JP4020409B2

JP4020409B2 - 溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品

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Publication number: JP4020409B2
Application number: JP2007517671A
Authority: JP
Inventors: 一善大橋; 美治上坂
Original assignee: シーケー金属株式会社
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: EP1980639A1; EP1980639B1; WO2007088890A1; CN101374970A; KR20080091267A; CN101374970B; MY146250A; EP1980639A4; JPWO2007088890A1; US20080072784A1; US7811674B2; ES2427155T3; KR101052697B1

Description

本発明は、溶融亜鉛メッキに関し、特に合金層の均一化を図ったメッキ浴及びそれを用いた亜鉛メッキ処理鉄物製品に係る。

溶融亜鉛メッキは、被処理品である鉄物製品のＦｅとの合金層を形成することから密着性が良く、犠牲陽極作用を有することから耐食性に優れるので鉄鋼材料への適用が普及している。

亜鉛メッキ皮膜は、鉄素地側に形成するＦｅＺｎ_７（７〜１１％Ｆｅ）の六方晶δ_１合金層と、その上に形成するＦｅＺｎ_１３（約６％Ｆｅ）の単斜晶に属する柱状組織からなるζ（ｚｅｔａ）合金層と、その上に稠密六方晶のη亜鉛層とが形成されている。
このようなメッキ皮膜組織において、ζ合金層はメッキ厚を厚くする点では重要であるが柱状組織を有しているために他の層に比べて対称性が低く、ζ合金層の厚みが不均一であると耐食性低下の原因となったり、メッキ皮膜の脆化の要因となる。
また、ζ合金層が部分的に表面近くまで形成するとζ合金層は亜鉛層に比較して白味を帯びているため、メッキ外観を損なう問題があった。

特開２００４−２８５３８７号公報には、メッキ外観を改善するために浴中にＡｌを０．１０〜０．６％添加する技術を開示するがこれはＺｎ−Ａｌ−Ｆｅ三元系の合金層を形成するものである。

特開２００４−２８５３８７号公報

本発明は、耐食性及び外観に優れた溶融亜鉛メッキ浴及び亜鉛メッキ処理鉄物製品の提供を目的とする。

本発明者らは、溶融亜鉛メッキ浴における浴組成とζ合金層との関係を精意検討した結果、本発明に至ったものである。
釜に電気亜鉛地金（電気分解による精製工程を経た亜鉛地金）を溶解しＡｌ合金を少しずつ添加して調査すると、Ａｌ成分が０．００１〜０．１質量％（以下質量％を単に％と表示する）の範囲ではζ合金層の形成を促進し、Ａｌ成分が０．１％を超えるとζ合金層がＦｅＺｎ_１３（約６％Ｆｅ）合金層からＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ系の三元系の合金層に変化することも明らかになった。
また、溶融亜鉛メッキ浴中にＡｌ成分を添加するとＡｌ成分がη亜鉛層の表面に酸化アルミの非常に薄い酸化膜を形成し耐食性が向上することも明らかになりメッキ浴中にＡｌ成分を０．００１〜０．１％添加するのが良いことが判明した。

しかし、Ａｌの少量添加により鉄物製品をメッキ浴に浸漬中の間はζ合金層が形成しやすくなり、メッキ皮膜の厚みが増すものの、処理品をメッキ浴から取り出し、次工程に移るまでの空冷時に反応が進み柱状組織の厚みに非常に大きなバラツキが生じ、柱状組織が部分的にメッキ皮膜の表面近くまで達すると金属光沢ムラが発生し、外観不良になりやすい。
このような柱状組織が大きくバラツク現象はＰｂ成分を１〜２％添加したＺｎ−Ｐｂ系のメッキ浴においても、Ｐｂフリー観点からＰｂの替りにＢｉを０．１〜３．０％添加したＺｎ−Ｂｉ系のメッキ浴においても同様に発生した。

