DE602004002519T2

DE602004002519T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen

Info

Publication number: DE602004002519T2
Application number: DE602004002519T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Yasuda; Toshio Inbe; Norizumi Matsui; Katsuyoshi Yamasoe
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: AU2004202524A1; CN1572912A; EP1486585A1; US20040244875A1; DE602004002519D1; JP2005023422A; CA2470445A1; KR20040105617A; EP1486585B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen.
Im Allgemeinen werden Metalloberflächen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften wie der Korrosionsbeständigkeit und dgl. behandelt. Als Species einer solchen Oberflächenbehandlung ist eine Oberflächenbehandlung mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel bekannt, das eine Zirkonverbindung enthält. Als einschlägiges Verfahren zur Oberflächenbehandlung wird eine stromlose Reaktion durchgeführt, und ein unlösliches Zirkonsalz und ein Salz der Metallkomponente des zu behandelnden Gegenstands, bestehend aus Zirkonhydroxiden/Fluoriden und Metallfluoriden des zu behandelnden Gegenstands, werden auf der Metalloberfläche mittels einer Reaktion abgeschieden, wobei die Metallkomponente des zu behandelnden Gegenstands durch die Behandlungslösung eluiert wird, wobei die Erzeugung von Fluoriden auf Basis einer Reaktion der eluierten Metallionen mit Fluorionen, die Bildung von Wasserstoff durch die Reduktion von Wasserstoffionen und der Anstieg des pH-Werts in der Nähe der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstands aus der Substitution eines Fluorions durch ein Hydroxid im Zusammenhang mit der Hydrolyse von Zirkon-Komplexionen resultieren.
In einer solchen stromlosen Reaktion mit einem Zirkon-basierten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel ist es, da es extrem schwierig ist, eine homogene Reaktion über die gesamte genannte Oberfläche ablaufen zu lassen, schwierig, einen entsprechend dichten und einheitlichen Überzug zu bilden, und der sich ergebende Überzug enthält einen hohen Mengenanteil an Oxiden und Fluoriden wegen der Ätzung der Substrate, weshalb sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert. Auch verringert sich bei der stromlosen Reaktion, da eine anodische und eine kathodische Reaktion gleichzeitig auf der gleichen Oberfläche ablaufen, die Reaktivität zur Bildung des chemischen Umwandlungsüberzugs. Daher ist nur ein rauher und dünner chemischer Umwandlungsüberzug aus einem Substratmetall oder einem Alkalimetall erhältlich, und es ist schwierig, einen einheitlichen dichten Schutzüberzug zu erhalten.
Daher war es schwierig, den chemischen Umwandlungsüberzug, erhalten durch die stromlose Behandlung mit einem Zirkon-basierten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, mit hinreichend guten Rostverhinderungseigenschaften insbesondere für einen zu behandelnden Gegenstand wie ein Eisen- und Zinkbasiertes Substrat auszustatten, das eine nur niedrige Reaktivität mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel aufweist. Auch ist es bei der Oberflächenbehandlung eines Aluminium- und Magnesium-basierten Substrats erforderlich, ein höheres Niveau der Korrosionsbeständigkeit durch Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzugs mit besseren charakteristischen Eigenschaften zu erhalten. Somit ist ein Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche erwünscht, wobei ein einheitlicherer und dichterer chemischer Umwandlungsüberzug gebildet wird.
Außerdem ist, als Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung auf Basis einer Elektrolysereaktion offenbart worden (siehe z.B. JP 2000-234 200 und 2002-194 589). Allerdings betreffen diese Verfahren ein Behandlungsverfahren mit Phosphatverbindungen und Titan-basierten Verbindungen und stellen somit keine Verfahren zur Bildung eines einheitlichen und dichten zirkonhaltigen chemischen Umwandlungsüberzugs dar. Insbesondere bei einem Verfahren zur chemischen Umwandlungsbehandlung, wobei Phosphatverbindungen verwendet werden, besteht das Problem, dass eine Belastung der Umwelt durch die Auswirkungen einer Eutrophierung auftritt. Außerdem kommt es bei diesem Verfahren durch eine Reaktion mit Metallionen im Phosphat-Behandlungsbad zur Bildung von Schlamm. Ferner ist bei der chemischen Umwandlungsbehandlung mit den Titan-basierten Verbindungen ein hoher Grad der Korrosionsbeständigkeit nicht erhältlich.
Des Weiteren ist in WO 02/103 080 eine Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung offenbart, die eine Verbindung (A) mit mindestens einer Species von Ti, Zr, Hf und Si und eine fluorhaltige Verbindung (B) als HF-Quelle enthält, worin das Verhältnis des gesamten Molgewichts A der Metallelemente von Ti, Zr, Hf und Si in der Verbindung (A) zum Molgewicht B bei Umrechnung der gesamten Fluoratome in der fluorhaltigen Verbindung (B) zu HF, nämlich K = A/B, im Bereich von 0,06 bis 0,18 liegt, wobei auch das Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung offenbart ist, in welchem eine Metalloberfläche in Kontakt mit der oben genannten Zusammensetzung gebracht wird.
Allerdings ist es bei diesem Verfahren, wenn die chemische Umwandlungsbehandlung durch die Elektrolysebehandlung mit einer Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, die durch Auflösen von Verbindungen, die Fluor und Zirkon enthalten, gebildet wird, schwierig, den Effekt zur Bildung einer Schutzschicht auf Kathoden-Substrat durch Anlegen der Elektrolysespannung an das zu behandelnde Substrat zu erzielen, wobei außerdem ein chemischer Umwandlungsüberzug, der eine relativ große Menge an Fluoriden und Alkalimetallverbindungen enthält, gebildet wird, da eine große Menge von überschüssigem Fluor und von Alkalimetallen in der Lösung vorhanden ist. Daher stellt sich eine nur ungenügende Korrosionsbeständigkeit ein. Ferner entsteht ein Korrosionsproblem an Anlagenteilen und Ausrüstungsgegenständen wegen der großen Fluormenge.
