JP2018162508A - めっき鋼板および塗装めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗装前にめっき鋼板を保管していても、脱脂処理をすることなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の製造を可能とする技術を提供する。【解決手段】本発明におけるめっき鋼板は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｎを特定量で有するめっき層を有し、その表面における水酸基の割合が０．１７５以上であるとともに全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合が０．３０以上であり、上記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける酸素の割合が０．４５以上である。本発明における塗装めっき鋼板の製造方法では、当該めっき鋼板を塗装原板に用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、めっき鋼板および塗装めっき鋼板の製造方法に関する。

塗装めっき鋼板の製造では、めっき鋼板を塗装するに際して、一般的には塗装直前にアルカリ脱脂や酸洗などの脱脂工程をめっき鋼板に施してめっき層の表面を清浄、活性な状態にし、その後の塗布液、例えば塗装前処理液のはじきなどを抑制している。

しかしながら、めっき層の製造から塗装までの間が長期間になった場合、上記の脱脂工程だけでは上記はじきの抑制が不十分となることがある。その結果、正常な塗装前処理皮膜が得られず、塗装後の耐食性、密着性が不十分となることがある。鋼板表面に対する塗膜の密着性を高める方法として、鋼板表面に超純水に溶存オゾンを含有させた表面改質液を接触させ、鋼板表面に金属水酸化物を生成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−１５３３５２号公報

しかしながら、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌめっき鋼板や溶融Ａｌめっき鋼板など表面にＡｌ化合物が多く存在している鋼板上に溶存オゾンを含有させた表面改質液を接触させた場合、均一にＡｌ水酸化物が生成できない場合がある。その結果、Ａｌ水酸化物が生成されない部分の塗装前における上記塗装前処理液の濡れ性が不十分となり、均一な塗装前処理皮膜が作製されず、このため、めっき鋼板と下塗り塗膜との密着性が部分的に不十分になることがある。

本発明は、塗装前にめっき鋼板を保管していても、脱脂処理をすることなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の製造を可能とする技術を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するための一手段として、鋼板およびその上に配置されているめっき層を有し、上記めっき層は、質量％でＡｌ：２５〜７０％、Ｓｉ：０．３５〜１０％、残部がＺｎであるめっき金属と不可避的不純物とからなり、上記めっき層の表面における上記めっき金属および酸素の総量に対する水酸基の割合は、０．１７５以上であり、上記めっき層の表面における全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合は、０．３０以上であり、上記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける上記めっき金属および酸素の総量に対する酸素の割合は、０．４５以上であるめっき鋼板、を提供する。

また、本発明は、上記課題を解決するための他の手段として、上記のめっき鋼板の表面に塗膜を形成する工程を含む塗装めっき鋼板の製造方法、を提供する。

本発明によれば、塗装前にめっき鋼板を保管していても、塗装前処理液の濡れ性を十分に有するめっき鋼板を提供することができ、このめっき鋼板を用いることにより、脱脂処理をすることなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板を製造することができる。

上記めっき鋼板は、鋼板およびその表面に配置されているめっき層を有する。上記鋼板は、例えば、塗装めっき鋼板の用途に応じて適宜に決めることができ、その例には、冷延鋼板、熱延鋼板およびステンレス鋼板が含まれる。当該ステンレス鋼板の例には、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系のステンレス鋼板が含まれる。中でも、材料強度、外観、経済的(コスト)の観点から、上記鋼板は、冷延鋼板であることが好ましい。

上記めっき層は、めっき金属と不可避的不純物とからなる。めっき金属は、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および亜鉛（Ｚｎ）を少なくとも含有する。めっき金属は、他の金属をさらに含有していてもよく、このような他の金属の例には、マグネシウム（Ｍｇ）が含まれる。めっき金属がＭｇをさらに含有していることは、めっき鋼板の耐食性を高める観点から好ましい。上記めっき金属における上記めっき金属の含有量は、質量％で、Ａｌが２５〜７０％、Ｓｉが０．３５〜１０％、残部がＺｎである。

上記他の金属をさらに含有する場合では、その含有量は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、あるいはそれに加えて他の金属によるさらなる効果が得られる範囲において、適宜に決めることができ、例えばＭｇであれば質量％で５．０％以下であることが好ましい。

上記不可避的不純物とは、上記鋼板の表面に溶融金属によるめっき層（溶融めっき層）を作製するにあたり上記めっき層に混入、付着する、上記めっき金属および酸素以外の成分であり、めっき鋼板の製造装置や原料などの製造条件によるが、その例には、炭素、窒素、ホウ素、リン、マンガンおよびチタンが含まれる。上記不可避的不純物の各成分の濃度は、概ね５０質量ｐｐｍ以下である。

上記めっき層の組成は塗装めっき鋼板の用途において適宜決めることができる。中でもめっき金属層の組成は、耐食性および加工性の観点からＡｌ：５０〜６０％、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｇ：０〜３．５％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物であることが特に望ましい。

上記鋼板の厚さおよび上記めっき層の付着量（めっき付着量）も、塗装めっき鋼板の用途に応じて適宜に決めることができ、例えば、鋼板の厚さは０．２〜２．０ｍｍであってよく、めっき付着量は片面で２０〜２００ｇ／ｍ^２であってよい。上記めっき鋼板は、耐食性の観点から溶融めっき鋼板であることが好ましい。

