WO2013087701A1 - Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen - Google Patents

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alkyl
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Harald BÖHNKE
Ludwig Völkel
Wolfgang Grabarse
Jan Strittmatter
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Definitions

  • the present invention relates to the use of quaternized alkylamine nitrogen compounds as a fuel and lubricant additive, in particular as a detergent additive; to reduce or prevent deposits in the injection systems of direct injection diesel engines, especially in common rail injection systems, to reduce the fuel consumption of direct injection diesel engines, especially diesel engines with common rail injection systems, and to minimize the power loss in directly - Injection diesel engines, especially in diesel engines with common rail injection systems; and as an additive for gasoline fuels, in particular for the operation of DISI engines.
  • a fuel and lubricant additive in particular as a detergent additive
  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a directly into the combustion chamber of the engine reaching multi-hole injection nozzle and finely distributed (atomized), instead of being introduced as in the classic (chamber) diesel engine in a vortex or vortex chamber.
  • the advantage of direct-injection diesel engines lies in their high performance for diesel engines and yet low consumption. In addition, these engines achieve a very high torque even at low speeds.
  • the diesel fuel is pumped from a pump with pressures up to 2000 bar into a high-pressure line, the common rail.
  • spur lines run to the various injectors, which inject the fuel directly into the combustion chamber.
  • the full pressure is always applied to the common rail, which allows a multiple injection or a special injection form.
  • the other injection systems on the other hand, only a smaller variation of the injection is possible.
  • the injection in the common rail is essentially in three Subdivided into groups: (1) pre-injection, which essentially achieves softer combustion so that hard combustion noises ("nails") are reduced and engine running appears quiet; (2.) main injection, which is responsible in particular for a good torque curve; and (3.) post-injection, which provides in particular for a low NO x value.
  • pre-injection which essentially achieves softer combustion so that hard combustion noises ("nails") are reduced and engine running appears quiet
  • main injection which is responsible in particular for a good torque curve
  • post-injection which provides in particular for a low NO x value.
  • the fuel is not burned in the rule, but evaporated by residual heat in the cylinder.
  • the resulting exhaust gas / fuel mixture is transported to the exhaust system, where the fuel in the presence of suitable catalysts acts as a reducing agent for the nitrogen oxides NO x .
  • the pollutant emissions of the engine eg the emission of nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO) and particulate matter (soot) can be positively influenced in the common-rail injection system.
  • NO x nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • deposits can form under certain conditions, for example when using biodiesel-containing fuels or fuels with metal impurities such as zinc compounds, copper compounds, lead compounds and other metal compounds at the injector Negatively affecting the injection behavior of the fuel and thereby impairing the performance of the engine, ie In particular, reduce the power, but in part also deteriorate the combustion.
  • the formation of deposits is further enhanced by structural developments of the injectors, in particular by the change in the geometry of the nozzles (narrower, conical openings with rounded outlet). For a permanently optimal functioning of engine and injectors such deposits must be prevented or reduced in the nozzle openings by suitable fuel additives
  • 4,248,719 describes quaternized ammonium salts which are prepared by reacting an alkenyl succinimide with a monocarboxylic acid ester and are used as dispersants in lubricating oils to prevent sludge formation.
  • PIBSA polyisobutylsuccinic anhydride
  • DMAPA ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine
  • PIBSA polyisobutylsuccinic anhydride
  • DMAPA ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine
  • EP-A-2 033 945 discloses cold flow improvers which are prepared by quaternization of specific tertiary monoamines which carry at least one C 8 -C 40 -alkyl radical with a C 1 -C 4 -alkyl ester of special carboxylic acids. Examples of such carboxylic acid esters are dimethyloxalate, dimethyl maleate, dimethyl phthalate and dimethyl fumarate. Applications other than to improve the CFPP value of middle distillates are not documented in EP-A-2 033 945.
  • WO 2006/135881 describes quaternized ammonium salts prepared by condensation of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and an oxygen- or nitrogen-containing compound having a tertiary amino group, followed by quaternization by means of hydrocarbyl epoxide in combination with stoichiometric amounts of an acid, in particular acetic acid.
  • Further quaternizing agents claimed in WO 2006/135881 are dialkyl sulfates, benzyl halides and hydrocarbyl-substituted carbonates, dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate being investigated experimentally.
  • the quaternizing agents preferably used in WO 2006/135881 have serious disadvantages, such as: toxicity or carcinogenicity (eg dimethyl sulfate and benzyl halides), no residue-free combustion (eg dimethyl sulfate and alkyl halides), as well as insufficient reactivity, resulting in incomplete quaternization or non-economic reaction conditions (long reaction times, high reaction temperatures, excess of quaternizing agent, eg dimethyl carbonate).
  • toxicity or carcinogenicity eg dimethyl sulfate and benzyl halides
  • no residue-free combustion eg dimethyl sulfate and alkyl halides
  • insufficient reactivity resulting in incomplete quaternization or non-economic reaction conditions (long reaction times, high reaction temperatures, excess of quaternizing agent, eg dimethyl carbonate).
  • EP-A-2 033 945 describes the preparation of halogen- and sulfur-free quaternary ammonium salts of organic carboxylic acids (such as oxalic, phthalic, salicylic, malonic and maleic acids and their alkyl esters) and their use to improve the CFPP of diesel fuels.
  • organic carboxylic acids such as oxalic, phthalic, salicylic, malonic and maleic acids and their alkyl esters
  • Quaternary ammonium salts of alpha-hydroxycarboxylic acids are proposed in EP-A-1 254 889 as cleaning agents for electronic components.
  • the additives according to the invention are surprisingly effective in common-rail diesel engines and are distinguished by their particular suitability as an additive for reducing powerloss by external and cold start problems due to internal deposits.
