DE602004003492T2

DE602004003492T2 - Mikroporöser film

Info

Publication number: DE602004003492T2
Application number: DE602004003492T
Authority: DE
Inventors: Gerke Ieke DE VRIES; Fuyuhiko Fujinomiya MORI
Original assignee: Fujifilm Manufacturing Europe BV
Current assignee: Fujifilm Manufacturing Europe BV
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2024-05-15
Also published as: EP1627010B1; EP1627010A1; DE602004003492D1; EP1479715A1; JP2007506587A; US20060115639A1; WO2004101659A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf einen mikroporösen Film, insbesondere einen mikroporösen Film, welcher in einem Tintenstrahlaufzeichnungsmedium von fotografischer Qualität verwendet werden kann, welches eine ausgezeichnete Tintenabsorptionsgeschwindigkeit, gute Trocknungseigenschaften und eine gute Bilddruckqualität aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Mikroporöse Materialien, die thermoplastisches organisches Polymer, große Anteile an Füllstoffteilchen und große Porenvolumen umfassen, sind bekannt und haben viele wertvolle Eigenschaften. Solche mikroporösen Materialien sind dauerhaft und viele von ihnen sind besonders nützlich als Drucksubstrate, welche z. B. in Tintenstrahldruckanwendungen verwendet werden können.
In einem typischen Tintenstrahlaufzeichnungs- oder -drucksystem werden Tintentröpfchen mit hoher Geschwindigkeit aus einer Düse in Richtung eines Aufzeichnungselements oder -mediums ausgestoßen, um auf dem Medium ein Bild zu erzeugen. Die Tintentröpfchen oder Aufzeichnungsflüssigkeit umfassen im Allgemeinen ein Aufzeichnungsmittel, wie etwa einen Farbstoff, und eine relativ große Menge eines Lösungsmittels, um das Verstopfen der Düse zu verhindern. Das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit besteht typischerweise aus Wasser und organischem Material, wie einwertigen Alkoholen und dergleichen. Ein als Flüssigkeitströpfchen aufgezeichnetes Bild erfordert einen Empfänger, auf welchem die Aufzeichnungsflüssigkeit schnell trocknet, ohne zu verlaufen oder sich auszubreiten. Eine Bildwiedergabe von hoher Qualität unter Verwendung von Tintenstrahldruckmethoden erfordert Empfängersubstrate, typischerweise Bögen aus Papier oder opakem oder transparentem Film, welche leicht Tintentropfchen absorbieren, während sie die Diffusion oder Wanderung der Tröpfchen verhindern. Eine gute Absorption der Tinte fördert das Trocknen des Bildes bei gleichzeitiger Minimierung der Farbstoffwanderung, wodurch eine gute Schärfe des aufgezeichneten Bildes erhalten wird.
Es gibt im Allgemeinen zwei Vorgehensweisen zum Herstellen von Tintenstrahlaufzeichnungsmedien mit fotografischer Qualität und guten Trocknungseigenschaften.
Eine Vorgehensweise zum Herstellen von Tintenstrahlaufzeichnungsmedien mit fotografischer Qualität und guten Trocknungseigenschaften ist der so genannte "nicht-mikroporöse Film-Typ", wie er in verschiedenen Patentveröffentlichungen, wie EP-A-806 299 und JP-A-22 76 670 vorgeschlagen wird. Für diesen Typ von Tintenstrahlaufzeichnungsmedium wird wenigstens eine tintenaufnehmende Schicht auf einen Träger, wie etwa ein Papier oder einen transparenten Film, aufgebracht. Die tintenaufnehmende Schicht enthält typischerweise verschiedene Anteile von wasserquellbaren Bindemitteln und Füllstoffen. Die Anteile von diesen Komponenten beeinflussen die Eigenschaften der Beschichtungen, insbesondere die Tintenabsorptionseigenschaften und die Glanzqualität der Tintenstrahlmedien. Dieser so genannte quellbare Typ von Tintenstrahlaufzeichnungsmedien kann ein geringeres Verblassen des Farbstoffs ergeben, er trocknet aber im Allgemeinen langsamer.
Eine weitere Vorgehensweise ist, ein Substrat mit einer porösen Schicht bereitzustellen, welche als die tintenaufnehmende Schicht dienen kann. Diese bekannte Methode kann jedoch Probleme hinsichtlich des Glanzes des Papiers ergeben. In einer speziellen Ausführungsform der bekannten Methode von Substraten, die mit einer porösen Schicht versehen sind, wird auf der Oberseite der porösen Schicht eine tintenaufnehmende Schicht bereitgestellt, um den Glanz zu verstärken. In diesem mikroporösen Typ hat der mikroporöse Film die primäre Funktion, das Tintenlösungsmittel zu absorbieren. Der typische mikroporöse Film, der sich für diesen Zweck eignet, ist unter anderem in US-A-4 833 172, US-A-4 861 644 und US-A-5 326 391 beschrieben.
Eine der wichtigen Eigenschaften einer tintenstrahlaufnehmenden Beschichtungsformulierung ist das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen. Der größte Teil, wenn nicht das gesamte Tintenlösungsmittel muss durch die Beschichtungsschicht selbst absorbiert werden. Nur wenn Papier oder Stoff oder Cellulose als Träger verwendet wird, kann ein Teil des Lösungsmittels von dem Träger absorbiert werden.
Wie bereits erwähnt, hat der mikroporöse Film die primäre Funktion, das Tintenlösungsmittel zu absorbieren. Dieser so genannte "mikroporöse Film-Typ" ist im Hinblick auf die Trocknungszeit dem nicht-mikroporösen Typ überlegen, insbesondere aufgrund seiner hohen Absorptionsgeschwindigkeit für das Tintenlösungsmittel. Es gibt verschiedene Optionen zum Aufbringen einer mikroporösen Schicht auf ein Substrat. Eine Möglichkeit ist, eine mikroporöse Schicht direkt auf ein Substrat aufzutragen, wie es in EP-A-0 812 697 beschrieben ist. Eine andere Art und Weise ist das Laminieren einer hydrophilen mikroporösen Folie auf ein Substrat.
Eine der hygroskopischen, lösungsmittelabsorbierenden mikroporösen Folien, die sich für diesen Zweck eignen, ist unter anderem in US-A-4 833 172, US-A-4 861 644 und US-A-5 326 391 beschrieben und unter dem Namen TESLIN^® im Handel erhältlich. Die Verwendung dieses Films in Tintenstrahlanwendungen ergibt eine sehr gute Trocknungsgeschwindigkeit, ohne eine Deckschicht ist der Glanz jedoch gering. In US-A-5 605 750 und WO-A-99/41086 wird vorgeschlagen, eine tintenaufnehmende Schicht auf die Oberseite dieses mikroporösen Films aufzubringen, um die Farbdichte, den Glanz usw. zu erhöhen.
Das Herstellen dieses TESLIN^®-Films ist nicht sehr umweltfreundlich aufgrund der Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Nachteil des vorstehend erwähnten mikroporösen Films ist seine Dicke, welche bei den im Handel erhältlichen Sorten mindestens 150 μm beträgt. Dies ist zuviel zum leichten Laminieren auf einen Rohpapierträger, wie er üblicherweise in der fotografischen Industrie verwendet wird. Die Verwendung dieses Films ist deshalb aus wirtschaftlichen, technischen und Umweltgründen nicht bevorzugt.
Es gibt zahlreiche andere mikroporöse Filme, welche erheblich dünner (Dicke weniger als 150 μm) und billiger sind als der besagte hydrophile mikroporöse Film. Einige Beispiele dafür sind in WO-A-96/19346, BE-A-1 012 087, EP-A-0 283 200 und US-A-4 350 655 beschrieben worden. Diese mikroporösen Filme werden durch Schmelzextrusion von hydrophoben Harzen, die einen Füllstoff umfassen, welche eine Lage ergibt, und Strecken der resultierenden Lage uniaxial oder biaxial zum Erhalten eines Films hergestellt. Die Menge und die Größe der Poren hängen sehr stark von dem Streckverhältnis, der Menge, der Gestalt und der Größe der verwendeten Füllstoffe und der angewandten Art des Streckens ab.
Für die meisten Filme, die im Stand der Technik beschrieben sind, ist die hydrophobe Beschaffenheit ein wichtiges Merkmal. US-A-4 318 950 beschreibt ein wasserundurchlässiges synthetisches Papier mit einer Grundschicht, die weniger als 20 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs umfasst. GB-A-2 296 216 ist auf flüssigkeitsundurchlässige Filme mit dünnen Hautschichten gerichtet, die keine oder geringe Mengen an Füllstoff enthalten. EP-A-0 744 284 beschreibt einen Mehrschichtenfilm, der sich zum Absorbieren von hydrophober Offsetdruckfarbe eignet. Diese Filme sind hydrophob und somit von wasserabstoßender Beschaffenheit und müssen hydrophil gemacht werden, damit sie Tintenstrahltinte absorbieren können. Ein Verfahren zum Hydrophilmachen eines hydrophoben Films ist das Imprägnieren des Films nach der Extrusion mit einer hydrophilen Substanz, wie es in WO-A-02/053391 beschrieben ist. Ein anderes Verfahren ist das Verwenden eines hydrophilen Additivs während der Extrusion des Films, wie es in WO-A-03/016068 beschrieben ist. Wenn eine hohe Menge an Füllstoffen in der Schmelzextrusionsformulierung verwendet wird, reißt die Folie leicht während des Streckens. Um dies zu verhindern, sind beschichtete Pigmente entwickelt worden, wie es in WO-A-00/05295 beschrieben ist. Die Füllstoffteilchen, bei denen es sich gewöhnlich um Calciumcarbonat handelt, welches weiß ist und einen niedrigen Preis hat, müssen behandelt werden, um den Füllstoff hydrophob zu machen und um eine Polymerbeladungsmenge zu erhalten, welche vorzugsweise mehr als 65 Gew.-% beträgt. Eine noch höhere Menge an Füllstoff ist bevorzugt, da sich nach dem Strecken ein höheres Porenvolumen ergibt, welches eine verbesserte Fähigkeit zur Absorption von Lösungsmittel ergibt. Unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt ist es billiger, einen nicht-modifizierten Füllstoff zu verwenden, aber dann reißt die Bahn leicht bei niedrigen Streckwerten.
Deshalb besteht weiterhin ein Bedarf für einen mikroporösen Film, welcher sich dazu eignet, als Tintenlösungsmittel-absorbierende Schicht für das Tintenstrahlmedium verwendet zu werden, welcher wirtschaftlich attraktiv ist durch Verwendung von kostengünstigen Harzen und Füllstoffen und welcher dünn genug ist, ein ausreichendes Porenvolumen aufweist und eine hohe Fähigkeit zum Absorbieren des Tintenlösungsmittels aufweist. Die vorliegende Erfindung ist auf die Befriedigung dieses Bedarfs gerichtet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist zumindest teilweise die vorstehend erwähnen Probleme zu lösen, die mit dem Stand der Technik verbunden sind. Die vorliegende Erfindung ist auf einen mikroporösen Film gerichtet, umfassend eine Mehrfachschicht aus hydrophoben thermoplastischen Harzen, in welcher wenigstens eine der Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% und eine hydrophile Komponente umfasst und in welcher wenigstens eine der übrigen Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-% enthält. Die Schichten dieser Mehrfachschicht werden somit hydrophil gemacht. Dies erfolgt durch Verwenden einer hydrophilen Komponente während der Schmelzextrusion der Lage, welche anschließend gestreckt wird, um einen mikroporösen Film zu ergeben. Die Schicht mit dem Füllstoffgehalt von > 50% umfasst eine hydrophile Komponente. In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird dieser mikroporöse Film auf einen Träger aufgebracht, um ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium zu bilden. In noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das Tintenstrahlaufzeichnungsmedium mit einer Deckschicht beschichtet, um unter anderem den Glanz zu erhöhen. Das Aufzeichnungsmedium mit oder ohne die Deckschicht weist vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Tintenabsorptionsgeschwindigkeit, die Benetzbarkeitseigenschaften und die Bilddruckqualität auf, was die Medien der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Bildern von fotografischer Qualität besonders geeignet macht. Wenngleich eine Reihe von Ausführungsformen der Erfindung in dieser Anmeldung mit besonderer Bezugnahme auf das Tintenstrahldrucken beschrieben wird, ist dem Fachmann klar, dass die Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfindung mit hoher Qualität nicht auf Tintenstrahlaufzeichnungsmedien (d. h. Medien, die sich dazu eignen, unter Verwendung von Tintenstrahldruckern bedruckt zu werden) beschränkt sind, sondern dass es innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, Aufzeichnungsmedien bereitzustellen, welche sich zum Erzeugen von Bildern hoher Qualität auch unter Verwendung von anderen Methoden, wie Giclée-Druck, Farbkopieren, Siebdruck, Tiefdruck, Farbstoffsublimation, Flexographie und dergleichen eignen.
Somit umfasst ein Tintenstrahlaufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung:
einen Träger und einen an dem Träger angeklebten mikroporösen Film, wobei der mikroporöse Film wenigstens zwei Schichten aus hydrophobem Harz aufweist, in welcher eine Schicht wenigstens einen Füllstoff in einer Menge > 50 Gew.-% umfasst und eine oder mehrere der anderen Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge > 30 und ≤ 50 Gew.-% umfasst. Der mikroporöse Film dieses Tintenstrahlmediums weist vorzugsweise Verbindungskanäle zwischen den Poren auf, mit einem Porenvolumen zwischen 25 bis 80 Volumenprozent des gesamten mikroporösen Films. Der hydrophobe Film kann durch Imprägnieren des Films als solcher mit einer hydrophilen Beschichtung oder Imprägnieren des Films nach dem Auftragen auf einen Träger hydrophil gemacht werden. Eine andere Art und Weise zum Hydrophilmachen des Films ist das Verwenden einer hydrophilen Komponente während der Schmelzextrusion und anschließendes Strecken der extrudierten Lage zum Erhalten eines mikroporösen Films; dieser mikropo röse Film kann durch Behandeln des mikroporösen Films mit einer hydrophilen Beschichtung nach und/oder vor dem Ankleben des Films auf den Träger noch hydrophiler gemacht werden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist, Tintenstrahlmedien bereitzustellen, die einen Träger und einen mikroporösen Film umfassen, worin der mikroporöse Film gekennzeichnet ist durch eine Mehrzahl von Schichten, in welchen die Menge von wenigstens einem Füllstoff > 50% in einer oder mehreren Schichten ist und in welchen die Menge von wenigstens einem Füllstoff > 30% und ≤ 50% in einer oder mehreren der anderen Schichten ist, und durch das Verfahren von BE-A-1 012 087 erhältlich ist. Entsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines spezifischen mikroporösen Films in Tintenstrahlmedien, wobei dieser mikroporöse Film durch ein Verfahren erhältlich ist, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:

