RU2072000C1

RU2072000C1 - Способ разноцветного окрашивания изделий из алюминия и его сплавов

Info

Publication number: RU2072000C1
Application number: RU93041976A
Authority: RU
Inventors: В.С. Руднев; П.С. Гордиенко; Т.П. Яровая; П.М. Недозоров; С.В. Гнеденков; О.А. Хрисанфова
Original assignee: Институт химии Дальневосточного отделения РАН
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1997-01-20

Abstract

Изобретение относится к области получения защитно-декоративных покрытий и может быть использовано для разноцветной окраски алюминия и его сплавов. Сущность изобретения: способ включает первичное и вторичное анодирование в условиях микроплазменных разрядов на аноде в электролитах, обеспечивающих формирование окрашенных пленок, при конечном напряжении формирования первичной анодной пленки большем конечного напряжения формирования вторичной анодной пленки с разрушением первичной пленки в зоне, подлежащей окрашиванию. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится км электрохимическому получению на поверхности алюминия и его сплавов разноцветной окраски, в том числе в виде узоров, рисунков, надписей, разноцветной отделки, и может быть использовано при изготовлении товаров народного потребления, а также шкал, лицевых панелей приборов, других деталей в приборостроении, машиностроении, авто- и авиастроении, в строительной и других областях промышленности.

Известен способ получения узора на алюминиевом материале, согласно которому на поверхность алюминия после электролитического окрашивания наносят защитную пленку, образующую требуемый узор, с применением состава, содержащего алкидную смолу, метилцеллюлозу и поливинилбутираль. Затем участки поверхности алюминия без защитной пленки подвергают электролитическому окрашиванию в другой цвет с получением на поверхности алюминия двухцветного узора (А.з. Японии N 62-60480, опубл. 16.12.87г.). Недостатком способа является сложность и многостадийность (обезжиривание, травление, осветление, анодирование в растворах кислот или щелочей, первичное электрохимическое окрашивание, нанесение защитной пленки, процесс полимеризации, вторичное электрохимическое окрашивание в обязательными промывками обрабатываемых изделий водой).

Известен способ переноса узора на металл, способный к электрохимическому окрашиванию, в котором между изделием и электродом помещают трафарет с узором. Металл и электрод прижимают один к другому, помещают в электролит (водный раствор соли металла) и соединяют с источником тока, с подводом напряжения по всей поверхности. В соответствии с электрическим сопротивлением трафарета на поверхность металла переносят узор с последующей электролитической обработкой металла без трафарета (А.з. Японии N 63-56317, опубл. 8.01.88 г.). Недостатком способа также является сложность технологии анодирования и окрашивания. Кроме того, необходимо обеспечивать достаточно плотный прижим трафарета к образцу.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ обработки поверхности изделий из алюминия с целью получения разноцветной окраски путем последовательного проведения операций анодирования (ЕР N 0298007, опубл. 04.01.89г.). Способ включает первичное электролитическое анодирование поверхности алюминия в электролите, содержащем 180-200 г/л H₂SO₄ и 5-10 г/л сульфата алюминия, при напряжении 12-15 В, окрашивание полученной анодной пленки химическим или электрохимическим методом; выдержку изделия в кипящей деминерализованной воде с целью закрепления окраски путем закрытия пор; механическое разрушение анодной пленки до металла основы в зоне, подлежащей окрашиванию в другой цвет; вторичное электролитическое анодирование в тех же условиях, что и первое; окрашивание требуемой зоны; повторную выдержку изделия в кипящей деминерализованной воде. Описанному процессу предшествует подготовка изделия к нанесению покрытий, включающая механическую полировку изделия, обезжиривание, травление, осветление. Кроме того, как на стадии подготовки изделия к покрытию, так и на стадии получения разноцветной окраски после каждой операции требуется тщательная промывка изделия водой.

С целью получения на алюминиевом изделии нескольких окрасок перечисленные операции последовательно повторяют.

Недостатками способа являются его сложность и многостадийность. Кроме того, описанным методом нельзя получить покрытия на литейных сплавах алюминия, т.к. в указанных условиях формируются анодные пленки невысокого качества. Следует отметить также, что анодные покрытия, получаемые в сернокислотном электролите на сплавах алюминия, характеризуются недостаточной коррозионной стойкостью в реакционных средах, в частности в среде с повышенным содержанием Cl^--ионов.