  • FIG. 1 shows a measurement of the time-dependent (h) change in the exhaust gas temperatures of the cylinders when using a fuel without additive; high temperature deviations are caused by internal injector deposits.
  • FIG. 2 shows the time-dependent (h) change in the exhaust gas temperatures of the same cylinders as in FIG. 1, but now after treatment with the inventive additive of Preparation Example 3, dosage of 394 mg / kg.
  • FIG. 3 shows the sequence of a one-hour engine test cycle according to CEC F-098-08.
  • a fuel or lubricant composition comprising, in a majority of a conventional fuel or lubricant, a proportion, particularly an effective amount, of at least one quaternized nitrogen compound-containing reaction product or a quaternized nitrogen compound-containing partial fraction thereof obtained from the purification product, the reaction product being obtainable by Reacting a quaternizable alkylamine containing at least one quaternizable tertiary amino group with a quaternizing agent which converts the at least one tertiary amino group into a quaternary ammonium group,
  • the quaternizing agent is the alkyl ester of a cycloaromatic or cycloaliphatic monocarboxylic or polycarboxylic acid, in particular a mono- or dicarboxylic acid, or an aliphatic polycarboxylic acid, especially dicarboxylic acid, a hydrocarbyl epoxide optionally in combination with a free acid or a dialkyl carbonate, such as di-Ci -C4-carbonate, in particular dimethyl carbonate.
  • radicals R a , Rb and R c such as one or two, for a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 40
  • Hydrocarbylrest especially straight-chain or branched Cs - C4o-alkyl
  • the remaining radicals are identical or different, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 6 -hydrocarbyl radicals (in particular C 1 -C 6 -alkyl); or fuel or lubricant composition according to embodiment 1, wherein the alkylamine comprises at least one compound of the following general formula 3,
  • RaRbRcN (3) in which all radicals R a , Rb and R c are identical or different straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 40 -hydrocarbyl radicals, in particular straight-chain or branched Cs-C 40 -alkyl radicals.
  • Ri is a low molecular weight hydrocarbyl radical, such as alkyl or alkenyl radical, in particular a lower alkyl radical, in particular methyl or ethyl, and
  • R 2 is an optionally substituted mononuclear cyclic hydrocarbyl radical, in particular an aryl or cycloalkyl or cycloalkenyl radical, in particular aryl, such as phenyl, where the substituent is selected from OH, NH 2, NO 2, C (O) OR 3, and R iOC (0) -, wherein R1 has the abovementioned meanings and R3 is H or R1, where the substituent is in particular OH.
  • the quaternizing agent is a phthalate or a salicylate, such as dimethyl phthalate, or methyl salicylate.
  • R1 and Ria independently of one another represent a low molecular weight hydrocarbyl radical, such as an alkyl or alkenyl radical, in particular a lower alkyl radical, and
  • A is an optionally mono- or polysubstituted hydrocarbylene (such as in particular an optionally mono- or polysubstituted Ci-Cz-alkylene or C 2 -C 7 -alkenylene); suitable substituents are, for example, selected from OH, NH 2 , NO 2 , or C (O) OR 3 , in particular OH and C (O) OR 3 , where R 3 is as defined above.
  • the radicals Rd contained therein are identical or different and are H or a hydrocarbyl radical, where the hydrocarbyl radical is an aliphatic or aromatic radical having at least 1 to 10 carbon atoms and the free acid of the quaternizing agent is a free protic acid, in particular a C 12 -12 ⁇ -, di- or oligocarboxylic acid is.
  • Fuel or lubricant composition according to one of the preceding In which the quaternizable tertiary amine is a compound of the formula 3 in which at least two of the radicals R a , Rb and R c are identical or different and represent a straight-chain or branched, C 10 -C 20 -alkyl radical and the remaining radical is C4 alkyl. 7.
  • Fuel or lubricant composition selected from diesel fuels, biodiesel fuels, gasoline fuels, and alkanol-containing gasoline fuels, such as bioethanol-containing fuels, in particular diesel fuels. 9. Quaternized nitrogen compound as defined in any one of Embodiments 1 to 7.
  • a process for producing a quaternized nitrogen compound according to Embodiment 9 comprising the reaction of a quaternizable alkylamine containing at least one quaternizable tertiary amino group with a quaternizing agent which converts the at least one tertiary amino group into a quaternary ammonium group,
  • the quaternizing agent is the alkyl ester of a cycloaromatic or cycloaliphatic mono- or polycarboxylic acid, in particular a mono- or dicarboxylic acid, or an aliphatic polycarboxylic acid, especially dicarboxylic acid, or a hydrocarbyl epoxide in combination with an acid.
  • embodiment 1 1 as an additive for reducing the fuel consumption of direct-injection diesel engines, in particular of diesel engines with common-rail injection systems, and / or for minimizing the power loss in direct-injection diesel engines, especially in diesel engines with common-rail Einspritzsystemsn eg determined in a DW10 test based on CEC F-098-08, as described in more detail below in the experimental section).
  • a diesel fuel additive for reducing and / or avoiding deposits in the injection systems, such as e.g. determined in a XUD 9 test, according to CEC-F-23-1 -01), such as in particular the Internal Diesel Injector Deposits (IDID) and / or valve sticking in direct-injection diesel engines, in particular in common-rail injection systems (eg an IDID test procedure, as described in more detail below in the experimental section).
  • IDID Internal Diesel Injector Deposits
  • common-rail injection systems eg an IDID test procedure, as described in more detail below in the experimental section.
  • Additive concentrate containing in combination with other diesel or petrol additives or lubricant additives at least one quaternized embroidery A compound of matter as defined in Embodiment 9 or manufactured according to Embodiment 10.