– Herstellen wenigstens eines Gemisches, umfassend eine Polyolefinmatrix, enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 50%, und Herstellen wenigstens eines Gemisches, umfassend eine Polyolefinmatrix, enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 30% und ≤ 50%; Extrudieren wenigstens beider Gemische nacheinander oder gleichzeitig zu einer Lage,
– Vorstrecken der Lage mit einer Ziehwalze;
– Kühlen und Verfestigen der vorgestreckten Lage unter Verwendung der Ziehwalze;
– Ziehen bzw. Strecken der verfestigten Lage bei einer ausreichenden Temperatur, um den mikroporösen Film zu bilden, wobei:
– das Kühlen der vorgestreckten Schmelzlage durch die Ziehwalze partiell und auf kontrollierte Weise begrenzt ist bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs, der für ihr Ziehen erforderlich ist; und
– das Ziehen der Lage, die durch partielles Kühlen auf die erforderliche Temperatur zum Ziehen gebracht ist, durch Zug zum Zeitpunkt ihrer tangentialen Ablösung von der Ziehwalze erfolgt, wobei diese Walze als Aufwickelwalze zum Ziehen dient.

Ausführliche Beschreibung
Die vorliegende Erfindung ist auf einen mikroporösen Film gerichtet, umfassend eine Mehrfachschicht aus hydrophoben thermoplastischen Harzen, in welcher wenigstens eine der Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von > 50 Gew.-% und eine hydrophile Komponente umfasst und in welcher wenigstens eine der übrigen Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge > 30 Gew.-% und ≤ 50 Gew.-% enthält. In unserer Forschung zum Erhalten eines Tintenstrahlaufzeichnungsmediums mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften unter Verwendung von hydrophoben mikroporösen Membranen, welche hydrophil gemacht werden, konnten wir die Trocknungseigenschaften nicht über einen bestimmten Wert hinaus erhöhen aufgrund der Tatsache, dass wir die Anzahl der Mikroporen nicht erhöhen konnten. Das Verfahren zum Erhöhen der Anzahl der Mikroporen ist die Verwendung von sehr feinen Füllstoffsorten oder das Erhöhen der Menge des Füllstoffs in dem hydrophoben thermoplastischen Harz, welches extrudiert wird. Wenn wir jedoch mehr Füllstoff als 55 Gew.-% verwenden, reißt die Lage, welche nach der Schmelzextrusion gebildet wird, bei dem Streckvorgang, bevor das gewünschte Streckverhältnis erreicht ist. Es wurde in US-A-5 993 589 beschrieben, das ein Reißen der Bahn verhindert werden kann durch Aufbringen eines nicht gefüllten flexiblen Harzes, wie Polyurethan, auf die gefüllte Harzschicht. Beim Strecken dieser Zusammensetzung kann die gefüllte Matrix nicht reißen, da das flexible Harz verhindert, dass ein Reißen auftritt. Die Verwendung eines solchen Films für eine Tintenstrahlanwendung ergibt nicht den vollen Nutzen aus der Verwendung einer mikroporösen Folie, da die flexible Schicht nicht von Wasser durchdrungen wird.
Wir haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass wir die Menge und das Volumen der Mikroporen durch Extrudieren mehrerer Schichten zum Bilden einer Lage, in welcher wenigstens eine der Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge > 50 Gew.-% umfasst und wenigstens eine Schicht wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von > 30 und ≤ 50 Gew.-% umfasst, erhöhen können. Bei dem Streckvorgang konnte die sich daraus ergebende Lage im gleichen Maße wie eine monoextrudierte Lage mit einer viel niedrigeren Menge an Füllstoff gestreckt werden, ohne zu reißen. Unter Verwendung dieses Verfahrens können wir ein höheres Porenvolumen im Vergleich zu früheren Verfahren erzielten. Das Verwenden des mikroporösen Films, der nach dem Strecken dieser Lage erhalten wird und an einem Träger befestigt ist, in einer Tintenstrahlanwendung ergibt verbesserte Trocknungseigenschaften.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Aufzeichnungsmedium wie folgt hergestellt:

– Herstellen wenigstens eines Gemisches, umfassend eine Polyolefinmatrix, enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 50%
– Herstellen wenigstens eines Gemisches, umfassend eine Polyolefinmatrix, enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 30% und ≤ 50%;
– Extrudieren wenigstens beider Gemische nacheinander oder gleichzeitig zu einer Lage,
– Vorstrecken der Lage mit einer Ziehwalze;
– Kühlen und Verfestigen der vorgestreckten Lage unter Verwendung der Ziehwalze;
– Ziehen der verfestigten Lage bei einer ausreichenden Temperatur, um den mikroporösen Film zu bilden, wobei:
– das Kühlen der vorgestreckten Schmelzlage durch die Ziehwalze partiell und auf kontrollierte Weise begrenzt ist bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs, der für ihr Ziehen erforderlich ist; und
– das Ziehen der Lage, die durch partielles Kühlen auf die erforderliche Temperatur zum Ziehen gebracht ist, durch Zug zum Zeitpunkt ihrer tangentialen Ablösung von der Ziehwalze erfolgt, wobei diese Walze als Aufwickelwalze zum Ziehen dient.