上記めっき層の表面における上記めっき金属の総量に対する水酸基の割合は、０．１７５以上である。上記水酸基の割合が０．１７５以上であることは、上記めっき層の表面が塗装前処理液に対する濡れ性を十分に有していることを意味する。すなわち、上記めっき層の表面の全体に十分に存在する水酸基が、上記塗布前処理液中に含まれる官能基と共有結合や水素結合などの化学結合を形成することによって、はじきを発生することなく塗布前処理液をめっき層の表面に塗布することが可能となる。このような濡れ性を高める観点から、上記水酸基の割合は、０．２５以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましい。

なお、上記めっき層を製造した直後におけるめっき層の表面での水酸基の割合は、めっき層中の金属の組成によって異なるが、概ね０．２５以上であり、通常０．３５以上であり、あるいは０．４０以上である。上記水酸基の割合の上限は、上記めっき層の表面における組成によって適宜に決まり、通常、製造直後における値である。

上記めっき層の表面における全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合は、０．３０以上である。上記めっき層を製造した直後におけるめっき層の表面での金属亜鉛の割合は、めっき層中の金属の組成によって異なるが、概ね０．４５以上であり、通常０．５０以上である。上記金属亜鉛の割合が、製造直後の数値よりも低い、例えば０．３０以上あるいは０．３０〜０．４６、であることは、上記めっき鋼板が十分に長い期間保管されているめっき鋼板であることを示している。

また、上記金属亜鉛の割合は、めっき層の表面の亜鉛がより多く酸化されるに連れて小さくなる。よって、上記金属亜鉛の割合は、上記めっき層の表面における酸化の進行の程度を示している。通常、上記めっき層の表面における酸化が進行する程、上記塗装前処理液の塗布性が低下する。

上記金属亜鉛の割合は、所期の上記濡れ性を維持する観点から、製造直後におけるめっき層の表面の金属亜鉛の割合に対して、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。上記金属亜鉛の割合の上限は、上記めっき層の表面における組成によって適宜に決まり、通常、製造直後における数値である。

上記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける上記めっき金属の総量に対する酸素の割合は、０．４５以上である。上記塗装めっき鋼板は、保管に伴い酸化され、酸化は、めっき層の深さ方向に進行する。上記深さにおける上記酸素の割合が０．４５以上であることは、上記めっき鋼板が十分に長い期間保管されているめっき鋼板であることを示している。

上記深さにおける上記酸素の割合の製造直後における値は、例えば、上記めっき浴中の金属酸化物の量によって適宜に決まり、概ね０．３０以上０．４５未満である。また、上記深さにおける上記酸素の割合の上限は、例えば、上記めっき鋼板の保管期間および保管条件によって適宜に決まり、概ね０．５０〜０．７０である。上記深さにおける上記酸素の割合は、所期の上記濡れ性を維持する観点から、製造直後における上記深さにおける上記酸素の割合に対して、１．７５倍以下であることが好ましく、１．５０倍以下であることがより好ましく、１．４０倍以下であることがさらに好ましく、１．２０倍以下であることがより一層好ましい。

上記水酸基および金属亜鉛の割合は、いずれも、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により、上記めっき層の表面から５ｎｍの厚み領域における元素の存在比率を測定することにより求めることができる。上記水酸基の割合は、不可避的不純物以外のめっき層を構成する金属元素のピーク面積と酸素のピーク面積との総和に対する水酸基の酸素のピーク面積の割合として求められる。上記酸素のピーク面積は、酸素のＯ１ｓピークの面積として求められ、水酸基の酸素のピーク面積は、当該Ｏ１ｓピークから水酸基物のピークを分離することにより求められる。

上記金属亜鉛の割合は、上記めっき層の表面から５ｎｍの厚み領域における亜鉛のピークの面積に対する、金属亜鉛のピーク面積の割合として求められる。金属亜鉛のピーク面積は、亜鉛のＬＭＭピークの面積として求められ、金属亜鉛のピーク面積は、当該ＬＭＭピークから金属のピークを分離することにより求められる。

上記深さ１８０ｎｍにおける酸素の割合は、上記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さの部分を露出させ、その部分をＥＳＣＡにより測定することにより求められる。深さ１８０ｎｍの部分は、スパッタリング（例えばアルゴンイオンビームによるスパッタリング）により露出させることが可能である。また、上記酸素の割合は、露出させた深さ１８０ｎｍの部分における不可避的不純物以外のめっき層を構成する金属元素のピーク面積と酸素のＯ１ｓピークのピーク面積との総和に対する当該Ｏ１ｓピークのピーク面積の割合として求められる。

上記めっき層がその表面にアミノ基をさらに有し、上記めっき層の表面における上記めっき金属の総量に対する窒素の割合が０．０８以上であることは、上記めっき層の表面における製造直後の上記濡れ性を維持する観点から好ましい。上記めっき層の表面に上記アミノ基を上記の窒素の割合で有することにより、めっき層の製造直後に当該めっき層に存在する水酸化物が経時的に酸化物に変化することが抑制される。よって、めっき鋼板の製造から塗装までの保管期間が一月程度の長期間になった場合でも、上記濡れ性の低下が抑制され、上記めっき鋼板の十分な塗膜密着性が発現される。

上記窒素の割合は、上記濡れ性の維持の観点から、０．１０以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましい。上記窒素の割合は、上記めっき層の表面から５ｎｍの厚み領域における元素の存在比率をＥＳＣＡにより測定したときの、不可避的不純物以外のめっき層を構成する金属元素のピーク面積と酸素のピーク面積との総和に対する窒素のピーク面積の割合として求めることができる。また、めっき層の表面におけるアミノ基の存在は、当該表面を赤外分光法の反射法によって測定し、得られた赤外吸収スペクトルにおける３４６５ｃｍ^−１(Ｎ−Ｈ伸縮振動)のピークの有無から確認することができる。

