KR20080091267A

KR20080091267A - 용융아연도금욕 및 아연도금처리 철물제품

Info

Publication number: KR20080091267A
Application number: KR1020087020953A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 오오하시; 요시하루 코사카
Original assignee: 씨케이긴죠꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-10-09
Also published as: EP1980639A4; JP4020409B2; MY146250A; US20080072784A1; CN101374970A; CN101374970B; KR101052697B1; EP1980639A1; US7811674B2; ES2427155T3; WO2007088890A1; JPWO2007088890A1; EP1980639B1

Abstract

[과제] 내식성 및 외관이 뛰어난 용융아연도금욕 및 아연도금처리 철물제품의 제공을 목적으로 한다. [해결 수단] 용융아연도금욕중에, Cu：O.OO5~O.2질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 경우에 Al：O.OO1~O.1% 첨가되어 있는 것이 바람직하다. Zn-Bi계의 도금욕에 있어서는 Bi:O.05~5.0%, Zn-Pb계의 도금욕에 있어서는 Pb:O.05~3.0%가 좋다. 또, 이러한 용융아연도금욕에 의해 도금처리한 철물제품은 외관 및 내식성이 뛰어난다.

용융아연도금욕

Description

용융아연도금욕 및 아연도금처리 철물제품{HOT DIP ZINC PLATING BATH AND ZINC-PLATED IRON PRODUCT}

본 발명은, 용융아연도금에 관하고, 특히 합금층의 균일화를 도모한 도금욕 및 그것을 이용한 아연도금처리 철물제품에 관한다.

용융아연도금은, 피처리품인 철물제품의 Fe와의 합금층을 형성하기 때문에 밀착성이 좋고, 희생양극 작용을 가지기 때문에 내식성이 뛰어나므로 철강 재료에의 적용이 보급해 있다.

아연도금피막은, 철소지측에 형성하는 FeZn₇(7~11% Fe)의 육방정

₁합금층과, 그 위에 형성하는 FeZn₁₃(약 6% Fe)의 단사정에 속하는 주상(柱狀)조직으로 되는

(zeta)합금층과, 그 위에 조밀 육방정의

아연층이 형성되고 있다.

이러한 도금피막조직에 있어서,

합금층은 도금 두께를 두껍게 하는 점에서는 중요하지만 주상조직을 가지고 있기 때문에 다른 층에 비해 대칭성이 낮고,

합금층의 두께가 불균일하다면 내식성 저하의 원인이 되거나, 도금피막의 취화의 요인이 된다.

또,

합금층이 부분적으로 표면 근처까지 형성하면

합금층은 아연층과 비 교해 백미(白味)를 띠고 있기 때문에, 도금 외관을 해치는 문제가 있었다.

일본국 특개2004-285387호 공보에는, 도금 외관을 개선하기 위해서 욕중(浴中)에 Al를 0.10~0.6% 첨가하는 기술을 개시고 있지만 이것은 Zn-Al-Fe 삼원계의 합금층을 형성하는 것이다.

특허 문헌 1: 일본국 특개2004-285387호 공보

(발명의 개시)

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명은, 내식성 및 외관이 뛰어난 용융아연도금욕 및 아연도금처리 철물제품의 제공을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은, 용융아연도금욕에 있어서의 욕조성(浴組成)과

합금층과의 관계를 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다.

솥에 전기아연지금(전기분해에 의한 정제 공정을 거친 아연지금)을 용해해 Al합금을 조금씩 첨가하여 조사하면, Al성분이 0.001~0.1질량%(이하 질량%를 단지 %라고 표시한다)의 범위에서는

합금층의 형성을 촉진하고, Al성분이 0.1%를 넘으면

합금층이 FeZn₁₃(약 6% Fe)합금층에서 Fe-Zn-Al계의 삼원계의 합금층으로 변화하는 일도 밝혀졌다.