  • Hydrocarbyl is to be interpreted broadly and includes both long-chain and short-chain, straight or branched hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may optionally additionally contain heteroatoms, such as O, N, NH, S, in their chain
  • Group of hydrocarbyl radicals includes both long-chain and short-chain, straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 50 carbon atoms.
  • Long-chain hydrocarbyl radicals represent straight-chain or branched hydrocarbon radicals and have 7 to 50 or 8 to 50 or 8 to 40 or 10 to 20 carbon atoms optionally additionally contain heteroatoms, such as O, N, NH, S, in their chain.
  • the radicals may be mono- or polyunsaturated and one or more non-cumulated, such as 1 to 5, such as 1, 2 or 3 CC Doppelbin- fertilize or CC triple bonds, in particular 1, 2 or 3 double bonds, have. They can be natural or synthetic. They may also have a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, such as 1 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1.
  • M n number average molecular weight
  • C 2-6-, in particular C 2-4 monomer building blocks such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof, the various monomers being distributed randomly or in copolymerized form as blocks could be.
  • Such long-chain hydrocarbyl radicals are also referred to as polyalkylene radicals or P0IV-C2-6 or poly-C2-4-alkylene radicals. Suitable long-chain hydrocarbyl radicals and their preparation are also described, for example, in WO2006 / 135881 and the literature cited therein.
  • a special group of long-chain hydrocarbyl radicals comprises straight-chain or branched alkyl radicals ("long-chain" alkyl radicals ") having 8 to 50, such as, for example, 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms.
  • Short-chain hydrocarbyl or “low-molecular hydrocarbyl” in particular represents straight-chain or branched alkyl or alkenyl, optionally interrupted by one or more, such as e.g. 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-. or optionally one or more times, e.g. 2, 3 or 4 times substituted.
  • Hydrocarbon is straight-chain or mono- or polysubstituted bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by one or more, such as 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH- or optionally mono- or polysubstituted
  • alkyl or “lower alkyl” are saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 1 to 5, 1 to 6, or 1 to 7, carbon atoms, such as B.
  • Long-chain alkyl in particular represents saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 8 to 50, such as, for example, 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms, such as octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, squalyl, constitutional isomers, especially one or more branched isomers, and higher homologs thereof.
  • Alkenyl is mono- or polysubstituted, especially monounsaturated, geradket term or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6, or 2 to 7 carbon atoms atoms and a double bond in any position, eg.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propen
  • Alkylene stands for straight-chain or mono- or poly-branched hydrocarbon bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 2 -alkylene groups selected from among -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - , -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or - CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2
  • Cycloalkyl means carbocyclic radicals having 3 to 20 carbon atoms, such as C 3 -C 12 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl, preferred are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, such as
  • Aryl is mononuclear or polynuclear, preferably mono- or binuclear, optionally substituted aromatic radicals having 6 to 20, such as 6 to 10 ring carbon atoms, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, such as 1- or 2-naphthyl, tetra hydronaphthyl, fluorenyl, indenyl and phenathrenyl These aryl radicals may optionally bear 1, 2, 3, 4, 5 or 6 identical or different substituents.
  • Substituents for radicals specified herein are, in particular, unless otherwise specified, are selected from keto groups, - COOH, -COO-alkyl, - OH, -SH, -CN, amino, -NO 2 , alkyl, or alkenyl groups ,
  • Mn represents the number average molecular weight and is determined in a conventional manner, in particular such data refer to Mn values as determined by gel permeation chromatography A3) Tertiary amines of the formula (3)
  • Tertiary amines of formula (3) are compounds known per se, e.g. described in EP-A-2 033 945.
  • the tertiary amine starting material (3) preferably carries a segment of the formula NR a R b where one of the radicals has one alkyl group with 8 to 40 carbon atoms and the other an alkyl group with up to 40, particularly preferably 8 to 40 carbon atoms.
  • the radical R c is in particular a short-chain C 1 -C 6 -alkyl radical, such as a methyl, ethyl or propyl group.
  • R a and Rb may be straight-chain or branched, and / or may be the same or different.
  • R a and R b can be a straight-chain C 12-24 alkyl group.
  • only one of the two residues can be be chain (eg having from 8 to 40 carbon atoms) and the other represents a methyl-ethyl or propyl group.
  • the segment NR a Rb is derived from a secondary amine, such as dioctadecylamine, di-cocoamine, dihydrogenated tallowamine and methylbehenylamine.
  • Amines as available from natural materials, are also suitable.
  • a secondary hydrogenated tallow amine wherein the alkyl groups are derived from hydrogenated tallow fat and have about 4 wt% Cu, 31 wt% Ci6 and 59 wt% cis-alkyl groups.
  • Corresponding tertiary amines of the formula (3) are sold, for example, by Akzo Nobel under the name Armeen® M2HT or Armeen® M2C.
  • the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c have the same or different long-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
  • suitable amines are:
  • Suitable quaternizing agents are, in principle, all compounds suitable as such.
  • the quaternizing agent is in particular selected from alkylene oxides, if appropriate in combination with acid; aliphatic or aromatic carboxylic acid esters, in particular dialkyl carboxylates; alkanoates; cyclic non-aromatic or aromatic carboxylic acid esters; alkyl sulfates; alkyl halides; Alkylaryl halides; dialkyl; and mixtures thereof.
