JP5409356B2 - 紙及び紙製品の仕上げ方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙及び紙製品の表面を少なくとも１種の仕上げ剤で処理することによる紙及び紙製品の仕上げ方法及び前記方法により得られた仕上げ処理された紙及び紙製品に関する。

紙及び紙製品の特性を改善するために、例えば紙又は紙製品の表面を仕上げ剤、例えば強化剤、疎水化剤、親水化剤及び／又は塗工剤で処理する。この仕上げ剤は、この場合、常に紙又は紙製品の上面及び下面の全面に塗布される。

先願のドイツ国出願第１０２００５０５０６５８．５号からは、紙及び紙製品の水及び水蒸気の吸収を抑制するため及び寸法安定性を高めるための方法は公知である。この場合、まずセルロース繊維又は前記セルロース繊維からスクリーン上での脱水により得られた紙製品を圧縮し、次いで圧縮された紙製品を反応性材料の水溶液及び／又は分散液と接触させ、その後に更に前記水溶液及び／又は分散液の更なる作用下で前記圧縮を停止し、前記紙製品を乾燥し、前記反応性材料がそれ自体及び／又はセルロース繊維と架橋しながら反応する温度に加熱する。反応性材料として、例えば熱硬化性結合剤、例えば尿素−ホルムアルデヒド−付加物、エポキシ樹脂、ポリアクリラート及びポリメタクリラートをベースとする一成分系又は二成分系が挙げられる。この方法の場合でも、紙の全体の上面及び下面は少なくとも１種の反応性材料で処理される。

本発明の根底をなす課題は、紙及び紙製品の特性、特にその剛度、印刷適性、ラミネート加工性及び微生物に対する殺菌作用を十分に改善することであり、公知の方法と比較して少量の仕上げ剤で既に十分な効果を達成することである。

前記課題は、本発明の場合に、紙及び紙製品の上面及び／又は下面に少なくとも１種の仕上げ剤を模様の形で塗布することを特徴とする、紙及び紙製品の表面を少なくとも１種の仕上げ剤で処理することによる紙及び紙製品の仕上げ方法によって解決される。この仕上げ剤は、有利に印刷法を用いて紙又は紙製品の上面及び／又は下面に塗布される。このような印刷法は先行技術に属する。この印刷法は、通常ではサイズされた又は塗工された紙又は繊維製品に、紙用の仕上げ剤とは異なる印刷ペーストを印刷するために適用される。この仕上げ剤は、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法又はオフセット印刷法により、紙又は紙製品の上面及び／又は下面に印刷することができる。

有利に、この仕上げ剤は、インクジェット印刷法により紙又は紙製品の上面に印刷する。この紙は、例えばサイズされていない又内面サイズされた紙又は紙製品であることができる。内面サイズ剤として、例えばアルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物又は樹脂サイズが挙げられる。

本発明の主題は、更に、本発明による方法によってそれぞれ得られる紙及び紙製品である。これは主に、筆記用紙及び印刷紙、包装紙、段ボール紙、壁紙、厚紙、フィルター及びラミネート、例えば厚紙又は紙と熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル又はポリカーボネートからなる少なくとも１つのシートとの複合体からなるラミネートである。

この仕上げ剤は、本発明により例えば格子形、菱形、螺旋形、円形、面状、ストライプ状又は点状に紙又は紙製品の上面及び／又は下面に印刷され、その際、前記の模様の配置は規則的又は不規則な形（確率的）で行うことができる。この仕上げ剤は、この場合、常に模様の形で塗布される。仕上げ剤を紙の全体の上面又は下面に塗布する、紙用の仕上げ剤の公知の塗布方法とは反対に、本発明による方法の場合にこの仕上げ剤は、紙の表面上で全面が前記仕上げ剤で被覆されないように塗布する。例えば、仕上げ剤を用いて印刷された合計の面積の割合は０．１〜９０％、有利に１〜７０％、大抵は１０〜５０％の範囲内にある。この他の、仕上げ剤を用いて処理されていない紙の表面の部分は未処理のままである。印刷後に、印刷された紙又は紙製品は乾燥され、場合により前記仕上げ剤が架橋する温度、例えば３５〜２００℃の範囲内の温度に加熱される。

本発明による方法を用いてそれぞれ達成される効果、例えば紙の剛度は、複数の要因、特に仕上げ剤の組成及び量、仕上げ剤の紙上に印刷されたそれぞれの構造及び紙の配向に依存する、つまり紙の剛度はセルロース繊維の方向に依存する。この剛度は、平判紙の場合に、縦方向と、それに対する横方向とは異なる。前記仕上げ剤は、模様の形で印刷され、例えば格子形、菱形、多角形（六角形、八角形）、螺旋形、円形、面状、ストライプ状又は点状で紙又は紙製品の上面及び／又は下面に印刷することができる。格子形又は菱形の個々のストライプは異なる寸法を有することができ、例えば０．１〜１００ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍの太さ及び０．１〜１００ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍの長さを有する。格子の個々のストライプの間隔、つまり、印刷されていない箇所は、例えば０．１〜１００ｍｍ、有利に１〜１０ｍｍの間隔を有することができる。この格子は、正方形、長方形又は菱形であることができる。紙がストライプ状に印刷されている場合、前記ストライプは前記紙の全体の長さ又は幅にわたり延びていてもよい。