Der resultierende mikroporöse Film enthält Hohlräume auf der Oberfläche und Poren im Inneren des Films. In der vorliegenden Anwendung wird kein Unterschied zwischen "Hohlräumen" und "Poren" gemacht. Folglich deckt der Begriff "Pore(n)", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, sowohl einen Hohlraum bzw. Hohlräume als auch eine Pore bzw. Poren ab. Das Gleiche gilt für den Begriff "Hohlraum" bzw. "Hohlräume". Vorzugsweise beträgt in dem durch dieses Verfahren erhaltenen mikroporösen Film das Volumen von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm wenigstens 25 Volumenprozent des gesamten Porenvolumens des mikroporösen Films. Das gesamte Porenvolumen kann sogar 80 Volumenprozent des mikroporösen Films betragen.
Dieses Verfahren zum Herstellen des mikroporösen Films ist besonders geeignet, da Filme mit einer gewünschten Dicke hergestellt werden können. Die typische Dicke des gemäß dem in dieser Erfindung erwähnten Verfahren hergestellten mikroporösen Films beträgt weniger als 150 μm. Die bevorzugte Dicke beträgt zwischen 15 und 60 μm, mehr bevorzugt 15 bis 55 μm. Es wird angenommen, dass ein mikroporöser Film mit weniger als 15 μm schwache physikalische Eigenschaften aufweist, insbesondere was seine Reißfestigkeitseigenschaften anbelangt. Andererseits ist ein Film mit einer Dicke von mehr als 150 μm ebenfalls nicht günstig, da seinen höheren Kosten aufgrund eines höheren Materialverbrauchs keine signifikant höhere Qualität gegenübersteht.
Das Strecken der Lage kann auf herkömmliche Weise durch Verwenden verschiedener wohlbekannter Streckanlagen durchgeführt werden. Die Lage wird wenigstens in der longitudinalen Streckrichtung über ihre Elastizitätsgrenze gestreckt. Das Streckverhältnis wird gewöhnlich im Bereich von 1,5 bis 10 gewählt. Vorzugsweise liegt das Streckverhältnis im Bereich von 2 bis 6. So wie es in dieser Anmeldung verwendet wird, wird das Streckverhältnis durch die folgende Formel bestimmt: S = L2/L1 wobei S das Streckverhältnis ist, L₁ der Abstand zwischen zwei Bezugspunkten, die sich auf der Zwischenlage und auf einer Linie parallel zu der Streckrichtung befinden, und L₂ ist der Abstand zwischen den gleichen zwei Bezugspunkten, die sich auf dem verstreckten mikroporösen Film befinden.
Die Temperatur, bei welcher das Strecken durchgeführt wird, kann stark variieren. In den meisten Fällen liegen die Filmoberflächentemperaturen während des Streckens im Bereich von 20°C bis 220°C. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 40°C bis 165°C und idealerweise zwischen 55°C und 130°C.
Der mikroporöse Film kann gegebenenfalls in der transversalen Richtung gestreckt werden, nachdem das longitudinale Strecken ausgeführt ist. Das transversale Streckverhältnis liegt allgemein zwischen 1,1 und 10. Das bevorzugte transversale Streckverhältnis liegt zwischen 1,1 und 4. Im Allgemeinen ist der Verstreckungsgrad so, dass das erforderliche Porenvolumen und die beanspruchte Porengrößenverteilung erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Poren 25 bis 80 Volumenprozent des mikroporösen Films ausmachen. Das Porenvolumen wurde wie folgt gemessen: von einer mikroporösen Filmprobe (Größe 10 × 10 cm) wurde das Volumen (V) und das Gewicht (W1) bestimmt. Anschließend wurde die Probe eine Minute lang in Wasser eingetaucht, zu dem 50 mmol/l SDBS-Tensid zugegeben wurde. Nach einer Minute wurde das überschüssige Wasser von der vorder- und rückseitigen Oberfläche mittels eines Wischers entfernt und das Gewicht der Probe wurde sofort gemessen (W2). Das Porenvolumen wurde wie folgt berechnet: Porenvolumen = ((W2 – W1)/V) × 100
Wenn die Porosität des mikroporösen Films weniger als 25 Prozent beträgt, wird die Fähigkeit des Films, das Tintenstrahllösungsmittel zu absorbieren, allgemein zu gering; insbesondere könnte die Trocknungsgeschwindigkeit des Tintenstrahlmediums von solchen Filmen unannehmbar gering werden. Andererseits ist es schwierig, eine Porosität von mehr als 80 Prozent durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren zu erzeugen und üblicherweise hat ein mikroporöser Film mit einer derart hohen Porosität geringe Zugfestigkeitseigenschaften.
Die Menge an Füllstoff, die zu dem hydrophoben thermoplastischen Harz zugegeben wird, und die geeignete Füllstoffgröße hängen von den gewünschten Eigenschaften des mikroporösen Films ab, zu denen die Reißfestigkeit, die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate, das Streckvermögen und das Porenvolumen gehören. Es wird angenommen, dass es schwierig ist, das in dem mikroporösen Film erzeugte Porenvolumen auf eine ausreichende Art und Weise mit einer Füllstoffmenge von weniger als ungefähr 30 Gew.-% zu erhalten. Je mehr wir die Füllstoffmenge erhöhen können, desto geeigneter wird der Film sein aufgrund der Zunahme des Porenvolumens und der Porosität. In der vorliegenden Erfindung wird die Festigkeit des mikroporösen Films hauptsächlich durch die Schicht oder Schichten mit einer geringen Menge an Füllstoffen bestimmt; wobei gering ≤ 50 Gew.-% bedeutet, geringer als 30% im Allgemeinen nicht günstig ist, da eine Verwendung dieser Menge die Wassereindringgeschwindigkeit negativ beeinflussen kann, aber Pigmentgewichte zwischen 30 und 50 Gew.-% verwendet werden können, abhängig von den Eigenschaften, die man erzielen möchte. Für eine gute Wasserdurchlässigkeit ist es wichtig, dass die Poren im Wesentlichen miteinander verbunden sind. Bei Füllstoffbeladungen, die im Wesentlichen geringer als 30% sind, wird angenommen, dass das Maß der Verbundenheit untereinander nicht ausreicht, um eine angemessene Wassereindringgeschwindigkeit zu ergeben. Die Erhöhung der Porosität wird hauptsächlich durch die wenigstens eine Schicht mit einer Füllstoffmenge > 50 Gew.-% erzielt. In einer pas senden Formulierung kann eine Füllstoffmenge von sogar 90 Gew.-% erzielt werden. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften können Füllstoffmengen zwischen 50 und 90 Gew.-% verwendet werden. In dem Stand der Technik ist es notwendig, den anorganischen Füllstoff mit oberflächenaktiven Substanzen, wie Fettsäureester, Siliconöl oder Silanen, zu überziehen, um den gewünschten Beladungsgrad in Kombination mit einer guten Dispersion zu erreichen. Bei Verwendung unserer vorliegenden Erfindung ist dies nicht länger notwendig.
Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs beträgt allgemein weniger als 40 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 μm. Die gewünschte Porenverteilung des mikroporösen Films kann durch Verwenden von Füllstoffen erhalten werden, welche eine einzige mittlere Teilchengröße oder eine Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen aufweisen. Gemäß dieser Erfindung kann eine bessere Ausgewogenheit zwischen der Porengrößenverteilung, der Porosität und dem Glanz des mikroporösen Films erzielt werden durch Verwenden von wenigstens zwei Füllstoffen, wobei das Verhältnis der größten mittleren Teilchengröße gegenüber der kleinsten mittleren Teilchengröße wenigstens 1,5 beträgt. Insbesondere für einen dickeren mikroporösen Film, bei dem wir eine größere Teilchengröße verwenden müssen, um eine ausreichende Porosität und ein ausreichendes Volumen von miteinander verbundenen Poren bei gleichzeitigem Aufrechterhalten des hohen Glanzwertes zu haben, ist es sehr günstig, zwei oder mehr Füllstoffe mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen zu verwenden.
Die hydrophoben thermoplastischen Harze, die sich zum Herstellen des mikroporösen Films eignen, sind in großer Zahl und Vielfalt erhältlich. Im Allgemeinen können beliebige im Wesentlichen wasserunlösliche thermoplastische Polymere verwendet werden, welche zu einer Lage, einem Film, einer Folie, einem Streifen oder einer Bahn extrudiert, kalandriert, gepresst oder gewalzt werden können.
Das Polymer kann ein einzelnes Polymer oder ein Gemisch aus Polymeren sein. Die Polymere können Homopolymere, Copolymere, statistische Polymere, Blockcopolymere, ataktische Polymere, isotaktische Polymere, syndiotaktische Polymere, lineare Polymere oder verzweigte Polymere sein. Wenn Gemische aus Polymeren verwendet werden, können die Gemische homogen sein oder sie können zwei oder mehr polymere Phasen umfassen. Zu Beispielen von Klassen von geeigneten thermoplastischen Polymeren gehören die Polyolefine, poly(halogensubsitutierte Polyolefine), Polyester, Polyamide, Poly urethane, Polyharnstoffe, Poly(vinylhalogenide), Poly(vinylidenhalogenide), Polystyrole, Poly(vinylester), Polycarbonate, Polyether, Polysulfide, Polyimide, Polysilane, Polysiloxane, Polycaprolactame, Polyacrylate und Polymethacrylate. Zu Beispielen für geeignete thermoplastische Polymere gehören Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polypropylen (ataktisch, isotaktisch oder syndiotaktisch), Poly(vinylchlorid), Polytetrafluorethylen, Copolymere von Ethylen und α-Olefinen, Copolymere von Ethylen und Acrylsäuren, Copolymere von Ethylen und Methacrylsäuren, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Propylen und α-Olefinen, Poly(vinylidenchlorid), Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Copolymere von Ethylen und Propylen, Copolymere von Ethylen und Buten, Poly(vinylacetat), Poly(ω-amino-undecansäure), Poly(methylmethacrylat), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(ε-caprolactam).
