CN110944840A - 陶瓷生片制造用脱模膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾防止针孔、部分的厚度不均等、减少退卷带电的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。[解决方案]一种陶瓷生片制造用脱模膜，其以实质上不含有无机颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层，且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层是使含有丙烯酸类树脂、以及选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成的。

Description

陶瓷生片制造用脱模膜
技术领域
本发明涉及陶瓷生片制造用脱模薄。更详细而言，涉及：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备防止针孔、部分的厚度不均等、减少退卷带电的陶瓷生片制造用脱模膜。
背景技术
以往，公开了如下技术：通过使与基材薄膜的设有脱模剂层的表面相反的表面(背面)的表面粗糙度为较粗，从而消除在将陶瓷生片制造用脱模膜以被卷取的状态保管时陶瓷生片制造用脱模膜的表面和背面粘附(粘连)等不良情况(例如参照专利文献1)。然而，上述现有技术存在如下问题：由于突起较大，因此，产生针孔、部分的厚度不均。
因此，为了减小突起的高度，公开了如下技术：在背面的突起填入涂布层，从而用于防止在陶瓷生片中发生针孔、部分的厚度不均(例如参照专利文献2)。然而，根据上述现有技术，虽然突起高度变低，但是突起密度低，因此，在对突起施加的压力大而使陶瓷生片进一步薄膜化的情况下，有产生针孔的发生的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-203822号公报
专利文献2：日本特开2014-144636号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以现有技术的课题为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备防止针孔、部分的厚度不均等、减少退卷带电的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的构成。
1.一种陶瓷生片制造用脱模膜，其以实质上不含有无机颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层，且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层是使含有丙烯酸类树脂、以及选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成的。
2.根据上述第1所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为50℃以上且110℃以下。
3.根据上述第1或第2所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，丙烯酸类树脂的酸值为40mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下、最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下、且轮廓单元的平均宽度(RSm，Mean width of the roughness profile elements)为10μm以下。
5.根据上述第1～第4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，易滑涂布层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
6.一种陶瓷生片的制造方法，其使用上述第1～第5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜。
7.根据上述第6所述的陶瓷生片的制造方法，其中，要制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。
8.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用上述第6或第7所述的陶瓷生片的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能均具备防止针孔、部分的厚度不均等、减少退卷带电的优异的陶瓷生片制造用脱模膜。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜(以下，有时简称为脱模膜)为在作为基材薄膜的双轴取向聚酯薄膜的单面具有脱模涂布层、且在另一个面上具有包含颗粒的易滑涂布层的脱模膜。
为了提高易滑面的突起密度，本发明人等提出了通过将易滑涂布面的轮廓单元的平均宽度(RSm)设为特定的范围，从而能应对近年来的生片薄膜化的脱模膜(国际申请号PCT/JP2017/017354)。根据上述技术，通过提高突起密度，可以在维持突起高度低的同时具备良好的卷取性以及防止针孔、部分的厚度不均等，故优选。
本发明中，作为易滑涂布层，使含有丙烯酸类树脂、和选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成，因此，易滑涂布层的硬度适度变高，变得不易引起脱模涂布层涂覆后卷取时的易滑涂布层的变形。一般已知要接触的两者的接触面积越变大，将两者剥离时的剥离时带电越变大。易滑涂布层的变形量较小时，则易滑涂布层与脱模层的接触面积变小，因此，可以抑制将脱模膜卷退卷时的退卷带电，故优选。退卷带电少时，可以防止环境异物对脱模面的附着所导致的陶瓷电容器的品质异常，故优选。在成为近年来趋势的陶瓷片薄膜化中，在以往不成为问题的微小的环境异物附着到脱模面上也成为问题，因此，具有本发明中规定的易滑涂布层的组成的脱模膜是有效的，此外，进一步优选将易滑涂布层的轮廓单元的平均宽度(RSm)设为特定的范围。
(基材薄膜)
作为本发明中优选用作基材的薄膜，为由聚酯树脂构成的薄膜，优选主要包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种的聚酯薄膜。另外，也可以为由共聚第三成分单体作为前述那些聚酯的二羧酸成分或二醇成分的一部分而成的聚酯形成的薄膜。这些聚酯薄膜中，出于物性与成本的均衡性，最优选聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
另外，前述的聚酯薄膜可以为单层也可以为多层。另外，只要为本发明中的期望的效果的范围内即可，这些各层中，可以根据需要在聚酯树脂中含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、耐光剂、抗胶凝剂、有机湿润剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
(易滑涂布层)
本发明的脱模膜在上述那样的聚酯制的基材薄膜的一个表面上具有易滑涂布层。易滑涂布层中，优选至少包含粘结剂树脂和颗粒。
(易滑涂布层中的粘结剂树脂)
作为构成本发明中的易滑涂布层的粘结剂树脂，优选包含丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂优选在分子中具有羟基和羧基的丙烯酸类树脂。具有羟基的结构单元在全部结构单元100摩尔％中进一步优选包含20～90摩尔％。具有羟基的结构单元如果为20摩尔％以上，则可以适度保持丙烯酸类树脂的水溶性而优选。另一方面，如果为90摩尔％以下，则不会极端地引起丙烯酸类树脂的羟基与易滑涂布层中所含的颗粒相互作用，颗粒被均匀分散而优选。
为了将羟基导入至丙烯酸类树脂，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的单体、或使用γ-丁内酯、ε-己内酯对(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的开环加成物等作为共聚成分。其中，在不妨碍水溶性的方面，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，它们也可以组合使用2种以上。本发明中所谓丙烯酸类树脂当然包含甲基丙烯酸类树脂。
丙烯酸类树脂的羟值优选2mgKOH/g以上、更优选5mgKOH/g以上、进一步优选10mgKOH/g以上。丙烯酸类树脂的羟值如果为2mgKOH/g以上，则丙烯酸类树脂的水溶性变良好而优选。
丙烯酸类树脂的羟值优选250mgKOH/g以下、更优选230mgKOH/g以下、进一步优选200mgKOH/g以下。丙烯酸类树脂的羟值如果为250mgKOH/g以下，则不会极端地引起丙烯酸类树脂的羟基与易滑涂布层中所含的颗粒相互作用，颗粒被均匀分散而优选。
本发明中使用的丙烯酸类树脂优选在羟基的基础上还具有羧基的树脂。通过具有羧基，可以形成与交联剂的交联结构并且可以容易赋予水溶性。作为例子，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含有羧基的单体、马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的单体。
具有羧基的单体在丙烯酸类树脂的全部结构单元100摩尔％中，优选4摩尔％以上、更优选10摩尔％以上。如果为4摩尔％以上，则在易滑涂布层中容易形成交联结构并且容易赋予水溶性而优选。具有羧基的单体优选65摩尔％以下、更优选50摩尔％以下。如果为65摩尔％以下，则得到的涂膜的Tg相对于后述的适合范围不会过度变高，造膜性、在线涂覆中的拉伸适合性良好而优选。