そこで、本発明者らは、このζ合金層の柱状組織のバラツキを均一にする添加成分を種々検討した結果、Ｃｕ成分を０．００５〜０．２％程度添加するとζ合金層の厚みを均一にするだけでなく次のような大きな効果があることを見い出した。
溶融亜鉛メッキ浴中にＣｕ成分を添加することで、まず第１にメッキ皮膜の表面光沢が向上する。
第２に溶融亜鉛メッキ浴中に鉄物製品を浸漬している間に形成されるζ合金層を所定の範囲に抑制するだけでなく、処理品をメッキ浴中から外に取り出した後の空間移動時（空冷時）のζ合金層の成長を抑制する効果があり、これによりζ合金層からなる柱状組織の乱立のバラツキを抑え、厚みの均一性に優れるとともにメッキのタレ、溜りを改善し、外観光沢が均一になる。
よって、本発明の技術的要旨は、溶融亜鉛メッキ浴中に、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％含有していることを特徴とする。
ここでＣｕ成分の上限を０．２％としたのはそれを超えるとメッキハクリが発生しやすくなり、０．００５％未満ではＣｕの添加効果が認められない。
また、Ｃｕ成分が多くなると処理品をメッキ浴から引き上げる際に、表面に浮遊ドロスが付着しやすくなるので外観品質の安定性からはＣｕ：０．００５〜０．０８％の範囲がよく、空冷時のζ合金層を抑制しやすい点からはＣｕ：０．０１〜０．０８％が望ましい。
この場合にＡｌ成分を０．００１〜０．１％添加すると、メッキ皮膜の表面光沢が向上し、且つメッキ皮膜の表面に極く薄いアルミナ皮膜を形成することで一次防錆が良くなる。
なお、Ａｌ成分は０．１％を超えて添加してもＣｕ成分添加の効果はあるがメッキ皮膜はＦｅ−Ｚｎ−Ａｌの三元系合金になりやすい。
ここで、溶融亜鉛メッキ浴のＡｌ成分が０．００１％未満になると浴表面にＺｎ酸化膜を形成し、処理品の引き上げ時にこのＺｎ酸化膜が表面に付着して表面くもりの発生する原因になりやすいのでＺｎ酸化膜の形成を防止するためにＡｌ成分は０．００３％以上が好ましく、浴中のＡｌ成分が多くなりすぎると逆に浴面に形成するアルミナ層が厚くなり過ぎて処理品投入時に処理品の表面にこのアルミナ層が付着しやすくなるのでＡｌ：０．００３〜０．０２％が好ましい。

メッキ表面の安定した羽毛状結晶を得ることができ、メッキのタレ防止し、密着性を向上するために最近は、環境負荷の少ないＺｎ−Ｂｉ系メッキ浴が提案されている。
この場合には亜鉛の溶融メッキ浴中に、Ｂｉ：０．０５〜５．０％、Ｃｕ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．００１〜０．１％含有しているのが良い。
また、Ｃｕ成分はζ合金層の柱状組織を均一にするには０．００５％以上が必要で理想的には０．０１〜０．０８％の範囲である。
また、本発明に係るＺｎ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｃｕ系メッキ浴は他の成分が実質的に含有していないメッキ浴でもよく、例えばＳｎ成分を０．００１〜０．１％程度添加する場合等、要求される品質目的に応じて改良微量成分を添加してもよい。
Ｂｉ成分は０．０５％未満では添加効果が認められず、Ｂｉ成分はＺｎより高価なので５．０％以下がよい。
亜鉛メッキをする被処理品が鋼板のような鉄製品の場合には表面のスケールが比較的少なく、メッキ皮膜の密着性がよく、メッキのタレ、溜りの改善効果はＢｉ：０．１２〜２．５％の範囲で顕著に認められ、理想的にはＢｉ：０．１２〜０．３％の範囲である。
被処理品が鉄鋳物のように比較的に表面スケールが多い製品の場合にはメッキ浴釜の底からドロス上げ作業が容易になるように釜底にＢｉ層を形成した方がよいのでＢｉ：０．２〜２．０％の範囲がよい。
また、表面光沢を強く維持する場合にはＢｉ：０．０５〜０．３％の範囲がよい。

本発明に係る溶融亜鉛メッキ浴中へのＣｕ成分添加効果はＺｎ−Ｐｂ系のメッキ浴でも認められる。
その場合のメッキ浴組成は、Ｐｂ：０．０５〜３．０％、Ｃｕ：０．００５〜０．２％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、及び残部がＺｎとなる。