또, 용융아연도금욕중에 Al성분을 첨가하면 Al성분이

아연층의 표면에 산화알루미늄의 매우 얇은 산화막을 형성해 내식성이 향상하는 일도 밝혀져 도금욕중에 Al성분을 0.001~0.1% 첨가하는 것이 좋다는 것이 판명되었다.

그러나, Al의 소량 첨가에 의해 철물제품을 도금욕에 침지중의 사이는

합금층이 형성하기 쉬워져, 도금피막의 두께가 두터워지지만, 처리품을 도금욕에서 꺼내, 다음 공정으로 옮길 때까지의 공랭시(空冷時)에 반응이 진행되어 주상조직의 두께가 아주 크게 불규칙하게 분포하는 일이 생기고, 주상조직이 부분적으로 도금피막의 표면 근처까지 달하면 금속광택얼룩이 발생해, 외관불량이 되기 쉽다.

이러한 주상조직이 크게 불규칙하게 분포하는 현상은 Pb성분을 1~2% 첨가한 Zn-Pb계의 도금욕에 있어서도, Pb프리 관점으로부터 Pb의 대신에 Bi를 0.1~3.0% 첨가한 Zn-Bi계의 도금욕에 있어서도 동일하게 발생했다.

그래서, 본 발명자들은, 이

합금층의 주상조직이 불규칙하게 분포하는 것을 균일하게 하는 첨가성분을 여러 가지 검토한 결과, Cu성분을 0.005~0.2%정도 첨가하면

합금층의 두께를 균일하게 할 뿐만 아니라 다음과 같은 큰 효과가 있는 것을 발견했다.

용융아연도금욕중에 Cu성분을 첨가함에 의해서, 우선 첫째로 도금피막의 표면 광택이 향상한다.

둘째로 용융아연도금욕중에 철물제품을 침지하고 있는 동안에 형성되는

합금층을 소정의 범위로 억제할 뿐만 아니라, 처리품을 도금욕중에서 밖으로 꺼낸 후의 공간이동시(공랭시)의

합금층의 성장을 억제하는 효과가 있어, 이것에 의해

합금층으로 되는 주상조직의 난립이 불규칙하게 분포하는 것을 억제해, 두께의 균일성이 뛰어나는 것과 동시에 도금의 흘림, 요부(凹部)를 개선해, 외관 광택이 균일하게 된다.

따라서, 본 발명의 기술적 요지는, 용융아연도금욕중에, Cu:0.005~0.2 질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

여기서 Cu성분의 상한을 0.2%로 한 것은 그것을 넘으면 도금 박리가 발생하기 쉬워져, 0.005%미만에서는 Cu의 첨가 효과가 인정되지 않는다.

또, Cu성분이 많아지면 처리품을 도금욕에서 끌어올릴 때에, 표면에 부유 드로스가 부착하기 쉬워지므로 외관 품질의 안정성에서는 Cu:0.005~0.08%의 범위가 좋고, 공랭시의

합금층을 억제하기 쉬운 점에서는 Cu:0.01~0.08%가 바람직하다.

이 경우에 Al성분을 0.001~0.1% 첨가하면, 도금피막의 표면 광택이 향상하고, 한편 도금피막의 표면에 극히 얇은 알루미나 피막을 형성하기 때문에 일차 녹방지가 좋아진다.

또한, Al성분은 0.1%를 넘어 첨가해도 Cu성분 첨가의 효과는 있지만 도금피막은 Fe-Zn-Al의 삼원계 합금이 되기 쉽다.

여기서, 용융아연도금욕의 Al성분이 0.001%미만이 되면 욕 표면에 Zn산화막을 형성해, 처리품의 끌어올릴시에 이 Zn산화막이 표면에 부착해 표면 윤기가 생기지 않는 원인이 되기 쉽기 때문에 Zn산화막의 형성을 방지하기 위해서 Al성분은 0.003%이상이 바람직하고, 욕중의 Al성분이 너무 많아 지면 반대로 욕면에 형성하는 알루미나층이 너무 두꺼워져서 처리품 투입시에 처리품의 표면에 이 알루미나층이 부착하기 쉬워지기 때문에 Al:0.003~0.02%가 바람직하다.

