CN101374970B

CN101374970B - 熔融镀锌浴和镀锌处理的铁制品

Info

Publication number: CN101374970B
Application number: CN2007800037432A
Authority: CN
Inventors: 大桥一善; 上坂美治
Original assignee: CK Metals Co Ltd
Current assignee: CK Metals Co Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: KR101052697B1; EP1980639A4; EP1980639B1; CN101374970A; JPWO2007088890A1; JP4020409B2; MY146250A; KR20080091267A; WO2007088890A1; US7811674B2; EP1980639A1; ES2427155T3; US20080072784A1

Abstract

本发明提供一种耐腐蚀性和外观都优异的熔融镀锌浴和镀锌处理铁制品。其特征在于，在熔融镀锌浴中含有0.005～0.2％的Cu。在此情况下，优选添加0.001～0.1％的Al。作为Zn-Bi系镀浴，可以添加0.05～5.0％的Bi，而作为Zn-Pb系镀浴，可以添加0.05～3.0％的Pb。用这样的熔融镀锌浴处理的铁制品，其外观和耐腐蚀性都是优异的。

Description

熔融镀锌浴和镀锌处理的铁制品

技术领域

本发明涉及熔融镀锌，特别涉及力图使合金层均匀化的镀锌浴及使用此镀锌浴进行镀锌处理的铁制品。

背景技术

熔融镀锌浴，使得与作为被处理品的铁制品中的Fe形成合金层，所以密合性良好，由于具有牺牲阳极的作用使得耐腐蚀性优异，所以普遍适用于钢铁材料。

镀锌的保护膜形成如下，在铁的底层上形成FeZn₇(含铁7～11％)的六方晶型δ₁合金层，在其上面形成由FeZn₁₃(含铁大约6％)的属于单斜晶型的柱状组织构成的ζ(zeta)合金层，在其上面形成稠密六方晶型的η锌层。

在这样的镀锌保护膜组织中，ζ合金层在增厚镀层厚度这一点上是很重要的，但由于具有柱状组织，所以与其它层相比对称性比较低，而且当合金层的厚度不均匀时，成为耐腐蚀性降低的原因，成为镀锌保护膜变脆的主要原因。

而当ζ合金层部分靠近表面形成时，由于与锌层相比，ζ合金层带有白色调，所以存在着有损镀层外观的问题。

在特开2004-285387当中，公开了为了改善镀层外观而在镀锌浴中添加0.10～0.6％的Al的技术，但这样会形成Zn-Al-Fe三元合金层。

专利文献1：特开2004-285387

发明内容

发明的公开

发明要解决的课题

本发明的目的是提供耐腐蚀性和外观都优异的熔融镀锌浴和镀锌处理的铁制品。

解决问题的手段

本发明人对熔融镀锌浴的浴组成和ζ合金层的关系进行了锐意研究的结果产生了本发明。

当在坩锅中熔解电解锌块(通过电解经过精制工序的锌块)再逐次加入少量Al合金进行研究时，可以发现在Al的成分在0.001～0.1％的范围内(下面仅以％表示质量％)会促进形成ζ合金层，当Al成分超过0.1％时，合金层从FeZnl₃(含铁大约6％)合金层变化为Fe-Zn-Al三元合金层。

而当向熔融镀锌浴中添加Al成分时，可以明显看出Al成分在η锌层的表面上形成非常薄的氧化铝氧化膜，提高了耐腐蚀性，在镀浴中以添加0.001～0.1％的Al成分为好。

但是，通过添加少量Al，在将铁制品浸渍到镀锌浴期间容易形成ζ合金层，增加镀锌保护膜的厚度，但是在将处理品从镀锌浴中取出转移到下一道工序之前在空气中冷却时，会进行反应使柱状组织的厚度产生非常大的不均，柱状组织会部分达到镀锌保护膜表面附近，产生金属光泽的不均匀，容易造成外观不良。

这样的柱状组织产生很大不均的现象，在添加1～2％Pb成分的Zn-Pb系镀浴中，或者不使用Pb的观点出发，添加0.1～3.0％的Bi代替Pb的Zn-Bi系镀浴中也都同样发生。

因此，本发明人对使此ζ合金层的柱状组织的不均变均匀的添加成分进行了种种研究，发现当添加大约0.005～0.2％的Cu成分时，不仅会使合金层的厚度变得均匀，而且还有如下的很大效果。

首先，在熔融镀锌浴中添加Cu成分，会提高镀锌保护膜的表面光泽。

其次，不仅将铁制品浸渍在熔融镀锌浴中期间形成的ζ合金层抑制在一定的范围内，而且在将被处理品从镀锌浴中取出之后在空间移动(空气冷却)时具有抑制ζ合金层成长的效果，由此抑制由ζ合金层组成的柱状组织混乱的不均，使厚度的均匀性优异，改善镀层脱落、积存的状况，使外观光泽均匀。