本発明に係るメッキ浴にてメッキ処理した亜鉛メッキ処理鉄物製品はζ合金層の厚みが均一であり、耐食性及び外観品質に優れる。
この場合にメッキ皮膜のうち、表面部のη亜鉛層中にはＣｕ成分が０．００５〜０．２％含有している。

本発明に係る溶融亜鉛メッキにおいては、メッキ浴中にＣｕ成分を０．００５〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．０８％添加したことによりメッキ浴から処理品を取り出し、次工程に移るまでの空冷時にζ合金層の成長を抑制し柱状組織が均一になり、合金層の厚み及びメッキ皮膜の厚みが均一になり、メッキのつき廻り性もよく耐食性に優れ、外観品質もよい。
また、Ｃｕ成分の添加によりメッキ表面の光沢が強くなり、１次防錆力も向上する。

耐食性評価用サンプルを作製したメッキ浴組成を示す。塩水噴霧試験によるメッキ皮膜の減量測定結果を示す。溶融亜鉛メッキ浴におけるＡｌ添加効果を示す。Ｚｎ−Ｂｉ系メッキ浴におけるＣｕ添加効果を示す。Ｚｎ−Ｐｂ系メッキ浴におけるＣｕ添加効果を示す。電気亜鉛地金を溶解したメッキ浴にＡｌを添加した場合のメッキ皮膜構造断面写真を示す。電気亜鉛地金を溶解したメッキ浴にＣｕを添加した場合のメッキ皮膜構造断面写真を示す。電気亜鉛地金を溶解したメッキ浴にＡｌ及びＣｕを添加した場合のメッキ皮膜構造断面写真を示す。電気亜鉛地金を溶解したメッキ浴にＢｉを添加した場合のメッキ皮膜構造断面写真を示す。メッキ皮膜断面を面分析したＡｌとＣｕの分析結果を示す。電気亜鉛地金のみを用いたメッキ皮膜の空冷時の変化を示す。Ａｌを添加した場合の空冷時のメッキ皮膜構造変化を示す。Ａｌの添加量と空冷時のメッキ皮膜構造変化の関係を示す。Ｃｕを添加した場合の空冷時のメッキ皮膜構造変化を示す。Ｃｕの添加量と空冷時のメッキ皮膜構造変化の関係を示す。Ａｌ及びＣｕを添加した場合の空冷時のメッキ皮膜構造変化を示す。Ａｌ及びＣｕの添加量と空冷時のメッキ皮膜構造変化の関係を示す。Ｂｉを添加した場合の空冷時のメッキ皮膜構造変化を示す。Ｂｉの添加量と空冷時のメッキ皮膜構造変化の関係を示す。

本発明の内容を実験データに基づいて以下説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
図１の表に示すような組成の各メッキ浴を建て、材質ＳＳ４００、大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み３．２ｍｍの板材を溶融亜鉛メッキ処理した。
なお、図１の表に示す成分の残部はＺｎである。
試験サンプルのメッキ皮膜平均膜厚は約６０μｍであり、これをＪＩＳＺ２３７１「メッキの耐食性試験方法の中性塩水噴霧試験方法」に準拠し、試験開始前と所定の試験時間毎の重量差から腐食による減耗量を測定した。
その結果を図２のグラフに示す。
サンプルＮＯ．１を作製した図１に示すメッキ浴は電気亜鉛地金のみを溶解したものであり、この電気亜鉛のみのものが最も耐食性に優れるがメッキの機械的特性にやや劣り、メッキ表面光沢が不足していたり、メッキタレや溜りが生じやすく、外観品質に問題が生じやすい。
そこでＡｌ、Ｃｕ、Ｂｉ成分の添加による耐食性の変化を考察すると、サンプルＮＯ．２に示すようにＢｉの添加だけでは耐食性が悪くなるが、Ｂｉ＋Ａｌ添加したサンプルＮＯ．３及びＢｉ＋Ｃｕ添加のサンプルＮＯ．４の結果から、Ｂｉの他にＡｌ又はＣｕを添加することで耐食性が改善されている。
サンプルＮＯ．５に示すように電気亜鉛にＣｕ及びＡｌを添加したものはＢｉのみ添加のものよりも耐食性が良く、Ｃｕ添加によりメッキの表面光沢がよい。
サンプルＮＯ．６はＢｉを添加したものにＣｕ及びＡｌを添加したものでこの場合にも耐食性が改善されている。
また、本発明に係る溶融亜鉛メッキ浴においては、Ｃｄが１０ｐｐｍ以下で環境負荷にやさしく、Ｐｂも５０ｐｐｍ以下に抑えることも可能である。