  • Suitable examples are alkyl esters derived from carboxylic acids whose pK s value is less than 3.5. Examples are, in particular, alkyl esters derived from oxalic acid, phthalic acid, salicylic acid, maleic acid, malonic acid and citric acid, In a particular embodiment, however, the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from a) compounds of general formula 1 wherein
  • Ri is a lower alkyl radical
  • R 2 is an optionally substituted mononuclear aryl or cycloalkyl radical, the substituent being selected from OH, NH 2 , NO 2 , C (O) OR 3 ; Ri a OC (O) -, wherein Ri a has the meanings given above for R 1, and R 3 is H or R 1; or
  • R1 and Ria independently of one another represent a lower alkyl radical
  • A is an optionally mono- or polysubstituted hydrocarbylene (such as in particular an optionally mono- or polysubstituted Ci-Cz-alkylene or C 2 -C 7 -alkenylene); suitable substituents e.g. are selected from OH, NH 2, NO 2, or C (O) OR 3, especially OH and C (O) OR 3, wherein R 3 is as defined above.
  • R 1 is a C 1, C 2 or C 3 alkyl radical
  • R 2 is a substituted phenyl radical, where the substituent for HO or an ester radical of the formula R i a OC (O) - which is in the para, meta or in particular ortho position to the radical R i OC (O) - on the aromatic ring ,
  • Particularly suitable quaternizing agents are the lower alkyl esters of salicylic acid, such as methyl salicylate, ethyl salicylate, n- and i-propyl salicylate, and n-, i- or tert-butyl salicylate.
  • esters are typically used in the presence of acids, in particular in the presence of free protic acids, especially with C 12 -monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2-12 dicarboxylic acids, such as oxalic acid or adipic acid; or in the presence of sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • C 12 -monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2-12 dicarboxylic acids, such as oxalic acid or adipic acid
  • sulfonic acids such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from epoxides, in particular hydrocarbyl epoxides.
  • Rd radicals contained therein are identical or different and stand for H or for a hydrocarbyl radical, wherein the hydrocarbyl radical has at least 1 to 10 carbon atoms.
  • these are aliphatic or aromatic radicals, such as linear or branched Ci_ 10-alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl or Ci-4-alkylphenyl.
  • Suitable hydrocarbyl epoxides are, for example, aliphatic and aromatic alkylene oxides, in particular C 2-12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide ), 1,2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1,2-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4- Hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentenoxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or 4-methyl-1, 2-pentene; and also aromatic-substituted ethylene oxides, such as optionally substituted styrene oxide, in particular styrene oxide or 4-methyl-styrene oxide
  • epoxides as quaternizing these are in the presence or absence of free acids, especially in the presence or Absence of free protic acids, especially with C 12 -monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2-12 dicarboxylic acids, such as oxalic acid or adipic acid; or in the presence or absence of sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the quaternization product thus produced is thus either "acidic" or "acid-free" within the meaning of the present invention.
  • the quaternization is carried out in a manner known per se (1)
  • the tertiary amine is mixed with at least one compound of the above formula 1 or 2, in particular in the required stoichiometric amounts, in order to achieve the desired quaternization.
  • Per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom can be e.g. 0.1 to 5.0, or 0.2 to 3.0, or 0.5 to 2.5 equivalents of quaternizing agent. In particular, however, about 1 to 2 equivalents of quaternizing agent are used in relation to the tertiary amine to fully quaternize the tertiary amine group
  • reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 10 minutes to about 24 hours.
  • the reaction may be carried out at about 0.1 to 20 bar, e.g. 1 to 10 or 1, 5 to 3 bar pressure, but especially at about normal pressure.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • Typical examples are, for example Solvesso series solvent, toluene or xylene or ethylhexanol
  • the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent
  • the addition of catalytically effective amounts of an acid may be expedient.
  • Aliphatic monocarboxylic acids such as, for example, cis-monocarboxylic acids, in particular lauric acid, isononanoic acid or 3,3,5-trimethylhexanoic acid or neodecanoic acid, but also aliphatic dicarboxylic acids or higher aliphatic carboxylic acids having a C atomic number in the abovementioned range, are preferred.
  • the quaternization can also be carried out in the presence of a Lewis acid.
  • the quaternization can also be carried out in the absence of any acid.
  • the quaternization with an epoxide of the formula (4) is likewise carried out in a manner known per se.
  • the reaction is conveniently carried out in an autoclave.
  • a solution of the tertiary amine with the organic acid such as acetic acid
  • the organic acid such as acetic acid
  • 0.1 to 2.0, 0.2 to 1.5, or 0.5 to 1.25 equivalents of acid can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom.
  • approximately equimolar proportions of the acid are used.
  • epoxide for example propylene oxide
  • a suitable admission pressure is set and the epoxide (for example propylene oxide) is added in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C. and 180 ° C.
  • epoxide for example propylene oxide
  • a suitable admission pressure is set and the epoxide (for example propylene oxide) is added in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C. and 180 ° C.
  • epoxide for example propylene oxide
  • epoxide for example propylene oxide
  • the mixture is then over a suitably long period of a few minutes to about 24 hours, such as stirred for about 10 h at a temperature between 20 ° C and 180 ° C (eg 50 ° C), cooled, such as to about 20 to 50 ° C. , purged with N2 and the reactor emptied.
  • the reaction can be carried out at about 0.1 to 20 bar, such as 1 to 10 or 1, 5 to 5 bar pressure.
  • the reaction can also be carried out at atmospheric pressure.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, is useful.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization. Typical examples are, for example, solvents of the Solvesso series, toluene or xylene or 2-ethylhexanol.
  • the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the quaternization may be carried out in the presence of a protic solvent, optionally also in combination with an aliphatic or aromatic solvent.
  • suitable protic solvents have a dielectric constant (at 20 ° C.) of greater than 7.
  • the protic solvent may contain one or more OH groups and may also be water.
  • Suitable solvents may also be alcohols, glycols and glycol ethers.
  • suitable protic solvents may be those mentioned in WO 2010132259.
  • Particularly suitable solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, all isomers of butanol, all isomers of pentanol, all isomers of hexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, as well as mixtures of various alcohols.