Предлагаемое изобретение направлено на создание более простого способа разноцветного окрашивания поверхности изделий из алюминия и его сплавов, который бы обеспечивал получение разноцветной окраски или изображений при высоком качестве анодных покрытий на широком круге сплавов алюминия при значительном сокращении стадий способа и, соответственно, времени и трудозатрат.

Поставленная задача достигается способом, в котором первичное анодирование (основы) и вторичное анодирование (зоны, подлежащей окрашиванию в другой цвет) проводят в условиях микроплазменных разрядов на аноде в электролитах, обеспечивающих формирование разноокрашенных пленок непосредственно в процессе анодирования при конечном напряжении формирования первичной анодной пленки большем конечного напряжения формирования вторичной анодной пленки.

При необходимости выполнения многоцветного (более двух цветов) окрашивания перечисленные операции последовательно повторяют, разрушая анодную пленку в зонах, подлежащих окрашиванию в разные цвета, непосредственно перед анодированием в соответствующих электролитах, при конечном напряжении формирования предыдущей окрашенной зоны большем конечного напряжения формирования последующей окрашенной зоны.

Способ осуществляют следующим образом.

Деталь, обезжиренную в случае необходимости (для сохранения чистоты электролита), погружают в ванну с электролитом первичного анодирования и ведут процесс в условиях микроплазменых разрядов на аноде в гальваностатическом режиме при плотности тока i₁ до конечного напряжения формирования анодной пленки U₁. Значения i₁ и U выбираются такими, чтобы обеспечить достаточную толщину и насыщенность цвета первичной пленки. Обрабатываемая деталь является анодом, в качестве катода могут быть использованы сплавы никеля, титана, нержавеющая сталь. После обработки деталь промывают водой и сушат.

Затем на поверхности изделия разрушают анодную пленку в зоне, подлежащей окрашиванию, либо наносят требуемое изображение (рисунок, узор, надпись и т. д) со вскрытием металла основы механически или, например, электроискровой гравировкой. При окрашивании рельефных (выступающих) надписей, рисунков, узоров в контрастный фону изделия цвет осуществляют механическое истирание первичной анодной пленки с выступающего изображения. После этого изделие очищают от остатков разрушенного покрытия (например, промывают водой, обдувом воздуха) и помещают в ванну с электролитом вторичного анодирования (отличным от первого), где проводят анодирование в условиях микроплазменных разрядов в гальваностатическом режиме при плотности тока i₂ до конечного напряжения формирования анодной пленки U₂, обеспечивающих достаточную насыщенность цвета пленки, сформированной в зоне вскрытого металла основы. Необходимым требованием при этом является соблюдение условия U₁ > U₂.

При выполнении многоцветного окрашивания повторением описанных операций соблюдают условия U₁ > U₂>.>U_n, где n число циклов окраски (разноокрашенных участков на поверхности изделия).

Для реализации способа используют слабокислые и щелочные электролиты, слабо растворяющие алюминий и его оксид. В результате условий, реализуемых в микроплазменом разряде, в пленку встраиваются элементы электролита с синтезом в ее объеме окрашенных химических соединений. Таким образом, пленка приобретает окраску, соответствующую иону-модифиатору в электролите, непосредственно в ходе анодирования в отличие от прототипа, согласно которому операции получения анодной пленки и ее окрашивания проводят раздельно.

При микроплазменном анодировании в результате действия микроплазменных (искровых) разрядов происходит переработка естественной оксидной пленки, с одновременным эффектом выравнивания мелких неоднородностей поверхности металла (заусениц, царапин и т.д.), в связи с этим на стадии предварительной подготовки изделия к анодированию-окрашиванию не требуется механической шлифовки, травления, осветления изделия и обязательных при этом промежуточных промывок водой.

При проведении гальваностатического микроплазменного анодирования для поддержания постоянной плотности тока через электроды необходим постоянный подъем напряжения на ванне. При этом нарастает толщина анодной пленки, увеличивается ее электрическое сопротивление. Если процесс первичного анодирования закончить при напряжении U₁, то при повторном подъеме напряжения на ванне с тем же образцом микроплазменные разряды возникнут только при напряжении, близком к U₁, т.е. в этом случае продолжится процесс микроплазменного анодирования. При напряжении, меньшем U₁, процесс не идет.