紙は多数の点により点状に又は面状に印刷されていてもよく、その際、面状とは、仕上げ剤を有する比較的大きな面、例えば２×２〜１０ｃｍ又は４×１〜１０ｃｍの寸法を有する面が設けられていると解釈される。紙上に印刷されている円形の面は、例えば１ｍｍ〜１０ｃｍの直径を有することができる。

この本発明による方法は製紙プロセスに組み込まれていてもよい。このように、例えばまだ湿った紙を仕上げ剤で印刷し、こうして処理された紙を引き続き乾燥し、場合により印刷した仕上げ剤を架橋するために比較的高い温度（１７０〜２００℃）に加熱することが可能である。しかしながら紙を乾燥工程の間又はその後に仕上げ剤で印刷し、印刷された材料を乾燥し、場合により架橋することもできる。紙製品は同様に製造の間に又は製造の後に少なくとも１種の仕上げ剤で印刷することができる。

本発明の場合に仕上げされる紙として、有利に全ての紙種、特に原紙が挙げられる。紙製品とは、例えば包装紙、段ボール紙、壁紙、厚紙及び、例えばボール紙又は紙と熱可塑性プラスチックからなるシートとからなる複合体からなるラミネートであると解釈される。例えば、紙及び紙製品の製造のために全ての種類のセルロース繊維、天然繊維並びに再生繊維、特に古紙からの繊維（これは大抵は新たな繊維（バージン繊維）と混合して使用される）から出発することができる。新たな繊維もしくは新規繊維とは、今までに製紙のために加工されていないか又は乾燥されていないセルロース繊維であると解釈される。パルプを製造するための繊維材料として、このために一般に使用されている全ての品質、例えば木材パルプ、さらしパルプ及び未ざらしパルプ並びに全ての一年生植物からの紙料が挙げられる。木材パルプには、例えば、砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率ケミカルパルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が含まれる。パルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ及びソーダパルプが挙げられる。有利には、未漂白クラフトパルプとも呼ばれる、未漂白パルプが用いられる。紙料の製造に適した一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビ及びケナフである。

この紙又は紙製品は、本発明の場合に仕上げ剤を模様の形に印刷される。仕上げ剤として、例えば強化剤、疎水化剤、親水化剤、塗工剤又は生体材料用（例えば最近又はウイルス用）の表示システムが使用される。特に、仕上げのために少なくとも１種の紙の剛度を高める剤が使用される。この剤は、大抵は、同時に紙及び紙製品の乾燥硬度及び／又は湿潤強度を高める。他の仕上げ剤は、紙用の通常の乾燥強度付与剤及び／又は湿潤強度付与剤である。

紙及び紙製品の剛度を高めるために、本発明の場合には有利に、尿素−ホルムアルデヒド−付加物、尿素−グリオキサール−付加物、メラミン−ホルムアルデヒド−付加物、フェノール−ホルムアルデヒド−付加物、エポキシ樹脂、ポリウレタン又はイソシアナートをベースとする一成分系及び二成分系、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、スチレン−（メタ）アクリラート−共重合体−分散液及び／又はスチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸−共重合体−分散液のグループからなる熱硬化性結合剤が使用される。多くの場合、少なくとも２種の反応性材料の混合物、例えばメラミン／尿素−ホルムアルデヒド−縮合物の混合物の使用が有利である。この反応性材料は、水溶液として又は水性分散液として存在することができる。この場合、溶液と分散液との間の移行も可能である。分散液を使用する場合、例えば水中に分散されたポリマー粒子の平均粒径は１μｍ未満、有利に５００ｎｍ未満、大抵は１０〜１００ｎｍの範囲内にある。

この水溶液及び／又は分散液は、従って例えば反応性の架橋可能な材料のグループを有し、前記材料は、
（ｉ） ポリマーを形成する少なくとも１種の反応性物質、
（ｉｉ） 場合により、少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₅−アルコール、少なくとも１種のポリオール又はこれらの混合物及び
（ｉｉｉ） 少なくとも１種の触媒
からなることができる。

（ｉ）のポリマーを形成する反応性物質についての例は、尿素−グリオキサール−付加物及びその誘導体、例えば１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（以後「ＤＭＤＨＥＵ」と記載する）である。紙又は紙製品を印刷する場合に、前記物質は単独で又は（ｉｉ）の少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₅−アルコール、ポリオール又はそれらの混合物と一緒に使用することができる。１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２を、アルコール及び／又はポリオールと一緒に仕上げ剤として使用する場合、相応して変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（以後「ｍＤＭＤＨＥＵ」と記載する）が生じる。このような化合物は、例えばUS-A 4,396,391及びWO 98/29393から公知である。これは、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２と少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₅−アルコール、少なくとも１種のポリオール又はそれらの混合物との反応生成物である。

グループ（ｉｉ）の化合物には、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール及びｎ−ペンタノールが属し、有利にメタノール、並びにポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−，１，３−及び１，４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロック共重合体が属する。式ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（式中、ｎは３〜２０）のポリエチレングリコール及びジエチレングリコールが有利である。