Im Hinblick auf den vorstehend gewürdigten Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen und die dadurch behandelte Metalloberfläche anzugeben und bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und auf der ein Überzug mit hoher Korrosionsbeständigkeit auf Metallsubstraten wie auf Eisen, Zink, Aluminium und auf Magnesium ausgebildet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, wobei ein chemischer Umwandlungsüberzug auf der zu behandelnden Oberfläche eines Metallgegenstandes mit einer chemischen Umwandlungsbehandlungsreaktion mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel gebildet wird, das eine zirkonhaltige und eine fluorhaltige Verbindung enthält,
wobei die genannte chemische Umwandlungsbehandlungsreaktion mit einer kathodischen Elektrolysebehandlung unter der Bedingung durchgeführt wird, dass das Gewichtsverhältnis des gesamten Zirkonmetalls zum Gewicht des gesamten Fluors (Menge von Zirkon/Menge von Fluor) auf 0,2 bis 1,0 eingestellt wird.
Vorzugsweise wird die kathodische Elektrolysebehandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Konzentration der zirkonhaltigen Verbindung im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auf 10 bis 100.000 ppm auf Zirkoniummetall-Äquivalentbasis
und der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels auf 1 bis 6 eingestellt werden.
Vorzugsweise wird die kathodische Elektrolysebehandlung unter den Bedingungen einer Spannung von 0,1 bis 40 V und einer Stromdichte von 0,1 bis 30 A/dm² durchgeführt.
Vorzugsweise ist der zu behandelnde Metallgegenstand mindestens eine Species, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aluminium-, Zink-, Eisen- und aus einem Magnesium-basierten Substrat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein auf seiner Oberfläche behandeltes Metall, das einen chemischen Umwandlungsüberzug aufweist, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung ist ein Verfahren, wobei ein chemischer Umwandlungsüberzug durch Behandlung der Metalloberfläche mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das eine zirkon- und eine fluorhaltige Verbindung enthält, mit einer Kathoden-Elektrolyseverfahrenstechnik gebildet wird. Wird die chemische Umwandlungsbehandlungsreaktion durch kathodische Elektrolysebehandlung durchgeführt, sind die zu enthaltenden Überzüge dicht und zeichnen sich durch ihre Einheitlichkeit im Vergleich mit einem durch stromlose Behandlung erhaltenen chemischen Umwandlungsüberzug aus. Somit wird der chemische Umwandlungsüberzug mit hoher Korrosionsbeständigkeit gebildet, sogar wenn die Menge des gebildeten Überzugs identisch mit derjenigen eines chemischen Umwandlungsüberzugs ist, der durch die stromlose Behandlung gebildet ist.
Wird eine elektrolytische Reaktion unter Verwendung des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels durchgeführt, das eine zirkon- und eine fluorhaltige Verbindung enthält, ist es ermöglicht, einen korrosionsbeständigen chemischen Überzugsüberzug mit ganz ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, wobei diese besser als bei einem chemischen Umwandlungsüberzug ist, der mit der Elektrolysereaktion eines chemischen Titan- oder eines Phosphatsalz-Umwandlungsbehandlungsmittels erhalten wird. Demzufolge ist davon auszugehen, dass das vorliegende Verfahren auf einem breiten Bereich anwendbar und bevorzugt ist.
Bei Anwendung zur Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzugs auf einem Aluminium-basierten Substrat durch stromlose Behandlung mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das die zirkon- und fluorhaltige Verbindung enthält, treten eine Ätzung des Substrats gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) zuerst und anschließend eine Hydrolyse von Fluorzirkon hauptsächlich gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen (3) bis (5) auf. Dabei wird ein chemischer Zirkon-Umwandlungsüberzug gebildet: Al(OH)₃ + 3H⁺ → Al³⁺ + 3H₂O (1) 2Al + 6H⁺ → 2Al³⁺ + 3H₂ (2) 2Al³⁺ + ZrF₆ ^2– + 3H₂O → ZrO(OH)₂ ↓ + 2AlF₃ + 4H⁺ (3) 4/3Al³⁺ + ZrF₆ ^2– + H₂O → ZrOF₂ ↓ + 4/3AlF₃ + 2H⁺ (4) 2Al(OH)₃ + ZrF₆ ^2– → (AlO₂OH)₂ZrF₂ ↓ + 2F^– + 2HF (5)
D.h., es wird bei Bildung eines Überzugs durch die stromlose Behandlung, da ein chemischer Umwandlungsüberzug durch den Ablauf der mit den obigen Reaktionsgleichungen (1) bis (5) dargestellten Reaktionen gebildet wird, ein chemischer Zirkon-Umwandlungsüberzug gebildet, der relativ viel Fluor enthält und eine niedrige Korrosionsbeständigkeit aufweist. Wird andererseits die Kathoden-Elektrolysebehandlung mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel durchgeführt, das die zirkon- und fluorhaltige Verbindung enthält, läuft in erster Linie eine Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff auf der Metalloberfläche ab, und es wird eine kathodische Korrosionsverhinderung am Substratmetall angelegt. Daher werden die Metalloberfläche nicht geätzt und Fluorid des Komponentmetalls des zu behandelnden Gegenstands nicht erzeugt. Demgemäß tritt keine Abscheidung eines Überzugs, der relativ stabiles Zirkonoxid enthält, wegen der Hydrolyse des Zirkon-Komplexions in der Nähe der Metalloberfläche auf, und es wird somit ein dichter und stabiler Schutzüberzug mit nur niedrigem Fluorgehalt gebildet. Außerdem wird bei Bildung eines chemischen Umwandlungsüberzugs auf einem Eisen- oder einem Zink-basierten Substrat durch die kathodische Elektrolysebehandlung mit dem obigen chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, ein Überzug gebildet, worin die Fluormenge verringert ist, und es ist somit anzunehmen, dass die Korrosionsbeständigkeit erhöht werden kann.