为了体现良好的水溶性，优选将通过丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚而导入至丙烯酸类树脂中的羧基中和。作为碱性的中和剂，有：氨、三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇等胺化合物、氢氧化钾、氢氧化钠等无机系碱性物质等，其中，为了中和剂挥发的容易性、形成交联结构的容易性，优选使用胺化合物作为中和剂。其中，从不发生颗粒的聚集的方面出发，最优选氨。而且，作为中和率，优选30摩尔％～95摩尔％、更优选40摩尔％～90摩尔％。中和率为30摩尔％以上的情况下，丙烯酸类树脂的水溶性充分，制备涂布液时丙烯酸类树脂的溶解容易，不担心干燥后的涂膜面白化而优选。另一方面，中和率如果为95摩尔％以下，则水溶性不过度高，制备涂布液时醇等的混合变容易而优选。
丙烯酸类树脂的酸值优选40mgKOH/g以上、更优选50mgKOH/g以上、进一步优选60mgKOH/g以上。丙烯酸类树脂的酸值如果为40mgKOH/g以上，则与噁唑啉交联剂或碳二亚胺交联剂的交联位点增加，因此，可以得到交联密度更高的牢固的涂膜，故优选。
丙烯酸类树脂的酸值优选400mgKOH/g以下、更优选350mgKOH/g以下、进一步优选300mgKOH/g以下。丙烯酸类树脂的酸值如果为400mgKOH/g以下，则不会极端地引起丙烯酸类树脂的羧基与滑涂布层中所含的颗粒相互作用，颗粒被均匀分散而优选。颗粒的分散性如果良好，则在易滑涂布面不会产生粗大的突起，不会产生陶瓷片的针孔，故优选。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选50℃以上、更优选55℃以上、进一步优选60℃以上。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如果为50℃以上，则易滑涂布层的硬度适度变高而优选。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选110℃以下、更优选105℃以下、进一步优选100℃以下。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如果为110℃以下，则在涂覆易滑涂布层后的拉伸工序中，涂膜中不会产生裂纹，均匀地被拉伸，故优选。
对于为了使Tg为上述范围而共聚的Tg调整用单体，可以利用(甲基)丙烯酸类单体、非丙烯酸类乙烯基单体。作为(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等含氮丙烯酸类单体；甲基丙烯酸乙烯酯等，它们可以使用1种或2种以上。
另外，作为非丙烯酸类乙烯基单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(间甲基苯乙烯与对甲基苯乙烯的混合物)、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯基单体，可以使用1种或2种以上。
从确定含羟基的单体和含羧基的单体的适合量的方面出发，Tg调整用的单体优选形成其余量。共聚物的Tg由下述Fox式求出。
Figure BDA0002373802320000071
Wn：各单体的质量分率(质量％)
Tgn：各单体的均聚物的Tg(K)
作为用于调整Tg而共聚的单体，优选导入长链烷基等使表面自由能降低的成分。作为导入了长链烷基的丙烯酸类树脂，优选在丙烯酸类树脂的侧链具有碳数为8～20左右的烷基者。另外，还可以适合使用：以(甲基)丙烯酸酯为主要重复单元的聚合物、且在经酯交换的部分中包含碳数8～20的长链烷基的共聚物。
用于调整Tg而共聚的单体中的具有长链烷基的单体在丙烯酸类树脂的全部结构单元100摩尔％中，优选50摩尔％以下、更优选40摩尔％以下。如果为50摩尔％以下，则得到的涂膜的Tg相对于适合范围不过度变低，可以较高地维持涂膜的硬度，故优选。本发明中，Tg如果能维持适合范围，则具有长链烷基的单体可以为0摩尔％，如果为5摩尔％以上，则丙烯酸类树脂的Tg调整的效果变明显而优选。
本发明中使用的丙烯酸类树脂可以通过公知的自由基聚合而得到。可以采用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等中的任意者。从操作性的方面出发，优选溶液聚合。作为溶液聚合中能使用的水溶性有机溶剂，可以举出乙二醇正丁醚、异丙醇、乙醇、正甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。它们也可以与水混合而使用。
作为聚合引发剂，只要为产生自由基的公知的化合物即可，例如优选2,2-偶氮双-2-甲基-N-2-羟基乙基丙酰胺等水溶性偶氮系聚合引发剂。聚合的温度、时间等可以适宜选择。
丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)优选10000～200000左右。更优选的范围为20000～150000。Mw为10000以上时，拉幅机内不担心热分解而优选。Mw如果为200000以下，则没有涂布液的粘度的显著上升，涂覆性良好而优选。
作为本发明中的易滑涂布层的粘结剂，除丙烯酸类树脂以外还可以组合使用其他粘结剂树脂。作为其他粘结剂树脂，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基系树脂(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。
作为丙烯酸类树脂在易滑涂布层中的含量，在全部固体成分中，优选20质量％以上且95质量％以下。更优选30质量％以上且90质量％以下。如果为20质量％以上，则作为交联成分的羧基不过度变少，交联密度不会变低，故优选。如果为95质量％以下，则作为要交联的对象的交联剂的量不过度变少，交联密度不会变低，故优选。
(交联剂)
本发明中，为了在易滑涂布层中形成交联结构，易滑涂布层优选含有选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂。通过含有噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂，可以改善与PET基材的密合性，以及促进与丙烯酸类树脂的羧基的交联，从而可以改善易滑层的涂膜强度，作为结果，可以抑制将脱模膜卷退卷时的退卷带电。而且，也可以组合使用其他交联剂，作为能组合使用的具体的交联剂，可以举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、硅烷醇系等。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适宜使用催化剂等。
作为具有噁唑啉基的交联剂，例如可以举出：使具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体与根据需要的其他聚合性不饱和单体一起以以往公知的方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)进行共聚而得到的具有噁唑啉基的聚合物等。
作为具有噁唑啉基的聚合性不饱和单体，例如可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。它们可以单独使用或也可以组合使用2种以上。
作为其他聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24个的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用或也可以组合使用2种以上。
对于其他聚合性不饱和单体，将得到的具有噁唑啉基的交联剂作为水溶性交联剂，从改善与其他树脂的相容性、湿润性、交联反应效率等的观点出发，为亲水性单体是优选的。作为亲水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯和其盐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸钠等。其中，优选对水的溶解性高的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化合物等具有聚乙二醇链的单体。
对于具有噁唑啉基的交联剂，其噁唑啉基含量优选3.0～9.0mmol/g。更优选4.0～8.0mmol/g的范围内。如果为4.0～8.0mmol/g的范围内，则可以形成适度的交联结构，故优选。
作为碳二亚胺系交联剂，可以举出单碳二亚胺化合物、聚碳二亚胺化合物。作为单碳二亚胺化合物，例如可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等。作为聚碳二亚胺化合物，可以使用利用以往公知的方法制造而得到者。例如通过二异氰酸酯的伴有脱羧的缩合反应，合成异氰酸酯末端聚碳二亚胺，从而可以制造。
作为聚碳二亚胺化合物的合成原料即二异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯的异构体类、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、二甲苯二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类。出于黄变的问题，优选芳香族脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类。
另外，上述二异氰酸酯也可以使用与单异氰酸酯等的末端异氰酸酯反应的化合物，将分子控制为适当的聚合度而使用。如此，作为用于将聚碳二亚胺的末端封端而控制其聚合度的单异氰酸酯，例如可以举出苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。另外，此外，作为末端封端剂，还可以使用具有OH基、-NH2基、COOH基、SO3H基的化合物。
二异氰酸酯的伴有脱羧的缩合反应在碳二亚胺化催化剂的存在下进行。作为催化剂，例如可以举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、这些的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，从反应性的方面出发，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。需要说明的是，上述催化剂的用量可以设为催化量。