上記めっき鋼板は、めっき後の冷却条件を調整する以外は、公知の溶融めっき法によって作製することが可能である。たとえば、上記めっき鋼板は、以下の工程により連続的に作製される。まず、炉を通した鋼板（鋼帯）を上記組成に調整された溶融金属めっき浴に浸漬した後、例えば、ガスワイピング装置に通すことで、鋼板の表面に付着した溶融金属を所定量になるように調整する。次いで、所定量の溶融金属が付着した鋼板を、エアジェットクーラーおよび気水冷却領域に通すことで、溶融金属を冷却して溶融めっき層を形成する。さらに、所定の温度まで冷却された時点で、溶融めっき層を有する鋼板をウォータークエンチ帯域に通して冷却水を接触させることによりさらに冷却する。こうして上記めっき鋼板が作製される。

上記めっき層の表面における水酸基および金属亜鉛の上記の割合は、上記ウォータークエンチ帯域を通す際の鋼板の温度を１２０℃以上とすることによって実現することが可能である。このウォータークエンチによる冷却開始時の鋼板の温度は、上記水酸基の割合を高める観点から、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。上記ウォータークエンチによる冷却開始時の鋼板の温度は、高いほど、上記金属亜鉛の割合が低くなる傾向にあり、また、深さ１８０ｎｍにおける酸素の割合が高くなる傾向がある。金属亜鉛の割合を十分に維持し、かつ深さ１８０ｎｍにおける酸素の割合の増加を抑制する観点から、２００℃以下であることが好ましい。上記ウォータークエンチによる冷却開始時の鋼板の温度は、例えば、上記めっき鋼板の製造装置における鋼板の搬送速度によって調整することが可能である。

上記めっき層の表面における上記窒素の割合は、めっき層の表面に窒素供給剤を接触させることによって実現することが可能である。めっき層の表面への窒素供給剤の接触は、例えば、ウォータークエンチ帯域の冷却水に窒素供給剤の水溶液を用いることにより行うことが可能である。当該窒素供給剤の水溶液の濃度によって、上記窒素の割合を調整することが可能である。また、上記冷却水は、上記ウォータークエンチに供される上記鋼板が導入される冷却槽中に収容されていてもよいし、当該鋼板の表面に噴霧されてもよいし、その両方であってもよい。

上記窒素供給剤は、上記めっき層の表面にアミノ基として窒素を導入可能な化合物である。当該窒素供給剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、リン酸トリエタノールアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、亜硝酸ジンクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクタデシルアミン、エチレンジアミン二酢酸およびエチレンジアミン二プロピオン酸が含まれる。中でも、塗装後の塗膜密着性に優れる観点から、上記窒素供給剤は、リン酸トリエタノールアミン、リン酸ヒドロキシルアミンまたは亜硝酸ジンクロヘキシルアミンであることが好ましく、上記ウォータークエンチの冷却水における蒸散による濃度変化を抑制する観点、および、上記めっき層の表面への付着性に優れる観点、から、リン酸トリエタノールアミンであることが特に好ましい。

上記めっき鋼板は、塗装めっき鋼板の製造における塗装原板として、保管後であっても脱脂工程を経ずに塗装に供することが可能である。このような塗装めっき鋼板は、上記のめっき鋼板の表面に塗膜を形成する工程を含む方法によって製造することが可能であり、上記めっき鋼板を塗装原板として用いる以外は、公知の方法によって製造することが可能である。

たとえば、上記塗膜を形成する工程は、当該塗膜の材料と必要に応じて溶剤とを含有する当該塗膜用塗料の塗布および焼き付けによって行うことができる。上記塗膜用塗料の塗布は、公知の方法によって行うことができ、その例には、ロールコート法、ローラーカーテンコート法、カーテンフロー法およびスプレー法が含まれる。また、塗料の焼き付けにおける温度は、樹脂の種類に応じて適宜に決めることができるが、例えば到達板温で２００〜２６０℃であり、焼き付け時間（当該到達板温に達している時間）は２０〜１００秒間である。

上記塗装めっき鋼板の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、塗膜を形成する工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよいし、特定の工程が除外されていてもよい。たとえば、上記塗装めっき鋼板の製造方法は、塗装前の脱脂工程を含まないことが、塗装めっき鋼板の製造における生産性の向上および環境負荷の軽減の観点から好ましい。

また、上記塗装めっき鋼板の製造方法は、上記めっき鋼板を製造する工程と、得られためっき鋼板を保管する工程とをさらに含むことが、保管後であっても塗装前に脱脂工程を経ずとも十分な塗装密着性を有する塗装めっき鋼板を得る観点から好ましい。上記めっき鋼板を製造する工程は、前述しためっき鋼板の製造方法によって行うことができる。

上記保管する工程において、上記めっき鋼板は、公知の方法によって保管することが可能であり、例えば、必要に応じてめっき鋼帯コイルなどの適当な形態に形成され、フィルムやカバーなどの被覆材により被覆されて適当な保護が施された後に、塗装に供されるまでの間、屋内または屋外に静置されることによって保管される。上記めっき鋼板の保管期間は、めっき鋼板における前述の条件が満たされる範囲において適宜に決めることができ、例えば、塗装めっき鋼板の生産調整の観点から、１０日間以内であることが好ましく、３０日間以内であることがより好ましい。