次に溶解亜鉛メッキ浴への添加成分がメッキ皮膜構造に与える影響を調査した。
鉄製の釜に電気亜鉛地金を溶解し、浴温を４５０℃にした。
この時はＢｉ：０．００４％、Ｐｂ：２０ｐｐｍ以下、Ｃｄ：５ｐｐｍ以下であり、Ａｌ成分は０．００１％未満であった。
このメッキ浴に鋼板を２分間浸漬し、その後にメッキ浴から取り出して水冷した場合のメッキ皮膜の断面顕微鏡写真を図３（ａ）に示す。
メッキ皮膜は鉄素地側にδ_１合金層を形成し、その上にζ合金層を形成し、表面側はη亜鉛層になっている。
これに対してＡｌ成分を０．０１３％添加したメッキ浴を用いて上記と同様にメッキ処理したメッキ皮膜断面の顕微鏡写真を図３（ｂ）に示す。
ζ合金層の形成が促進され厚くなっているのが分かる。
このＡｌ成分を添加したメッキ浴にＣｕ成分を０．０３９％添加した場合のメッキ皮膜断面写真を図３（ｃ）に示す。
Ｃｕ成分添加によりζ合金層の形成が抑制され、均一化しているのが分かる。
また、メッキの機械的特性に優れ、メッキ皮膜の表面光沢が良くなり、メッキのタレや溜り不具合が発生しにくくなった。

次に、Ｃｕ成分を含まずＡｌ成分が０．０１％添加されたメッキ浴にＢｉ成分を添加した実験結果を図４に示す。
図４（ａ）はＢｉ成分を０．６３％添加したメッキ浴でメッキ処理した断面写真を示し、図４（ｂ）はＢｉ成分を１．９４％添加したメッキ浴でメッキ処理した断面写真を示す。
Ｂｉ成分添加によりζ合金層が厚くなるものの、厚みのバラツキが非常に大きいことが分かる。
これに対して、Ｃｕ成分を０．０８２％添加したメッキ浴中でメッキ処理したメッキ皮膜の断面写真を図４（ｃ）に示す。
この結果、Ｃｕ成分を添加すると図３に示した例と同様にζ合金層の厚みが均一になっているのが分かる。
なお、この時の浴組成を再分析するとＢｉ：２．３５９％、Ｃｕ：０．０８２％、Ａｌ：０．０１４％、残部が実質的にＺｎであった。

このようなＣｕ添加効果はＺｎ−Ｐｂ系メッキ浴でも確認され、そのメッキ皮膜断面写真を図５に示す。
ζ合金層が均一に形成されており、この時のメッキ浴にはＰｂ：０．８８〜０．９１％、Ｃｕ：０．０３６％、Ａｌ：０．０１７％、残部が実質的にＺｎであった。

次に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂｉの添加によるメッキ皮膜構造変化の原因を詳細に調査すべく、各成分添加に対して溶融亜鉛メッキ浴から被処理品を取り出した後の空中放置時間（空冷時間）経過（単位秒）とメッキ皮膜構造の変化を顕微鏡観察した。
その写真を図６〜図９に示し、図中、電気亜鉛地金とは電気亜鉛地金を溶解し、特に成分添加していない状態を示す。
この顕微鏡写真に基づいて合金層（ζ＋δ_１）及びη層を合わせ全メッキ皮膜厚を測定したデータを図１１〜図１９に示し、メッキ浴にＡｌを添加した場合とＣｕ成分を添加した場合のメッキ皮膜断面の面分析結果を図１０示す。
Ａｌはメッキ表面に多く分析しやすく、Ｃｕ成分は皮膜中に比較的均一に分散しているのが分かる。