上述单或聚碳二亚胺化合物对水性涂料配混时期望保持为均匀的分散状态，因此，优选使用适当的乳化剂进行乳化加工而作为乳浊液使用，或者在聚碳二亚胺化合物的分子结构内加成亲水性的链段以自乳化物的形态、或者以自溶解物的形态配混在涂料中。
本发明中使用的碳二亚胺系交联剂可以举出水分散性、水溶性。从与其他水溶性树脂的相容性良好、改善易滑涂布层的交联反应效率的方面出发，优选水溶性。为了使碳二亚胺化合物为水溶性，通过异氰酸酯的伴有脱羧的缩合反应，合成异氰酸酯末端聚碳二亚胺后，进一步加成具备具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的亲水性部位，从而可以制造。
作为亲水性部位，可以举出(1)二烷基氨醇的季铵盐、二烷基氨基烷基胺的季铵盐等；(2)具有至少1个反应性羟基的烷基磺酸盐等；(3)以烷氧基进行封端的聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)的混合物等。导入上述亲水性部位的情况下，碳二亚胺化合物成为(1)阳离子性、(2)阴离子性、(3)非离子性。其中，优选的是，跟其他水溶性树脂的离子性无关系、且能相容的非离子性。
作为交联剂在易滑涂布层中的含量，在全部固体成分中，优选5质量％以上且80质量％以下。更优选10质量％以上且70质量％以下。如果为5质量％以上，则涂布层的树脂的交联密度不降低，故优选。如果为80质量％以下，则作为要交联的对象的丙烯酸类树脂的羧基的量不过度变少，交联密度不会变低，故优选。
(易滑涂布层中的颗粒)
易滑涂布层中，为了对表面赋予滑动性，优选包含润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒也可以为有机颗粒，没有特别限定，可以举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、缎白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、含水埃洛石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒；(2)丙烯酸系或者甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有机颗粒。为了对涂布层提供适度的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒的平均粒径优选10nm以上、更优选20nm以上、进一步优选30nm以上。颗粒的平均粒径如果为10nm以上，则不易聚集，可以确保滑动性而优选。
颗粒的平均粒径优选1000nm以下、更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。颗粒的平均粒径如果为1000nm以下，则可以保持透明性，另外，颗粒不脱落而优选。
另外，例如，混用平均粒径为10～270nm左右的小的颗粒、和平均粒径为300～1000nm左右的大的颗粒时，边较小地保持后述的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(P)，边减小轮廓单元的平均宽度(RSm)，在兼顾滑动性与平滑性上也优选，特别优选组合使用30nm以上且250nm以下的小的颗粒、与平均粒径为350～600nm的大的颗粒。将小的颗粒和大的颗粒混用的情况下，相对于涂布层固体成分整体，优选事先使小的颗粒的质量含有率大于大的颗粒的质量含有率。
在防止颗粒从易滑涂布层脱落的方面，还特别优选使用有机颗粒。通过使用有机颗粒，从而与易滑涂布层的粘结剂和交联剂成分的相互作用变强，防止脱落变容易而优选。有机颗粒中，在颗粒从易滑涂布层的脱落的防止性方面，特别优选的是，跟存在于易滑涂布层中的丙烯酸类树脂的化学结构类似的丙烯酸类树脂颗粒和/或甲基丙烯酸类树脂颗粒。对于这些有机颗粒，颗粒从易滑涂布层的脱落容易成为问题，优选以较大的平均粒径的颗粒含有，例如优选以平均粒径为300～1000nm的颗粒含有。进一步优选以平均粒径为350～600nm的颗粒含有。当然前述的平均粒径的有机颗粒为丙烯酸类树脂颗粒和/或甲基丙烯酸类树脂颗粒是特别优选的方案。
颗粒的平均粒径的测定方法以如下方法进行：对于加工后的薄膜的截面的颗粒，用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行观察，观察未聚集的颗粒100个，取其平均值作为平均粒径。
只要满足本发明的目的就对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的不是球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以以圆当量直径计算。圆当量直径为观察到的颗粒的面积除以π、算出平方根并形成2倍的值。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为50质量％以下，则可以保持透明性，明显不发生颗粒从易滑涂布层的脱落，优选。
颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率优选1质量％以上、更优选1.5质量％以上、进一步优选2质量％以上。颗粒相对于易滑涂布层的全部固体成分的比率如果为1质量％以上，则可以确保滑动性而优选。
作为测定易滑涂布层中所含的颗粒的含有率的方法，例如，易滑涂布层中包含有机成分的树脂和无机颗粒的情况下，可以用如下方法。首先，用溶剂等，从加工薄膜提取设于加工薄膜的易滑涂布层并干固，从而取出易滑涂布层。接着，对得到的易滑涂布层施加热，使易滑涂布层中所含的有机成分通过热而燃烧蒸馏去除，从而可以仅得到无机成分。测定得到的无机成分和燃烧蒸馏去除前的易滑涂布层的重量，从而可以测定易滑涂布层中所含的颗粒的质量％。此时，使用市售的差热/热重同时测定装置，从而可以精度良好地测定。需要说明的是，存在多种颗粒的情况下，上述颗粒在易滑涂布层的全部固体成分中的比率是指其多种颗粒的合计量的比率。
(易滑涂布层中的添加剂)
为了对易滑涂布层赋予其他功能性，在不有损涂布外观的程度的范围内，可以含有各种添加剂。作为前述添加剂，例如可以举出荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
易滑涂布层中，出于改善涂布时的流平性、涂布液的脱泡的目的，也可以含有表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子系、阴离子系、非离子系等，均可，优选有机硅系、炔二醇系或氟系表面活性剂。优选这些表面活性剂在通过过剩地添加从而以不发生涂布外观异常的程度的范围内含有在涂布层中。
作为涂布方法，可以应用制膜聚酯基材薄膜时同时涂布的所谓在线涂覆法以及制膜聚酯基材薄膜后另行用涂布机涂布的所谓离线涂覆法中的任意者，在线涂覆法有效，更优选。
作为涂布方法，用于将涂布液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简记作PET)薄膜的方法可以使用公知的任意方法。例如可以举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、模涂机法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管式刮刀法、浸渗涂布法、幕涂法等。将这些方法单独使用、或者组合而进行涂布。
本发明中，作为在聚酯薄膜上设置易滑涂布层的方法，可以举出如下方法：将含有溶剂、颗粒、树脂的涂布液涂布于聚酯薄膜并干燥。作为溶剂，可以举出甲苯等有机溶剂、水、或者水与水溶性的有机溶剂的混合系，理想的是，从环境问题的方面，优选单独的水、或者水中混合有水溶性的有机溶剂的所谓水系的溶剂。
易滑涂布液的固体成分浓度还取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类等，优选0.5质量％以上、更优选1质量％以上。涂布液的固体成分浓度优选35质量％以下、更优选20质量％以下。
对于涂布后的干燥温度，也取决于粘结剂树脂的种类、溶剂的种类、交联剂的有无、固体成分浓度等，优选70℃以上且优选250℃以下。
(聚酯薄膜的制造)
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以依据一般的聚酯薄膜的制造方法而制造。例如可以举出如下方法：对于使聚酯树脂熔融并挤出成片状而成型的无取向聚酯，在玻璃化转变温度以上的温度下、利用辊的速度差沿纵向进行拉伸，然后，通过拉幅机沿横向进行拉伸，实施热处理。另外，还可以举出在拉幅机内纵横同时进行双轴拉伸的方法。
本发明中，成为基材薄膜的聚酯薄膜可以为单轴拉伸薄膜，也可以为双轴拉伸薄膜，优选双轴拉伸薄膜。
聚酯薄膜基材的厚度优选5μm以上、更优选10μm以上、进一步优选15μm以上。厚度如果为5μm以上，则输送薄膜时不易引入褶皱而优选。
聚酯薄膜基材的厚度优选50μm以下、更优选45μm以下、进一步优选40μm以下。厚度如果为40μm以下，则每单位面积的成本降低，故优选。
在线涂布的情况下，可以涂覆于纵向的拉伸前的未拉伸薄膜，也可以在纵向的拉伸后涂覆于横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜。在纵向的拉伸前涂覆的情况下，优选在辊拉伸前设置干燥工序。涂覆于横向的拉伸前的单轴拉伸薄膜的情况下，拉幅机内的薄膜加热工序中可以兼顾干燥工序，因此，未必需要另行干燥工序。需要说明的是，同时双轴拉伸的情况也同样。
易滑涂布层的膜厚优选0.001μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.02μm以上、特别优选0.03μm以上。涂布层的膜厚如果为0.001μm以上，则可以维持涂布膜的造膜性，可以得到均匀的涂布膜，故优选。