  • a protic solvent can positively influence the conversion and reaction rate of the quaternization
  • the final reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed.
  • excess reagent such as excess epoxide
  • solvents after the reaction for example solvents of the Solvesso series, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be used without further purification as an additive, if appropriate after mixing with further additive components (see below).
  • the fuel additized with the quaternized additive according to the invention is a gasoline fuel or, in particular, a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the fuel may contain other conventional additives to improve the effectiveness and / or wear suppression.
  • additives In the case of diesel fuels, these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, cetane number improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocene, metal deactivators, Dyes and / or solvents.
  • detergent additives are preferably amphiphilic substances containing at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000 and at least one polar grouping selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 1 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and especially from 700 to 2,500, especially from 800 to 1500.
  • hydrophobic hydrocarbon radical in particular in conjunction with the polar in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average molecular weight M n of preferably in each case from 300 to 5,000, particularly preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500, even more preferably from 700 to 2,500 and in particular from 800 to 1,500.
  • Such additives based on highly reactive polyisobutene, which from the polyisobutene, up to 20 wt .-% of n-butene Units can be prepared by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethyl-enpentamine are known in particular from EP-A 244 616.
  • monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxypolyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remainder of the Carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably lyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C3o-alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, isononylphenol butoxylates and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxylic ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also fulfill carrier oil properties.
  • the groupings having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carbonic acid imides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • the further detergent additive according to the present invention is used only up to a maximum of 100% of the amount by weight of compounds having betaine structure.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2). Preference is given to the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
  • polyalkyleneimines in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (Di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 3 -oxanediols, mono- or C 1 -to C 3 -alkylamines, Cr to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols having from 1 to 30 mol of ethylenoxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or Polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg. B. di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • Nonlimiting examples of suitable starter alcohols are long-chain alkanols or with long-chain alkyl-substituted phenols, the long-chain alkyl radical in particular dere is a straight-chain or branched C6 to Cis-alkyl radical. Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
  • Examples of monohydric C6-C18 aliphatic alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and positional isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C 3 - to C 6 -alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide
  • butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran
  • pentylene oxide and hexylene oxide particularly preferred are C 3 -C 4 -alkylene oxides, ie, propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide and butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • butylene oxide is used.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
  • Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-started polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • the cold flow improver is selected from:
  • Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one carbon-carbon atom. double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (a-olefins) and internally.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins.
  • further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 -C 4 -olefins. Other olefins are in most cases only then copolymerized with, even if monomers are used with carboxylic acid ester functions.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 - to C 20 -alkanols, in particular C 1 -C 10 -alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol, and structural isomers thereof.
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C6 alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
  • copolymers of class (K1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight. %, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C 4 o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol available with at least 10 carbon atoms.
  • Other suitable comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as component of class (K3) are, for example, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. see it. These polyoxyalkylene compounds preferably comprise at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of from 100 to 5,000. Polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids containing from 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid, are also suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • suitable primary amines for the preparation of said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues
  • suitable secondary amines for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the basis of this implementation product lying at least one tertiary amino group-containing poly (C2 to C2o-carboxylic acids) preferably contain at least 3 carboxyl groups, especially 3 to 12, especially 3 to 5 carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) of general formula IIa or IIb having at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
  • variable B denotes a C to Cig alkylene group.
  • the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A preferably comprises 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms.
  • Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together. Most of these amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C24-alkyl radicals mean. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched. As a rule, the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives. Preferably, the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or, in particular, Ditaigfettamin.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated dithiol fatty amine.
  • component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', ⁇ '-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated , and the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislac- tons with 2 moles of a dialkylamine, for example, Ditaigfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or unhydrogenated, called.
  • N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', ⁇ '-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated
  • the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislac- tons with 2 moles of a dialkylamine for example, Dit
  • component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxylic acid amides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP -A 261 957.
  • suitable poly (meth) acrylic esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic esters.
  • Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 - and cis alcohols, wherein the acid groups with hydrogenated tallow amine are neutralized.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Suitable lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described, for example, in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are, for example, the alkali metal or alkaline earth metal salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali metal or alkaline earth metal salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, for example alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, for example tert-butylphenol ethoxylate or tert-pentylphenol ethoxylate, Fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), for example in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes, such as, for example, the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as, for example, the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1, 2-propanediamine.
  • Suitable are, for example, nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products marketed under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (Exxon Mobil), and polar organic solvents, For example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, xylenes, "white spirit” and products marketed under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (Exxon Mobil)
  • polar organic solvents For example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • Such cancellation usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives, which they should solve or di
  • the additive of the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and can be used in principle in any fuels. It has a number of beneficial effects on the operation of internal combustion engines with fuels.
  • the quaternized additive according to the invention is preferably used in middle distillate fuels, in particular diesel fuels.
  • the present invention therefore also relates to fuels, in particular middle distillate fuels, with an additive for achieving advantageous effects in the operation of internal combustion engines, for example diesel engines, in particular direct injection diesel engines, especially diesel engines with common rail injection systems.
  • effective content of the quaternized additive according to the invention is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, especially from 30 to 750 ppm by weight, each based on the total amount of fuel.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate mineral fuels or diesel fuels available through refining
  • those produced by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass to liquid (BTL) fuels are also included. are available, suitable.
  • mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol are also included.
  • the qualities of the heating oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, pp. 617 ff.).
  • the quaternized additive according to the invention can also be used in mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel).
  • biofuel oils biodiesel
  • such mixtures are also encompassed by the term "middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“ FAME ”) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester ("RME ").
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular of less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • N-methyl-N, N-ditallow fatty amine Armeen® M2HT from Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, total amine number 103-1 10 mg KOH / g.