上記塗装めっき鋼板に製造方法は、上記めっき層の表面に上記塗装前処理液の塗膜を形成する工程を含むことが、耐食性および塗膜密着性を高める観点から好ましい。上記塗装前処理液は、塗装前処理液の塗膜の有効成分またはその材料を含有する水性の液体（溶液または分散液）である。上記塗装前処理液の例には、いわゆる化成処理液が含まれる。上記塗装前処理液の塗膜は、上記めっき層の表面への上記塗装前処理液の塗布およびその乾燥により、上記有効成分による膜として形成することができる。より詳しくは、上記塗装前処理液の塗布は、例えば、ロールコート法、スピンコート法またはスプレー法により行うことができる。塗布後のめっき鋼板の乾燥温度および乾燥時間は、付着した水分を蒸発させられる範囲において適宜に決めることができ、例えば、生産性の観点からは、上記乾燥温度は、到達板温で６０〜１５０℃であることが好ましく、乾燥時間は２〜１０秒間であることが好ましい。

上記製造方法で製造される塗装めっき鋼板は、上記めっき鋼板および塗膜を有する。当該塗膜は、例えば、上塗り塗膜のみの１コート構成でもよいし、下塗り塗膜および上塗り塗膜の２コート構成でもよいが、耐食性を高める観点から下塗り塗膜および上塗り塗膜の２コート構成であることが望ましい。さらに、上記塗装めっき鋼板は、上記めっき鋼板と上記塗膜との間に、上記塗装前処理液の塗膜（塗装前処理皮膜）をさらに有してもよい。

上記塗装処理皮膜は、塗装めっき鋼板における塗膜密着性および耐食性を向上させる観点から、上記めっき鋼板の表面に配置される。

上記塗装前処理皮膜は、上記塗膜密着性または耐食性の向上に寄与する有効成分を含む層である。塗装前処理皮膜は、上記有効成分としての六価クロムを含有するクロメート皮膜であってもよいし、六価クロムを含有しないクロメートフリー皮膜であってもよい。上記塗装前処理皮膜には、塗装めっき鋼板における塗装前処理皮膜として公知の皮膜を採用することができる。

上記クロメート皮膜の付着量は、例えばクロム（Ｃｒ）換算で５〜１００ｍｇ／ｍ^２であればよい。

上記クロメートフリー皮膜の例には、Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜、フルオロアシッド系皮膜およびリン酸塩皮膜が含まれる。上記Ｔｉ−Ｍｏ複合皮膜の付着量は、例えばＴｉおよびＭｏ換算の総付着量が１０〜５００ｍｇ／ｍ^２であればよい。上記フルオロアシッド系皮膜の付着量は、例えばフッ素（Ｆ）換算で、または全ての金属元素で換算したときに３〜１００ｍｇ／ｍ^２であればよい。上記リン酸塩皮膜の付着量は、例えばＰ換算で０．１〜５ｇ／ｍ^２であればよい。

上記下塗り塗膜は、防錆顔料を含む塗膜である。当該下塗り塗膜は、例えば、上記塗装前処理皮膜上に、配置されている。上記下塗り塗膜は、当該塗膜を構成する樹脂製の層とそれに分散されている防錆顔料とを有する。上記下塗り塗膜の材料は、上記の構成を有する範囲において適宜に決めることができる。

上記樹脂の例には、ポリエステル、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂が含まれる。当該樹脂の数平均分子量は、生産性の観点から２０００〜３００００であることが好ましい。

上記防錆顔料は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムおよびクロム酸ストロンチウムが含まれる。

上記下塗り塗膜における上記防錆顔料の含有量は、当該防錆顔料による防錆効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、例えば、上記樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。

上記下塗り塗膜は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上記樹脂および防錆顔料以外の他の材料をさらに含有していてもよい。当該他の材料の例には、着色顔料および体質顔料が含まれる。当該着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。また、上記体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムが含まれる。

上記下塗り塗膜の厚さは、薄すぎると耐食性が不十分となることがあり、厚すぎると塗装めっき鋼板の外観や加工性を損なうことがあり、また厚くすることによるコストに対する効果が小さくなる。上記厚さは、耐食性、外観、加工性および対コスト効果などの観点から１〜１０μｍであることが好ましい。

上記上塗り塗膜は、上記下塗り塗膜上に、すなわち下塗り塗膜の表面か、または下塗り塗膜と上塗り塗膜との間に他の層を有する場合には、当該他の層の表面に配置されている。上塗り塗膜は、当該塗膜を構成する樹脂製の層で構成することができる。

上記樹脂は、塗装めっき鋼板の用途に応じて適宜に決めることができ、その例には、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂、およびこれらの樹脂をウレタン変性、シリコーン変性もしくはエポキシ変性した樹脂、およびこれらの二種以上が混合された樹脂組成物、が含まれる。

上記上塗り塗膜は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上記樹脂以外の他の材料をさらに含有していてもよい。当該他の材料の例には、硬化剤、着色顔料および体質顔料が含まれる。

上記硬化剤は、上記樹脂に結合し、樹脂分子間を架橋する成分である。当該硬化剤は、上記樹脂の種類や上塗り塗膜の焼付け条件などに応じて、適宜に選択することができる。上記硬化剤の例には、メラミン化合物およびイソシアネート化合物が含まれる。メラミン化合物の例には、イミノ基型、メチロールイミノ基型、メチロール基型または完全アルキル基型のメラミン化合物が含まれる。