易滑涂布层的膜厚优选2μm以下、更优选1μm以下、进一步优选0.8μm以下、特别优选0.5μm以下。涂布层的膜厚如果为2μm以下，则不担心产生粘连而优选。
在后述的脱模涂布层上经涂布、成型的陶瓷生片在涂布、成型后与脱模膜一起被卷取为卷状。此时，以脱模膜的易滑涂布层与陶瓷生片表面接触的状态被卷取。为了不在陶瓷生片表面产生缺陷，易滑涂布层的外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的易滑涂布层表面)需要为适度平坦，优选的是，区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下且最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下。
如果易滑涂布层的外表面的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上、最大突起高度(P)为60nm以上，则易滑涂布面不会变得过度平滑，可以维持适度的滑动性，故优选。如果区域表面平均粗糙度(Sa)为25nm以下、最大突起高度(P)为500nm以下，则易滑涂布面不会变得过度粗糙，不产生突起所导致的陶瓷生片的缺陷而优选。
本发明中，在使区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(P)为上述范围的基础上，优选轮廓单元的平均宽度(RSm)为10μm以下。通过将轮廓单元的平均宽度(RSm)控制为10μm以下，从而每单位面积的突起个数增加。突起个数如果增加，则对每一个突起施加的压力被分散而变小，因此，可以有效地抑制针孔的发生而优选。轮廓单元的平均宽度(RSm)更优选5μm以下、进一步优选3μm以下。然而，轮廓单元的平均宽度(RSm)过小与易滑涂布层中的颗粒的含量过多等相关，也与区域表面平均粗糙度(Sa)变大、最大突起高度(P)变大相关，因此，优选0.1μm以上，可以为0.5μm以上，也可以为1μm以上。
本发明中，为了使轮廓单元的平均宽度(RSm)为规定的范围，易滑涂布层中所含的颗粒的平均粒径优选1000nm以下。更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。粒径如果为1000nm以下，则颗粒间的距离不过度变大，可以将RSm调节至规定的范围而优选。
易滑涂布层的表面自由能优选45mJ/m2以下、更优选40mJ/m2以下。易滑涂布层的表面自由能成为45mJ/m2以下，从而在工序中环境异物变得不易附着，变得不易引起异物对脱模面的附着，陶瓷生片中由环境异物导致的针孔变得不易发生而优选。
(脱模涂布层)
对构成本发明中的脱模涂布层的树脂没有特别限定，可以使用有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂、各种蜡、脂肪族烯烃等，可以将各树脂单独使用或组合使用2种以上。
作为本发明中的脱模涂布层，例如有机硅树脂是指，在分子内具有有机硅结构的树脂，可以举出固化型有机硅、有机硅接枝树脂、烷基改性树脂等的改性有机硅树脂等，但从迁移性等的观点出发，优选使用反应性的固化有机硅树脂。作为反应性的固化有机硅树脂，可以使用加成反应体系者、缩合反应体系者、紫外线或电子束固化系者等。更优选可以为能在低温下进行加工的低温固化性的加成反应体系者、和紫外线或电子束固化系者。通过使用它们，从而对聚酯薄膜的涂覆加工时，可以在低温下进行加工。因此，加工时对聚酯薄膜的热损伤少，可以得到平面性高的聚酯薄膜，制造0.2～2.0μm厚度的超薄膜陶瓷生片时，也可以减少针孔等坏点。
作为加成反应体系的有机硅树脂，例如可以举出使在末端或侧链导入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅氧烷用铂催化剂进行反应并固化而得到者。此时，使用以120℃在30秒以内能进行固化的树脂时，可以在低温下进行加工，更优选。作为例子，可以举出DowCorning Toray Co.Ltd.制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC755、LTC760A等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学工业株式会社制的溶剂添加+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、Dual cure固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作为缩合反应体系的有机硅树脂，例如可以举出：使在末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷与在末端具有H基的聚二甲基硅氧烷用有机锡催化剂进行缩合反应而形成三维交联结构者。
作为紫外线固化系的有机硅树脂，例如可以举出：利用与作为最基本的类型的通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应而得到者；导入不饱和基团并进行光固化者；在紫外线下将鎓盐分解并产生强酸，以其使环氧基裂解并交联者；利用对乙烯基硅氧烷的巯基的加成反应而进行交联者；等。另外，也可以使用电子束代替前述紫外线。电子束的能量强于紫外线，如紫外线固化的情况那样，即使不使用引发剂，也可以进行基于自由基的交联反应。作为使用的树脂的例子，可以举出信越化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、Momentive PerformanceMaterials Inc制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(Silicone release UVPOLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作为上述紫外线固化系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性的聚二甲基硅氧烷等。将这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等混合，并在引发剂存在下使用，也可以体现良好的脱模性能。
作为其他可使用的树脂的例子，经硬脂基改性、月桂基改性等的醇酸树脂、丙烯酸类树脂、或以甲基化三聚氰胺的反应等得到的醇酸系树脂、丙烯酸类树脂等也是适合的。
作为上述以甲基化三聚氰胺的反应等得到的氨醇酸树脂，可以举出日立化成株式会社制的Tesfine 303、Tesfine 305、Tesfine 314等。作为以甲基化三聚氰胺的反应等得到的氨基丙烯酸类树脂，可以举出日立化成株式会社制的Tesfine 322等。
本发明中的脱模涂布层中使用上述树脂的情况下，可以以1种使用，或者也可以将2种以上混合而使用。另外，为了调整剥离力，也可以混合轻剥离添加剂、重剥离添加剂之类的添加剂。
本发明中的脱模涂布层中可以含有粒径为1μm以下的颗粒等，但从针孔发生的观点出发，优选实质上不含有形成颗粒等的突起。
本发明中的脱模涂布层中，可以添加密合改善剂、抗静电剂等添加剂等。另外，为了改善与基材的密合性，也优选在设置脱模涂布层前，还对聚酯薄膜表面进行锚涂、电晕处理、等离子体处理、大气压等离子体处理等前处理。
本发明中，脱模涂布层的厚度可以根据其使用目的而设定，没有特别限定，优选可以为固化后的脱模涂布层的厚度成为0.005～2.0μm的范围。脱模涂布层的厚度如果为0.005μm以上，则可以保持剥离性能而优选。另外，脱模涂布层的厚度如果为2.0μm以下，则固化时间不会过度变长，不担心产生脱模膜的平面性的降低所导致的陶瓷生片的厚度不均而优选。另外，固化时间不会过度变长，因此，不担心构成脱模涂布层的树脂聚集，不担心形成突起，因此，不易产生陶瓷生片的针孔坏点而优选。
对于形成有脱模涂布层的薄膜外表面(不与聚酯薄膜接触的涂布薄膜整体的脱模涂布层表面)，为了涂布、成型在其上的陶瓷生片中不产生缺陷，期望为平坦，优选区域表面平均粗糙度(Sa)为5nm以下且最大突起高度(P)为30nm以下。进一步更优选区域表面平均粗糙度5nm以下且最大突起高度20nm以下。如果区域表面粗糙度为5nm以下、且最大突起高度为30nm以下，形成陶瓷生片时，无针孔等坏点的发生，成品率良好而优选。可以说区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，可以为0.1nm以上，可以为0.3nm以上。可以说最大突起高度(P)也越小越优选，可以为1nm以上，可以为3nm以上。
本发明中，为了将形成有脱模涂布层的薄膜表面调节为规定的粗糙度范围，优选PET薄膜中实质上不含有无机颗粒。需要说明的是，本发明中的“实质上不含有无机颗粒”是指，对于基材薄膜和脱模涂布层这两者，以荧光X射线分析对源自颗粒的元素进行定量分析时，为50ppm以下而定义，优选10ppm以下，最优选检测限以下。这是由于，即使不积极地在基材薄膜中添加颗粒，有时源自外来异物的污染成分、附着于原料树脂或者薄膜的制造工序中的生产线、装置的污垢也会剥离而混入至薄膜中。
本发明中，脱模涂布层的形成方法没有特别限定，可以利用如下方法：通过涂布等，将溶解或分散有脱模性的树脂的涂液在基材的聚酯薄膜的一个面上展开，通过干燥去除溶剂等，然后，进行加热干燥、热固化或紫外线固化。此时，溶剂干燥、热固化时的干燥温度优选180℃以下、更优选150℃以下、最优选120℃以下。其加热时间优选30秒以下、更优选20秒以下。180℃以下的情况下，可以保持薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小而优选。如果为120℃以下，则可以在不破坏薄膜的平面性的情况下进行加工，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，故特别优选。
本发明中，涂布脱模涂布层时的涂液的表面张力没有特别限定，优选30mN/m以下。通过使表面张力为前述，从而涂覆后的涂布性改善，可以减少干燥后的涂膜表面的凹凸。