因此，作为本发明在技术上的主要宗旨，其特征在于，在熔融镀锌浴中含有Cu：0.005～0.2％。

在此，Cu成分的上限取0.2％，当超过此上限时，容易发生镀层剥离，在不到0.005％时，看不到添加Cu的效果。

当Cu成分过多时，在将被处理品从镀锌浴中取出时，由于在表面上容易附着漂浮的渣滓，从外观品质稳定的观点出发，Cu：0.005～0.08％的范围是优选的，从空气冷却时容易抑制ζ合金层的观点出发，希望Cu：0.01～0.08％。

在此情况下，当添加0.001～0.1％的Al成分时，能提高镀锌保护膜的表面光泽，而且在镀锌保护膜表面上形成极薄的氧化铝保护膜，很好地做到一次防锈。

在添加的Al成分超过0.1％时再添加Cu成分是有效的，但镀锌保护膜容易成为Fe-Zn-Al三元合金。

在此，当熔融镀锌浴的Al成分不到0.001％时，在浴的表面上形成Zn的氧化膜，在取出被处理品时，此Zn氧化膜附着在表面上，成为表面容易变得灰暗的原因，所以为了防止形成Zn的氧化膜，Al成分优选在0.003％以下，反之，当浴中Al成分过多时，在浴表面上形成的氧化铝层过厚，在投入被处理品时，在被处理品的表面上容易附着此氧化铝层，所以优选Al：0.003～0.02％。

为了在镀层表面上得到稳定的羽状结晶，防止镀层脱落，提高密合性，最近提出了环境负荷比较低的Zn-Bi系镀锌浴的方案。

在此情况下，在熔融镀锌浴中，含有Bi：0.05～5.0％，Cu：0.005～0.2％，Al：0.001～0.1％即可。

为了使ζ合金层的柱状组织均匀化，Cu成分在0.005％以上是必要的，理想在0.01～0.08％的范围内。

在本发明中涉及的Zn-Bi-Al-Cu系镀锌浴，也可以是实质上不含其他成分的镀锌浴，比如在添加0.001～0.1％左右Sn成分的情况下，可根据所要求品质的目的，添加改良的微量成分。

在Bi成分不到0.05％时，不能确认添加的效果，而且由于Bi成分比Zn昂贵，所以添加5.0％以下即可。

在镀锌的被处理品是钢板之类的铁制品的情况下，表面的鳞屑比较少，镀锌保护膜的密合性比较好，在Bi：0.12～2.5％的范围内就能够明显观察到改善镀层脱落、积存的效果，理想的Bi范围是0.12～0.3％。

在被处理品是铸铁件之类表面鳞屑比较多的制品的情况下，由于为了使从镀锌浴坩锅底部浮起浮渣的操作容易进行，最好在坩锅底部形成Bi层，此时Bi可0.2～2.0％的范围内。

而在要维持很强的表面光泽的情况下，Bi的范围可在0.05～0.3％。

在涉及本发明的熔融镀锌浴中添加Cu成分的效果，在Zn-Pb系镀锌浴中也可以确认。

在此情况下镀锌浴的组成为Pb：0.05～3.0％，Cu：0.005～0.2％，Al：0.001～0.1％，其余部分是Zn。

涉及本发明的镀锌浴中进行镀锌处理的镀锌铁制品，其ζ合金层的厚度是均匀的，耐腐蚀性和外观品质都是优异的。

在此情况下，在镀锌保护膜中，在表面部分的η锌层里含有0.005～0.2％的Cu成分。

发明的效果

在涉及本发明的熔融镀锌浴中，通过在镀锌浴中添加为0.005～0.2％、优选0.01～0.08％的Cu成分，使得在从镀锌浴中取出被处理品，在转移到下一道工序之前，在空气中冷却时抑制ζ合金层成长，使柱状组织均匀化，使合金层厚度和镀锌保护膜厚度均匀化，镀层的附着性能良好，耐腐蚀性优异，外观品质也是良好的。