上記着色顔料は、主に塗装めっき鋼板の意匠性の観点から適宜に選ぶことができる。当該着色顔料の例には、無機顔料、複合酸化物焼成顔料、メタリック顔料および有機顔料が含まれる。上記無機顔料の例には、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、鉄黒、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーンおよびモリブデン赤が含まれる。

上記複合酸化物焼成顔料は、金属成分の焼成による酸化物である。当該金属成分の例には、ＣｏＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＺｎＭｇＡｌ、ＣｏＮｉＺｎＴｉ、ＣｏＣｒＺｎＴｉ、ＮｉＳｂＴｉ、ＣｒＳｂＴｉ、ＦｅＣｒＺｎＮｉ、ＭｎＳｂＴｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＮｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｒＮｉＭｎ、ＣｏＣｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＳｎＺｎＴｉが含まれる。

上記メタリック顔料の例には、Ａｌ、樹脂コーティングＡｌおよびＮｉが含まれる。

上記有機顔料の例には、リソールレッドＢ、ブリリアントスカーレットＧ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、パーマネントレッド４Ｒ、ボルドー１０Ｂ、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンＬ、ボンマルーンＭ、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブロー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルーおよびアニリンブラックが含まれる。

上記体質顔料は、下塗り塗膜のそれと同じものが例示される。上塗り塗膜における体質顔料は、下塗り塗膜のそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記上塗り塗膜の厚さは、薄すぎると所期の意匠性が得られないことがあり、厚すぎると外観や加工性を損なうことがある。上記厚さは、塗装めっき鋼板の外観や加工性の観点から、５〜３０μｍであることが好ましい。

上記塗装めっき鋼板は、本実施の形態における効果を奏する範囲において、他の皮膜や塗膜などの他の層をさらに有していてもよい。当該他の層の例には、中塗り塗膜が含まれる。

上記中塗り塗膜は、例えは、上塗り塗膜との外観上の相加または相乗効果により塗装めっき金属案の意匠性を高めるために、上記下塗り塗膜の表面、すなわち上記下塗り塗膜と上記上塗り塗膜との間に配置される。

上記中塗り塗膜は、樹脂製の層で構成することができ、その所期の効果に応じた他の成分をさらに含有していてもよい。上記樹脂および上記他の成分は、塗装めっき鋼板の用途に応じて、前述した下塗り塗膜および上塗り塗膜で説明した各種材料の中から適宜に決めることができる。

上記中塗り塗膜の厚さは、薄すぎると中塗り塗膜による所期の効果が不十分となることがあり、厚すぎると塗装めっき鋼板の外観を損なうことがある。所期の意匠性の向上効果を得る観点から、中塗り塗膜の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましい。

以上の説明から明らかなように、上記めっき鋼板は、鋼板およびその上に配置されているめっき層を有し、上記めっき層は、質量％でＡｌ：２５〜７０％、Ｓｉ：０．３５〜１０％、残部がＺｎであるめっき金属と不可避的不純物とからなり、上記めっき層の表面における上記めっき金属および酸素の総量に対する水酸基の割合は、０．１７５以上であり、上記めっき層の表面における全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合は、０．３０以上であり、上記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける上記めっき金属および酸素の総量に対する酸素の割合は、０．４５以上である。よって、上記めっき鋼板は、塗装前に保管されていても、塗装前処理液の濡れ性を十分に有し、めっき鋼板の脱脂処理をすることなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の製造を可能にする。

上記めっき層がその表面にアミノ基をさらに有し、上記めっき層の表面における上記めっき金属の総量に対する窒素の割合が０．０８以上であることは、上記めっき鋼板の前述の濡れ性の経時的な低下を抑制する観点からより一層効果的である。

また、上記めっき金属が質量％で５．０％以下のＭｇをさらに含むことは、上記めっき鋼板の耐食性を高める観点からより一層効果的である。

また、上記塗装めっき鋼板の製造方法は、本実施の形態のめっき鋼板の表面に塗膜を形成する工程を含む。よって、塗装前に脱脂処理をすることなく十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板を製造することができる。

また、上記塗装めっき鋼板は、その製造工程中における塗装前の脱脂工程を省略して製造され得る。よって、上記塗装めっき鋼板の製造では、脱脂工程に係る設備および消耗剤が不要となり、また脱脂工程の中和処理などの廃液処理も不要となる。このため、十分な塗膜密着性を有する塗装めっき鋼板の製造において、環境負荷の低減、および、製造コストのさらなる削減、の観点からより一層効果的である。

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［めっき鋼板Ａの作製］
板厚０．５ｍｍの冷間圧延鋼板を、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金のめっき浴（浴温６５０℃）内に導入し、当該冷間圧延鋼板の両面に、溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金のめっき層を作製した。上記めっき浴における金属の組成は、Ａｌが５５．０％であり、Ｓｉが１．６％であり、残部がＺｎ（４３．４％）である。

次いで、当該めっき層を有する上記鋼板を、溶融状態から２５℃／秒の速度で１３０℃まで冷却し、その後水冷（ウォータークエンチ）により常温（２５℃）まで冷却した。こうして、めっき鋼板Ａを作製した。当該めっき鋼板の片面でのめっき付着量は、８０ｇ／ｍ^２である。