  • XUD9 Test Determination of Flow Restriction The procedure is carried out according to the standard regulations according to CEC F-23-1 -01. 2.
  • DW10 test Determination of power loss due to injector deposits in the common rail diesel engine
  • the Keep Clean Test is based on the CEC Test Procedure F-098-08 Issue 5.
  • the same test setup and motor type (PEUGEOT DW10) are used as in the CEC procedure.
  • the test period was 12h without shutdown periods.
  • the one-hour test cycle from CEC F-098-08 shown in FIG. 2 was traversed 12 times. Power determination:
  • the initial power P0, KC [kW] is calculated from the measured torque at 4000 rpm full load directly after the test start and warm-up of the engine.
  • the procedure is described in issue 5 of the test procedure (CEC F-98-08).
  • the same test setup and the PEUGEOT DW10 motor type are used.
  • the final power (Pend, KC) is determined in the 12th cycle in stage 12, (see table, Figure 2). Again, the operating point is 4000 / min full load. Pend, KC [kW] is calculated from the measured torque.
  • the power loss in the KC test is calculated as follows:
  • the DU-CU test is based on the CEC test procedure F-098-08 Issue 5. The procedure is described in issue 5 of the test procedure (CEC F-98-08). The same test setup and the PEUGEOT DW10 motor type are used.
  • the DU - CU test consists of two separate tests that are run one behind the other.
  • the first test is for deposit formation (DU), the second for deposit removal (CU).
  • the power loss (powerloss) is determined.
  • the engine is not operated for at least 8 hours and cooled to ambient temperature. Thereafter, the CU fuel is used to start the CU without removing and cleaning the injectors. Deposits and powerloss ideally go back in the CU test history.
  • the test period was 12h for the DU and 12h for the CU.
  • the engine was operated in the DU and CU test without shutdown phases.
  • the one-hour test cycle from CEC F-098-08 shown in FIG. 2 was traversed 12 times in each case.
  • the initial power PO, du [kW] is calculated from the measured torque at 4000 rpm full load directly after the test start and warm-up of the engine. The procedure is also described in Issue 5 of the test procedure.
  • the initial power PO.cu [kW] is calculated from the measured torque at 4000 / min full load directly after the test start and warm-up of the engine in the CU. The procedure is also described in Issue 5 of the test procedure.
  • the final power (Pend, cu) is determined in the 12th cycle in stage 12, (see table Figure 2). Again, the operating point is 4000 / min full load. Pend, cu [kW] is calculated from the measured torque.
  • the power loss in the CU test is calculated as follows (negative number in the power loss in the cu test means performance increase)
  • the fuel used was a commercial diesel fuel from Craigrmann (RF-06-03). To this was added 1 wt ppm zinc in the form of a zinc didodecanoate solution to artificially stimulate the formation of deposits on the injectors.
  • the formation of deposits inside the injector was characterized by the deviations of cylinder exhaust temperatures at the cylinder exit during cold start of the DW10 engine.
  • 1 mg / L Na of an organic acid salt, 20 mg / L dodecenylsuccinic acid and 10 mg / L of water were added to the fuel.
  • the test is performed as a dirty-up clean-up test (DU-CU).
  • DU-CU is based on the CEC Test Procedure F-098-08 Issue 5.
  • the DU - CU test consists of two separate tests that are run one behind the other.
  • the first test is for deposit formation (DU), the second for deposit removal (CU).
  • a cold start of the engine is carried out after a shutdown phase of at least eight hours followed by a 10-minute idle period. Thereafter, the CU fuel is used to start the CU without removing and cleaning the injectors. After the CU run over 8h, after a shutdown phase of at least eight hours, the engine will be cold-started followed by a 10-minute idle period. The evaluation is done by comparing the temperature curves for the individual cylinders after a cold start of the du and the CU run.
  • the IDID test indicates internal deposit formation in the injector.
  • the characteristic used in this test is the exhaust gas temperature of the individual cylinders. With an injector system without IDID, the exhaust gas temperatures of the cylinders increase evenly. If the IDID is available, the exhaust gas temperatures of the individual cylinders do not increase uniformly and deviate from one another.
  • the temperature sensors are located behind the cylinder head outlet in the exhaust manifold. Significant deviations of individual cylinder temperatures (e.g.,> 20 ° C) indicate the presence of internal injector deposits (IDID).
  • the tests (DU and CU) are carried out with 8h running time.
  • the one-hour test cycle from CEC F-098-08 (see FIG. 3) is passed through 8 times in each case.
  • the test is terminated prematurely.
  • N-methyl-N, N-ditallow fatty amine (90 g) is added with dimethyl oxalate (90 g) and lauric acid (1.8 g).
  • the reaction mixture is heated to 120 ° C and stirred for 4 h at this temperature.
  • excess dimethyl oxalate is removed by means of a rotary evaporator at 130 ° C in vacuo. This gives 10.8 g of the product as a white wax.
  • 1 H NMR (CDCl 3 ) confirms quaternization.
  • N-methyl-N, N-ditallow fatty amine 80 g is added with methyl salicylate (45.4 g) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (0.8 g).
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 4 h at this temperature. After cooling to room temperature, 124 g of the product are obtained as a white wax.
  • 1 H NMR (CDC) confirms quaternization.
  • N-methyl-N, N-ditallow fatty amine 250 g
  • 2-ethylhexanol 250 g
  • acetic acid 100%, 33.5 g
  • a pre-pressure of approx. 1.3 bar N2 is set and the temperature is increased to 50.degree.
  • Propylene oxide (54 g) is metered in so that the temperature remains between 45-55 ° C.
  • the mixture is then stirred for 10 h at 50 ° C, cooled to 25 ° C, rinsed with N 2 and the reactor emptied.