Außerdem werden, bei Oberflächenbehandlung eines Aluminium-basierten Substrats, im Allgemeinen Aluminiumionen in einer Gleichgewichts-Badzusammensetzung angehäuft. Diesbezüglich ist bei stromloser Behandlung eine Vorsorge für Nachschubwasser und Abwasser erforderlich, weil die Anhäufung von Aluminium auf 500 ppm oder mehr die chemische Umwandlungsreaktivität inhibiert. Dagegen wird bei der kathodischen Elektrolysebehandlung, da der Überzug in einem Zustand gebildet wird, in welchem die Ätzmenge der Aluminiumionen relativ geringer ist (die Effizienz der Umwandlung zu einem Überzug ist hoch) und ein nur geringerer Effekt bezüglich einer Anhäufung von Aluminiumionen besteht, nutzloses Nachschub- und Abwasser nicht benötigt.
Die obige zirkonhaltige Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, die Zirkon enthält, und es können z.B. Fluorzirkonsäure oder ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz davon, Zirkonfluorid und Zirkonoxid genannt werden. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination von 2 oder mehr Species verwendet werden.
Die obige fluorhaltige Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich dabei um eine Verbindung handelt, die Fluor enthält, und es können z.B. das obige Zirkonfluorid, Flusssäure, Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, Natriumfluorid und Natriumhydrogenfluorid genannt werden. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination von 2 oder mehr Species verwendet werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung wird die oben genannte kathodische Elektrolysebehandlung vorzugsweise unter Bedingungen so durchgeführt, dass die Konzentration der zirkonhaltigen Verbindung im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auf 10 ppm als Untergrenze und auf 100.000 ppm als Obergrenze auf Zirkonmetall-Äquivalentbasis und der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels auf 1 als Untergrenze und auf 6 als Obergrenze eingestellt werden. Bei Durchführung der kathodischen Elektrolysebehandlung unter auf diese Weise eingestellten Bedingungen lässt sich die Korrosionsbeständigkeit erhöhen, weil ein chemischer Umwandlungsüberzug, der einen relativ niedrigeren Fluorgehalt aufweist, gebildet wird.
In der obigen Kathoden-Elektrolysebehandlung kann als Verfahren zur Einstellung der oben genannten Konzentration der zirkonhaltigen Verbindung und der oben genannten Menge von Zirkon/Menge von Fluor innerhalb der oben genannten spezifizierten Bereiche z.B. ein Verfahren angegeben werden, wobei die Konzentration des Gesamt-Zirkon und die Konzentration des Gesamt-Fluor im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel durch Nachfüllen der obigen zirkon- und fluorhaltigen Verbindungen im Behandlungsbad eingestellt werden, wobei die Konzentration des Gesamt-Zirkon und des Gesamt-Fluor mit einem Atomabsorptionsanalysengerät bzw. einem Ion-Chromatograf gemessen wird. Als Verfahren zur Einstellung des pH-Werts im oben spezifizierten Bereich kann z.B. ein Verfahren angegeben werden, wobei der pH-Wert durch Nachfüllen von Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid im Behandlungsbad durch Messung des pH-Werts mit einem pH-Messgerät eingestellt wird.
Bei der kathodischen Elektrolysebehandlung wird in der vorliegenden Erfindung, bezüglich des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels im Behandlungsbad, die obige Konzentration der zirkonhaltigen Verbindung vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 ppm als Untergrenze bis 100.000 ppm als Obergrenze auf Zirkonmetall-Äquivalentbasis eingestellt. Beträgt die Konzentration weniger als 10 ppm, kann eine Korrosionsbeständigkeit nicht erzielt werden, da die zirkonhaltige Verbindung nicht hinreichend auf der Metalloberfläche abgeschieden wird. Beträgt sie mehr als 100.000 ppm, ist dies wirtschaftlich von Nachteil, da dadurch eine weitere Verbesserung nicht erkannt wird. Bevorzugter betragen die obere Untergrenze 30 ppm und die obige Obergrenze 5 000 ppm.
Bei der kathodischen Elektrolysebehandlung wird in der vorliegenden Erfindung, bezüglich des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels im Behandlungsbad, das Gewichtsverhältnis als Gesamt-Zirkonmetall (das Gewicht des gesamten Zirkon als Zirkonmetall, enthalten im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel) zum Gewicht des Gesamt-Fluor (zum Gewicht des gesamten Fluor, enthalten im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel) (Menge von Zirkon/Menge von Fluor) so eingestellt, dass es im Bereich von 0,2 als Untergrenze bis 1,0 als Obergrenze fällt. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,2, kann die Bildung des chemischen Umwandlungsüberzugs durch die kathodische elektrolytische Behandlung unterlaufen werden, da die Fluormenge überschüssig wird. Ferner kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern, da ein chemischer Umwandlungsüberzug mit relativ viel Fluorgehalt gebildet wird. Beträgt das Verhältnis mehr als 1,0, kann eine Ausfällung von Metallsalzen auftreten, da die Menge des gesamten Fluor unzureichend wird. Vorzugsweise betragen die obige Untergrenze 0,25 und die obige Obergrenze 0,8.
Bei der kathodischen Elektrolysebehandlung wird in der vorliegenden Erfindung, bezüglich des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels im Behandlungsbad, der pH-Wert vorzugsweise im Bereich von 1 als Untergrenze bis 6 als Obergrenze eingestellt. Beträgt der pH-Wert weniger als 1, wird die Zirkonverbindung nur unter Schwierigkeiten abgeschieden, und daher können eine hinreichende Überzugsmenge nicht erhalten und die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert werden. Beträgt dieser mehr als 6, ist dies nicht bevorzugt, da dann eine hinreichende Überzugsmenge nicht erhältlich ist. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 2 und die obige Obergrenze 5.
Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen kann das oben genannte chemische Umwandlungsbehandlungsmittel Metallionen wie Titan, Mangan, Silizium, Zink, Cer, Eisen, Molybdän, Vanadin, dreiwertiges Chrom, Magnesium und dgl., weitere Rostverhinderungsmaterialien wie Tanninsäure, Imidazole, Triazine, Triazole, Guanine, Hydrazine, Biguanid, ein Phenolharz, ein Silan-Kupplungsmittel, kolloidales Silika, Amine und Phosphorsäure, ein oberflächenaktives Mittel, einen Chelator sowie Harze enthalten.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Metalloberflächen wird die oben genannte kathodische Elektrolysebehandlung auf der Grundlage einer Elektrolysebehandlung durchgeführt, wobei der zu behandelnde Gegenstand als Kathode geschaltet wird.
Bezüglich der oben genannten kathodischen Elektrolysebehandlung, liegt deren Spannung vorzugsweise im Bereich von 0,1 V als Untergrenze bis 40 V als Obergrenze. Beträgt die Spannung weniger als 0,1 V, ist die Überzugsmenge unzureichend; daher kann sich dann die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Beträgt sie mehr als 40 V, wird der Effekt aus der Steigerung der Überzugsmenge gesättigt, und es können sich energetische Nachteile ergeben. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 1 V und die obige Obergrenze 30 V.
Bezüglich der obigen kathodischen Elektrolysebehandlung, liegt die Stromdichte vorzugsweise im Bereich von 0,1 A/dm² als Untergrenze bis 30 A/dm² als Obergrenze. Beträgt die Stromdichte weniger als 0,1 A/dm², ist die Überzugsmenge unzureichend; daher kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Beträgt sie mehr als 30 A/dm², wird der Effekt aus der Steigerung der Überzugsmenge gesättigt, und es können sich energetische Nachteile einstellen. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 0,2 A/dm² und die obige Obergrenze 10 A/dm².
Die Behandlungszeit der obigen kathodischen Elektrolysebehandlung beträgt vorzugsweise 3 s als Untergrenze und 180 s als Obergrenze. Beträgt die Behandlungszeit weniger als 3 s, ist die Überzugsmenge unzureichend; daher kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Beträgt sie mehr als 180 s, wird der Effekt aus der Steigerung der Überzugsmenge gesättigt, und es können sich energetische Nachteile einstellen.
Die Behandlungstemperatur in der obigen kathodischen Elektrolysebehandlung beträgt vorzugsweise 10°C als Untergrenze und 70°C als Obergrenze. Liegt die Behandlungstemperatur unterhalb 10°C, ist die Überzugsmenge unzureichend; daher kann sich die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Liegt sie oberhalb 70°C, wird der Effekt aus der Steigerung der Überzugsmenge gesättigt, und es können sich energetische Nachteile einstellen. Außerdem wird die Untergrenze der Behandlungstemperatur nicht besonders festgelegt, und die kathodische Elektrolysebehandlung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Das Material der Elektrode, die als Gegenelektrode in der obigen kathodischen Elektrolysebehandlung geschaltet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange sich die Elektrode nicht im obigen chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auflöst, und es können z.B. Edelstahl, Titan, plattiert mit Platin, sowie Titan, plattiert mit Niob, Kohlenstoff, Eisen, Nickel und Zink diesbezüglich genannt werden.
Als zu behandelnder Gegenstand, auf den das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Behandlung der Metalloberflächen anwendbar ist, können ein Eisen-, Aluminium-, Zink- und ein Magnesium-basiertes Substrat genannt werden. Die Eisen-, Aluminium-, Zink- und Magnesium-basierten Substrate betreffen jeweils ein Eisen-basiertes Substrat, worin das Substrat aus Eisen und/oder seinen Legierungen besteht, ein Aluminium-basiertes Substrat, worin das Substrat aus Aluminium und/oder seinen Legierungen besteht, ein Zink-basiertes Substrat, worin das Substrat aus Zink und/oder seinen Legierungen besteht, bzw. ein Magnesium-basiertes Substrat, worin das Substrat aus Magnesium- und/oder seinen Legierungen besteht. Insbesondere wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Metalloberflächen auch ein chemischer Umwandlungsüberzug mit hinreichender Korrosionsbeständigkeit auf einem Eisen-basierten Substrat und einem Zink-basierten Substrat gebildet, für die in herkömmlicher Weise chemische Phosphatsalz-Umwandlungsbehandlungsmittel gewöhnlich verwendet worden sind, weil eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit durch chemische Zirkon-Umwandlungsbehandlungsmittel nicht erhältlich war. Daher kann es auch zur Vermeidung von Behandlungen auf der Basis von Phosphor angewandt werden.
Durch Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Metalloberflächen auf die chemische Umwandlungsbehandlung eines zu behandelnden Gegenstands, der aus einer Vielzahl von Substraten aus einem Eisen-, Aluminium-, Zink- oder aus einem Magnesium-basierten Substrat besteht, kann die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit für jeden zu behandelnden Gegenstand erzielt werden.
Das obige Eisen-basierte Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können ein kalt-gewalztes Stahlblech und ein heiß-gewalztes Stahlblech genannt werden. Das obige Aluminium-basierte Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können 5.000- und 6.000-Serien-Aluminiumlegierungen genannt werden.