めっき鋼板Ａの上記鋼板表面から５ｎｍの厚み領域における、めっき層の金属成分および酸素を含む元素の存在比率をＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した。そして、Ｏ１ｓピークから水酸化物のピークを分離し、めっき層の金属成分（ＡｌおよびＺｎ）のピーク面積と酸素のピーク面積との総和に対する当該水酸化物のピーク面積の割合を求め、めっき層の表面における上記めっき金属の総量に対する水酸基の割合とした。また、亜鉛ＬＭＭピークから金属亜鉛のピークを分離し、検出された全亜鉛成分のピーク面積に対する金属亜鉛のピークのピーク面積の割合を求め、めっき層の表面における全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合とした。さらに、窒素のピークを分離し、めっき層の金属成分（ＡｌおよびＺｎ）のピーク面積と酸素のピーク面積との総和に対する窒素のピーク面積の割合を求め、めっき層の表面における上記めっき金属の総量に対する窒素の割合とした。

また、アルゴンイオンビームによるスパッタリングにより、上記めっき層におけるその表面から１８０ｎｍの深さの部分を露出させ、この部分におけるめっき層の金属成分および酸素を含む元素の存在比率をＥＳＣＡにより測定し、当該部分におけるめっき層の金属成分のピーク面積と酸素のピーク面積との総和に対する酸素のピーク面積の割合を求め、めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける上記めっき金属の総量に対する酸素の割合とした。

さらに、作製しためっき鋼板Ａを、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて３０日間保管した。そして、保管開始から１０日後および３０日後のそれぞれに、上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨ、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺ、上記窒素の割合Ｒ_Ｎ、および酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０、を製造直後と同様の方法にて測定した。

製造直後のめっき鋼板Ａにおける上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３９であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５５であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であった。また、めっき鋼板Ａにおける深さ１８０ｎｍにおける酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３８であった。

保管１０日目のめっき鋼板Ａにおける上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３３であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５５であった。

保管３０日目のめっき鋼板Ａにおける上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２６であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３２であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．６６であった。

［めっき鋼板Ｂの作製］
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度（ウォータークエンチ開始時の温度）を１５０℃に変更した以外は、めっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｂを作製した。めっき鋼板Ｂにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４２であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４１であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５９であった。

［めっき鋼板Ｃの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水に濃度０．２質量％のリン酸トリエタノールアミン水溶液を用いた以外はめっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｃを作製した。リン酸トリエタノールアミンは、窒素供給剤に該当する。

めっき鋼板Ｃにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３７であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０６であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３９であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０４であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５０であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２７であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３８であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０４であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５４であった。

［めっき鋼板Ｄの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水に濃度０．５質量％のリン酸トリエタノールアミン水溶液を用いた以外はめっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｄを作製した。めっき鋼板Ｄにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２８であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５８であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４２であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２７であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５２であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４７であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２６であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１０であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。

［めっき鋼板Ｅの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水に濃度０．５質量％のリン酸トリエタノールアミン水溶液を用いた以外はめっき鋼板Ｂの作製と同様にして、めっき鋼板Ｅを作製した。めっき鋼板Ｅにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１３であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４４であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４９であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。

［めっき鋼板Ｆの作製］
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度を１２０℃に変更した以外は、めっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｆを作製した。めっき鋼板Ｆにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２４であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．６１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３３であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．１８であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。

［めっき鋼板Ｇの作製］
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度を１００℃に変更した以外は、めっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｇを作製した。めっき鋼板Ｇにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．１２であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．６３であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３９であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．０９であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．２８であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５２であった。

［めっき鋼板Ｈの作製］
溶融状態から２５℃／秒の速度で冷却するときの終点の温度を７０℃に変更した以外は、めっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｈを作製した。めっき鋼板Ｈにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．０９であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．６６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３１であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．０５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．１１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０３であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４９であった。

［めっき鋼板Ｉの作製］
上記めっき浴における金属の組成が、Ａｌが５５．０％であり、Ｓｉが１．６％、Ｍｇが２．５％であり、残部がＺｎ４０．９％とする以外はめっき鋼板Ａの作製と同様にして、めっき鋼板Ｉを作製した。めっき鋼板Ｉにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４２であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５５であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４１であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５９であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．１８であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４２であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．６６であった。

［めっき鋼板Ｊの作製］
上記めっき浴における金属の組成が、Ａｌが５５．０％であり、Ｓｉが１．６％、Ｍｇが２．５％であり、残部がＺｎ４０．９％とする以外はめっき鋼板Ｃの作製と同様にして、めっき鋼板Ｊを作製した。めっき鋼板Ｊにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４２であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０６であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４１であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５０であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３３であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０４であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５７であった。

［めっき鋼板Ｋの作製］
上記めっき浴における金属の組成が、Ａｌが５５．０％であり、Ｓｉが１．６％、Ｍｇが２．５％であり、残部がＺｎ４０．９％とする以外はめっき鋼板Ｅの作製と同様にして、めっき鋼板Ｋを作製した。めっき鋼板Ｋにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４３であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１１であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５０であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３８であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０９であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５４であった。

［めっき鋼板Ｌの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えてリン酸ヒドロキシアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｃの作製と同様にして、めっき鋼板Ｌを作製した。めっき鋼板Ｌにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０６であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４０であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４８であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３５であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５９であった。

［めっき鋼板Ｍの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えてリン酸ヒドロキシアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｅの作製と同様にして、めっき鋼板Ｍを作製した。めっき鋼板Ｍにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．１０であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４４であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４０であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０９であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４９であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０９であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。