変性された１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（ＤＭＤＨＥＵ）を製造するために、ＤＭＤＨＥＵ及び一価アルコール及び／又はポリオールを混合し、その際、前記の一価アルコール及び／又はポリオールは、ＤＭＤＨＥＵに対してそれぞれ０．１〜２．０モル当量の量で使用される。ＤＭＤＨＥＵ、一価アルコール及び／又はポリオールからなる混合物は、例えば２０〜７０℃の温度で、１〜２．５のｐＨ値で反応され、その際、前記ｐＨ値は反応後に４〜８に調節される。

（ｉ）のポリマーを形成する反応性物質とは、尿素−ホルムアルデヒド−付加物並びに尿素−グリオキサール−付加物並びにそれぞれこれらの誘導体であると解釈される。次の化合物が例示的に挙げられる：ジメチロール尿素、ビス（メトキシメチル）尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、メチロールメチル尿素並びに１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾリジノン−２又はこれらの混合物。グループ（ｉ）のこれらの化合物も、場合により（ｉｉ）の少なくとも１種のＣ₁〜Ｃ₅−アルコール、少なくとも１種のポリオール又はこれらの混合物の存在で、仕上げ剤として使用することができる。適当なアルコール及びポリオールは既に上記に挙げられている。メタノール、ジエチレングリコール又はこれらの混合物が有利である。

前記仕上げ剤の水溶液は、グループ（ｉ）の反応性化合物及びグループ（ｉｉ）の化合物を、例えば１〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％及び特に２０〜６０質量％の濃度で含有する。含浸剤は、有利に式（ｉ）の化合物として１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリジノン−２（ＤＭＤＨＥＵ）を含有する。

前記仕上げ剤は、（ｉ）及び場合による（ｉｉ）の他に、常に触媒（ｉｉｉ）を含有する。適当な触媒（ｉｉｉ）は、例えば金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属テトラフルオロホウ酸塩、金属リン酸塩又はこれらの混合物のグループからなる金属塩である。（ｉｉｉ）の個々の例は、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、塩化リチウム、ホウ化リチウム、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムである。これらの挙げられた化合物は、単独で又は混合して触媒として使用することができる。

他の適当な触媒（ｉｉｉ）は、アンモニウム塩例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム又はこれらの混合物である。さらに、触媒として有機酸及び／又は無機酸を使用することができる。この例は、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、ホウ酸 又はこれらの混合物である。

式（ｉｉｉ）の化合物として、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム又はこれらの化合物の混合物が有利に使用される。特に、塩化マグネシウムが有利である。

この触媒（ｉｉｉ）は、例えば前記反応性材料の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）に対して、０．１〜１０質量％、有利に０．２〜８質量％、特に有利に０．３〜５質量％の濃度で含まれる。

ホルムアルデヒドを縮合して含有する上記の生成物の中で、特にホルムアルデヒド貧有の縮合生成物が使用される。ホルムアルデヒド貧有とは、本発明の関連で、前記反応性材料が主要な量の遊離ホルムアルデヒドを含有せず、かつ前記材料で処理されたセルロース繊維又は紙製品の乾燥もしくは硬化の際でも主要な量のホルムアルデヒドを放出しないことであると解釈される。一般に、このような反応性材料はホルムアルデヒド＜１００ｐｐｍを含有する。

それ自体及び／又はセルロース繊維と架橋しながら反応する他の反応性材料は、ホルムアルデヒド不含の、熱硬化性結合剤を挙げられる。このような結合剤は、例えば次の刊行物に記載されていて、前記刊行物は援用により本願発明の開示内容に含まれる、つまり US 4 076 917, EP-A 0 445 578, EP-A 0 583 086, EP-A 0 651 088, WO 97/31036, Seite 第4頁, 第12行 - 第12頁, 第14行, WO 97/31059, 第2頁, 第22行 - 第12頁, 第5行, WO 97/31060, 第3頁, 第8行 - 第12頁, 第36行, DE-A 199 49 591, 第3頁, 第5行 - 第7頁, 第38行, WO 01/27163, 第5頁, 第34行 -第22頁, 第2行並びにDE-A 199 17 965から公知の放射線硬化性結合剤である。

熱硬化性結合剤として、上記刊行物に記載されている結合剤の他に、例えば文献中に繊維不織布の固定のために記載されている及び／又はこの目的のために実際に使用される全ての硬化性結合剤が挙げられ、例えば、フェノール及びホルムアルデヒドをベースとする熱硬化性樹脂、上記のメラミン−ホルムアルデヒド−及び尿素−ホルムアルデヒド−樹脂、尿素−グリオキサール−樹脂並びに特にエポキシ樹脂又はポリウレタンをベースとするホルムアルデヒド不含の一成分系及び二成分系、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−アクリラート−共重合体−分散液、スチレン−メタクリラート−共重合体−分散液、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸−共重合体−分散液並びにポリカルボン酸と多価アルコールとからの混合物を架橋性分として有する前記分散液からなる混合物が挙げられる。

有利に挙げられる仕上げ剤の例は、
（ａ） ラジカル重合により得られかつエチレン性不飽和カルボン酸無水物又はカルボン酸基が無水物基を形成することができるエチレン性不飽和ジカルボン酸を５〜１００質量％まで重合により組み込んで含有している重合体と、
（ｂ） 分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１種のアルカノールアミン及び／又は少なくとも１種の多価アルコールと
からの混合物の形の熱硬化性結合剤である。