  • the product is degassed for 3 h at 80 ° C and 20 mbar on a rotary evaporator. 549.4 g of the product are obtained in 2-ethylhexanol. 1 H-NMR (CDC) confirms the quaternization. The sample is adjusted to an active ingredient content of 38% by adding Solvent Naphtha Heavy.
  • the table below shows the results of the relative power loss measurements at 4000 rpm after 12 hours of continuous operation without interruption.
  • the value PO indicates the power after 10 minutes and the value Pend indicates the power at the end of the measurement:
  • FIG. 1 shows a measurement of the exhaust gas temperatures of the cylinders when using a fuel without additive; high temperature deviations are caused by internal injector deposits
  • FIG. 2 shows the measured exhaust gas temperatures of the same cylinders after treatment with the additive according to the invention from preparation example 3, dosage 394 mg / kg.
  • the measurements illustrate the effect of the inventive additive for dissolution of internal injector deposits.
  • the reductions in exhaust gas temperature caused by the internal injector deposits (FIG. 1, cylinders 1 and 4) can be canceled again by the additive according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung quaternisierter Alkylamin- Stickstoffverbindungen als Kraft- und Schmierstoffadditiv, wie insbesondere als Detergensadditiv; zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkt- einspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren.

Description

Verwendung quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung quaternisierter Alkylamin- Stickstoffverbindungen als Kraft- und Schmierstoffadditiv, wie insbesondere als Deter- gensadditiv; zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkt- einspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren.
Stand der Technik:
Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum des Motors reichende Mehrloch-Einspritzdüse eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-) Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
Zurzeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotors einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.
Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Ein- spritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1.) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche (" Nageln" ) vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NOx-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz- system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausge- rüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.
In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraft- Stoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen, Bleiverbindungen und weiteren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Abla- gerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden
In den Einspritzsystemen modernen Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und be- dingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, „ äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch „ interne" Ablagerungen (zu- sammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (I DI D)) in bestimmten Teilen der Injektoren, wie an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs. Aus der US 4,248,719 sind quaternisierte Ammoniumsalze beschrieben, welche durch Umsetzung eines Alkenylsuccinimids mit einem Monocarbonsäureester hergestellt werden und als Dispergiermittel in Schmierölen zur Verhinderung von Schlammbildung Anwendung finden. Insbesondere ist beispielsweise die Umsetzung von Polyisobutyl- bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Quaternisierung mit Methylsalicylat beschrieben. Eine Anwendung in Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, wird darin jedoch nicht vorgeschlagen. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden < 20 % wird darin nicht beschrieben.
Aus der US 4,171 ,959 sind quaternisierte Ammoniumsalze von hydrocarbylsubstituier- ten Succinimiden beschrieben, welche als Detergenzadditive für Ottokraftstoffzusammensetzungen geeignet sind. Zur Quaternisierung werden bevorzugt Alkylhalogenide eingesetzt. Erwähnt sind außerdem organische C2-C8-Hydrocarbyl-Carboxylate und - Sulfonate. Folglich weisen die gemäß dortiger Lehre bereitgestellten quaternisierten Ammoniumsalze als Gegenion entweder ein Halogenid oder ein C2-C8-Hydrocarbyl- Carboxylat oder ein C2-C8-Hydrocarbyl-Sulfonat-Gruppe auf. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden <20 % wird darin ebenfalls nicht beschrieben.
Aus der EP-A-2 033 945 sind Kaltfließverbesserer bekannt, welche durch Quaternisie- rung spezieller tertiärer Monoamine, die wenigstens einen C8-C4o-Alkylrest tragen, mit einem Ci-C4-Alkylester spezieller Carbonsäuren hergestellt werden. Beispiele solcher Carbonsäureester sind Dimethyloxalat, Dimethylmaleat, Dimethylphthalat und Dime- thylfumarat. Andere Anwendungen als zur Verbesserung des CFPP Werts von Mitteldestillaten sind in der EP-A-2 033 945 nicht belegt. Die WO 2006/135881 beschreibt quaternisierte Ammoniumsalze, hergestellt durch Kondensation eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und einer Sauerstoffoder Stickstoffatom-haltigen Verbindung mit tertiärer Aminogruppe, und anschließender Quaternisierung mittels Hydrocarbylepoxid in Kombination mit stochiometrischen Mengen einer Säure, wie insbesondere Essigsäure. Weitere in der WO 2006/135881 beanspruchte Quaternisierungsmittel sind Dialkylsulfate, Benzylhalogenide und hydro- carbylsubstituierte Carbonate, wobei Dimethylsulfat, Benzylchlorid und Dimethylcarbo- nat experimentell untersucht wurden. Die in der WO 2006/135881 bevorzugt verwendeten Quaternisierungsmittel weisen jedoch gravierende Nachteile auf, wie: Toxizität bzw. Carcinogenität (z.B. bei Dimethylsulfat und Benzylhalogeniden), keine rückstandsfreie Verbrennung (z.B. bei Dimethylsulfat und Alkylhalogeniden), sowie unzureichende Reaktivität, welche zu unvollständiger Quaternierung oder nicht-ökonomischen Reaktionsbedingungen (lange Reaktions- zeiten, hohe Reaktionstemperaturen, Überschuss an Quaternierungsmittel; z.B. bei Dimethylcarbonat) führt.
Die EP-A-2 033 945 beschreibt die Herstellung halogen- und schwefelfreier quaternä- rer Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren (wie z.B. Oxalsäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Malonsäure und Maleinsäure sowie deren Alkylester) und deren Verwendung zur Verbesserung des CFPP-Werts von Dieselkraftstoffen.
Quaternäre Ammoniumsalze von alpha-Hydroxycarbonsäuren werden in der EP-A-1 254 889 als Reinigungsmittel für elektronische Bauteile vorgeschlagen.