本发明中，在涂布脱模涂布层时的涂液中，优选添加沸点为90℃以上的溶剂，没有特别限定。通过添加沸点为90℃以上的溶剂，从而可以防止干燥时的突沸，可以使涂膜流平，可以改善干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～80质量％左右。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆式涂布法等辊涂布法、线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等一直以来已知的方法。
(陶瓷生片与陶瓷电容器)
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷体。在陶瓷体的内部，沿厚度方向交替地设有第1内部电极和第2内部电极。第1内部电极在陶瓷体的第1端面露出。在第1端面上设有第1外部电极。第1内部电极在第1端面上与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷体的第2端面露出。在第2端面上设有第2外部电极。第2内部电极在第2端面上与第2外部电极电连接。
本发明的陶瓷生片制造用脱模膜用于制造这样的层叠陶瓷电容器。例如可以如以下制造。首先，使用本发明的脱模膜作为载体膜，将用于构成陶瓷体的陶瓷浆料涂布并干燥。在涂布并干燥后的陶瓷生片上，印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适宜层叠并加压，从而得到主层叠体。将主层叠体切成多个，制作原始陶瓷体。通过将原始陶瓷体焙烧，从而得到陶瓷体。之后，通过形成第1和第2外部电极，从而可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
接着，利用实施例、比较例对本发明详细地进行说明，但本发明当然不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的评价方法如以下所述。
[NMR测定]
导入至丙烯酸类多元醇中的共聚成分的比率用核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR：Varian Unity 400、Agilen公司制)而确认。测定如下进行：将合成好的丙烯酸类多元醇中的溶剂在真空干燥机中去除后，使干固物溶解于氘代氯仿而进行。由得到的NMR光谱，鉴定归属于各基团的部位的化学位移δ(ppm)的峰。求出得到的各峰的积分强度，由各基团的部位的氢数和积分强度，确认导入至丙烯酸类多元醇的共聚成分的组成比率(mol％)。
[Tg的确认]
由上述NMR测定中求出的共聚成分的组成比率和前述Fox式求出各丙烯酸类多元醇的Tg。
[拉伸适合性]
为了评价丙烯酸类多元醇本身的拉伸适合性，将合成好的丙烯酸类多元醇(1)～(13)投入至异丙醇30质量％与水70质量％的混合溶剂(25℃)中使得固体成分浓度成为12质量％，制备丙烯酸类多元醇单独的溶解液后，用迈耶棒#5在仅进行了纵拉伸的聚酯薄膜的表面涂布溶解液。接着，将形成有涂布层(厚度6.5μm)的薄膜样品在温度设定为60℃的热风循环烘箱中静置30秒后，将薄膜样品从烘箱取出，进行预干燥。接着，手工操作样品、安装于拉伸装置(TOYOBO Engineering Co.,Ltd.制)，放入至100℃的热风循环烘箱中，缓慢进行拉伸操作。进行拉伸操作直至成为拉伸前的长度的4倍的长度，将拉伸装置从热风循环烘箱取出。之后，用光学显微镜(倍率：200倍)观察拉伸后的涂膜，依据下述基准，判断拉伸所导致的破裂的有无。
○：完全未见裂纹。
△：稍可见裂纹(1条～4条)。
×：5条以上的裂纹、或整面上可见裂纹。
(1)涂布薄膜的表面特性
为用非接触表面形状测量系统(VertScan R550H-M100)，在下述条件下测定得到的值。区域表面平均粗糙度(Sa)、轮廓单元的平均宽度(RSm)采用5次测定的平均值，最大突起高度(P)采用5次测定的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：50倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积187×139μm(Sa、P测定)
·测定长度(Lr：取样长度)：187μm(RSm测定)
(2)易滑涂布层的颗粒分散性评价(窄视野、VertScan测定视野187×139μm)
以上述(1)中测定的最大突起高度(P)的值按照下述的基准进行判断。
○：最大突起高度(P)为0.2μm以下
○△：最大突起高度(P)大于0.2μm且小于0.3μm。
△：最大突起高度(P)为0.3μm以上
(3)易滑涂布层的颗粒分散性评价(宽视野、目视测定视野600mm×420mm)
在暗室中以目视用LED灯(LED LENSER公司制、LED LENSER P5R.2)，观察A4尺寸的生片制造用剥离薄膜4张，对能辨识为白色的颗粒聚集物进行标记，按照下述的基准进行判断。
◎：无颗粒聚集物
○：颗粒聚集物为1个～3个。
△：颗粒聚集物为4个以上。
(4)耐掉粉性
在摩擦牢度试验机(大荣科学精器制作所制、RT-200)上安装生片制造用剥离薄膜(3cm(薄膜宽度方向)×20cm(薄膜长度方向))使得易滑涂布层成为上方，将铝箔(厚度80μm、算术平均表面粗糙度0.03μm)用于载荷头部(2cmx2cm、200g)与试样薄膜的接触部，在10cm的距离中以1往复2秒的速度往复10次。在黑衬纸上载置所得到的薄膜，以目视确认是否掉粉。
○：黑衬纸上无法确认到掉粉。
△：黑衬纸上能确认到整体上少量掉粉。
(5)表面自由能
在25℃、50％RH的条件下，用接触角计(协和界面科学株式会社制：全自动接触角计DM-701)，在脱模膜的脱模面制成水(液滴量1.8μL)、二碘甲烷(液适量0.9μL)、乙二醇(液适量0.9μL)的液滴，测定其接触角。接触角采用的是，在脱模膜上滴加各液后10秒后的接触角。由“北崎-畑”理论计算以前述方法得到的、水、二碘甲烷、乙二醇的接触角数据，求出脱模膜的表面自由能的色散成分γsd、极性成分γsp、氢键成分γsh，将合计了各成分的值作为表面自由能γs。本计算中使用本接触角计软件(FAMAS)内的计算软件而进行。
(6)脱模膜卷的退卷带电
将各实施例和各比较例中得到的生片制造用剥离薄膜卷成宽度400mm、长度5000m的卷状，得到剥离薄膜卷。将该剥离薄膜卷在40℃、湿度50％以下的环境下保管30天后，用春日电机株式会社制“KSD-0103”测定以100m/分钟退卷时的带电量。带电量如下：对于刚刚退卷后100mm的部位，在每500M退卷长度进行测定，算出其平均值。
○：低于±3kV
○△：±3kV以上且低于5kV
△：±5kV以上且低于10kV
×：±10kV以上
(7)陶瓷生片的针孔、厚度不均评价
将包含下述材料的组合物搅拌混合，用以2.0mm的玻璃珠为分散介质的油漆搅拌器，分散2小时，得到陶瓷浆料。
甲苯 22.5质量％
乙醇 22.5质量％
钛酸钡 50质量％
(富士钛工业株式会社制HPBT-1)
聚乙烯醇缩丁醛 5质量％
(积水化学工业株式会社制S-LEC BH-3)
接着，用涂抹器，涂布在脱模膜样品的脱模面，使得干燥后的浆料成为0.5μm的厚度，以90℃干燥1分钟后，使浆料面与平滑化涂布层面重叠，施加1kg/cm2的载荷10分钟后，将脱模膜剥离，得到陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域，在25cm2的范围内，从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透射而可见的针孔的发生情况，以下述基准进行目视判定。
◎：无针孔的发生，厚度不均特别良好
○：无针孔的发生，厚度不均无特别问题
△：仅少有针孔的发生，稍可见厚度不均。
×：稍有针孔的发生，和厚度不均少而显眼。
(聚对苯二甲酸乙二酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用由具有搅拌装置、分凝器、原料投入口和产物取出口的3级完全混合槽构成的连续酯化反应装置。使TPA(对苯二甲酸)为2吨/小时，使EG(乙二醇)相对于TPA 1摩尔为2摩尔，使三氧化锑为相对于生成PET、Sb原子成为160ppm的量，向酯化反应装置的第1酯化反应釜连续供给这些的浆料，在常压下，以平均滞留时间4小时、255℃使其反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，向第2酯化反应釜供给，向第2酯化反应釜内，供给相对于生成PET为8质量％的从第1酯化反应釜蒸馏去除的EG，进一步，对于生成PET，添加包含Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液、和包含相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下，以平均滞留时间1小时、260℃使其反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，向第3酯化反应釜供给，用高压分散机(日本精机株式会社制)，边在39MPa(400kg/cm2)的压力下，将平均处理次数5道次的经分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶体二氧化硅0.2质量％、和附着有相对于单位碳酸钙为1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别形成10％的EG浆料而添加，边在常压下以平均滞留时间0.5小时、260℃使其反应。将第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3级连续缩聚反应装置，进行缩聚，用95％分割粒径为20μm的不锈钢纤维烧结而得的过滤器进行过滤后，进行超滤在水中挤出，冷却后切割成小片状，得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简记作PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，上述PET小片的制造中，得到完全不含有碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以后，简记作PET(II)。)。