通过添加Cu成分，增强了镀层表面的光泽，提高了一次防锈能力。

附图简述

图1表示制造耐腐蚀性评价用试样的镀锌浴组成。

图2表示通过盐水喷雾测试测定镀锌保护膜减量的结果。

图3表示在熔融镀锌浴中添加Al的效果。

图4表示在Zn-Bi系镀锌浴中添加Cu的效果。

图5表示在Zn-Pb系镀锌浴中添加Cu的效果。

图6表示在熔融电解锌块的镀锌浴中添加Al情况下，镀锌保护膜结构断面的照片。

图7表示在熔融电解锌块的镀锌浴中添加Cu情况下，镀锌保护膜结构断面的照片。

图8表示在熔融电解锌块的镀锌浴中添加Al和Cu情况下，镀锌保护膜结构断面的照片。

图9表示在熔融电解锌块的镀锌浴中添加Bi情况下，镀锌保护膜结构断面的照片。

图10表示对镀锌保护膜断面进行面分析的Al和Cu分析结果。

图11表示只用电解锌块的镀锌保护膜在空气冷却时的变化。

图12表示在添加Al的情况下，在空气冷却时镀锌保护膜结构的变化。

图13表示Al的添加量和空气冷却时镀锌保护膜结构变化之间的关系。

图14表示在添加Cu的情况下，在空气冷却时镀锌保护膜结构的变化。

图15表示Cu的添加量和空气冷却时镀锌保护膜结构变化之间的关系。

图16表示在添加Al和Cu的情况下，在空气冷却时镀锌保护膜结构的变化。

图17表示Al和Cu的添加量和空气冷却时镀锌保护膜结构变化之间的关系。

图18表示在添加Bi的情况下，在空气冷却时镀锌保护膜结构的变化。

图19表示Bi的添加量和空气冷却时镀锌保护膜结构变化之间的关系。

具体实施方式

下面基于实验数据说明本发明的内容，但本发明并不限于此。

如在图1的表中所示的组成构建各个镀锌浴，材质为SS400，尺寸为70mm×150mm×厚度3.2mm的钢板进行熔融镀锌处理。

在图1中表示的成分中，其余部分是Zn。

测试的试样，其平均镀锌保护膜的厚度为大约60μm，按照JISZ2371“镀层耐腐蚀性测试方法的中性盐水喷雾测试方法”对其进行测试，测量测试开始前和每隔一定测试时间的重量差，测量出由于腐蚀造成的损耗量。

在图2的图中表示出其结果。

制造试样No.1的在图1中所示的镀锌浴，只熔融电解锌块，这种仅仅是电解锌的试样，耐腐蚀性最为优异，但镀层的机械性能稍差，镀层表面的光泽不足，容易产生镀层脱落或堆积，外观品质容易出现问题。

此时当考察通过添加Al、Cu、Bi成分使耐腐蚀性发生变化时，如试样No.2所示，只添加Bi时耐腐蚀性变差，而由添加Bi+Al的试样No.3和添加Bi+Cu的试样No.4结果看出，添加Bi以外的Al或Cu改善了耐腐蚀性。