도금 표면의 안정한 깃털모양 결정을 얻을 수 있고, 도금의 흘림을 방지하고, 밀착성을 향상하기 위해서 최근에는, 환경 부하가 적은 Zn-Bi계 도금욕이 제안되고 있다.

이 경우에는 아연의 용융도금욕중에, Bi:0.05~5.0%, Cu:0.005~0.2%, Al:0.001~0.1% 함유하고 있는 것이 좋다.

또, Cu성분은

합금층의 주상조직을 균일하게 하려면 0.005%이상이 필요하고 이상적으로는 0.01~0.08%의 범위이다.

또, 본 발명과 관련되는 Zn-Bi-Al-Cu계 도금욕은 다른 성분이 실질적으로 함유하고 있지 않은 도금욕이라도 좋고, 예를 들면 Sn성분을 0.001~0.1%정도 첨가하는 경우 등, 요구되는 품질 목적에 따라 개량 미량성분을 첨가해도 괜찮다.

Bi성분은 0.05%미만에서는 첨가 효과가 인정되지 않고, Bi성분은 Zn보다 고가이기 때문에 5.0%이하가 좋다.

아연 도금을 하는 피처리품이 강판과 같은 철제품의 경우에는 표면의 스케일이 비교적 적고, 도금피막의 밀착성이 좋고, 도금의 흘림, 요부의 개선 효과는 Bi:0.12~2.5%의 범위에서 현저하게 인정되고, 이상적으로는 Bi:0.12~0.3%의 범위이다.

피처리품이 철주물과 같이 비교적으로 표면 스케일이 많은 제품의 경우에는 도금욕 솥의 바닥으로부터 드로스 올림 작업이 용이하게 되도록 솥저부에 Bi층을 형성하는 편이 좋기 때문에 Bi:0.2~2.0%의 범위가 좋다.

또, 표면 광택을 강하게 유지하는 경우에는 Bi:0.05~0.3%의 범위가 좋다.

본 발명과 관련되는 용융아연도금욕중에의 Cu성분 첨가 효과는 Zn-Pb계의 도금욕에서도 인정된다.

그 경우의 도금욕조성은, Pb:0.05~3.0%, Cu:0.005~0.2%, Al:0.01~0.1%, 및 잔부가 Zn가 된다.

본 발명과 관련되는 도금욕에서 도금처리한 아연도금처리 철물제품은

합금층의 두께가 균일하며, 내식성 및 외관 품질이 뛰어난다.

이 경우에 도금피막중, 표면부의

아연층중에는 Cu성분이 0.005~0.2% 함유하고 있다.

(발명의 효과)

본 발명과 관련되는 용융아연도금에 있어서는, 도금욕중에 Cu성분을 0.005~0.2%, 바람직하게는 0.01~0.08% 첨가한 것에 의해 도금욕에서 처리품을 꺼내, 다음 공정으로 옮길 때까지의 공랭시에

합금층의 성장을 억제해 주상조직이 균일하게 되어, 합금층의 두께 및 도금피막의 두께가 균일하게 되고, 철물(피처리품)에 부착한 도금의 두께가 제품 전체에서 균일하고, 제품의 장소에 의한 불규칙한 분포가 적어서 좋고, 회전성도 좋고, 내식성이 뛰어나고, 외관 품질도 좋다.

또, Cu성분의 첨가에 의해 도금 표면의 광택이 강해져, 1차 녹방지력도 향상한다.

[도 1] 내식성 평가용 샘플을 제작한 도금욕조성을 나타낸다.

[도 2] 염수분무 시험에 의한 도금피막의 감량 측정 결과를 나타낸다.