Die bevorzugten Thermoplasten sind Polyolefine, umfassend Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und α-Olefinen, Copolymere von Ethylen und Acrylsäuren, Copolymere von Ethylen und Methacrylsäuren, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und Gemische davon.
Bei Verwendung einer gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Extrusion kann die Zusammensetzung der hydrophoben thermoplastischen Harze in den verschiedenen Schichten unterschiedlich sein. Es wurde jedoch festgestellt, dass es günstig ist, den gleichen Thermoplast oder die gleichen Thermoplastgemische in den verschiedenen Schichten der extrudierten Lage zu verwenden, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen der Wasserabsorption. Falls wir z. B. die Steifheit optimieren wollen, kann es vorteilhaft sein, unterschiedliche Arten von Harzen in den verschiedenen Schichten zu verwenden. Auch für die Füllstoffe ist es günstig, die gleiche Art von Füllstoffen in den verschiedenen extrudierten Schichten zu verwenden, wenngleich es in einigen Fällen vorteilhaft sein könnte, von diesem Prinzip abzuweichen. Durch Verwenden des Schmelzextrusionsverfahren können wir auch die Dicke der verschiedenen Schichten variieren. Es ist offensichtlich, dass es eine Grenze für das Verhältnis der hochgefüllten Schichten im Vergleich zu den niedriggefüllten Schichten gibt, da bei einem zu hohen Verhältnis (> 4/1) wir wieder in einen Bereich kommen, wo wir Bahnrisse während des Streckens haben. Ein Verhältnis von hochgefüllten Schichten zu niedriggefüllten Schichten von weniger als 1/1, weist im Allgemeinen eine zu geringe Porosität auf, um aus der erfundenen Struktur Nutzen zu ziehen. Ein höheres Verhältnis der hochgefüllten Schichten erhöht die Trocknungsgeschwindigkeit in der Tintenstrahlanwendung. Typischerweise ergibt ein Verhältnis von 3 zu 1, bezogen auf das Gewicht, von hochgefüllten zu niedriggefüllten Schichten sehr gute Trocknungseigenschaften.
Die Füllstoffe können aus den Gruppen der organischen Füllstoffe und der anorganischen Füllstoffe ausgewählt werden. Zu den Beispielen für organische Füllstoffe gehören Holzteilchen, Zellstoffteilchen, celluloseartige Teilchen, Polymerteilchen, wie Teflon^TM-Teilchen und Kevlar^TM-Teilchen, Nylonteilchen, dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalatteilchen in Polypropylen und Polypropylen, dispergiert in Polyethylenterephthalat. Die wichtigen Eigenschaften dieser organischen Füllstoffe sind ihre Größe und die Gestalt der Teilchen. Kugeln sind bevorzugt und sie können hohl oder massiv sein.
Beispiele für die anorganischen Füllstoffe sind ein oder mehrere Inhaltsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, Titandioxid, Talk, Ton, Kaolin, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolith. Die bevorzugten Füllstoffe sind ausgewählt aus Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Titandioxid und Gemischen davon.
Es wurde während unserer Experimente festgestellt, dass die Oberflächenspannung und die Menge der während des Druckens injizierten Tintenlösung nicht für alle Sorten der Tintenstrahltinte gleich sind. In Abhängigkeit von der Art und dem Markennamen der Tintenstrahltinte ist es möglich, die Lösungsmittelabsorptionsgeschwindigkeit des mikroporösen Films der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Die Zugabe einer hydrophilen Komponente zu dem Gemisch aus dem hydrophoben thermoplastischen Harz und dem Füllstoff vor der Extrusionsbeschichtung hat zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Lösungsmittelabsorptionsgeschwindigkeit geführt. Die hydrophile Komponente ist ein Additiv, das mit der Polymerzusammensetzung vermischt wird, um die Oberfläche des mikroporösen Films und die Porenoberfläche hydrophil zu machen. Die hydrophile Komponente ist eine oberflächenaktive Substanz, ausgewählt aus der Gruppe von: Sorbitanfettsäureester wie Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat; Polyoxyalkylensorbitanfettsäureester wie Polyoxyethylensorbitantrioleat; Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonooleat und Glycerinmonostearat; Polyglycerinfettsäureester wie Diglycerinmonooleat, Diglycerinsesquilaurat, Tetraglycerinmonooleat und Decaglycerinmonolaurat; Polyoxyalkylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyalkylenfettsäureester wie Polyethylenmonolaurat, Polyoxyethylentrioleat; Polyoxyethylenalkylmercaptan wie Polyoxyethylendodecylthioether; Polyoxyethylenalkylphenol wie Polyoxyethylennonylphenylether; Pentaerythritolfettsäureester wie Pentaerythritolmonostearat; Saccharosefettsäureester wie Saccharoselaurat; Polyoxyethylenfettsäureamid wie Polyoxyethylenoleamid; aliphatisches Amin wie Lauryldiethanolamin; und Fettsäureamid wie Oleamid. Besonders bevorzugt sind Glycerinmonooleat, Triglycerol-C₁₂-C₁₈-ester und Sorbitan-C₁₂-C₁₈-ester, da diese oberflächenaktiven Substanzen (Tenside) nahezu nicht aus dem mikroporösen Film extrahiert werden, wenn der Film mit Wasser in Kontakt ist. Um einen geeigneten Grad an Hydrophilie zu erhalten, werden diese Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-% zugegeben. Mit Mengen zwischen 2 und 5% wird der maximale Grad an Hydrophilie gewöhnlich erreicht; Gehalte von mehr als 5% erhöhen im Allgemeinen die Hydrophilie nicht weiter signifikant.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der mikroporöse Film durch eine Klebstoffschicht an einen Träger angeklebt werden. Das Klebstoffmaterial kann ein beliebiges von den Materialien sein, welche gute Eigenschaften zum Ankleben des mikroporösen Films an den Träger aufweisen und welche für Gas und Flüssigkeiten durchlässig sind. Beispiele für solche Materialien sind Stärke, Gelatine, Gummi arabicum, Pektin, Albumin, Polyurethane, Polyacrylate und Agar-Agar. Die Klebstoffschicht kann ferner anorganische Teilchen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, CaCO₃ oder Gemische davon umfassen. Um die Adhäsionseigenschaften zu erhöhen, kann der mikroporöse Film und/oder der Träger vor dem Aufbringen der Klebstoffschicht mit einer Koronabehandlung, Plasmabehandlung oder Flammenbehandlung behandelt werden.
Die Absorptionsgeschwindigkeit für Lösungsmittel des mikroporösen Films, welcher wie vorstehend beschrieben an dem Träger angeklebt worden ist, kann weiter erhöht werden, indem er durch Beschichten der Oberseite des mikroporösen Films mit einer hydrophilen Flüssigkeit, die Wasser, ein wasserlösliches Polymer und eine oberflächenaktive Substanz enthält, hydrophiler gemacht wird, wie es in WO-A-02/53391 beschrieben ist, welches durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Dieser mikroporöse Film kann entweder ein hydrophobes thermoplastisches Harz und Füllstoff umfassen oder er kann ein hydrophobes thermoplastisches Harz, Füllstoff und eine hydrophile Komponente umfassen. Die gleiche bessere Wasserabsorptionsfähigkeit wird erhalten, wenn der mikroporöse Film imprägniert wird, bevor er auf einen Träger aufgebracht wird. Die geeignete Spezies der oberflächenaktiven Substanz für die Imprägnierungslösung kann ausgewählt werden aus einer beliebigen oberflächenaktiven Substanz, welche als kationische oberflächenaktive Substanzen, anionische oberflächenaktive Substanz, nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen oder amphotere oberflächenaktive Substanzen klassifiziert wird. Zu Beispielen für anionische oberflächenaktive Substanzen (Tenside) gehören die Fettsäuretenside wie reguläre Seifen, Phosphatestertenside, Sulfatestertensid wie Natriumdodecylsulfat, sulfatierte Fettsäuretenside wie sulfatierte Monoglyceride und andere Polyole, und sulfatierte Alkanolamide, sulfatierte Ether, sulfatierte Alkylphenolethoxylate, sulfatierte Carbonsäurealkylester, aliphatische Sulfonate wie Natriumdodecylsulfonat, Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, α-Sulfocarbonsäuren und ihre Derivate, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu Beispielen für geeignete kationische oberflächenaktive Substanzen gehören die Gruppen, die Alkylstickstoffverbindungen enthalten, wie einfache Ammoniumsalze, die wenigstens eine langkettige Alkylgruppe und einen oder mehrere Aminwasserstoffe enthalten, und quaternäre Ammoniumverbindungen, in welchen alle Aminwasserstoffe durch Substitution mit einem organischen Rest ersetzt worden sind, und die Gruppen von kationischen oberflächenaktiven Substanzen, welche heterocyclische Materialien enthalten, gekennzeichnet durch die N-Alkylpyridiniumhalogenide, Salze von Alkyl-substituierten Pyridinen, Morpholiniumsalze und Imidazoliniumderivate. Zu den nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen gehören die Polyoxyethylene, welche die allgemeine Formel RX(CH₂CH₂O)_nH aufweisen, wobei R normalerweise eine typische hydrophobe Gruppe einer oberflächenaktiven Substanz ist, aber auch ein Polyether wie Polyoxypropylen sein kann, und X ein O, N oder eine andere Funktionalität ist, welche die Polyoxyethylenkette an die hydrophobe Substanz binden kann. Das "n" gibt die mittlere Anzahl der Oxyethyleneinheiten wieder und sollte einen Wert von mehr als 5 aufweisen, um eine ausreichende Wasserlöslichkeit zu verleihen. Weitere Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen sind die Derivate von Zucker, Derivate von Polyglycerolen und anderen Polyolen. Beispiele für amphotere oberflächenaktive Substanzen sind solche, die in die Kategorie der Ampholite eingeteilt werden, wie Aminocarbonsäuren und Lecithin, Betaine und Sulfobetaine. Die Auswahl einer geeigneten oberflächenaktiven Substanz hängt sehr stark von der Oberflächenspannung des mikroporösen Films selbst ab. Um ein wirksames Eindringen in die Poren des mikroporösen Films zu erhalten, ist es bevorzugt, eine oberflächenaktive Substanz zu verwenden, welche einen Oberflächenspannungswert aufweist, welcher gleich, mehr bevorzugt geringer ist als der Oberflächen spannungswert des mikroporösen Films. Die anionischen oberflächenaktiven Substanzen, zu denen die Gruppe von Alkylarylsulfonat wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, die aliphatischen Sulfonate wie Natriumdodecylsulfonate und das Sulfatestertensid wie Aerosil OT gehören, sind von uns bevorzugt. Die bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Substanzen umfassen die Gruppen, welche quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten, wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid. Die geeignete Konzentration der oberflächenaktiven Substanz hängt von der Menge und Art der wasserlöslichen Polymere ab. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz in der wässrigen Lösung ist höher als der Wert der kritischen Aggregationskonzentration (CAC) der oberflächenaktiven Substanzwasserlösliches Polymer-Lösung selbst, vorzugsweise höher als der Wert der kritischen Mizellenkonzentration (CMC). Die Trockenmenge an oberflächenaktiver Substanz, die sich dazu eignet, den Film hydrophil zu machen, beträgt bis zu 1,5 g/m², vorzugsweise bis zu 0,5 g/m².
Das wasserlösliche Polymer für die Imprägnierungslösung kann ausgewählt werden aus beliebigen der Polymere, die in die Kategorie der Biopolymere, synthetischen Polymere und Gemische davon eingeteilt werden, sofern es in Wasser löslich ist. Zu Beispielen für Klassen von Biopolymeren gehören Protein wie Gelatine, Casein und anderes wasserlösliches Protein, Dextrin und Stärke. Die geeigneten Gelatinen sind in der Tat solche, die unter anderen aus den Knochen und Häuten von Tieren durch die Säure- oder Kalkbehandlung hergestellt werden, und auch solche, die anschließend durch eine chemische Reaktion, enzymatische Behandlung oder Wärmebehandlung modifiziert sind. Zu Beispielen für die geeigneten Gelatinen gehören säurebehandelte Schweinehautgelatinen, säurebehandelte Osseingelatinen, kalkbehandelte Osseingelatinen, Fischhautgelatinen, chemisch modifizierte Gelatinen wie modifizierte Gelatinen mit einer Phthalatgruppe, modifizierte Gelatinen mit quaternären Ammoniumderivaten, modifizierte Gelatinen mit Succinyl und Dodecylsuccinylgruppen, modifizierte Gelatine mit Carbamylgruppen, modifizierte Gelatine mit Laurylgruppen, modifizierte Gelatinen mit Vinylalkoholgruppen, modifizierte Gelatinen mit Vinylpyrrolidon, modifizierte Gelatine mit Styrolsulfonat, hydrolysierte Gelatinen und rekombinante Gelatinen. Weitere Beispiele für geeignete Biopolymere schließen Stärke und Stärkederivate wie kationische Stärke, amphotere Stärke, oxidierte Stärke und Gummi arabicum ein.
Es wird angenommen, dass ein Polymermolekül mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 200 kD für diese Erfindung nicht geeignet ist, da die Moleküle nicht wirksam in die Poren eindringen können. Andererseits ergeben Polymere mit einem mittle ren Molekulargewicht von weniger als 1 kD eine zu geringe Wechselwirkung mit den Molekülen der oberflächenaktiven Substanz. Das bevorzugte Molekulargewicht für das Biopolymer liegt somit zwischen 1 kD und 200 kD, mehr bevorzugt zwischen 5 kD und 50 kD.
Beispiele für synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol (PVA), Polymere auf PVA-Basis wie carboxylierter Polyvinylalkohol, Cellulosederivate wie Polyacrylamid-hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylat, Polyacrylamid, Polyamidepichlorhydrinharz, Alginat, alkalisch lösliche Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polyaminoamidharze, Polyethylenoxid, Polyethylenimin, quaternäre Ammoniumsalzpolymere, NBR-Latex und Polyethylenoxid (PEO). Das bevorzugte mittlere Molekulargewicht der synthetischen Polymere liegt im Bereich von 14 kD bis 200 kD.
Die Menge des wasserlöslichen Polymers sollte vorzugsweise höher als oder gleich 0,01 Gew.-% sein, um eine signifikante Wirkung auf die Erhöhung der Absorption und Benetzbarkeitseigenschaften des behandelten mikroporösen Films auszuüben. Die bevorzugte Menge der wasserlöslichen Polymere ist vorzugsweise gleich oder höher als 0,1 Gew.-%. Ein geeigneter Bereich für die Trockenmenge an wasserlöslichem Polymer ist bis zu 2,0 g/m², vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,0 g/m², mehr bevorzugt zwischen 0,04 und 0,5 g/m².
Um die Benetzbarkeit und/oder die Absorptionseigenschaften sowie das Erscheinungsbild des mikroporösen Films wie den Weißheitsgrad und den Glanz weiter zu verbessern, können einige geeignete Additive dafür in die hydrophile Flüssigkeit zugegeben werden.
Der Träger, welcher in dieser Erfindung verwendet wird, kann gegebenenfalls auf der Rückseite mit einer Polymermatrix beschichtet werden, die wenigstens ein Polyolefinharz und ein Antistatikmittel umfasst. Außerdem ist der Träger ausgewählt aus einem Papier, einem fotografischen Rohpapier, einem synthetischen Papier oder einem Kunststofffilm. Beispiele für das Material des Kunststofffilms sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Vinylcopolymere wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyamid wie 6,6-Nylon und 6-Nylon, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2 und 6-Naphthalat und Polycarbonat und Celluloseacetate wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat. Der mikroporöse Film der vorliegenden Erfindung könnte zwei verschiedene Oberflächen aufweisen, je nach der verwendeten Formulierung. Die An zahl der Schichten, welche wir verwenden können, ist in der Tat nur durch technische Gründe beschränkt. Es ist möglich, zwei, drei, vier oder fünf Schichten zu verwenden, die nacheinander oder gleichzeitig extrudiert werden, in welchen hoch und niedrig füllstoffbeladene Schichten auf symmetrische oder nicht-symmetrische Weise verwendet werden. Unter dem Herstellungsgesichtspunkt ist eine gleichzeitige Extrusion, welche als Coextrusion bezeichnet wird, bevorzugt. Wenn der mikroporöse Film nicht symmetrisch aufgebaut ist, können wir beide Seiten des Films dazu verwenden, dass sie als die tintenaufnehmende Schicht dienen. Beide haben Vorteile. Wenn wir die niedriger gefüllte Schicht als die Oberflächenschicht verwenden, ist der Glanz erhöht, und wenn wir die höher gefüllte Schicht als die tintenaufnehmende Schicht verwenden, ist die Absorptionsgeschwindigkeit erhöht.
Zusätzlich kann eine tintenaufnehmende Schicht auf die Oberfläche des mikroporösen Films aufgebracht werden, welcher an den Träger angeklebt worden ist. Die tintenaufnehmende Schicht ist gekennzeichnet durch die hygroskopischen Eigenschaften dieser Schicht und ihre hohe Fähigkeit, das Bild mit einer präzisen Punktgröße zu fixieren und eine gute Bildstabilität zu ergeben. Die besagte tintenaufnehmende Schicht umfasst Bindemittel, feine poröse Pigmentteilchen, ausgewählt aus den Gruppen von Aluminiumoxiden wie Boehmit und Pseudo-Boehmit und solchen von Siliciumdioxid wie Silicagel, Quarzstaub und Kieselhydrogel, und gegebenenfalls verschiedene bekannte Additive, einschließlich oberflächenaktiver Substanzen, Beize usw.
Alternativ eignet sich auch eine tintenaufnehmende Schicht, die ein wasserlösliches Bindemittel umfasst, dazu, auf die Oberfläche des mikroporösen Films aufgebracht zu werden. In diesem Fall enthält die tintenaufnehmende Schicht im Wesentlichen keine Pigmente. Diese tintenaufnehmende Formulierung ergibt einen besseren Schutz gegen das Verblassen des Farbstoffs des gedruckten Bildes als die früheren Formulierungen. Die geeigneten Materialien für das Bindemittel können ausgewählt werden aus Gelatine oder einem von ihren modifizierten Produkten, Polyvinylalkoholderivaten, NBR-Latex, Cellulosederivaten, quaternären Ammoniumsalzpolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyurethan und Kombinationen davon.
Gegebenenfalls kann die tintenaufnehmende Schicht andere Materialien umfassen, um das Erscheinungsbild im Hinblick auf den Weißheitsgrad und den Glanz des Tintenstrahlmediums zu verbessern.
Um das Erscheinungsbild im Hinblick auf den Glanz und andere zusätzliche Eigenschaften weiter zu verbessern, können wir eine Deckschicht auf die Oberseite der tintenaufnehmenden Schicht aufbringen. Diese Schicht kann Cellulosederivate wie Hydroxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivate, Gelatine oder modifizierte Gelatine in Kombination mit einem geeigneten Vernetzungsmittel umfassen. Die Deckschicht ist nicht porös, aber ist tintendurchlässig.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele ausführlich erläutert, wobei erfindungsgemäße Beispiele durch "E" und Vergleichsbeispiele durch "C" angegeben sind.
Beispiel E1
Ein mikroporöser Film mit einer Schichtstruktur A-B wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
Schichtstruktur:

– Schicht A war ein Polyolefin LLDPE, umfassend 70 Gew.-% CaCO₃ (mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm) und 1 % Sorbitanester als oberflächenaktive Substanz.
– Schicht B umfasste 50 Gew.-% CaCO₃ (mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm); 49 Gew.-% Polyolefin LLDPE; und 1 % Sorbitanester als oberflächenaktive Substanz.
– Die Filme wurden den folgenden Verarbeitungsschritten unterworfen:
– Der aus zwei Schichten bestehende Film wurde bei 220°C co-extrudiert, um eine Lage zu bilden.
– Die Lage wurde abgekühlt.
– Ein monoaxiales Strecken erfolgte bei 70°C mit einem Streckverhältnis von 5.
– Die Dicke beträgt 72 μm.

Die Dicke des Films wurde durch das Lorentzen & Wettre-Modell SE051D2 bestimmt. Die gemessene Filmdicke betrug 72 μm.
Beispiel E2
Der mikroporöse Film von Beispiel E1 wurde auf der Seite B koronabehandelt, welche auf einen Träger aus 166 g/m² Rohpapier laminiert wurde. Der Film und der Träger wurden mittels einer Klebstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung laminiert: Kalkknochengelatinelösung in Wasser (20 Gew.-%) und Siliciumdioxidaufschlämmung (Sortenname Sylojet 703A (18 Gew.-% Silicagel, dispergiert in Wasser), Lieferant: Grace Davison) wurden in einem Verhältnis von 36/64 vermischt.
Das Gesamttrockengewicht der Aufschlämmung betrug 18,7 Gew.-%. Die Aufschlämmung wurde mit einem K-Handbeschichter BAR3 aufgebracht (Nassbeschichtungsdicke 24 μm). Nach dem Trocknen betrug das Beschichtungsgewicht 5 g/m².
Beispiel E3
Der laminierte mikroporöse Film von Beispiel 2 wurde mit einer tintenaufnehmenden Schicht beschichtet, die ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel umfasste. Das Pigment (40%ige Suspension von HP14, einem Aluminiumhydrat mit Boehmitstruktur, gekauft von Sasol, Deutschland) und das Bindemittel (10%ige Lösung von Polyvinylalkohol Z320, gekauft von Nippon Gohsei Europe GmbH) wurden getrennt hergestellt und anschließend vermischt. Das Trockengewichtsverhältnis zwischen dem PVA und HP14 betrug 1:14.
Das Substrat von Beispiel E2 wurde koronabehandelt, bevor die tintenaufnehmende Schicht mittels eines K-Handbeschichters Bar 5 aufgetragen wurde (Nassbeschichtungsdicke 50 μm), und bei 50°C in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen betrug das Beschichtungsgewicht 20 g/m².
Beispiel E4
Ein mikroporöser Film, wie er in Beispiel E1 erwähnt ist, aber mit einer Dicke von 36 μm.
Beispiel E5
Der mikroporöse Film von Beispiel E4 wurde auf der Seite B koronabehandelt, welche auf einen Träger aus 166 g/m² Rohpapier laminiert wurde. Der Film und der Träger wur den mittels des Klebstoffs (Gelatine/Siliciumdioxid-Gemisch) laminiert, der in Beispiel E2 beschrieben ist.
Beispiel E6
Der laminierte mikroporöse Film von Beispiel E5 wurde mit der gleichen tintenaufnehmenden Schicht beschichtet, wie sie in Beispiel E3 beschrieben ist.
Beispiel E7
Ein mikroporöser Film, wie er in Beispiel E4 erwähnt ist, aber mit einer Dicke von 43 μm.
Beispiel E8
Der mikroporöse Film von Beispiel E7 wurde auf der Seite B koronabehandelt, welche auf einen Träger aus 166 g/m² Rohpapier laminiert wurde. Der Film und der Träger wurden mittels des Klebstoffs (Gelatine/Siliciumdioxid-Gemisch) laminiert, der in Beispiel E2 beschrieben ist.
Beispiel E9
Der laminierte mikroporöse Film von Beispiel E8 wurde mit der gleichen tintenaufnehmenden Schicht beschichtet, wie sie in Beispiel E3 beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel C1
Ein mikroporöser Film, welcher unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel E1 beschrieben sind, hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass der mikroporöse Film eine Monoschichtstruktur (Schicht C) mit der folgenden Rezeptur aufwies:
Schicht C umfasst 50 Gew.-% CaCO₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm. Weitere Komponenten sind 49 Gew.-% Polyolefin LLDPE und 1 % Triglycerolester als oberflächenaktive Substanz.
Die Dicke des mikroporösen Films nach dem Strecken betrug 32 μm.
Vergleichsbeispiel C2
Der mikroporöse Film von Vergleichsbeispiel C1 wurde auf der Seite koronabehandelt, welche auf einen Träger aus 166 g/m² Rohpapier laminiert wurde. Der Film und der Trä ger wurden mittels des Klebstoffs (Gelatine/Siliciumdioxid-Gemisch) laminiert, der in Beispiel E2 beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel C3
Der laminierte mikroporöse Film von Vergleichsbeispiel C2 wurde mit der gleichen tintenaufnehmenden Schicht beschichtet, wie sie in Beispiel E3 beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel C4
Ein mikroporöser Film, wie er in Vergleichsbeispiel C1 erwähnt ist, aber mit einer Dicke von 53 μm.
Vergleichsbeispiel C5
Der mikroporöse Film von Vergleichsbeispiel C4 wurde auf der Seite koronabehandelt, welche auf einen Träger aus 166 g/m² Rohpapier laminiert wurde. Der Film und der Träger wurden mittels des Klebstoffs (Gelatine/Siliciumdioxid-Gemisch) laminiert, der in Beispiel E2 beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel C6
Der laminierte mikroporöse Film von Beispiel C5 wurde mit der gleichen tintenaufnehmenden Schicht beschichtet, wie sie in Beispiel E3 beschrieben ist.
Vergleichsbeispiel C7
Es wurde versucht, einen mikroporösen Film mit einer Monoschichtstruktur gemäß den folgenden Schritten herzustellen:

– Schicht C umfasst 70 Gew.-% CaCO₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm. Weitere Komponenten sind 29 Gew.-% Polyolefin LLDPE und 1 % Triglycerolester als oberflächenaktive Substanz.
– Der aus einer Monoschicht bestehende Film wurde bei 220°C extrudiert, um eine Lage zu bilden.
– Die Lage wurde abgekühlt.
– Es wurde ein monoaxiales Strecken bei 70°C mit einem Streckverhältnis von 5 durchgeführt. Während des Streckens riss der Film.

Zum Bedrucken der Beispiele wurde ein Epson 890-Tintenstrahldrucker verwendet. Das Bild, welches gedruckt wurde, umfasst ein Testfeld mit verschiedenen Farben und Farbdichten.
Die Trocknungsgeschwindigkeit der Drucke wurde bestimmt, indem 10 Sekunden nach dem Beendigen des Druckens ein Bogen der Größe A4 aus gewöhnlichem Kopierpapier "supreme print'n copy" (80 g/m², Lieferant: Proost en Brandt) auf den Testdruck gelegt wurde und ein Gewicht von 500 Gramm, das gleichmäßig verteilt war, auf den A4-Bogen aufgebracht wurde. Nach einer Minute wurde der Bogen entfernt. Die Trocknungsgeschwindigkeit wurde qualitativ beurteilt durch Überprüfen der Menge an Tinte, welche auf das gewöhnliche Kopierpapier übertragen wurde. Falls nahezu keine Tinte übertragen wurde, beurteilten wir das Trocknen als sehr gut (4) und falls sehr viel Tinte auf das gewöhnliche Kopierpapier übertragen wurde, selbst in den Gebieten, wo nicht viel Tinte in dem Original gedruckt war, wurde dieses Trocknen als schlecht (1) bewertet. Auf ähnliche Weise konnten wir gutes (3) und nicht so gutes (2) Trocknen identifizieren. Tabelle 1. Physikalische Eigenschaften der mikroporösen Filme

1) Schicht A/Schicht B
2) Die Luftdurchlässigkeit wurde mittels des Bekk-Glättetestgeräts (Lieferant: Messmer Büchel) gemessen. Einstellungen: Volumen 1/10, Druckintervall 50,66-29,33 kPa.
3) Die Tinteneindringzeit wurde gemessen durch Aufbringen eines Tintentröpfchens von 0,2 μl schwarzer Tinte Epson 770 (MJIC7) auf eine Seite des porösen Films. Die Eindringzeit ist die Zeit (Sekunden), welche die Tinte benötigt, um die gegenüberliegende Seite des Films zu erreichen. Dies wurde visuell registriert.
4) Tinteneindringgeschwindigkeit ist die Eindringzeit pro Dickeneinheit.