Das obige Zink-basierte Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können Stahlbleche, die mit Zink oder einer Zink-basierten Legierung durch Elektroplattieren, Heißtauch- und Vakuumverdampfungsüberziehen plattiert sind, wie galvanisiertes Stahlblech, Stahlblech, plattiert mit Zink-Nickel-Legierung, Stahlblech, plattiert mit Zink-Eisen-Legierung, Stahlblech, plattiert mit Zink-Chrom-Legierung, Stahlblech, plattiert mit Zink-Aluminium-Legierung, Stahlblech, plattiert mit Zink-Titan-Legierung, Stahlblech, plattiert mit Zink-Magnesium-Legierung, und Stahlblech, plattiert mit Zink-Mangan-Legierung, genannt werden.
Das obige Magnesium-basierte Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können Magnesiummetall und Magnesiumlegierungen genannt werden, die durch Walzen, Matrizen-Gießen oder ein Thixoformungsverfahren hergestellt sind. Die obige Magnesiumlegierung ist nicht besonders eingeschränkt, und als Beispiele können AZ 31, AZ 91, AZ 91D, AM 60, AM 50 und AZ 31B angegeben werden. Mit dem obigen Verfahren zur Metalloberflächenbehandlung können Eisen-, Aluminium-, Zink- und Magnesium-basierte Substrate gleichzeitig durch die chemische Umwandlung behandelt werden. Die Zirkonmenge im mit dem obigen Metalloberflächenbehandlungsverfahren gebildeten chemischen Umwandlungsüberzug liegt vorzugsweise im Bereich von 10 mg/m² als Untergrenze bis 300 mg/m² als Obergrenze. Dabei wird die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit erzielt. Beträgt diese Menge weniger als 10 mg/cm², kann die Korrosionsbeständigkeit unzureichend sein. Beträgt sie mehr als 300 mg/m², kann dies wirtschaftlich von Nachteil sein, da dadurch eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht erkannt wird. Bevorzugter betragen die obige Untergrenze 20 mg/m² und die obige Obergrenze 150 mg/m². Die Oberfläche der oben genannten Metallsubstrate wird vorzugsweise entfettet, mit Wasser nach der Entfettung gespült, mit Säure gereinigt und mit Wasser nach der Säure-Reinigung gespült, bevor die kathodische Elektrolysebehandlung mit dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel durchgeführt wird.
Die Entfettung wird zur Beseitigung von Ölmasse oder von Flecken, welche an der Oberfläche des Substrats haften, durchgeführt, wobei eine Tauchbehandlung gewöhnlich bei 30 bis 55°C ca. einige min lang mit einem Entfettungsmittel wie einer Phosphat- und Stickstoff-freien Reinigungsflüssigkeit zum Entfetten durchgeführt wird. Es ist auch möglich, eine Vor-Entfettung vor der eigentlichen Entfettung gegebenenfalls durchzuführen.
Das obige Spülen mit Wasser nach der Entfettung wird durch ein- oder mehrmaliges Besprühen mit einer großen Menge Wasser zur Spülung durchgeführt, um das Entfettungsmittel nach der Entfettung wieder abzuspülen.
Als obige Säure-Reinigung wird eine Tauchbehandlung gewöhnlich bei 30 bis 60°C ca. einige min lang mit z.B. einem sauren Reinigungsmittel wie Schwefelsäure, die ein Oxidiermittel enthält, oder mit einer gemischten sauren Reinigungslösung aus Schwefel- und Salpetersäure durchgeführt. Die obige Spülung nach einer Säure-Reinigung kann mit herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, die öffentlich bekannt sind. Spülen mit Wasser kann auch nach der kathodischen Elektrolysebehandlung durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das oberflächenbehandelte Metall, das den mit dem obigen Metalloberflächenbehandlungsverfahren erhaltenen chemischen Umwandlungsüberzug aufweist. Das oberflächenbehandelte Metall der vorliegenden Erfindung zeigt und ergibt die hohe Korrosionsbeständigkeit, wenn eine korrosionsbeständige Grundierüberzugszusammensetzung wie eine Kation-Elektroüberzugszusammensetzung, eine Pulverüberzugszusammensetzung und eine ein wärmehärtendes Harz enthaltende Überzugszusammensetzung auf den obigen chemischen Umwandlungsüberzug aufgebracht ist. Das Überziehverfahren, das auf das oberflächenbehandelte Metall der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, und es können ein Kation-Elektroabscheidungs-, ein Pulver- und ein Walzenüberziehverfahren durchgeführt werden. Der obige Kation-Elektroabscheidungsüberzug ist nicht besonders eingeschränkt, und herkömmliche Kation-Elektroüberzugszusammensetzungen, die öffentlich bekannt sind und aus aminiertem Epoxyharz, aminiertem Acrylharz, sulfoniertem Epoxyharz und dgl. bestehen, können zur Anwendung gelangen.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung ein Verfahren ist, wobei der chemische Umwandlungsüberzug durch Behandlung der Metalloberfläche mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, das eine zirkon- und eine fluorhaltige Verbindung enthält, durch die kathodische Elektrolysetechnik gebildet wird, ist das behandelte Material mit der hohen Korrosionsbeständigkeit erhältlich. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit für alle Substrate der Eisen-, Zink-, Aluminium- und Magnesium-basierten Substrate ergibt und kein sechswertiges Chrom enthält, ist es auch im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt.
Insbesondere wenn die kathodische Elektrolysebehandlung unter den Bedingungen durchgeführt wird, dass die Konzentration der zirkonhaltigen Verbindung im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auf 10 bis 100.000 ppm auf Zirkonmetall-Äquivalentbasis, das Gewichtsverhältnis als Gesamt-Zirkonmetall zum Gewicht des Gesamt-Fluor (Menge von Zirkon/Menge von Fluor) auf 0,2 bis 1,0 und der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels auf 1 bis 6 eingestellt sind, wird ein chemischer Umwandlungsüberzug mit relativ geringerem Fluorgehalt gebildet, weshalb die Korrosionsbeständigkeit noch mehr erhöht ist.