このような混合物の特別な例は、トリエタノールアミンと組み合わせた、分子量Ｍ_w １５０００〜９０００００のアクリル酸８０質量％及びマレイン酸２０質量％からなる共重合体の、約４０〜６０質量％の固体を含有する水溶液及び／又は分散液又はトリエタノールアミンと組み合わせたアクリル酸５５質量％及びマレイン酸４５質量％からなる共重合体の水溶液である。この結合剤は、場合によりエステル化触媒及び／又は結合したリンを含有する化合物、例えば次亜リン酸を反応促進剤として含有することができる。

上記の共重合体（ａ）は、例えば
− 少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸５０〜９９．５質量％、
− 少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンと、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル及びエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル及びジエステルのグループからなる少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物０．５〜５０質量％、及び
− 他のモノマー２０質量％まで
から構築されていてもよい。

少なくとも１種の共重合体（ａ）及び少なくとも１種のアルカノールアミン又は高官能性β−ヒドロキシアルキルアミン及び／又は少なくとも１種の多価アルコールを含有する熱硬化性水性組成物は、場合により付加的に少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。

さらに、仕上げ剤として使用可能な熱硬化性結合剤は、
− ポリカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とマレイン酸とからなる共重合体、メタクリル酸とマレイン酸とからなる共重合体、エチレンとマレイン酸、スチレンとマレイン酸とからなる共重合体、又はアクリル酸又はメタクリル酸と、アクリル酸又はメタクリル酸と有利に一価の１〜２４個のＣ原子を有するアルコールとのエステルとからなる共重合体、その際、前記ポリカルボン酸は５０〜１００のＫ値を有する（２５℃及びポリマー濃度０．１質量％で、ジメチルホルムアミド中で、H. Fikentscherによりポリカルボン酸の中和されていない形で測定）及び、
− 多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４又はポリビニルアルコール及び／又は多価アミン及び／又はアルカノールアミン
の水性混合物をベースとする。

ポリカルボン酸、多価アルコール、アルカノールアミン及び多価アミンは、有利に、酸官能基の数が、アルコール性ヒドロキシル官能基及びアミン官能基の総数と当量であるような量で使用される、EP-A 0 445 578参照。さらに、有利に１００００以下の分子量Ｍ_wを有するポリカルボン酸（単独重合体又は共重合体）の水溶液と、ポリオール、例えばトリエタノールアミンとからなり、ヒドロキシル基の当量対カルボキシル基の当量の比は０．４：１〜１．０：１の範囲内にある架橋性材料が適している、EP-A 0 990 727参照。

本発明による方法の場合に、特に利点を有する仕上げ剤として、BASF社の商品名Acrodur^(R)で販売されている反応性材料が使用される。この例は、架橋成分としてポリカルボン酸と多価アルコールとで変性されている水性スチレン−アクリラート−ポリマー分散液である。これは、１３０℃の温度で既に架橋する。しかしながら高い製造速度を達成するために、架橋を１８０〜２００℃の温度で実施するのが有利である。他のホルムアルデヒド不含の結合剤は、例えば架橋性分として多価アルコールで変性されたポリカルボン酸の無色〜わずかに黄色がかった、透明な水溶液として市販されている。これは、例えば約１６０〜１８０℃の乾燥温度で架橋する。

特に、少なくとも１種のポリカルボン酸及び少なくとも１種の多価アルコール及び／又はアルカノールアミン又は多価アミンを含有するホルムアルデヒド不含の反応性材料が有利である。これらの反応性の剤を含有する組成物は、場合により他のホルムアルデヒド不含のポリマー、例えばポリアクリラート（これはBASF社の商品名Acronal^(R)で販売されている）を含有することができる。印刷のために使用される反応性材料の水溶液及び／又は分散液は、前記反応性材料を例えば１〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％、大抵は３０〜５０質量％の量で含有する。

他の仕上げ剤は、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、樹脂サイズ、スチレン−（メタ）アクリラート−ポリマーをベースとするポリマーサイズ剤及びイソシアナートのグループからなる疎水化剤である。アルキルジケテンとして、有利にＣ₁₄〜Ｃ₂₂−アルキル−又はアルケニル−ジケテンが挙げられる。これは、例えば相応するカルボン酸クロリドから、第３級アミンによる塩化水素の脱離により製造される。本発明により使用可能なジケテンは、飽和又は不飽和の、分枝した又は環状の炭化水素基を有することができる。このようなアルキルジケテンの例は、テトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、ドデシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテン及びベヘニルジケテンである。有利に、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテン、イソステアリルジケテン又はアルキルジケテンからなる混合物、例えばベヘニルジケテンとステアリルジケテンとからなる混合物、ステアリルジケテンとパルミチルジケテンとからなる混合物を使用する。