如在试样No.5中所示，在电解锌中添加Cu和Al，与只添加Bi相比，耐腐蚀性更好，而与添加Cu相比，镀层表面的光泽更好。

试样No.6，由于是既添加Bi，也添加Cu和Al，所以在此情况下，耐腐蚀性也得到了改善。

而在涉及本发明的熔融镀锌浴中，Cd在10ppm以下时环境负荷较轻，将Pb抑制在50ppm以下也是可能的。

然后研究添加到熔融镀锌浴中的成分对镀锌保护膜结构的影响。

在铁制的坩锅中熔融电解锌块，将浴温升到450℃。

此时，Bi为0.004％，Pb在20ppm以下，Cd在5ppm以下，Al成分不到0.001％。

在此镀锌浴中浸渍钢板2min，其后从镀锌浴中取出，在水冷的情况下形成镀锌保护膜，图3(a)显示出其断面的显微镜照片。

镀锌保护膜在铁的表面的底层上形成δ₁合金层，在其上面形成ζ合金层，最表面是η锌层。

与此相对，在图3(b)中显示的是使用添加0.013％的Al成分的镀锌浴进行与上面相同的镀锌处理得到的镀锌保护膜的显微镜照片。

可以看出，ζ合金层的形成受到促进而变厚。

在此添加Al成分的镀锌浴中添加0.039％的Cu的情况下，在图3(c)中显示出其镀锌保护膜断面的照片。

可以看出由于添加Cu成分而抑制了ζ合金层的形成，使得更加均匀。

镀层的机械性能是优异的，镀锌保护膜表面的光泽良好，难以出现镀层脱落或堆积等毛病。

下面，在图4中显示出在没有Cu成分，但添加了0.01％的Al成分的镀锌浴中添加Bi成分的试验结果。

图4(a)表示用添加0.63％的Bi成分的镀锌浴进行镀锌处理的断面照片，图4(b)表示用添加1.94％Bi成分的镀锌浴进行镀锌处理的断面照相。

可以看出，通过添加Bi成分使ζ合金层变厚，使厚度不均非常大。

与此相对，在图4(c)中显示出用添加0.082％Cu成分的镀锌浴进行镀锌处理的保护膜断面照片。

结果可以看出，当添加Cu成分时，与图3中所示同样使ζ合金层的厚度更加均匀。

当此时再对浴的组成进行分析时，Bi是2.359％，Cu是0.082％，Al是0.014％，其余实质上是锌。

这样的添加Cu的效果，在Zn-Pb系镀锌浴中也得到确认，其镀锌保护膜的断面照片显示在图5中。

均匀地形成了ζ合金层，在此时的镀锌浴中，Pb为0.88～0.91％，Cu为0.036％，Al为0.017％，其余部分实质上是Zn。

下面详细研究由于添加Al、Cu、Bi使镀锌保护膜结构发生变化的原因，对从添加各种成分的熔融镀锌浴中取出的被处理品，用显微镜观察在取出之后经过空中放置时间(空气冷却时间，单位sec)时，镀锌保护膜结构变化。

在图6～图9中显示出这些照片，在图中，所谓电解锌块表示将电解锌块熔融，没有特别添加成分的状态。

基于这些显微镜照相，在图11～图19中显示出对组合了(ζ+δ₁)合金层和η层的整个镀锌保护膜的厚度进行测定的数据，图10表示在镀锌浴中添加Al的情况下和添加Cu成分情况下镀锌保护膜断面面分析的结果。

可以看出，Al在镀层表面上比较多，所以容易分析，Cu成分在保护膜中分散得比较均匀。

当考察镀锌保护膜结构的变化时，在使用只使电解锌块熔融的镀锌浴的情况下如在图11中所示，在空气冷却时间5sec至15sec之间，合金层的厚度几乎没有变化，而在镀锌浴中添加了Al成分的情况下，就如在图12和图13中所示，当在空气冷却时间5sec时进行比较时，当Al成分为0.006％时合金层的厚度大约为25μm，与此相反，当Al的添加量增加时，合金层的厚度变厚，在Al为0.062％时，厚度超过30μm。

在Al：0.123％时，合金层有很大的变化，如在显微镜照相中所看到的，可认为是由于合金层变成Zn-Fe-Al系的三元体系。

可以看出，在由于添加Al成分使合金层变厚的同时，其厚度也变得不均匀。

添加Cu成分的效果，如在图7、图14和图15所看到的，在空气冷却时会抑制合金层的成长，使合金层变得均匀。

比如当观察Cu成分在0.0065wt％时的空气冷却变化时，几乎见不到η层厚度变化。

而作为在镀锌浴中浸渍时Cu成分的效果，当Cu成分的添加量为0.011％时，合金层的厚度为25～28μm，与此相对当添加量为0.175％时，就将合金层的厚度抑制到20μm的水平。

添加Al和Cu成分的效果，如在图8、图16和图17中所看到的，添加Al成分会促进在镀锌浴中浸渍时的合金层厚度，而在空气冷却时由于添加Cu成分则抑制了合金层的成长，使η层变得均匀，使镀层表面有光泽。

添加Bi成分的影响，从图9、图18和图19的数据可以看出，使空气冷却时的合金层成长而变得不均匀。

从以上的研究结果可以看出，当在熔融镀锌浴中添加Cu成分时，有使ζ合金层变得均匀的作用，这就抑制了将被处理品从镀锌浴中取出之后进行空气冷却(在空气中输送)时的ζ合金层成长，使均匀性更加良好。

产业上利用的可能性

按照涉及本发明的熔融镀锌浴，由于使镀锌保护膜的均匀性提高，有光泽，提高了一次防锈和耐腐蚀性，可作为在铁制品上进行熔融镀锌的方法使用。

Claims

1.一种镀锌铁制品，将铁制品浸溃于由0.005～0.175质量％的Cu、0.001～0.1质量％的Al、余量为锌和不可避免的杂质构成的熔融镀锌浴中，在该铁制品的表面直接形成镀锌皮膜，形成镀锌皮膜的表面层的η层的Cu含量为0.005～0.175质量％。

2.一种镀锌铁制品，将铁制品浸溃于由0.005～0.175质量％的Cu、0.001～0.1质量％的Al、0.05～5.0质量％的Bi、余量为锌和不可避免的杂质构成的熔融镀锌浴中，在该铁制品的表面直接形成镀锌皮膜，形成镀锌皮膜的表面层的η层的Cu含量为0.005～0.175质量％。

3.一种镀锌铁制品，将铁制品浸溃于由0.005～0.175质量％的Cu、0.001～0.1质量％的Al、0.05～5.0质量％的Bi、0.001～0.1质量％的Sn、余量为锌和不可避免的杂质构成的熔融镀锌浴中，在该铁制品的表面直接形成镀锌皮膜，形成镀锌皮膜的表面层的η层的Cu含量为0.005～0.175质量％。