［めっき鋼板Ｎの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えて亜硝酸ジンクロヘキシルアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｃの作製と同様にして、めっき鋼板Ｎを作製した。めっき鋼板Ｎにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４２であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．６１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４０であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３６であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３６であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０４であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５４であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．１９あり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０３であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．６１であった。

［めっき鋼板Ｏの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えて亜硝酸ジンクロヘキシルアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｅの作製と同様にして、めっき鋼板Ｏを作製した。めっき鋼板Ｏにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４１であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０９であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４３であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３６であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４５であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０８であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５２であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２３であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３２であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０７であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．６３であった。

［めっき鋼板Ｐの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えてシクロヘキシルアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｃの作製と同様にして、めっき鋼板Ｐを作製した。めっき鋼板Ｐにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４６であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５１であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．０６であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３８であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３３であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５１であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．２９あり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３３であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．０５であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５５であった。

［めっき鋼板Ｑの作製］
上記ウォータークエンチの冷却水中のリン酸トリエタノールアミンに代えてシクロヘキシルアミンを用いる以外はめっき鋼板Ｅの作製と同様にして、めっき鋼板Ｑを作製した。めっき鋼板Ｑにおいて、製造直後の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．４４であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．５４であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは０．１３であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．３６であった。また、保管１０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３９であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．４９であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．４８であった。さらに、保管３０日目の上記水酸基の割合Ｒ_ＯＨは、０．３５であり、上記金属亜鉛の割合Ｒ_ＭＺは、０．３８であり、上記窒素の割合Ｒ_Ｎは、０．１２であり、上記酸素の割合Ｒ_Ｏ１８０は、０．５３であった。

なお、製造直後、保管１０日目、および保管３０日目におけるいずれのめっき鋼板のめっき層の表面の赤外吸収スペクトルを赤外分光法の反射法で測定したところ、めっき鋼板Ｃ、Ｄ、ＥおよびＪ〜Ｑのめっき層の表面では、Ｎ−Ｈ伸縮振動による３４６５ｃｍ^−１付近のピークの存在が確認された。

［塗装めっき鋼板１の作製］
まず、製造直後のめっき鋼板Ａの表面に２５℃の水をスプレー塗布し、塗布した水をエアナイフによってめっき鋼板Ａの表面から除去することによって洗浄した。

次いで、めっき鋼板Ａの表面に、化成処理液である日本ペイント株式会社製の「ＮＲＣ３００」を、クロム（Ｃｒ）換算での付着量が４０ｍｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗布し、到達板温１００℃で１５秒間加熱して塗布した化成処理液を乾燥させ、めっき鋼板Ａのめっき層の表面に化成処理皮膜を有する化成処理鋼板を作製した。

次いで、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製の「ファインタフＣ ７００Ｐプライマー」を上記化成処理鋼板の表面にバーコーターで塗布し、塗布した塗料を到達板温２００℃で３０秒間、化成処理鋼板に焼き付けて、上記化成処理皮膜の表面に乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を有する下塗り鋼板を作製した。
次いで、

一方で、ポリエステル系クリア塗料「ＮＳＣ２５０ＨＱ」（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）に酸化チタン「タイペークＷＨＩＴＥ Ｒ−９３０」（石原産業株式会社製、「タイペーク」は同社の登録商標）を樹脂固形分１００質量部に対して５質量部添加し、混合して均一に分散させて上塗り塗料を調製した。そして、上記下塗り鋼板の表面に上塗り塗料をバーコーターで塗布し、到達板温２３０℃で４０秒間、下塗り鋼板に焼き付けて、下塗り塗膜の表面に乾燥膜厚１３μｍの上塗り塗膜を形成した。こうして、塗装めっき鋼板１を作製した。

［塗装めっき鋼板２、３の作製］
製造直後のめっき鋼板Ａに代えて、保管１０日目のめっき鋼板Ａ、および、保管３０日目のめっき鋼板Ａ、をそれぞれ用いる以外は、塗装めっき鋼板１の作製と同様にして、塗装めっき鋼板２、３をそれぞれ作製した。

［塗装めっき鋼板４〜４８の作製］
めっき鋼板Ａに代えて、めっき鋼板Ｂ〜ＥおよびＩ〜Ｑのそれぞれを用いる以外は、塗装めっき鋼板１〜３のそれぞれと同様にして、塗装めっき鋼板４〜１５および２２〜４８をそれぞれ作製した。また、めっき鋼板Ｆ〜Ｇにおける製造直後および保管１０日目のめっき鋼板のそれぞれを用いる以外は、塗装めっき鋼板１および２と同様にして、塗装めっき鋼板１６〜２１をそれぞれ作製した。

［評価］
（１）塗布性の安定性
塗装めっき鋼板１〜４８の作製それぞれの作製において、めっき鋼板Ａ〜Ｑのそれぞれに化成処理液を塗布した後の外観を目視にて観察した。そして、全くはじきがない（はじき部分の面積率Ｓｒが０％である）ものを「◎」、Ｓｒが０％超５％未満のものを「○」、Ｓｒが５％以上３０％未満のものを「△」、Ｓｒが３０％以上のものを「×」、と評価した。「◎」、「○」または「△」であれば実用上問題ない。