アルケニルコハク酸無水物は、例えばUS 3,102,064, EP-A 0 609 879及びEP-A-0 593 075に詳細に記載されている。前記の文献中に紙用の内面サイズ剤として記載されている全てのアルケニルコハク酸無水物は、本発明の場合でも、単独で又はアルキルジケテンとの組み合わせで、仕上げ剤として挙げられる。適当なアルケニルコハク酸無水物は、アルキル基中に少なくとも６個のＣ原子を有するアルキル基、有利にＣ₁₄〜Ｃ₂₄−オレフィン基を有する。特に有利なアルケニルコハク酸無水物は、アルケニル基中に１６〜２２個の、大抵は１６〜１８個のＣ原子を含有する。これは、線状の、付加的に不飽和又は分枝鎖のアルケニル基を含有することができる。アルケニルコハク酸無水物は、例えばまず異性化されたα−オレフィンから得られる。この場合、異なる異性体からなる混合物が得られ、これは次いでマレイン酸無水物とＥｎ反応により反応してコハク酸無水物になる。アルケニルコハク酸無水物は、EP-A 0 593 075により、プロピレン−又はｎ−ブチレンオリゴマーとマレイン酸無水物との反応により製造される。反応性サイズ剤のグループの例は、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物及びｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。個々の異性体のコハク酸無水物は、異なるサイズ効果を有することができる。例えば２−及び３−ヘキサデセニルコハク酸無水物は内面サイズ剤としては、異性体の４−、５−、６−、７−及び８−ヘキサデセニル−コハク酸無水物のように有効ではない。

他の仕上げ剤は、本発明の範囲内で、樹脂サイズ（ロジン）並びにそれから誘導された誘導体、例えば樹脂サイズとマレイン酸無水物とからなる反応生成物である。この誘導体は、分枝されているか又は不飽和であることもでき、例えばアビエチン酸であることができる。さらに、仕上げ剤として、スチレン及び（メタ）アクリラートをベースとするポリマーサイズ剤が適しており、このポリマーサイズ剤は有利に前記モノマーを分解デンプンの存在で重合させることにより得られる。このようなサイズ剤は、例えばEP-A 0 276 770, EP-A 0 257 412, EP-A 0 307 812及びWO 02/14393から公知である。紙用の本発明によるサイズ剤を仕上げ剤として使用する場合に、特に筆記用紙及び印刷用紙として適しているサイズ紙が得られる。

他のサイズ剤は、親水化剤及び疎水化剤、例えばエチレン−コポリマーワックス、シロキサン基を有するポリマー及び／又は結合したフッ素を有するポリマー、例えばClariant社のLodyne^(R)並びに塗工剤（少なくとも１種の顔料と、スチレン及びブタジエン又はスチレン及び（メタ）アクリラートからなる、酸基を含有する共重合体をそれぞれベースとする少なくとも１種の結合剤との水性混合物）並びに殺菌剤である。殺菌剤で仕上げ処理された紙及び紙製品は、例えば衛生分野において、食品分野においての使用のために、特に、食品の包装用に又は工業的使用のため、例えばフィルターのために使用される。

殺菌剤として、特に、ビニルアミン単位を有するポリマー、エチレンイミン単位を有するポリマー、少なくとも１つのビニルアミン単位を有するポリマーと少なくとも１つの有機第４級アンモニウム塩とからなる組み合わせ及び少なくとも１つのエチレンイミン単位を有するポリマーと少なくとも１つの有機第４級アンモニウム塩とからなる組み合わせのグループからなる化合物が適している。この挙げられるポリマー及び有機第４級アンモニウム塩は公知である。DE-A 196 08 555からは、さらに、ビニルアミン単位又はエチレンイミン単位を有するポリマーを、例えば紙の製造の際にスライム防止剤としての殺菌性作用物質として使用することは公知である。DE-A 196 08 555に記載されたビニルアミン単位又はエチレンイミン単位を有するポリマーは、本発明による方法により、紙又は紙製品に殺菌剤として、模様の形で塗布、有利に印刷される。本発明により挙げられるポリマーについての詳細に関して、従って上記の、DE-A 196 08 555, 第１頁第４３行〜第１０頁第８行に記載されている。

ビニルアミン単位を有するポリマーは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合及びその際生じるポリ−（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）のビニルアミン単位の形成下での加水分解による２工程法により得られる、US 4,421,602, US 5,334,287, EP-A 0 216 387, US 5,981,689, WO 00/63295, US 6,121,409及びUS 6,132,558参照。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドである。これらの挙げられたモノマーは、単独で、相互の混合物又は他のモノマーと一緒に重合させることができる。Ｎ−ビニルホルムアミドが有利である。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されたモノエチレン系不飽和モノマーとして、これと共重合可能な全ての化合物が挙げられる。このための例は、１〜６個の炭素原子の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル及びビニルエーテル、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキルビニルエーテル、例えばメチル−又はエチル−ビニルエーテルである。他の適当なコモノマーは、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルコールのエステル、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート及びマレイン酸ジメチルエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド並びにアクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。

他の適当なＮ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能な化合物は、グリコール又はポリアルキレングリコールのカルボン酸エステルであり、その際、それぞれ、ＯＨ基１個だけがエステル化されていて、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート並びに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。他の適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート及びジエチルアミノブチルアクリラートである。この塩基性アクリラートは、遊離塩基の形で、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸との塩、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸との塩又は四級化された形で使用することができる。適当な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。他の適当なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルキルモノアミン及びジアミン、例えばＮ−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド並びに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

