4所述的铁基氧化还原液流电池系统，其特征在于：

所述电镀电极为阴极，所述氧化还原电极为阳极；所述电镀电极与第一反应器之间设有阴极镀铁层；所述阴极反应器与阳极反应器之间设有隔膜；所述阴极、阴极镀铁层、阴极反应器、隔膜、阳极反应器、阳极依次设置；

所述隔膜用以隔离阴反应器、阳反应器及其各自的电解质；所述隔膜为膜屏障，为离子交换膜或微孔膜，置于在氧化还原电解液和电镀电解液之间，以防止电解液交叉并提供离子导电性；

所述电镀电解质储罐用以储存电镀电解液，氧化还原电解质储罐用以储存氧化还原电解液；所述电镀电解液和氧化还原电解液均采用相同的金属盐，只是其浓度不同；

所述阳极为氧化还原电极，将流体耦合到氧化还原电解质储罐；所述阴极为电镀电极，将流体耦合到电镀电解质储罐。