CN113308659B

CN113308659B - 钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法

Info

Publication number: CN113308659B
Application number: CN202110804254.9A
Authority: CN
Inventors: 赵利明; 杜宝新; 刘岳华; 杜天宇
Original assignee: Tianjin Xinyu Color Plate Co Ltd
Current assignee: Tianjin Xinyu Color Plate Co Ltd
Priority date: 2021-07-16
Filing date: 2021-07-16
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2041-07-16
Also published as: CN113308659A

Abstract

本发明提供了一种钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法，涉及钢板的热浸镀锌铝镁工艺，以缓解现有的镀锌带材中基体与镀层的附着力不足的技术问题，该方法包括对钢板进行两次镀覆处理，第一次热镀锌锌锅中镀液成分为90wt%Zn‑10wt%Al；第二次镀覆镀液成分为Al:20‑25at%，Mg:0.5‑1 at%，Si:2.3‑3.5 at%，Ti:1‑1.5 at%，B:1.8%‑3.2 at%，Ce:0.3‑0.45 at%，其余为Zn和不可避免的杂质,本方案有效解决了镀锌带材中基体与镀层的附着力不足的技术问题。

Description

钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料的表面处理技术，具体地说涉及钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法。

背景技术

钢铁热镀锌镀锌层对钢铁制品具有良好的保护作用。钢铁镀锌中锌的消耗量占锌产量的50%以上。镀锌的方法有热镀锌、电镀锌、热喷镀、真空蒸镀、机械滚镀等。其中，热镀锌的锌量占全部镀锌消耗量的90%以上。热镀锌方法，锌层厚，耐腐性强，成本低，镀层的厚度、韧性、表面状态能够控制。热浸镀锌的主要工艺流程为：碱洗除油-水洗-除锈-水洗（浸溶剂助镀）-烘干-热浸锌-水冷。

镀锌后，可在金属表面形成耐腐蚀性良好的氧化锌保护薄膜，能够显著延长使用寿命。传统的腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种，形成的氧化物层能够避免基体与环境的直接接触，产生保护作用，此外镀锌件表面是凹凸不平的，当空气中的水分存积于镀锌板表面的凹坑处，潮湿空气中的二氧化碳、二氧化硫或其他腐蚀介质就有可能溶于其中，形成电解液。这样，一个微电池就形成了，进而发生电化学反应。由于某种原因使镀锌层发生了破坏，使铁表面露出不太大的部分并与电解质溶液接触时，锌将作为铁—锌微电池的阳极，同样对铁起到保护作用，这就是锌的阳极保护作用但是如果使铁表面暴露得太大，以致于电解液无法覆盖被损伤的表面时，那么，锌的保护作用就会消失，钢铁就好像没有受到任何保护一样，很快地遭到腐蚀。

镀锌铝镁带材在加工后成捆进行包装保存，在再续使用过程中也会经历多次开卷、成卷过程，并且在使用过程中由于不同工况也往往会经历变形的考验，若在使用或存储过程中镀层产生裂纹甚至与基体发生剥离现象，就会显著降低镀层对基体的防护作用，因此对镀锌带材中基体与镀层的附着力要求较高。

钢基体与镀层界面合金层的组织结构决定了最终产品的镀层附着力、镀层抗弯折剥离等重要性能。本申请主要解决的问题就在于通过镀锌铝镁工艺的改进，控制镀锌层与基体间镀层成分以及镀层组织成分，提高镀层的结合力和耐剥离性，最终提高对基体的耐腐蚀性要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法，以缓解现有技术中存在的镀锌带材中基体与镀层的附着力不足的技术问题。

为了缓解上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：

本发明提供了一种钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法，该方法对钢板进行两次镀覆处理；

第一次热镀锌锌锅中镀液成分为90wt%Zn-10wt%Al，以形成Fe₂Al₅Zn_x相和Fe₂Al₅相；

第二次镀覆镀液成分为Al:20-25at%，Mg:0.5-1 at %，Si:2.3-3.5 at %，Ti:1-1.5 at %，B:1.8%-3.2 at %，Ce:0.3-0.45 at %，其余为Zn和不可避免的杂质；Ti、B元素在晶界处以中间相的形式析出，中间相包括TiB₂、TiAl₃、AlB₃。