さらに、コモノマーとして、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、N−ビニルイミダゾール並びに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばN−ビニル−２−メチルイミダゾール、N−ビニル−４−メチルイミダゾール、N−ビニル−５−メチルイミダゾール、N−ビニル−２−エチルイミダゾール及びN−ビニルイミダゾリン例えばN−ビニルイミダゾリン、N−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びN−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形の他に、さらに鉱酸又は有機酸で中和された形又は四級化された形で使用され、その際、四級化は有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルで行われる。同様にジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。

この共重合体は、例えば
− 少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミド、有利にＮ−ビニルホルムアミド９５〜５ｍｏｌ％、有利に９０〜１０ｍｏｌ％、及び
− モノエチレン性不飽和モノマー５〜９５ｍｏｌ％、有利に１０〜９０ｍｏｌ％を
重合により組み込んだ形で含有する。このコモノマーは、有利に酸基不含である。

モノマーの重合は通常ラジカル生成する重合開始剤の存在で実施される。この単独重合体及び共重合体は、全ての公知の方法により得ることができ、例えば水、アルコール、エーテル又はジメチルホルムアミド中での又は異なる溶剤からなる混合物中での溶液重合、沈殿重合、逆相乳化重合（油相中のモノマー含有の水相のエマルションの重合）及び水中水エマルションの重合（例えば水相中にモノマー水溶液を溶解又は乳化させ、水溶性ポリマーの水性分散液を形成下に重合させる、例えばWO 00/27893に記載されたような）により得られる。この重合に引き続き、重合により組み込まれたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する単独重合体及び共重合体を、下記に記載されたように部分的に又は完全に加水分解する。

ビニルアミン単位を含有する重合体を製造するために、有利にＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体又は
− Ｎ−ビニルホルムアミドと、
− ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、メチルアクリラート、エチルアクリラート及び／又はメチルメタクリラートとを
共重合した共重合体から出発し、引き続き前記単独重合体又は共重合体を、重合により組み込まれたＮ−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位の形成下に加水分解することにより得られ、その際、加水分解度は例えば１〜１００ｍｏｌ％、有利に２５〜１００ｍｏｌ％、特に有利に５０〜１００ｍｏｌ％、特に有利に７０〜１００ｍｏｌ％である。この加水分解度は、ｍｏｌ％で示すポリマー中のビニルアミン基の含有量に相当する。上記に記載された重合体の加水分解は、公知の方法により、例えばDE-A 31 28 478及びUS 6,132,558に記載されているように、酸（例えば、鉱酸、例えば硫酸、塩酸又はリン酸、カルボン酸、例えばギ酸又は酢酸、又はスルホン酸又はホスホン酸）、塩基又は酵素の作用により行われる。加水分解剤として酸を使用する場合には、前記ポリマー中のビニルアミン単位はアンモニウム塩として存在し、塩基を用いて加水分解する場合には遊離アミノ基が生じる。

多くの場合には、使用された単独重合体及び共重合体の加水分解度は８５〜９５モル％である。単独重合体の加水分解度は、前記重合体中のビニルアミン単位の含有量と同じ意味である。ビニルエステルを重合により組み込んで含有するコポリマーの場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解の他に、ビニルアルコール単位の形成下でのエステル基の加水分解が生じることができる。これは、特に、苛性ソーダの存在下で、前記共重合体の加水分解が実施される場合である。重合により組み込まれたアクリルニトリルは、同様に、加水分解の際に化学的に変性される。この場合、例えばアミド基又はカルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位を有するホモポリマー及びコポリマーは、場合によりアミジン単位を２０ｍｏｌ％まで含有し、これは、例えば２つの隣接するアミノ基を有するアミノ酸の反応又は１つのアミノ基と１つの隣接するアミド基との、例えば重合により組み込まれたビニルホルムアミドの分子内反応により生じる。

ビニルアミン単位を有する重合体の平均分子量Ｍ_wは、例えば５００〜１０００万、有利に７５０〜５００万、及び特に有利に１０００〜２００万ｇ／ｍｏｌ（光散乱によって測定）である。この分子量範囲は、例えば３０〜２５０、有利に６０〜１００（２５℃で５％の食塩水中で、ｐＨ７で、０．５質量％のポリマー濃度でH. Fikentscherにより測定）のＫ値に相当する。特に、殺菌剤として、８５〜９５のＫ値を有するビニルアミン単位を有するポリマーを使用するのが有利である。

このビニルアミン単位を有するポリマーは、例えば０〜１８ｍｅｑ／ｇ、有利に５〜１８ｍｅｑ／ｇ、特に１０〜１６ｍｅｑ／ｇの負荷密度（ｐＨ７で測定）を有する。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を有する重合体の塩不含の水溶液は、例えば上記に記載された塩含有ポリマー溶液から適当な膜で、例えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で限外濾過により製造することができる。

ビニルアミン単位を有するポリマーの誘導体も使用することができる。例えば、ビニルアミン単位を有するポリマーから、アミド化、アルキル化、スルホンアミド形成、尿素ケイ素、チオ尿素形成、カルバマート形成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホノメチル化又はポリマーのアミノ基のマイケル付加により多数の適当な誘導体を製造することができる。特に重要なのは、この場合に架橋されていないポリビニルグアニジンであり、これはビニルアミン単位を有するポリマー、有利にポリビニルアミンをシアナミド（Ｒ¹Ｒ²Ｎ−ＣＮ、この場合、Ｒ¹、Ｒ²＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換フェニル又はナフチルを意味する）と反応させることにより得られる、US 6,087,448, 第3欄, 第64行 - 第5欄, 第14行参照。