メッキ皮膜構造の変化を考察すると、電気亜鉛地金のみを溶解してメッキ浴に用いた場合に図１１に示すように、空冷時間５秒と１５秒の間では合金層の厚みにほとんど変化がないが、メッキ浴にＡｌ成分を添加した場合には図１２、図１３に示すように空冷時間５秒で比較するとＡｌ成分が０．００６％のときは合金層の厚みは約２５μｍであったのに対して、Ａｌの添加量を増すと、合金層の厚みが厚くなりＡｌ：０．０６２％では３０μｍを超えている。
なお、Ａｌ：０．１２３％で合金層が大きく変化しているのは顕微鏡写真を見ると分かるように合金層がＺｎ−Ｆｅ−Ａｌ系の三元系になったためと思われる。
また、Ａｌ成分の添加により合金層は厚くなると同時にその厚みが不均一になっているのが分かる。

Ｃｕ成分の添加効果は図７、図１４、図１５を見ると分かるように空冷時での合金層の成長を抑制していて、合金層が均一のままであることが分かる。
例えばＣｕ成分０．００６５％の空冷変化を見るとη層の厚みの変化がほとんど認められない。
また、メッキ浴浸漬中のＣｕ成分の効果として、Ｃｕ成分の添加量が０．０１１％のときは合金層の厚みが２５〜２８μｍであるのに対して０．１７５％では２０μｍレベルに合金層の厚みが抑制されている。
Ａｌ及びＣｕ成分の添加効果は図８、図１６、図１７を見れば分かるようにＡｌ成分の添加にてメッキ浴に浸漬中に合金層の厚みを促進するものの、空冷時においてはＣｕ成分の添加により合金層の成長を抑制していて、η層が均一であり、メッキ表面に光沢があった。

Ｂｉ成分の添加の影響は図９、図１８、図１９のデータから空冷時に合金層が成長し、不均一になっているのが分かる。

以上の調査結果から溶融亜鉛メッキ浴にＣｕ成分を添加するとζ合金層を均一にする作用があり、それは被処理品をメッキ浴から取り出した後の空冷時（空送時）におけるζ合金層の成長を抑制することで均一性が良くなっていることが明らかになった。

産業上の利用分野

本発明に係る溶融亜鉛メッキ浴によればメッキ皮膜の均一性が高く、光沢があり、一次防錆、耐食性が向上するので鉄製品への優れた溶融亜鉛メッキ方法として利用できる。

Claims

溶融亜鉛メッキ浴は、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％、Ａｌ：０．００１〜０．１質量％、残部がＺｎと不可避的不純物からなることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
溶融亜鉛メッキ浴は、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％、Ａｌ：０．００１〜０．１質量％、Ｂｉ：０．０５〜５．０質量％、残部がＺｎと不可避的不純物からなることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
溶融亜鉛メッキ浴は、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％、Ａｌ：０．００１〜０．１質量％、Ｂｉ：０．０５〜５．０質量％、Ｓｎ：０．００１〜０．１質量％、残部がＺｎと不可避的不純物からなることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
溶融亜鉛メッキ浴は、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％、Ａｌ：０．００１〜０．１質量％、Ｐｂ：０．０５〜３．０質量％、残部がＺｎと不可避的不純物からなることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
溶融亜鉛メッキ浴は、Ｃｕ：０．００５〜０．２質量％、Ａｌ：０．００１〜０．１質量％、Ｐｂ：０．０５〜３．０質量％、Ｓｎ：０．００１〜０．１質量％、残部がＺｎと不可避的不純物からなることを特徴とする溶融亜鉛メッキ浴。
請求項１〜５のいずれかに記載の溶融亜鉛メッキ浴を用いてメッキ処理されたものであることを特徴とする亜鉛メッキ処理鉄物製品。
メッキ層のうち、η層中のＣｕ成分が０．００５〜０．２質量％であることを特徴とする請求項６記載の亜鉛メッキ処理鉄物製品。