更进一步地，还包括预处理步骤，对钢板进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。

更进一步地，第一次镀覆中镀覆温度为500-520℃，镀覆时间为5-10s。

更进一步地，第二次镀覆中镀液温度为500-520℃，镀覆时间为5-10s。

更进一步地，第一次镀覆后得到镀层厚度为15-20μm。

更进一步地，两次镀覆完成后总镀层厚度60-75μm。

本发明针对钢板进行两次镀锌处理，第一次镀覆锌锅中镀液成分为ZnAl合金，第二次镀覆锌锅中镀液元素包括Zn、Al、Mg、Si、Ti、B、Ce。具体的制备工艺如下：

对钢板进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。随后进行第一次热镀锌，锌锅中镀液成分为90wt%Zn-10wt%Al，镀覆温度为500-520℃，镀覆时间为5-10s。第一次镀覆完成后经气刀降低镀层厚度并冷却至室温后进行第二次镀覆。第二次镀覆镀液成分为Al:20-25at%，Mg:0.5-1 at %，Si:2.3-3.5 at %，Ti:1-1.5 at %，B:1.8%-3.2 at %，Ce:0.3-0.45 at %，其余为Zn和不可避免的杂质。第二次镀覆温度为500-520℃，第二次镀覆时间为5-10s。钢板出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风冷却至室温。第一次镀覆后得到镀层厚度为15-20μm，两次镀覆完成后总镀层厚度60-75μm。

第一次镀覆采用锌铝合金，此外在进行热镀锌时，铁原子溶解到了液态锌中。Fe-Zn 合金层的厚度会增加，而且有利于在镀层中形成Fe₂Al₅Zn_x相和Fe₂Al₅相，这两种中间相作为镀层附着体，在基体与外层镀层间作为过渡体，起到提高膜基结合力的作用。但是上述两相的形成首先需要铁元素向镀液中的扩散，此外还需要一定的保温时间，因此控制第一次镀覆的时间和温度，使Fe元素扩散并足以产生Fe₂Al₅Zn_x相和Fe₂Al₅相。

外层镀层以Zn、Al、Mg为主要合金元素，为了提高Zn-Al-Mg镀层的耐蚀性，需要添加原子百分比20％-25％的Al。在凝固时富Al相先于富Zn相析出，富Al相为αAl相，Zn固溶在αAl相中，富Zn相包围富Al相生长，表面通过致密的氧化皮膜来防腐蚀，耐蚀性显著提高。Mg的添加有利于镀层整体耐腐蚀性的提高。Si元素可以抑制粗大树枝状富Al相的形成，减少脆性相，还可以细化晶粒，使得镀层晶粒细小，提高镀层中晶界密度。Si含量过少无法起到抑制粗大晶粒生成的目的，优选将Zn-Al镀液中含有的Si量规定为2.3％以上。另一方面，如果Zn-Al镀液的Si超过3.5％，则会产生Zn-Al-Si中间相，增大涂层脆性及开裂可能性。

Ti、B元素：Ti能够起到细化铝晶粒的作用，提高镀层耐蚀性。B能够起到与Ti相似的作用。本申请中提高Ti、B添加量，在Ti、B元素起到合金元素细化晶粒的基础上，过饱和的Ti、B元素在晶界处以中间相的形式析出，中间相包括TiB₂、TiAl₃、AlB₃，中间相在晶界处析出后起到钉扎作用，抑制裂纹在晶界处的扩展，避免裂纹出现降低耐腐蚀性。Ti、B含量过低不能够产生中间相，优选原子百分比含量Ti 1-1.5%，B1.8%-3.2%。在相应的冷却条件下Ce元素的能使镀层表面组织更细；有利于过饱和的Ti和B在晶界处聚集，促进形成中间相。稀土Ce含量控制在原子百分比含量0.3-0.45%之间。本发明针对钢板热浸镀锌铝，通过控制镀液主体元素含量保证钢板满足耐腐蚀要求，通过添加合金元素Mg进一步改善耐腐蚀性。为抑制钢板在使用过程中出现裂纹、镀层剥离的现象，添加一定量的Ti、B作为合金元素在提高耐腐蚀性的同时在晶界析出中间相抑制裂纹的产生和扩展。

本申请通过改进镀覆工艺，采用两次镀覆方法提高镀层与基体的结合力，第一次镀覆采用锌铝合金镀液，对镀覆工艺的调整得到含Fe₂Al₅Zn_x相和Fe₂Al₅相的镀层组织提高膜基结合力。并通过第二次镀覆中合金成分的调控提高镀锌层耐腐蚀性。