Da das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte chemische Umwandlungsbehandlungsmittel die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zu ergeben vermag, sogar wenn es keine Phosphationen enthält, verursacht das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung keine Umweltschäden der Euthrophierung oder dgl. und vermag auch die Menge einer Schlammbildung zu unterdrücken.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung wie oben beschrieben aufgebaut ist, wird die Korrosionsbeständigkeit noch mehr als in dem Fall erhöht, bei dem die stromlose Behandlung oder die Elektrolysebehandlung mit einem Titan- oder einem Phosphat-Behandlungsmittel durchgeführt werden. Da das vorliegende Verfahren die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit für alle Materialien wie ein Eisen-, Aluminium-, Zink- und ein Magnesium-basiertes Substrat zu ergeben vermag, kann es auch in geeigneter Weise für zu behandelnde Gegenstände verwendet werden, die aus einer Vielzahl von Substraten aus einem Eisen-, Aluminium-, Zink und aus einem Magnesium-basierten Substrat, wie von Automobilkörpern und -teilen, bestehen. Und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, das der Umwelt weniger Belastung auferlegt und Schlammbildungen unterdrückt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Metalloberflächenbehandlung ist in vorteilhafter Weise auf einen zu behandelnden Gegenstand wie ein Eisen-, Zink-, Aluminium- und Magnesium-basiertes Substrat anwendbar.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung noch detaillierter mit Beispielen beschrieben, wobei aber die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist. Außerdem bedeuten "Teil(e)" "Gewichtsteil(e)" und "%" "Gew.-%" in den Beispielen, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Zubereitung chemischer Umwandlungsbehandlungsmittel
Die in Tabellen 1 und 2 angegebenen chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel wurden durch Vermischen von Fluorzirkonsäure, Ammoniumfluorzirkonat, Fluortitansäure und von Flusssäure als zirkon- bzw. fluorhaltige Verbindung, von Phytinsäure, Aluminiumnitrat, Phosphorsäure, wasserlöslichem Phenol und von Tanninsäure sowie durch Zugabe von Ion-Austauschwasser zur erhaltenen Mischung zubereitet.
Zubereitung von Testblechen
Testbleche mit einer Größe von 70 mm × 150 mm × 0,8 mm (Al100, hergestellt von Nippon Testpanel Co. Ltd.) wurden durch Eintauchen bei 70°C 30 s lang in einer 3%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (SURFCLEANER 322N8, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) entfettet. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurden die Testbleche durch Eintauchen bei 70°C 30 s lang in einer 25%igen wässrigen Lösung eines sauren Reinigungsmittels (NP Conditioner 2000, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) Säure-gereinigt. Die Testbleche wurden durch Besprühen mit fließendem Wasser 30 s lang abgespült und dann im zubereiteten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel unter den in Tabellen 1 und 2 angegebenen Bedingungen mit einer kathodischen Elektrolysetechnik mit einer SUS 304-Anode als Gegenelektrode behandelt. Außerdem wurden die Zirkonmenge (mg/m²) im Überzug und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Zirkon (F/Zr) im Überzug mit einem "XRF-1700" (Röntgenfluoreszenzspektrometer, hergestellt von Shimadzu Corp.) analysiert.
Außerdem wurden bei der kathodischen Elektrolysebehandlung die Behandlungsbedingungen auf die folgenden Weisen so eingestellt, dass die Konzentration von Zirkonmetall, das Gewichtsverhältnis von Zirkon zu Fluor und der pH-Wert im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad die in Tabellen 1 und 2 angegebenen Werte aufwiesen.
Die Konzentration von Gesamt-Zirkon im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem NOVA A330 (einem Atomabsorptionsanalysegerät, hergestellt von Rigaku Corporation) und die Konzentration von Gesamt-Fluor im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem DX-120 (einem Ion-Chromatograf, hergestellt von Nippon Dionex K.K.) durch jeweiliges Auffüllen mit Ammoniumfluorzirkonat bzw. mit Flusssäure im Behandlungsbad eingestellt. Der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels im Behandlungsbad wurde durch Auffüllen mit Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid im Behandlungsbad durch Messung mit einem D-24 (einem pH-Messgerät, hergestellt von HORIBA Ltd.) eingestellt.
Bewertung physikalischer Eigenschaften der Testbleche
Die Korrosionsbeständigkeit der obigen Testbleche wurde mit der folgenden Bewertungsmethode bewertet:
<Korrosionsbeständigkeit>
Gemäß JIS Z 2371 wurden Salz-Sprühtests mit 5%igem Salzwasser (2000 h lang) durchgeführt und die Rostbildungsprozentsätze der behandelten Bleche nach dem Test geprüft. Die Rostfläche auf den Oberflächen der behandelten Bleche wurde visuell gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

10: kein Rost weißer Farbe
9: Fläche mit Rost weißer Farbe, gebildet mit weniger als 10 %
8: gleichfalls, mit weniger als 20 %
7: gleichfalls, mit weniger als 30 %
6: gleichfalls, mit weniger als 40 %
5: gleichfalls, mit weniger als 50 %
4: gleichfalls, mit weniger als 60 %
3: gleichfalls, mit weniger als 70 %
2: gleichfalls, mit weniger als 80 %
1: gleichfalls, mit weniger als 90 %

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die mit stromloser Behandlung erhaltenen Testbleche (Vergleichsbeispiele 1 bis 5) gegenüber den mit kathodischer Elektrolysebehandlung erhaltenen Testblechen (Beispiele) bei der Korrosionsbeständigkeit unterlegen waren. Dadurch war erkennbar, dass die Korrosionsbeständigkeit bei Durchführung der kathodischen Elektrolysebehandlung zur Bildung eines Überzugs verbessert werden konnte. Auch das Testblech mit Fluortitansäure (Vergleichsbeispiel 6) war gegenüber einem Testblech mit einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel, enthaltend Zirkon, bei der Korrosionsbeständigkeit unterlegen.