[도 3] 용융아연도금욕에 있어서의 Al 첨가 효과를 나타낸다.

[도 4] Zn-Bi계 도금욕에 있어서의 Cu 첨가 효과를 나타낸다.

[도 5] Zn-Pb계 도금욕에 있어서의 Cu 첨가 효과를 나타낸다.

[도 6] 전기아연지금을 용해한 도금욕에 Al를 첨가했을 경우의 도금피막구조 단면도 사진을 나타낸다.

[도 7] 전기아연지금을 용해한 도금욕에 Cu를 첨가했을 경우의 도금피막구조 단면도 사진을 나타낸다.

[도 8] 전기아연지금을 용해한 도금욕에 Al 및 Cu를 첨가했을 경우의 도금피막구조 단면도 사진을 나타낸다.

[도 9] 전기아연지금을 용해한 도금욕에 Bi를 첨가했을 경우의 도금피막구조 단면도 사진을 나타낸다.

[도 10] 도금피막 단면을 면 분석한 Al과 Cu의 분석 결과를 나타낸다.

[도 11] 전기아연지금만을 이용한 도금피막의 공랭시의 변화를 나타낸다.

[도 12] Al를 첨가했을 경우의 공랭시의 도금피막 구조변화를 나타낸다.

[도 13] Al의 첨가량과 공랭시의 도금피막 구조변화의 관계를 나타낸다.

[도 14] Cu를 첨가했을 경우의 공랭시의 도금피막 구조변화를 나타낸다.

[도 15] Cu의 첨가량과 공랭시의 도금피막 구조변화의 관계를 나타낸다.

[도 16] Al 및 Cu를 첨가했을 경우의 공랭시의 도금피막 구조변화를 나타낸다.

[도 17] Al 및 Cu의 첨가량과 공랭시의 도금피막 구조변화의 관계를 나타낸 다.

[도 18] Bi를 첨가했을 경우의 공랭시의 도금피막 구조변화를 나타낸다.

[도 19] Bi의 첨가량과 공랭시의 도금피막 구조변화의 관계를 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 내용을 실험데이터에 근거해 이하 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1의 표에 나타내는 것과 같은 조성의 각 도금욕을 건조하고, 재질 SS400, 크기 70㎜×150㎜×두께 3.2㎜의 판재를 용융아연도금처리했다.

또한, 도 1의 표에 나타내는 성분의 잔부는 Zn이다.

시험 샘플의 도금피막 평균 막 두께는 약 60㎛이며, 이것을 JISZ2371 「도금의 내식성 시험방법의 중성염수분무 시험방법」에 준거해, 시험 개시전과 소정의 시험 시간 마다의 중량차로부터 부식에 의한 소모량을 측정했다.

그 결과를 도 2의 그래프에 나타낸다.

샘플 N0.1을 제작한 도 1에 나타내는 도금욕은 전기아연지금만을 용해한 것이며, 이 전기아연만의 것이 가장 내식성이 뛰어나지만 도금의 기계적 특성에 약간 뒤떨어져, 도금 표면 광택이 부족하거나 도금 흘림나 요부가 생기기 쉽고, 외관 품질에 문제가 생기기 쉽다.

그래서 Al, Cu, Bi성분의 첨가에 의한 내식성의 변화를 고찰하면, 샘플 N0.2에 나타내듯이 Bi의 첨가만으로는 내식성이 나빠지지만, Bi＋Al 첨가한 샘플 N0.3 및 Bi＋Cu 첨가의 샘플 N0.4의 결과로부터, Bi 외에 Al 또는 Cu를 첨가하는 것으로 내식성이 개선되고 있다.

샘플 N0.5에 나타내듯이 전기아연에 Cu 및 Al를 첨가한 것은 Bi만 첨가의 것보다 내식성이 좋고, Cu 첨가에 의해 도금의 표면 광택이 좋다.