ビニルアミン単位を有するポリマーには、例えばポリアルキレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、多糖類、例えばデンプン、オリゴ糖又は単糖へのＮ−ビニルホルムアミドの、加水分解されたグラフト重合体が属する。このグラフト重合体は、例えばＮ−ビニルホルムアミドを水性媒体中で少なくとも１種の前記のグラフト基体の存在で、場合により共重合可能な他のモノマーと一緒にラジカル重合し、このグラフトされたビニルホルムアミド単位を引き続き公知のようにビニルアミン単位に加水分解することにより得られる。

有利に挙げられるビニルアミン単位を有するポリマーは、１〜１００ｍｏｌ％、有利に２５〜１００ｍｏｌ％の加水分解度を有する加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマー、並びにＮ−ビニルホルムアミドとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、メチルアクリラート、エチルアクリラート及び／又はメチルメタクリラートとからなる、３０〜１５０、特に６０〜１００のＫ値を有する１〜１００ｍｏｌ％、有利に２５〜１００ｍｏｌ％まで加水分解された共重合体である。特に有利に、本発明による方法の場合に、前記に記載された部分的に又は完全に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体を使用する。

Ｎ−ビニルホルムアミドのこの単独重合体の典型的な代表物は、BASF社の商品名Catiofast^(R) VFH, Catiofast^(R) VSH及びCatiofast^(R) VMPとして公知である。

有利に、ポリビニルアミンは、ポリビニルアミン１グラム当たりカチオン性基０．１〜２２ミリ当量（ｍｅｑ）、特に有利に５〜１８ｍｅｑを含有する。ビニルアミン単位を有するポリマーは例えば水性分散液又は水溶液の形で使用される。

エチレンイミン単位を有するポリマーは、有利に、触媒として酸、ルイス酸、又は酸を脱離する化合物の存在で、エチレンイミンの重合により得られるポリエチレンイミンである。このような触媒は、例えばアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素又はテトラブロモメタンである。このポリエチレンイミンは、例えば１２０〜１０００万、有利に５００〜５０００００、特に１０００〜５００００の範囲内の分子量Ｍ_wを有する。さらに、エチレンイミン単位を有する化合物として、ポリアミドアミンのエチレンイミンでのグラフトにより、又は開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体のエチレンイミンでのグラフトにより得られるポリマーが挙げられる。グラフトされたポリアミドアミドは、例えばUS 4,144,123から公知である。エチレンイミン単位を有するポリマーは、例えば０．１〜２２ｍｅｑ（ミリ当量）、有利に４〜１０ｍｅｑの負荷密度（ｐＨ７で測定）を有する。このポリマーは有利に水溶液の形で使用される。

上記に記載されたビニルアミン単位又はエチレンイミン単位を有するポリマーは、単独で又は有機第４級アンモニウム塩と組み合わせて殺菌剤として使用される。このようなアンモニウム塩は、有利に少なくとも１個の、有利に１〜４個の、特に有利に１〜３個の、さらに特に有利に２〜３個の、殊に３個のＮ原子に結合した疎水性分子基、特にＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基を有する。

特に、有効な殺菌剤は、有利にアンモニウム塩と基材表面との結合を引き起こすか又は支援する少なくとも１つの反応性基を有するアンモニウム塩である。この反応性基は、基材表面と反応することができる少なくとも１つの官能基を含有する有機分子基、例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、酸基及びアルコキシ基であることができる。このアンモニウム塩は、有利に反応性基として、Ｎ原子にスペーサーを介して結合しているアルコキシル化シランを有する。この種のアンモニウム塩は、例えばWO 2004/087226の、特に請求項６から公知である。

この第４級アンモニウム塩は、有利に低分子化合物であり、特に２０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に有利に１５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。これらの塩は、特に水性分散液又は有利に水溶液の形で使用される。前記アミノ基を有するポリマーと同様に、有機第４級ポリマーも単独で殺菌剤として模様の形で紙又は紙製品の表面に塗布することができる。しかしながら、これは有利に少なくとも１つのビニルアミン単位を有するポリマー及び／又は少なくとも１つのエチレンイミン単位を有するポリマーと組み合わせて使用される。最も簡単なのは、アミノ基を有するポリマーの市販の水溶液又は分散液から出発し、これを第４級アミンの水溶液と混合し、次いで得られた混合物を紙に印刷することである。しかしながら、紙又は紙製品をまずビニルアミン単位を有するポリマー及び／又はエチレンイミン単位を有するポリマーで別個に模様の形に印刷し、次いで、場合により乾燥工程の後に、少なくとも１つの有機第４級アミンを同様に模様の形で印刷し、印刷された材料を引き続き乾燥させることができる。結果として、この場合にも基材表面上に両方の殺菌剤の混合物が存在する。

使用の形とは無関係に、ポリビニルアミン及び／又はポリエチレンイミンの割合は、ポリマー及びアンモニウム塩の全質量（溶剤なしの固体として）に対して、１〜９９質量％、有利に１０〜９０質量％及び特に有利に３０〜７０質量％である。相応して、アンモニウム塩の割合は、同様に１〜９９質量％、有利に１０〜９０質量％、特に有利に３０〜７０質量％である。