（２）塗膜密着性
塗装めっき鋼板１〜４８のそれぞれを、塗膜が外側になるように１８０°折り曲げ加工した（１ｔ曲げ）。次いで、曲げ稜線部にセロハンテープを貼り付け、曲げ稜線上の塗装面に対して垂直方向にセロハンテープを剥がし、塗膜の剥離状態を目視で観察し、加工部の塗膜残存率を評価した。具体的には、塗膜残存率Ｒｒが１００％のものを「◎」、Ｒｒが９０％以上１００％未満のものを「○」、Ｒｒが８０％以上９０％未満のものを「△」、Ｒｒが８０％未満のものを「×」、と評価した。「◎」、「○」または「△」であれば実用上問題ない。

（３）耐食性
塗装めっき鋼板１〜４８のそれぞれから、７０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルを切り出し、上下の切断端面及び裏面を塗料で補修して試験片１〜４８を作製した。次いで、試験片１〜４８のそれぞれについて、６０サイクルの複合腐食試験を行った後、補修していない切断端面から発生した塗膜の最大膨れ幅を測定した。上記複合腐食試験における１サイクルは、１）５％ＮａＣｌ腐食液噴霧（温度：３５℃×１時間）、２）乾燥（温度：５０℃×４時間）、３）湿潤（温度：５０℃×３時間、相対湿度：９８％）の３工程である。上記最大膨れ幅とは、切断端面部からの膨れの侵入深さが最大になっている幅を言う。最大膨れ幅Ｗｍが３ｍｍ未満の場合を「◎」、Ｗｍが３ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合を「○」、Ｗｍが５ｍｍ以上７ｍｍ未満の場合を「△」、Ｗｍが７ｍｍ以上の場合を「×」として評価した。「◎」、「○」または「△」であれば実用上問題ない。

塗装めっき鋼板１〜４８におけるめっき鋼板のめっき層の組成および評価結果を表１〜３に示す。

表１〜表３から明らかなように、塗装めっき鋼板１〜１７および２２〜４８は、いずれも、塗布性の安定性、塗膜の密着性および耐食性のいずれにおいても良好な結果を示している。より詳しくは、表１から明らかなように、めっき鋼板Ａ〜Ｆは、製造直後における良好な物性を少なくとも１０日後まで維持しており、特にめっき鋼板Ａ〜Ｅは、製造直後の良好な物性を３０日後まで維持している。これは、めっき層の経時的な酸化が生じていてもめっき層の表面に水酸基が十分量存在し、化成処理液のはじきが防止され、めっき層表面における塗料に対する付着性が十分均一に発現されるため、と考えられる。

特に、めっき鋼板Ｃ〜Ｅは、水酸基の減少量がめっき鋼板Ａ、Ｂのそれに比べて小さく、めっき鋼板Ｄ、Ｅでは、製造から３０日経過しても製造直後とほぼ同量の水酸基がめっき層の表面に確認されている。そして、これらのめっき鋼板Ｃ〜Ｅを用いる塗装めっき鋼板７〜１５では、製造直後の塗装めっき鋼板における良好な物性が、製造から３０日経過後においても同等か若干低減するに留まっている。これは、窒素供給剤によるアミノ基が、めっき層の表面における水酸基の酸化を抑制するため、と考えられる。

また、表２から明らかなように、めっき鋼板Ａ、Ｃ、Ｅに代えてめっき鋼板Ｉ、Ｊ、Ｋを用いた塗装めっき鋼板２２〜３０は、耐食性に優れている傾向が見られる。これは、めっき鋼板のめっき金属がＭｇをさらに含有しているため、と考えられる。さらに、表１〜表３から明らかなように、上述のアミノ基による効果は、ウォータークエンチの冷却水中のアミン化合物の種類に関わらずに得られることがわかる。

これに対して、めっき鋼板Ｇ、Ｈでは、製造から１０日経過後では、いずれの項目の評価結果も不十分である。これは、製造直後からめっき層の表面の水酸基の割合が不十分であるのに加えて、その水酸基が酸化によって経時的に損なわれ、化成処理液の塗布性が不十分となり、よってめっき層表面における塗料に対する付着性が不十分になるため、と考えられる。

本発明のめっき鋼板は、塗装前の保管によるめっき層表面の親水性の経時的な低減を十分に抑制することが可能であり、このように保管されためっき鋼板を、塗装前の脱脂処理をすることなく塗装に供し、塗膜の十分な密着性を有する塗装めっき鋼板を製造することができる。よって、塗装めっき鋼板の製造における環境負荷が軽減されるとともに製造コストが削減され、塗装めっき鋼板のさらなる普及が期待される。

Claims (5)

1. 鋼板およびその上に配置されているめっき層を有し、
   前記めっき層は、質量％でＡｌ：２５〜７０％、Ｓｉ：０．３５〜１０％、残部がＺｎであるめっき金属と不可避的不純物とからなり、
   前記めっき層の表面における前記めっき金属および酸素の総量に対する水酸基の割合は、０．１７５以上であり、
   前記めっき層の表面における全ての亜鉛成分に対する金属亜鉛の割合は、０．３０以上であり、
   前記めっき層の表面から１８０ｎｍの深さにおける前記めっき金属および酸素の総量に対する酸素の割合は、０．４５以上である、
   めっき鋼板。
2. 前記めっき層は、その表面にアミノ基をさらに有し、
   前記めっき層の表面における前記めっき金属および酸素の総量に対する窒素の割合は、０．０８以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。
3. 前記めっき金属は、質量％で５．０％以下のＭｇをさらに含む、請求項１または２に記載のめっき鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき鋼板の表面に塗膜を形成する工程を含む、塗装めっき鋼板の製造方法。
5. 脱脂工程を含まない、請求項４に記載の塗装めっき鋼板の製造方法。