샘플 N0.6은 Bi를 첨가한 것에 Cu 및 Al를 첨가한 것으로 이 경우에도 내식성이 개선되고 있다.

또, 본 발명과 관련되는 용융아연도금욕에 있어서는, Cd가 10ppm이하에서 환경부하에 쉽고, Pb도 50ppm이하로 억제하는 일도 가능하다.

다음에 용융아연도금욕에의 첨가성분이 도금피막 구조에 주는 영향을 조사했다.

철제의 솥에 전기아연지금을 용해하고, 욕온을 450℃로 했다.

이때는 Bi:0.004%, Pb:20ppm이하, Cd:5ppm이하이며, Al성분은 0.001%미만이었다.

이 도금욕에 강판을 2분간 침지하고, 그 후에 도금욕에서 꺼내 수랭했을 경우의 도금피막의 단면 현미경 사진을 도 3(a)에 나타낸다.

도금피막은 철소지측에

₁합금층을 형성하고, 그 위에

합금층을 형성해, 표면

아연층이 되어 있다.

이것에 대해서 Al성분을 0.013% 첨가한 도금욕을 이용해 상기와 같이 도금처리한 도금피막 단면의 현미경 사진을 도 3(b)에 나타낸다.

합금층의 형성이 촉진되어 두꺼워지고 있는 것을 안다.

이 Al성분을 첨가한 도금욕에 Cu성분을 0.039% 첨가했을 경우의 도금피막 단면 사진을 도 3(c)에 나타낸다.

Cu성분 첨가에 의해

합금층의 형성이 억제되어 균일화하고 있는 것을 안다.

또, 도금의 기계적 특성이 뛰어나 도금피막의 표면 광택이 좋아지고, 도금의 흘림이나 요부의 상태가 좋지 않음이 발생하기 어려워졌다.

다음에, Cu성분을 포함하지 않고 Al성분이 0.01% 첨가된 도금욕에 Bi성분을 첨가한 실험결과를 도 4에 나타낸다.

도 4(a)는 Bi성분을 0.63% 첨가한 도금욕에서 도금처리한 단면 사진을 나타내고, 도 4(b)는 Bi성분을 1.94% 첨가한 도금욕에서 도금처리한 단면 사진을 나타낸다.

Bi성분 첨가에 의해

합금층이 두꺼워지지만, 두께의 불균형이 매우 큰 것을 안다.

이것에 대해서, Cu성분을 0.082%첨가한 도금욕중에서 도금처리한 도금피막의 단면 사진을 도 4(c)에 나타낸다.

이 결과, Cu성분을 첨가하면 도 3에 나타낸 예와 같이

합금층의 두께가 균일하게 되어 있는 것을 안다.

또한, 이때의 욕조성을 재분석하면 Bi:2.359%, Cu:0.082%, Al:0.014%, 잔부가 실질적으로 Zn이였다.

이러한 Cu 첨가 효과는 Zn-Pb계 도금욕에서도 확인되고, 그 도금피막 단면 사진을 도 5에 나타낸다.

ζ합금층이 균일하게 형성되어 있고, 이때의 도금욕에는 Pb:0.88~0.91%, Cu:0.036%, Al:0.017%, 잔부가 실질적으로 Zn이였다.

다음에, Al, Cu, Bi의 첨가에 의한 도금피막 구조변화의 원인을 상세히 조사하기 위해, 각 성분 첨가에 대해서 용융아연도금욕에서 피처리품을 꺼낸 후의 공중 방치 시간(공랭시간) 경과(단위초)와 도금피막 구조의 변화를 현미경 관찰했다.

그 사진을 도 6~도 9에 나타내고, 도 중, 전기아연지금이란 전기아연지금을 용해해, 특히 성분 첨가하고 있지 않은 상태를 나타낸다.