具体实施方式

实施例1：

对钢板进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。随后进行第一次热镀锌，锌锅中镀液成分为90wt%Zn-10wt%Al，镀覆温度为510℃，镀覆时间为10s。第一次镀覆完成后经气刀降低镀层厚度并冷却至室温后进行第二次镀覆。第二次镀覆镀液成分为Al:23at%，Mg:0.8at %，Si:3 at %，Ti:1.2 at %，B:2.5 at %，Ce:0.4 at %，其余为Zn和不可避免的杂质。第二次镀覆温度为510℃，第二次镀覆时间为10s。钢板出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风冷却至室温。第一次镀覆后得到镀层厚度为16μm，两次镀覆完成后总镀层厚度63μm。

制备完成后钢板进行耐腐蚀性和附着力测试。耐腐蚀性测试中将镀覆后钢板装入盐雾试验机中，并根据国际标准(ASTM B117-11)测量产生红锈的面积。此时，利用5％的盐水(温度为35℃、pH为6.8)，每小时喷雾2ml/80cm²的盐水。经过一定时间后，利用图像分析仪(image analyzer)分析所产生的红锈的面积，当红锈的面积为5％以下时，评价为“○”，当红锈的面积超过5％时，评价为“×”。附着力测试依据国标GB/T39130-2020中的测试方法，先在V型弯曲试验机上进行60°弯曲试验，之后采用胶带目测法判断附着力级别，1级代表胶带上显示无粉化或极少量粉化现象，2级表示胶带上有许多细小的线状粉化现象产生，3级表示胶带上显示在窄小的区域有许多线状或片状的粉化现象发生，4级表示在胶带上显示在整个区域有许多大的线状或片状粉化现象发生，5级表示胶带上显示镀层基本完全剥落。

实施例2-9：

在实施例2-9中，不改变两次镀覆的镀液成分，调整两次镀覆的时间及温度后进行耐腐蚀性及粘附力测试，具体的镀覆工艺参见表1，测试结果参见表2。

实施例1-4中采用本申请的两次镀覆方法，盐雾试验2000h后未出现明显红锈，附着力测试无粉化现象。实施例5-9中改变第一次镀覆工艺参数，盐雾测试结果未出现劣化，但是附着力测试出现部分粉化现象甚至片状粉化。

表1

表2

实施例10-20：

在实施例10-20中，仅调整第二次镀覆的镀液成分，具体的镀液成分参见表3，测试结果参见表4。

实施例16中未添加稀土元素，盐雾试验1500h后出现明显红锈。实施例17-18中调整Ti、B含量（at%），耐腐蚀性性能也出现劣化。实施例19-20中调整Si含量（at%），耐腐蚀性性能也出现劣化。

表3

表4

实施例21：

对钢板进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。随后进行第一次热镀锌，锌锅中镀液成分为纯锌，镀覆温度为510℃，镀覆时间为10s。第一次镀覆完成后经气刀降低镀层厚度并冷却至室温后进行第二次镀覆。第二次镀覆镀液成分为Al:23at%，Mg:0.8at %，Si:3 at %，Ti:1.2 at %，B:2.5 at %，Ce:0.4 at %，其余为Zn和不可避免的杂质。第二次镀覆温度为510℃，第二次镀覆时间为10s。钢板出锌锅后使用冷却风箱大功率吹风冷却至室温。经附着力测试，胶带表面出现连续粉化现象。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种钢板表面热浸镀锌铝镁镀层的制备方法，其特征在于，对钢板进行两次镀覆处理；

第二次镀覆镀液成分为Al:20-25at%，Mg:0.5-1 at %，Si:2.3-3.5 at %，Ti:1-1.5 at%，B:1.8%-3.2 at %，Ce:0.3-0.45 at %，其余为Zn和不可避免的杂质；Ti、B元素在晶界处以中间相的形式析出，中间相包括TiB₂、TiAl₃、AlB₃;

第一次镀覆中镀覆温度为510-520℃，镀覆时间为7-10s,第二次镀覆中镀液温度为500-520℃，镀覆时间为5-10s。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括预处理步骤，对钢板进行脱脂、刷洗、漂洗、烘干处理。

3.根据权利要求2所述的方法，第一次镀覆后得到镀层厚度为15-20μm。

4.根据权利要求3所述的方法，两次镀覆完成后总镀层厚度60-75μm。