Beispiele 14 bis 21 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11
Zubereitung chemischer Umwandlungsbehandlungsmittel
Die in Tabelle 3 angegebenen chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel wurden durch Vermischen von Fluorzirkonsäure als zirkon- bzw. fluorhaltige Verbindung und von Nitratsalz als weitere Metall-haltige Verbindung und durch Zugabe von Ion-Austauschwasser zur erhaltenen Mischung zubereitet.
Zubereitung von Testblechen
SPCC-SD mit 70 mm × 150 mm × 0,8 mm (hergestellt von Nippon Testpanel Co. Ltd.), galvanisiertes Stahlblech mit 70 mm × 150 mm × 0,8 mm (GA-Stahlblech, hergestellt von Nippon Testpanel Co. Ltd.) und 5182 Serien-Aluminium mit 70 mm × 150 mm × 0,8 mm (hergestellt von Tippon Testpanel Co. Ltd.) wurden durch Besprühen bei 40°C 2 min lang mit einer 2%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (SURFCLEANER 53, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) entfettet. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurden die Metallbleche im zubereiteten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen mit kathodischer Elektrolysetechnik mit einer SUS 304-Anode als Gegenelektrode behandelt. Als Nächstes wurden die Metallbleche durch Besprühen mit fließendem Wasser 30 s lang und dann durch Besprühen mit reinem Wasser 30 s lang abgespült. Dann wurde ein Elektroüberzug auf die Metallbleche mit einer getrockneten Filmdicke von 20 μm mit "POWERNICS 110" (Kation-Elektroüberzugsanstrich, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) aufgebracht, und nach Spülen mit Wasser wurden die Metallbleche erhitzt und bei 70°C 20 min lang gebrannt, um die Testbleche zuzubereiten.
Die Konzentration von Gesamt-Zirkon im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem NOVA A330 (einem Atomabsorptionsanalysengerät, hergestellt von Rigaku Corporation) und die Konzentration von Gesamt-Fluor im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem DX-120 (einem Ion-Chromatograf, hergestellt von Nippon Dionex K.K.) durch jeweiliges Auffüllen mit Ammoniumfluorzirkonat bzw. mit Flusssäure im Behandlungsbad so eingestellt, dass sich die in Tabelle 3 angegebenen Werte ergaben. Der pH-Wert der chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Auffüllen mit Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid im Behandlungsbad durch Messung mit einem D-24 (einem pH-Messgerät, hergestellt von HORIBA Ltd.) auf die in Tabelle 3 angegebenen Werte eingestellt.
Vergleichsbeispiel 12
Zubereitung eines Testblechs
SPCC-SD mit 70 mm × 150 mm × 0,8 mm wurde durch Besprühen bei 40°C 2 min lang mit einer 2%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittel (SURFCLEANER 53, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) entfettet. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurde das Metallblech auf seiner Oberfläche bei Raumtemperatur 30 s lang mit "SURFDINE 5N-8M" (einem Oberflächenkonditioniermittel, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) behandelt. Dann wurde das Metallblech in "SURFDINE SD-6350" (einem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auf Basis von Zinkphosphat, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen mit kathodischer Elektrolysetechnik mit einer SUS 304-Anode als Gegenelektrode behandelt. Als Nächstes wurde das Metallblech durch Besprühen mit fließendem Wasser 30 s lang und dann durch Besprühen mit reinem Wasser 30 s lang abgespült. Dann wurde ein Elektroüberzug auf das Metallblech in einer getrockneten Filmdicke von 20 μm mit "POWERNICS 110" (einem Elektroüberzuganstrich, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) aufgebracht, und nach Spülen mit Wasser wurde das Metallblech bei 170°C 20 min lang erhitzt und gebrannt, um das Testblech zuzubereiten.
Vergleichsbeispiel 13
Ein Testblech wurde gemäß der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 12 zubereitet, mit der Ausnahme, dass eine stromlose Behandlung anstatt der kathodischen Elektrolysebehandlung angewandt wurde.
Bewertung physikalischer Eigenschaften der Testbleche
<Sekundärer Adhäsionstest (SDT)>
Bei den obigen Testblechen wurde die sekundäre Adhäsion mit der folgenden Bewertungsmethode bewertet:
2 parallele Linien mit einer Tiefe bis zum Basismaterial wurden in Längsrichtung in die Testbleche geschnitten, worauf die Testbleche bei 50°C 480 h lang in eine 5%ige wässrige NaCl-Lösung getaucht wurden. Nach dem Eintauchen wurden die Schnittteilstücke mit einem Klebeband abgeschält und die Abschälung des Überzugs betrachtet. Die Ergebnisse der visuellen Bewertungen sind in Tabelle 3 angegeben:

o:: die Schälbreite ist enger als 3 mm
x:: die Schälbreite beträgt 3 mm oder breiter

<Schlamm>
Nach Behandlung eines kalt-gewalzten Stahlblechs (SPCC-SD), eines galvanisierten Stahlblechs und von 5182-Serien-Aluminium unter Bedingungen von deren Flächen von 1 m² pro Liter chemischem Umwandlungsbehandlungsmittel wurde die Trübung in den chemischen Umwandlungsbehandlungsmitteln visuell bewertet:

o:: es gibt keine Trübung
x:: es gibt eine Trübung

Tabelle 3 zeigt, dass die mit stromloser Behandlung erhaltenen Testbleche (Vergleichsbeispiele 8 bis 13) ein geringeres Haftvermögen (eine breitere Abschälbreite) als die mit kathodischer Elektrolysebehandlung erhaltenen Testbleche (Beispiele 14 bis 21) aufwiesen. Dadurch war erkennbar, dass das Haftvermögen durch die kathodische Elektrolysebehandlung zur Bildung eines Überzugs verbessert werden konnte. Und in den Beispielen 14 bis 18 wurde die Schlammbildung im Vergleich mit denjenigen Fällen unterdrückt, in denen eine Elektrolysebehandlung (Vergleichsbeispiel 12) bzw. eine stromlose Behandlung (Vergleichsbeispiel 13) mit einem Zinkphosphat-Behandlungsmittel durchgeführt wurden.