(层叠薄膜Z的制造)
将这些PET小片干燥后，以285℃熔融，通过不同的熔融挤出机以290℃进行熔融，进行95％分割粒径为15μm的不锈钢纤维烧结而得的过滤器、和95％分割粒径为15μm的不锈钢颗粒烧结而得的过滤器的2级过滤，在供料头内使其合流，进行层叠使得PET(I)成为反脱模面侧层、PET(II)成为脱模面侧层，以45m/分钟的速度挤出(铸造)成片状，通过静电密合法，在30℃的铸造鼓上使其静电密合/冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率按照以各挤出机的排出量计算成为PET(I)/(II)＝60％/40％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片用红外线加热器加热后，在辊温度80℃下，通过辊间的速度差，沿纵向拉伸3.5倍。之后，导入至拉幅机，以140℃沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热固定区中，以210℃进行热处理。之后，沿横向以170℃进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜Z。得到的薄膜Z的脱模面侧层的Sa为2nm、反脱模面侧层的Sa为28nm。
(丙烯酸类多元醇A-1的制造)
在具备搅拌机、回流式冷凝器、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)77质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)100质量份、甲基丙烯酸(MAA)33质量份和异丙醇(IPA)490质量份，边进行搅拌边将烧瓶内升温至80℃。在将烧瓶内维持为80℃不变地进行3小时的搅拌，之后，在烧瓶中添加2,2-偶氮双-2-甲基-N-2-羟基乙基丙酰胺0.5质量份。边将烧瓶内升温至120℃边进行氮气置换，然后以120℃将混合物搅拌2小时。
接着，以120℃进行1.5kPa的減压操作，将未反应的原材料和溶剂去除，得到丙烯酸类多元醇。将烧瓶内恢复至大气压，并冷却至室温，添加混合IPA水溶液(水含量50质量％)840质量份。之后，边搅拌边用滴液漏斗加入三乙胺，进行丙烯酸类多元醇的中和处理直至溶液的pH成为5.5～7.5的范围，得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸类多元醇(A-1)。将丙烯酸类多元醇(A-1)的基于NMR测定的组成比率、Tg、拉伸适合性、酸值一并记载于表1。
(丙烯酸类多元醇(A-2)～(A-13)的制造)
如表1所示那样，变更MMA、St、SMA、HEMA、MAA、AA、投入时IPA、稀释时IPA水溶液的量、和中和剂，除此之外，与丙烯酸类多元醇1的制造同样地，得到固体成分浓度为20质量％的丙烯酸类多元醇(A-2)～(A-13)。将丙烯酸类多元醇(A-2)～(A-13)的基于NMR测定的组成比率、Tg、拉伸适合性、酸值一并记载于表1。需要说明的是，组成比率如下：将MMA、St(苯乙烯)、SMA(甲基丙烯酸硬脂酯)分别表示为l-1、l-2、l-3(单元)，将HEMA表示为m(单元)，将MAA、AA(丙烯酸)表示为n(单元)。
[表1]
Figure BDA0002373802320000271
(聚酯树脂B0-1的聚合)
在具备搅拌机、温度计、和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯194.2质量份、间苯二甲酸二甲酯184.5质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠14.8质量份、乙二醇185.1质量份、新戊二醇185.1质量份、和钛酸四正丁酯0.2质量份，在160℃～220℃的温度下用4小时进行酯交换反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在30Pa的减压下反应1小时30分钟，得到共聚聚酯树脂(B0-1)。得到的共聚聚酯树脂(B0-1)为淡黄色透明。测定共聚聚酯树脂(B0-1)的比浓粘度，结果为0.60dl/g。基于DSC的玻璃化转变温度为65℃。
(聚酯水分散体B-1的制造)
在具备搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，放入聚酯树脂(B0-1)30质量份、乙二醇-正丁醚15质量份，以110℃加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中搅拌且缓慢添加水55质量份。添加后，将液体搅拌的同时冷却至室温，制作固体成分30质量％的乳白色的聚酯水分散体(B-1)。
(聚酯树脂B0-2的聚合)
在具备搅拌机、温度计、和部分回流式冷凝器的不锈钢制高压釜中，投入对苯二甲酸二甲酯163质量份、间苯二甲酸二甲酯163质量份、1,4丁二醇169质量份、乙二醇324质量份、和钛酸四正丁酯0.5质量份，从160℃至220℃用4小时进行酯交换反应。
接着，加入富马酸14质量份和癸二酸203质量份，用1小时从200℃升温至220℃，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在29Pa的减压下反应1小时30分钟，得到疏水性共聚聚酯树脂(B0-2)。得到的疏水性共聚聚酯树脂(B0-2)为淡黄色透明。
(聚酯水分散体B-2的制造)
接着，在具备接枝树脂的制造搅拌机、温度计、回流装置和定量滴加装置的反应器中，放入该共聚聚酯树脂(B0-2)60质量份、甲乙酮45质量份和异丙醇15质量份，以65℃进行加热、搅拌，使树脂溶解。树脂完全溶解后，在聚酯溶液中添加马来酸酐24质量份。
接着，以0.1ml/分钟，在聚酯溶液中滴加在甲乙酮19质量份中溶解有苯乙烯16质量份、和偶氮双二甲基戊腈1.5质量份的溶液，进一步持续搅拌2小时。从反应溶液进行分析用的取样后，添加甲醇8质量份。接着，在反应溶液中加入水300质量份和三乙胺24质量份，并搅拌1小时。
之后，使反应器的内温升高至100℃，通过蒸馏将甲乙酮、异丙醇、过剩的三乙胺蒸馏去除，得到淡黄色透明的聚酯系树脂，制备固体成分浓度25质量％的均匀的水分散性聚酯系接枝共聚物分散液(A-2)。得到的聚酯系接枝共聚物的玻璃化转变温度为68℃。
(聚氨酯水分散体C-1的制造)
在具备搅拌机、蛇形冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管、和温度计的四口烧瓶中，投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯43.75质量份、二羟甲基丁酸12.85质量份、数均分子量2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇153.41质量份、二月桂酸二丁基锡0.03质量份、和作为溶剂的丙酮84.00质量份，在氮气气氛下、以75℃搅拌3小时，确认了反应液达到规定的胺当量。接着，使该反应液降温至40℃后，添加三乙胺8.77质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，在具备能进行高速搅拌的均相分散器的反应容器中，添加水450g，调整为25℃，边以2000min-1进行搅拌混合，边添加聚氨酯预聚物溶液进行水分散。之后，在减压下，将丙酮和水的一部分去除，从而制备固体成分37质量％的水溶性聚氨酯树脂溶液C-1。得到的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为-30℃。
(噁唑啉系交联剂D-1的制造)
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管和温度计的烧瓶中，投入异丙醇460.6份，边使氮气缓慢流动边加热至80℃。向其中从滴液漏斗用2小时分别滴加包含预先制备好的甲基丙烯酸甲酯126份、2-异丙烯基-2-噁唑啉210份和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份的单体混合物、和包含作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Nippon HydrazineIndustry Co.,Ltd.制“ABN-E”)21份和异丙醇189份的引发剂溶液，并使其反应，滴加结束后接着还反应5小时。反应中，持续流通氮气，将烧瓶内的温度保持为80±1℃。之后，将反应液冷却，得到固体成分浓度25％的具有噁唑啉基的树脂(D-1)。得到的具有噁唑啉基的树脂(D-1)的噁唑啉基量为4.3mmol/g，通过GPC(凝胶渗透色谱法)而测定的数均分子量为20000。
(噁唑啉系交联剂D-2的制造)
利用与上述具有噁唑啉基的树脂(D-1)的合成同样的方法，得到组成(噁唑啉基量和分子量)不同的固体成分浓度10％的具有噁唑啉基的树脂(D-2)。得到的具有噁唑啉基的树脂(D-2)的噁唑啉基量为7.7mmol/g，通过GPC而测定的数均分子量为40000。
(碳二亚胺交联剂E-1的制造)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入六亚甲基二异氰酸酯168质量份和聚乙二醇单甲醚(M400、平均分子量400)220质量份，以120℃搅拌1小时，进一步加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯26质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物3.8质量份(相对于全部异氰酸酯为2质量％)，在氮气流下、以185℃进一步搅拌5小时。测定反应液的红外光谱，确认了波长2200～2300cm-1的吸收消失。自然冷却至60℃，加入离子交换水567质量份，得到固体成分40质量％的碳二亚胺水溶性树脂(E-1)。