有利に、ポリビニルアミンとアンモニウム塩とからなる混合物を適用するのが有利であり、これは特に両方の成分を含有する水溶液である。これは、有利に殺菌剤（ポリマー及びアンモニウム塩の合計）０．０１〜５質量％を含有する。紙又は紙製品の溶液又は分散液を用いた全面的でない処理、つまり基材に殺菌剤を模様の形に印刷することは、室温で又は製紙プロセスにおける平判紙形成の直後に、乾燥の前、乾燥の間又は乾燥後に行うことができる。乾燥後に、紙又は紙製品は相応して仕上げ処理されている。

殺菌剤（ポリマーとアンモニウム塩との合計）の量は、この場合、前記殺菌剤で仕上げ処理された基材の表面積１平方メートル当たり有利に０．００１〜１０００ｍｇ、特に有利に０．１〜１０ｍｇである。

この殺菌剤で仕上げ処理された基材は、例えば医学的用途、衛生分野における用途、食品分野における用途、特に食品包装における用途のための製品又は多方面の工業的用途のための基材、特に例えばエアコンディショナー用のフィルターであることができる。

この本発明による方法は、公知の含浸法と比べて、紙及び紙製品のほぼ比較可能な特性で、明らかに少ない量の仕上げ剤を必要とし、従って紙及び紙製品を低コストで製造できるという利点を有する。

実施例でのパーセント表示は、文脈からその他に明らかではない限り、質量パーセントを意味する。

実施例
剛度の測定
ＤＩＮ Ａ４紙を本発明により、仕上げ剤で印刷し、乾燥し、２５℃で２４時間及び空気湿度６０％で空調した。この測定は、室温でそれぞれ存在する気圧のもとで行った。仕上げ剤で本発明により印刷されたＤＩＮ Ａ４紙の中心から、１００×１００ｍｍの寸法の試験片を切り出した。この試験片を次いで木材製の２つのブロックの間に、試験片の５０％がはみ出すように固定した。前記ブロックからはみ出した試験片の部分に、引き続き１〜５０ｇの重りを用いて、前記重りを外側の縁部から１０ｍｍ離して前記試験片の中央に載せることで荷重をかけた。前記ブロックからはみ出した試験片の端部が２５ｍｍに達するか前記重りが紙から落下した場合、このために必要なｇで示す荷重を剛度についての尺度として測定した。

次の仕上げ剤を使用した：
仕上げ剤１：３５％の水溶液の形のポリカルボン酸と多価アミンとからの混合物（Acrodur^(R) 950L）
仕上げ剤２：３５％の水性分散液の形のポリカルボン酸と多価アミンとからの混合物（Acrodur^(R) D3515）
仕上げ剤３：熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド−樹脂の７０％の水溶液（Fixapret^(R) ECO）。

例１〜３６及び比較例１〜１６
ＤＩＮ Ａ４紙に、それぞれ次の表中に記載された量の仕上げ剤で、インクジェット印刷法により、同様に次の表中に記載された模様を印刷した。仕上げ剤１〜３を用いて印刷された前記の紙を、それぞれ１５分間１４０℃で貯蔵し、前記ポリマーを架橋させた。その後で、上記の方法によりそれぞれ紙の剛度を測定した。その結果は表に記載されている。

表中では、「ライン（ＭＤ）」は、製紙の際の紙の縦方向に延在する、ＤＩＮ Ａ４紙に印刷されたラインを意味し、「ライン（ＣＤ）」は、縦方向に対して横方向に延在する印刷されたラインを意味する。

比較例１〜６において、水を表中に記載された印刷模様で前記紙に印刷し、こうして処理された紙を剛度の測定の前にそれぞれ乾燥した。

Claims (7)

1. 紙又は紙製品の表面を少なくとも１種の仕上げ剤で処理することによる紙又は紙製品の仕上げ方法において、前記紙又は紙製品の上面及び／又は下面に少なくとも１種の仕上げ剤を模様の形で塗布することを特徴とし、前記紙製品が、包装紙、段ボール紙、壁紙、厚紙及びラミネートからなる群より選ばれるいずれかであり、かつ、
   前記使用される仕上げ剤が、
   少なくとも１種のポリカルボン酸及び少なくとも１種の多価アルコール及び／又は少なくとも１種の多価アミン及び／又はアルカノールアミンの水性混合物からなる少なくとも１種の熱硬化性結合剤である、紙又は紙製品の仕上げ方法。
2. 仕上げ剤を、印刷方法を用いて紙又は紙製品の上面及び／又は下面に塗布することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 仕上げ剤を、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法又はオフセット印刷法で、紙又は紙製品の上面及び／又は下面に印刷することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 仕上げ剤を、インクジェット印刷法で紙又は紙製品の上面に印刷することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 内面サイズされた紙又は紙製品を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 仕上げ剤を格子形、菱形、螺旋形、円形、面状、ストライプ状又は点状に紙又は紙製品の上面及び／又は下面に印刷し、前記の印刷された模様はそれぞれ規則的に又は不規則な形で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によりそれぞれ得られた紙又は紙製品。