Rangordnung: 1: langsames Trocknen, bis 4: schnelles Trocknen

Aus Tabelle 1 und 2 können wir schließen, dass der mikroporöse Bogen der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Luftdurchlässigkeit und Tinteneindringgeschwindigkeit aufweist (welche zu einer Eindringgeschwindigkeit einer hydrophilen Flüssigkeit verallgemeinert werden kann). Wenn sie in einer Tintenstrahlanwendung verwendet werden, ergeben die erfindungsgemäßen Filme eine sehr gute Trocknungsgeschwindigkeit.

Claims

Mikroporöser Film, umfassend eine Mehrfachschicht aus hydrophoben thermoplastischen Harzen, in welcher wenigstens eine der Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge von > 50 Gew.-% und eine hydrophile Komponente umfasst und in welcher wenigstens eine der übrigen Schichten wenigstens einen Füllstoff in einer Menge > 30 Gew.-% und ≤ 50 Gew.-% enthält.
Mikroporöser Film nach Anspruch 1, in welchem die Mehrfachschicht aus hydrophoben Harzen durch Imprägnieren des Films mit einer hydrophilen Flüssigkeit, gefolgt von Trocknen, hydrophil oder hydrophiler gemacht ist.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mikroporöse Film durch ein Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: – Herstellen wenigstens eines thermoplastischen Harzes, umfassend wenigstens ein Polyolefin und einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 50% und gegebenenfalls eine hydrophile Komponente; – Herstellen wenigstens eines thermoplastischen Harzes, umfassend wenigstens ein Polyolefin und wenigstens einen anorganischen und/oder organischen Füllstoff in einer Menge > 30% und ≤ 50% und gegebenenfalls eine hydrophile Komponente; – Extrudieren wenigstens beider Harze nacheinander oder gleichzeitig bei erhöhten Temperaturen, um eine Lage daraus zu bilden; – Vorstrecken der Lage; – Kühlen der Lage, bis die Lage verfestigt ist; und – Strecken der gekühlten Lage, um den mikroporösen Film zu bilden.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei 1,5 < S < 10 und vorzugsweise 2 < S < 6; wobei S das Streckverhältnis = L₂/L₁ ist; L₁ ist der Abstand zwischen zwei Bezugspunkten, die sich auf der schmelzextrudierten Lage auf einer Linie parallel zu der Streckrichtung befinden, und L₂ ist der Abstand zwischen den gleichen zwei Bezugspunkten, die sich auf dem verstreckten mikroporösen Film befinden.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mikroporöse Film eine Dicke von weniger als 150 μm, vorzugsweise von 15 bis 100 μm, mehr bevorzugt von 15 bis 60 μm aufweist.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der hochgefüllten Schicht oder Schichten gegenüber der niedriggefüllten Schicht oder Schichten zwischen 1/1 und 4/1 liegt.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das gesamte Porenvolumen des mikroporösen Films wenigstens 25% des mikroporösen Films beträgt.
Mikroporöser Film nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe thermoplastische Harz ein Polyolefin umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Ethylen und Alpha-Olefinen, Copolymeren von Ethylen und Acrylsäuren, Copolymeren von Ethylen und Methacrylsäuren, Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat und Gemischen davon.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff in wenigstens einer der Schichten eine mittlere Teilchengröße von weniger als 40 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 μm und 10 μm aufweist.
Mikroporöser Film nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Titandioxid und Gemischen davon.
Mikroporöser Film nach Anspruch 1-10, in welchem die hydrophile Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sorbitanfettsäureester, Polyoxyal kylensorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Polyglycerinfettsäureester, Polyoxyalkylenalkylether und Gemischen davon.
Mikroporöser Film nach Anspruch 1-11, worin die Menge der hydrophilen Komponente weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mikroporösen Films, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% beträgt.
Mikroporöser Film nach Anspruch 2-12, worin die hydrophile Flüssigkeit ein wasserlösliches Polymer und eine oberflächenaktive Substanz, ausgewählt aus den anionischen oberflächenaktiven Substanzen, umfassend Alkylarylsulfonate, Alkylsulfatester, Sulfobernsteinsäurealkylester und aliphatische Sulfonate, und aus den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, umfassend quatemäre Ammoniumverbindungen, umfasst.
Mikroporöser Film nach Anspruch 13, wobei das wasserlösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, modifizierter Gelatine, Stärke, Polymeren auf PVA-Basis, PVP, PEO, Polyacrylamid, Polyacrylat und Gemischen davon.
Mikroporöser Film nach Anspruch 13, wobei die Trockenmenge der oberflächenaktiven Substanz zwischen 0 und 1,5 g/m² beträgt und die Trockenmenge des wasserlöslichen Polymers zwischen 0 und 2,0 g/m² beträgt.
Aufzeichnungsmedium, umfassend einen Träger und den mikroporösen Film nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Medium nach Anspruch 16, wobei das Medium durch Imprägnieren des Mediums mit einer hydrophilen Flüssigkeit, gefolgt von Trocknen, hydrophiler gemacht ist.
Medium nach Anspruch 17, wobei die hydrophile Flüssigkeit ein wasserlösliches Polymer und eine oberflächenaktive Substanz, ausgewählt aus den anionischen oberflächenaktiven Substanzen, umfassend Alkylarylsulfonate, Alkylsulfatester, Sulfobernsteinsäurealkylester und aliphatische Sulfonate, und aus den kationischen oberflächenaktiven Substanzen, umfassend quatemäre Ammoniumverbindungen, umfasst.
Medium nach einem der Ansprüche 16-18, wobei eine tintenaufnehmende Schicht auf die Oberfläche des mikroporösen Films aufgebracht ist.
Medium nach Anspruch 19, wobei die tintenaufnehmende Schicht anorganische Teilchen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Böhmit, Pseudoböhmit und Kombination davon, umfasst
Medium nach Anspruch 19 oder 20, wobei die tintenaufnehmende Schicht ein Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gelatine, modifizierter Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholderivaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyurethan, Cellulosederivaten und Gemischen davon, umfasst.
Medium nach einem der Ansprüche 16-21, wobei eine tintendurchlässige Schutzschicht auf die Oberseite der tintenaufnehmenden Schicht aufgebracht ist.
Medium nach Anspruch 22, wobei die Schutzschicht ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulosederivaten, Polyvinylalkoholderivaten, Gelatine, modifizierter Gelatine und Kombinationen davon, umfasst.
Verfahren zum Herstellen des Mediums nach Anspruch 16-23, in welchem der mikroporöse Film nach Anspruch 1-15 durch eine Klebstoffschicht an einen Träger angeklebt wird.
Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 16-23, wobei das Aufzeichnungsmedium ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmedium, Giclée-Druck-Aufzeichnungsmedium, Farbkopier-Aufzeichnungsmedium, Siebdruck-Aufzeichnungsmedium, Tiefdruck-Aufzeichnungsmedium, Farbstoffsublimations-Aufzeichnungsmedium oder Flexographie-Aufzeichnungsmedium ist.
Verfahren zum Bilden eines permanenten, präzisen Tintenstrahlbildes, umfassend den Schritt: Bereitstellen eines Tintenstrahl-Aufzeichnungsmediums, wie es in einem der Ansprüche 16-23 beschrieben ist, und Inkontaktbringen von Tintenstrahltinte mit dem Medium in dem Muster eines gewünschten Bildes.