(异氰酸酯交联剂F-1的制造)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管的烧瓶中，投入以六亚甲基二异氰酸酯为原料的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯化合物(Asahi Kasei Chemicals制、Duranate TPA)100质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯55质量份、聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份，在氮气气氛下，以70℃保持4小时。之后，将反应液温度下降至50℃，滴加甲乙酮肟47质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失，得到固体成分75质量％的封端多异氰酸酯水分散液(F-1)。
(二氧化硅颗粒G-1)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名MP2040、平均粒径200nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒G-2)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名SNOWTEX XL、平均粒径40nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒G-3)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名SNOWTEX ZL、平均粒径100nm、固体成分浓度40质量％)
(二氧化硅颗粒G-4)
胶体二氧化硅(日产化学制、商品名MP4540M、平均粒径450nm、固体成分浓度40质量％)
(丙烯酸类颗粒G-5)
丙烯酸类颗粒水分散体(日本触媒制、商品名MX100W、平均粒径150nm、固体成分浓度10质量％)
(丙烯酸类颗粒G-6)
丙烯酸类颗粒水分散体(日本触媒制、商品名MX200W、平均粒径350nm、固体成分浓度10质量％)
(丙烯酸类颗粒G-7)
丙烯酸类颗粒水分散体(日本触媒制、商品名MX300W、平均粒径450nm、固体成分浓度10质量％)
(脱模剂溶液X-1)
将热固化型氨醇酸树脂(日立化成株式会社制Tesfine 314、固体成分60质量％)100质量份和作为固化催化剂的对甲苯磺酸(日立化成株式会社制、Dryer 900、固体成分50质量％)1.2质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
(脱模剂溶液X-2)
将UV固化型有机硅树脂(Momentive公司制UV9300、固体成分浓度100质量％)100质量份和固化催化剂双(烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐1质量份用甲苯/甲乙酮/庚烷(＝3：5：2)溶液稀释，制备固体成分2质量％的脱模剂溶液。
(实施例1)
(易滑涂布液1的调制)
调制下述组成的易滑涂布液1。
(易滑涂布液1)
Figure BDA0002373802320000321
(聚酯薄膜的制造)
作为薄膜原料聚合物，将特性粘度(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g、且实质上不含有颗粒的PET树脂粒料(PET(II))在133Pa的减压下、以135℃干燥6小时。之后，供给至挤出机，以约280℃熔融挤出为片状，在将表面温度保持为20℃的旋转冷却金属辊上使其骤冷密合固化，得到未拉伸PET片。
将该未拉伸PET片用加热后的辊组和红外线加热器加热至100℃，之后利用有圆周速差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸PET薄膜。
接着，用棒涂机，将上述易滑涂布液涂布于PET薄膜的单面后，以80℃干燥15秒。需要说明的是，调整最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.1μm。然后，用拉幅机，以150℃沿宽度方向拉伸至4.0倍，在固定了薄膜的宽度方向的长度的状态下，以230℃加热0.5秒，进一步以230℃进行3％的宽度方向的松弛处理10秒，得到厚度31μm的在线涂覆聚酯薄膜。
(脱模涂布层的形成)
用反向式凹版涂布机，在上述中得到的在线涂覆聚酯薄膜上，在其与易滑涂布层层叠面相反表面上，涂布脱模剂溶液X-1，使得以干燥后的厚度计成为0.1μm，接着，在130℃的热风中干燥30秒，从而形成脱模涂布层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。卷取性等、工序通过性、操作性特别优秀而无问题。以卷的形式卷取后，为了涂覆陶瓷片，再次退卷时的退卷带电也低，可以抑制环境异物的附着，可以制成品质良好的陶瓷电容器而不降低陶瓷电容器的成品率。
(实施例2)
使用将实施例1中使用的易滑涂布液1中的交联剂变更为碳二亚胺系交联剂E-1(固体成分浓度40质量％)的易滑涂布液2，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液2)
Figure BDA0002373802320000331
(实施例3)
使用将实施例1中使用的易滑涂布液1中的交联剂变更为噁唑啉系交联剂D-2(固体成分浓度10质量％)的易滑涂布液3，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液3)
Figure BDA0002373802320000341
(实施例4)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液4，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液4)
Figure BDA0002373802320000342
(实施例5)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液5，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液5)
Figure BDA0002373802320000351
(实施例6)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-2(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例7)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-3(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例8)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-4(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例9)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-5(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例10)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-6(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例11)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-7(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例12)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-8(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例13)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-9(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例14)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-10(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例15)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-11(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例16)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-12(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例17)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液17，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液17)
Figure BDA0002373802320000371
(实施例18)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液18，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液18)
Figure BDA0002373802320000372
Figure BDA0002373802320000381