이 현미경 사진에 근거해 합금층(

＋

₁) 및

층을 합쳐서 전 도금피막 두께를 측정한 데이터를 도 11~도 19에 나타내고, 도금욕에 Al를 첨가했을 경우와 Cu성분을 첨가했을 경우의 도금피막 단면의 면 분석 결과를 도 10에 나타낸다.

Al는 도금 표면에 많이 분석(分析)하기 쉽고, Cu성분은 피막중에 비교적 균일하게 분산하고 있는 것을 안다.

도금피막 구조의 변화를 고찰하면, 전기아연지금만을 용해해 도금욕에 이용했을 경우에 도 11에 나타내듯이, 공랭시간 5초와 15초의 사이에서는 합금층의 두께에 거의 변화가 없지만, 도금욕에 Al성분을 첨가했을 경우에는 도 12, 도 13에 나타내듯이 공랭시간 5초에서 비교하면 Al성분이 0.006% 일때는 합금층의 두께는 약 25㎛인 것에 대해, Al의 첨가량을 늘리면, 합금층의 두께가 두꺼워져 Al:0.062% 에서는 30㎛를 넘고 있다.

또한, Al:0.123%에서 합금층이 크게 변화하고 있는 것은 현미경 사진을 보면 알 수 있듯이 합금층이 Zn-Fe-Al계의 삼원계가 되었기 때문이라고 생각된다.

또, Al성분의 첨가에 의해 합금층은 두꺼워지는 것과 동시에 그 두께가 불균일하게 되어 있는 것을 안다.

Cu성분의 첨가 효과는 도 7, 도 14, 도 15를 보면 알 수 있듯이 공랭시에서의 합금층의 성장을 억제하고 있어, 합금층이 균일인 채인 것을 안다.

예를 들면 Cu성분 0.0065%의 공랭 변화를 보면

층의 두께의 변화가 거의 인정되지 않는다.

또, 도금욕 침지중의 Cu성분의 효과로서, Cu성분의 첨가량이 0.011% 때는 합금층의 두께가 25~28㎛인데 대해 0.175%에서는 20㎛레벨로 합금층의 두께가 억제되고 있다.

Al 및 Cu성분의 첨가 효과는 도 8, 도 16, 도 17를 보면 알 수 있듯이 Al성분의 첨가에서 도금욕에서 침지중에 합금층의 두께를 촉진하지만, 공랭시에 있어서는 Cu성분의 첨가에 의해 합금층의 성장을 억제하고 있어,

층이 균일하며, 도금 표면에 광택이 있었다.

Bi성분의 첨가의 영향은 도 9, 도 18, 도 19의 데이터로부터 공랭시에 합금층이 성장해, 불균일하게 되어 있는 것을 안다.

이상의 조사결과로부터 용융아연도금욕에 Cu성분을 첨가하면

합금층을 균일하게 하는 작용이 있고, 그것은 피처리품을 도금욕에서 꺼낸 후의 공랭시(공송 시)에 있어서의

합금층의 성장을 억제하는 것으로 균일성이 좋아지고 있는 것이 밝혀졌다.

본 발명과 관련되는 용융아연도금욕에 의하면 도금피막의 균일성이 높고, 광택이 있고, 일차 녹방지, 내식성이 향상하므로 철제품에의 뛰어난 용융아연도금방법으로서 이용할 수 있다.

Claims

용융아연도금욕중에, Cu:0.005~0.2질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용융아연도금욕.
제1항에 있어서, 용융아연도금욕중에, 한층 더 Al:0.001~0.1질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용융아연도금욕.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용융아연도금욕중에, 한층 더 Bi:0.05~5.0질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용융아연도금욕.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용융아연도금욕중에, 한층 더 Pb:0.05~3.0질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용융아연도금욕.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 기재한 용융아연도금욕중을 이용해 도금 처리된 것인 것을 특징으로 하는 아연도금처리 철물제품.
제5항에 있어서, 도금층 가운데,
층중의 Cu성분이 0.005~0.2질량%인 것을 특징으로 하는 아연도금처리 철물제품.