Если затем на части образца разрушить анодную пленку до металла основы, поместить образец в электролит вторичного анодирования и начать подъем напряжения, то при напряжениях, меньших U₁ микроплазменное анодирование будет осуществляться только на участках со вскрытым металлом основы. При превышении напряжения более U₁ пойдет процесс анодирования и первичной анодной пленки с изменением ее цвета, обусловленным составом электролиза вторичного анодирования. В этом случае получение контрастной окраски на поверхности образца невозможно.

Следовательно, для получения разноцветного окрашивания необходимо соблюдать условие U₁>U₂>.>U_n, где n число циклов окраски.

Анодные пленки, полученные микроплазменным анодированием в слабокислых и щелочных электролитах, по составу и строению близки к оксидной керамике, что обусловливает их более высокую коррозионную стойкость в реакционных средах в сравнении с покрытиями, получаемыми в доискровой области, например в водных растворах серной кислоты (Черненко В.И. Снежко Л.А. Папанова Н.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л. Химия, 1991, с.127). В связи с этим в заявляемом способе не требуется специальной операции закрытия пор, характерной для способа-прототипа.

Высокотемпературный синтез покрытий на аноде в условиях микроплазменных разрядов обеспечивает также высокую термо- и светостойкость покрытий. Опытным путем показано, что при облучении образцов с цветным изображением нефильтрованным светом ртутной лампы ЭРТ-250 на расстоянии 20 см в течение 2 ч цвет фонового покрытия и цветных изображений не изменился. (Нефильтрованный свет содержит более 50% жесткого ультрафиолета и соответствует длине волны 365 нм).

Кроме того, микроплазменное анодирование в слабокислых и щелочных электролитах позволяет формировать качественные анодные пленки на литейных сплавах алюминия, что расширяет число обрабатываемых сплавов.

Для реализации заявляемого способа могут быть использованы известные электролиты и соответствующие режимы обработки, например, описанные в следующих источниках информации:
А.с. СССР N 1783004, опубл. 23.12.92 г. БИ N 47, C 25 D 11/02;
заявка N 5004969/02 (72569), решение о выдаче патента РФ от 22.03.93;
заявка N 5024924/26 (004576), решение о выдаче патента РФ от 22.03.93;
заявка N 93011901/26 (011396) от 05.03.93г.

заявка Японии N 59-45722, опубл. 08.11.84г.

Руднев В. С. Гордиенко П. С. Курносова А.Г.Овсянникова А.А. Влияние электролита на результаты микродугового оксидирования алюминиевых сплавов. Ж. Защита металлов. 1991, т.27, N 1, с.106-110. Характеристика некоторых электролитов приведена в разделе описания "Примеры осуществления способа".

Варьируя различные сочетания электролитов для первичного и вторичного анодирования, можно получить разноцветные покрытия или изображения на изделиях из алюминия и его сплавов в широкой цветовой гамме.

Для осуществления способа используют стандартное оборудование, предназначенное для микроплазменного анодирования, а для приготовления электролитов известные выпускаемые промышленностью химические соединения.

Возможность осуществления способа подтверждается также примерами его конкретного выполнения.

Примеры конкретного осуществления.

Для обработки были взяты образцы в виде пластин площадью 0,1 5 дм² следующих сплавов алюминия (химический состав,): AМцМ (Mn 1,0-1,6; Si 0,6; Cu 0,2; Ti 0,2; Zn 0,1; Mg 0,05; остальное Al), АЛ-2 (Si 10-13; Mg 0,1; Fe 0,8-1,5; Mn 0,5; Cu 0,6; Zn 0,3; остальное Al); АОО (Fe 0,3; Si 0,3; Mg 0,02; Mn 0,025; Zn 0,1; Mg 0,05; остальное Al); АМг6 (Mg 5,8-6,8; Mn 0,5-0,8; Ti 0,02-0,1; Si 0,4; Cu 0,1; Zn 0,2; остальное Al).

Перед анодированием, при необходимости, образцы из алюминия и его сплавов обезжиривают и промывают водой.

Характеристика используемых в примерах электролитов.

Электролит N 1.

Состав, г/л:
Na₃PO₄•12H₂ 25
Na₂B₄O₇•10H₂O 15
Na₂WO₄•2H₂ 2
Режим формовки: плотность тока 1 10 А/дм², конечное напряжение 260 360 В
Цвет покрытия пепельно-серый.

Электролит N 2
Состав, г/л:
Na₆P₆O₁₈ 30
NaVO₃•2H₂O 15
Режим формовки: плотность тока 5 15 А/дм², конечное напряжение 140-220 В.

Цвет покрытия насыщенный черный.