(实施例19)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液19，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液19)
Figure BDA0002373802320000382
(实施例20)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液20，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液20)
Figure BDA0002373802320000383
Figure BDA0002373802320000391
(实施例21)
如下述实施脱模涂布层的形成，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(脱模涂布层的形成)
用反向式凹版涂布机，在得到的在线涂覆聚酯薄膜上，涂布脱模剂溶液X-2，使得以干燥后的厚度计成为0.1μm，接着，在90℃的热风中干燥30秒后，立即在无电极灯(Heraeus株式会社制H valve)下进行紫外线照射(300mJ/cm2)，形成脱模涂布层，得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例22)
将实施例1中使用的易滑涂布液1中的丙烯酸类多元醇A-1(固体成分浓度20质量％)变更为丙烯酸类多元醇A-13(固体成分浓度20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(实施例23)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液22，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液22)
Figure BDA0002373802320000392
Figure BDA0002373802320000401
(实施例24)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液23，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液23)
Figure BDA0002373802320000402
(实施例25)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液24，除此之外，与实施例1同样地得到超薄层陶瓷生片制造用脱模膜。
(易滑涂布液24)
Figure BDA0002373802320000403
Figure BDA0002373802320000411
(比较例1)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液25，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液25)
Figure BDA0002373802320000412
(比较例2)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液26，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液26)
Figure BDA0002373802320000413
Figure BDA0002373802320000421
(比较例3)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液27，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液27)
Figure BDA0002373802320000422
(比较例4)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液28，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液28)
Figure BDA0002373802320000423
(比较例5)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液29，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液29)
Figure BDA0002373802320000431
(比较例6)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液30，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液30)
Figure BDA0002373802320000432
(比较例7)
将易滑涂布液1变更为下述的易滑涂布液31，除此之外，与实施例1同样地得到聚酯薄膜。
(易滑涂布液31)
Figure BDA0002373802320000433
Figure BDA0002373802320000441
(比较例8)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制成的在一个表面具有易滑涂布层的在线涂覆薄膜，变更为E5000-25μm(东洋纺制)而使用，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。E5000在薄膜内部含有颗粒，两表面的Sa均为0.031μm。
(比较例9)
作为形成脱模涂布层的薄膜，代替实施例1中制成的在一个表面具有易滑涂布层的在线涂覆薄膜，变更为层叠薄膜Z而使用，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到陶瓷生片制造用脱模膜。在层叠薄膜Z的排出PET(II)粒料的面(不含有颗粒的层)上设置脱模涂布层。
将各实施例和比较例的评价结果示于表2、表3。
[表2]
Figure BDA0002373802320000451
[表3]
Figure BDA0002373802320000461
*1：比较例8、9的“易滑涂布层”栏中，记载了聚酯薄膜的与“脱模涂布层”层叠面相反表面的评价结果
上述表2中，对于易滑涂布液中的树脂、交联剂、颗粒、表面活性剂，以固体成分的质量份记载各组成，存在于易滑涂布液中的树脂、交联剂、颗粒、表面活性剂的固体成分的质量份的总和成为易滑涂布层的全部固体成分的质量份，对于树脂、交联剂、颗粒、表面活性剂，各固体成分的质量份除以易滑涂布层的全部固体成分的质量份，可以求出树脂、交联剂、颗粒、表面活性剂在易滑涂布层中的全部固体成分中的质量百分率。
实施例1～25中，将脱模加工后卷再次退卷时的退卷带电低，环境异物不易附着，因此，可以制成品质良好的陶瓷电容器而不降低陶瓷电容器的成品率。作为脱模膜，以实质上不含有无机颗粒的聚酯薄膜为基材，在前述基材的一个表面上具有脱模涂布层，且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层是使含有丙烯酸类树脂和选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成的，因此，易滑涂布层的交联密度高，易滑涂布层的变形量变小。认为，将经过脱模加工的薄膜卷退卷时的脱模层与易滑层剥离时，接触面积变小，因此可以抑制带电的量。
另一方面，比较例1～7中，不是本发明中规定的使含有丙烯酸类树脂、以及选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成的易滑涂布层，因此，易滑涂布层的交联密度变低，易滑涂布层的变形量变大。认为，将经过脱模加工的薄膜卷退卷时的脱模层与易滑层剥离时，接触面积变大，因此，退卷带电变大。另外，比较例8、9中，虽然退卷带电低，但是不具有本发明中规定的易滑涂布层，易滑面的表面粗糙度大，因此，陶瓷片中发生了针孔。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：使陶瓷生片薄膜化的情况下也能兼顾防止针孔、部分的厚度不均等、防止带电所导致的环境异物的附着的陶瓷生片制造用脱模膜。另外，通过使用本发明的陶瓷生片制造用脱模膜，从而可以得到极薄膜的陶瓷生片，可以有效地制造微小的陶瓷电容器。

Claims (8)

1.一种陶瓷生片制造用脱模膜，其以实质上不含有无机颗粒的聚酯薄膜为基材，在所述基材的一个表面上具有脱模涂布层，且在另一个表面上具有含有颗粒的易滑涂布层，易滑涂布层是使含有丙烯酸类树脂、以及选自噁唑啉系交联剂或碳二亚胺系交联剂中的至少1种交联剂的组合物固化而成的。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为50℃以上且110℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，丙烯酸类树脂的酸值为40mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，易滑涂布层的区域表面平均粗糙度(Sa)为1nm以上且25nm以下、最大突起高度(P)为60nm以上且500nm以下、且轮廓单元的平均宽度(RSm)为10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜，其中，易滑涂布层的厚度为0.001μm以上且2μm以下。
6.一种陶瓷生片的制造方法，其使用权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模膜。
7.根据权利要求6所述的陶瓷生片的制造方法，其中，要制造的陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。
8.一种陶瓷电容器的制造方法，其采用权利要求6或7所述的陶瓷生片的制造方法。
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