Beispiele 22 und 23
Zubereitung der chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel
Die in Tabelle 4 angegebenen chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel wurden durch Vermischen von Fluorzirkonsäure und Ammoniumfluorzirkonat als zirkon- bzw. fluorhaltige Verbindungen und von γ-Aminopropyltriethoxysilan und durch Zugabe von Ion-Austauschwasser zur erhaltenen Mischung zubereitet.
Zubereitung eines Testblechs
Die Magnesiumlegierung AZ91D mit 70 mm × 150 mm × 2,0 mm, erhalten mit einem Thixoformungsverfahren, wurde durch Besprühen bei 50°C 2 min lang mit einer 1%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (SURF MAGDINE SF120 CLEANER, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) entfettet. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurde das Metallblech durch Besprühen bei 50°C 2 min lang mit einer 1%igen wässrigen Lösung eines sauren Reinigungsmittels (SURF MAGDINE SF400, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) Säure-gereinigt. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurde das Metallblech durch Besprühen bei 60°C 5 min lang mit einer 10%igen wässrigen Lösung des Entschlammungsbehandlungsmittels (SURF MAGDINE SF300, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) Säurebehandelt. Nach Spülen durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s wurde das Metallblech im zubereiteten chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen mit kathodischer Elektrolysetechnik mit einer SUS 304-Anode als Gegenelektrode behandelt. Als Nächstes wurden die Metallbleche durch Besprühen mit fließendem Wasser über 30 s und dann durch Besprühen mit reinem Wasser 30 s lang abgespült.
Die Konzentration von Gesamt-Zirkon im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem NOVA A330 (einem Atomabsorptionsanalysengerät (hergestellt von Rigaku Corporation) und die Konzentration von Gesamt-Fluor im chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel im Behandlungsbad wurde durch Messung mit einem DX-120 (einem Ion-Chromatograf, hergestellt von Nippon Dionex K.K.) durch jeweiliges Auffüllen mit Ammoniumfluorzirkonat bzw. Flusssäure im Behandlungsbad auf die in Tabelle 4 angegebenen Werte eingestellt. Der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels im Behandlungsbad wurde durch Auffüllen mit Salpetersäure oder Ammoniumhydroxid im Behandlungsbad durch Messung mit einem D-24 (einem pH-Messgerät, hergestellt von HORIBA Ltd.) auf die in Tabelle 4 angegebenen Werte eingestellt.
Vergleichsbeispiel 14
Ein Testblech wurde gemäß der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 22 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die Tauchbehandlung bei 50°C 2 min lang in einer 5%igen wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Manganphosphat-Behandlungsmittels (SF572, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) anstatt der chemischen Umwandlungsbehandlung auf Basis der kathodischen Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 15
Das Testblech wurde gemäß der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 22 zubereitet, mit der Ausnahme, dass eine Tauchbehandlung bei 50°C 2 min lang in einer 5%igen wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Zirkonphosphat-Behandlungsmittels (ALSURF 440, hergestellt von NIPPON PAINT Co. Ltd.) anstatt der chemischen Umwandlungsbehandlung auf Basis der kathodischen Elektrolysebehandlung durchgeführt wurde.
An den Testblechen, erhalten in Beispielen 22 und 23 sowie in Vergleichsbeispielen 14 und 15, wurde die Korrosionsbeständigkeit auf folgende Weise bewertet:
Die Korrosionsbeständigkeit wurde gemäß der gleichen Vorgehensweise wie bei der Bewertung in Beispiel 1 bewertet, mit der Ausnahme, dass 24 h als Bewertungszeit der Korrosionsbeständigkeit anstatt 2000 h angewandt wurden.
Tabelle 4 zeigt, dass die in den Beispielen 22 und 23 erhaltenen Testbleche gegenüber den in den Vergleichsbeispielen 14 und 15 erhaltenen Testblechen bei der Korrosionsbeständigkeit überlegen waren.

Claims

Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche, umfassend den Schritt der Bildung einer chemischen Umwandlungsbeschichtung auf der Oberfläche eines zu behandelnden Metallgegenstands durch eine chemische Umwandlungsbehandlungsreaktion durch ein chemisches Umwandlungsmittel, umfassend eine zirkoniumhaltige Verbindung und eine fluorhaltige Verbindung, worin die chemische Umwandlungsbehandlungsreaktion durch kathodische Elektrolysebehandlung unter der Bedingung durchgeführt wird, daß das Verhältnis des Gewichts als gesamtes Zirkoniummetall zum Gewicht des gesamten Fluors (Menge an Zirkonium/Menge an Fluor) auf den Bereich von 0,2 bis 1,0 eingestellt wird.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß Anspruch 1, worin die kathodische Elektrolysebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, daß die Konzentration der zirkoniumhaltigen Verbindung in dem chemischen Umwandlungsbehandlungsmittel auf 10 bis 100.000 ppm auf der Basis von Zirkoniummetalläquivalenten eingestellt wird und der pH des chemischen Umwandlungsmittels auf 1 bis 6 eingestellt wird.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die kathodische Elektrolysebehandlung bei einer Spannung von 0,1 bis 40 V und einer Stromdichte von 0,1 bis 30 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren zur Behandlung einer Metalloberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der zu behandelnde Metallgegenstand zumindest eine Spezies ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Substrat auf Aluminiumbasis, einem Substrat auf Zinkbasis, einem Substrat auf Eisenbasis und einem Substrat auf Magnesiumbasis.