Электролит N 3
Состав, г/л:
Na₆P₆O₁₈ 40
Режим формовки: плотность тока 1 10 А/дм², конечное напряжение 220 320 В
Цвет покрытия молочно-белый.

Электролит N 4
Состав, г/л:
K₂ZrF₆ 8
Режим формовки: плотность тока 3 7 А/дм², конечное напряжение 300 380 В
Эмалеподобное покрытие снежно-белого цвета.

Электролит N 5
Состав, г/л:
NaH₂PO₄ 5
Na₂B₄O₇•10H₂O 5
CO₃(PO₄)₂•8H₂O 12
Na₆P₆O₁₈ 40
K₂WO₄ 6
Режим формовки: плотность тока 0,5 6 А/дм², конечное напряжение 150 180 В
Цвет покрытия: от бледно-голубого до темно-фиолетового (в зависимости от режима формирования).

Электролит N 6
Состав, г/л:
Na₂WO₄•2H₂O 30
H₃BO₃ 30
Режим формовки: плотность тока 1 2 А/дм², конечное напряжение 160 180 В.

Цвет покрытия: салатно-зеленый.

Электролиты готовят путем последовательного растворения каждого компонентам в воде.

Пример 1.

Обработке подвергают образец из сплава алюминия марки АМцМ площадью 15 см², представляющий собой шильдик серийно выпускаемый заводом "Радиоприбор" (г. Владивосток) с рельефно-выступающей надписью "Серенада РЗ•308", полученной штамповкой на металле.

В электролитическую ячейку, снабженную мешалкой, погружают электроды. В качестве анода используют подготовленный к анодированию образец, в качестве катода никелевую трубку, через которую в процессе анодирования осуществляют циркуляцию холодной воды для охлаждения электролита. К электродам подводят напряжение от стандартного тиристорного источника постоянного тока типа ТЕР4-100/460Н.

Первичное (фоновое) микроплазменное анодирование образца проводят в электролите, содержащем 40 г/л Na₆P₆O₁₈ (электролит N 3), при плотности тока 3 А/дм² и конечном напряжении формирования покрытия 280 В в течение 5 мин. В результате анодирования на всей поверхности образца получили плотное эмалевидное покрытие молочно-белого цвета.

Затем образец промывают водой, сушат и с помощью наждачной бумаги снимают с рельефной надписи первичную анодную пленку, вскрывая металл основы.

После этого образец очищают от частиц разрушенной пленки промывкой водой и подвергают вторичному микроплазменному анодированию в электролите, содержащем, г/л: 30 Na₆P₆O₁₈ и 15 NaVO₃•2H₂O (электролит N 2), при плотности тока 5 А/дм² и конечном напряжении формирования покрытия 180 В в течение 1 - 1,5 мин. Обработанный образец промывают и высушивают.

В результате получили четкую надпись насыщенного черного цвета на молочно-белом фоне образца.

Остальные примеры осуществляли аналогично примеру 1, за исключением конкретных параметров способа. В примерах 2 9 разрушение зон, подлежащих окрашиванию, нанесение надписей, штрихов, рисунков осуществляли с помощью механической гравировки или фрезеровки.

Условия осуществления примеров и результаты сведены в таблицу.

Как следует из примеров предлагаемый способ позволяет получать разноцветные окрашивания и изображения (надписи, узоры, рисунки) на чистом алюминии и широком круге алюминиевых сплавов. При этом достигается как двухцветное (примеры 1 7), так и многоцветное окрашивание (примеры 8, 9).

Claims

1. Способ разноцветного окрашивания изделий из алюминия и его сплавов, включающий первичное электролитическое анодирование, окрашивание основы, последующее разрушение полученной анодной пленки до металла основы в зоне, подлежащей окрашиванию в другой цвет, вторичное электролитическое анодирование и окрашивание упомянутой зоны, отличающийся тем, что первичное и вторичное анодирование проводят в условиях микроплазменных разрядов на аноде в электролитах, обеспечивающих формирование окрашенных пленок непосредственно в процессе анодирования при конечном напряжении формирования первичной анодной пленки, большем конечного напряжения формирования вторичной анодной пленки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения многоцветного окрашивания операции последовательно повторяют, разрушая зоны, подлежащие окрашиванию в разные цвета, непосредственно перед анодированием в соответствующих электролитах, при конечном напряжении формирования предыдущей окрашенной зоны, большем конечного напряжения формирования последующей окрашенной зоны.