Weiterhin beschreibt die Japanische Patentanmeldung, Anmeldenummer 61 -012197, die Verwendung quaternärer Ammoniumsalze von organischen Carbonsäuren als Oberflächenaktives mittel oder Rohmaterial für Medikamente oder Kosmetika. Es bestand daher die Aufgabe, weitere Kraftstoffadditive bereitzustellen, welche Ablagerungen in der Injektorspitze und interne Injektorablagerungen beim Betrieb von Common-Rail-Dieselmotoren verhindern. Kurze Beschreibung der Erfindung:
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass obige Aufgabe durch Bereitstellung quaternisierter Hydrocarbylaminverbindungen bzw. damit additivierter Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen gelöst wird.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Additive wie insbesondere durch die beiliegenden Anwendungsbeispiele veranschaulicht, überraschend wirksam in Common-Rail-Dieselmotoren und zeichnen sich durch ihre besondere Eignung als Ad- ditiv zur Verringerung von Powerloss durch externe und Kaltstartprobleme durch interne Ablagerungen aus.
Figurenbeschreibung:
Figur 1 zeigt eine Messung der zeitabhängigen (h) Veränderung der Abgastemperatu- ren der Zylinder bei Verwendung eines Kraftstoffs ohne Additiv; hohe Abweichungen der Temperatur werden durch interne Injektorablagerungen verursacht.
Figur 2 zeigt die zeitabhängigen (h) Veränderung der Abgastemperaturen derselben Zylinder wie in Figur 1 , nun jedoch nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Ad- ditiv von Herstellbeispiel 3, Dosierung 394 mg/kg.
Figur 3 zeigt den Ablauf eines einstündigen Motorentestzyklus gemäß CEC F-098-08.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
A1) Spezielle Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgende spezielle Ausführungsformen: 1 . Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge eines üblichen Kraftstoffs oder Schmierstoffs einen Anteil, insbesondere eine wirksame Menge, wenigstens eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder eine aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Umsetzung eines quaternisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine qua- ternisierbare, tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
wobei das Quaternierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cyc- loaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, ein Hydrocarbylepoxid gegebenenfalls in Kombination mit einer freien Säure oder ein Dialkylcarbonat, wie Di-Ci-C4-carbonat, insbesondere Dimethyl- carbonat ist. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Ausführungsform 1 , wobei das Alkylamin wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst,
RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra , Rb und Rc , wie z.B. einer oder zwei, für einen ge- radkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C40-
Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Ci-C6-Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen; oder Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Ausführungsform 1 , wobei das Alkylamin wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst,
RaRbRcN (3) worin alle Reste Ra , Rb und Rc für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl-Reste stehen. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 ist
Figure imgf000008_0001
worin
Ri für einen niedermolekularen Hydrocarbylrest, wie Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest, wie insbesondere Methyl oder Ethyl, steht und
R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen cyclischen Hydrocarbylrest, insbesondere einen Aryl- oder Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest , insbesondere Aryl, wie Phenyl, steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(0)OR3, und RiOC(0)-, worin R1 die oben angegebenen Bedeutun- gen besitzt und R3 für H oder R1 steht, wobei der Substituent insbesondere OH ist. Insbesondere ist das Quaternisierungsmittel ein Phthalat oder ein Salicylat, wie Dimethylphthalat, oder Methylsalicylat. Kraftstoffzusammensetzung nach einer der Ausführungsformen 1 und 2, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 ist
RiOC(0)-A-C(0)ORia (2) worin
R1 und Ria unabhängig voneinander für einen niedermolekularen Hydrocarbylrest, wie einen Alkyl- oder Alkenylrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest steht und
A für ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Hydrocarbylen (wie insbesondere ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Ci-Cz-Alkylen oder C2-C7-Alkenylen) steht; wobei geeignete Substituenten z.B. ausgewählt sind unter OH, NH2, N02, oder C(0)OR3, insbesondere OH und C(0)OR3, wobei R3 wie oben definiert ist. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ausführungsformen 1 und 2, wobei das Quaternierungsmittel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst
Figure imgf000009_0001
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und die freie Säure des Quaternierungsmittels eine freie Protonensäure, insbesondere eine Ci-12-Μοηο-, Di- oder Oligocarbonsäure ist.
Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden
Figure imgf000009_0002
Ausführungsformen, wobei das quaternisierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra ,Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht. 7. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternierungsmittel ausgewählt ist unter Nied- rigalkylenoxiden in Kombination mit einer Monocarbonsäure, Alkylsalicylaten, Di- alkylphthalaten und Dialkyloxalaten. 8. Kraftstoffstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen., wie Bioethanol- haltige Kraftstoffe, insbesondere Dieselkraftstoffe. 9. Quaternisierte Stickstoffverbindung gemäß der Definition in einer der Ausführungsformen 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung einer quaternisierten Stickstoffverbindung nach Ausführungsform 9, umfassend die Umsetzung eines quaternisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungs- mittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
wobei das Quaternierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cyc- loaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, oder ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer Säure ist.
Verwendung einer quaternisierten Stickstoffverbindung nach Ausführungsform 9 oder hergestellt nach Ausführungsform 10 als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv.
Verwendung nach Ausführungsform 1 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemn (wie z.B. bestimmt in einem DW10 Test in Anlehnung an CEC F-098-08, wie unten im experimentellen Teil näher beschrieben).
Verwendung nach Ausführungsform 1 1 als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren .
Verwendung nach Ausführungsform 10 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, wie z.B. bestimmt in einem XUD 9 Test, nach CEC-F-23-1 -01 ), wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen (wie z.B. bestimmt nach einer IDID Testprozedur, wie unten im experimentellen Teil näher beschrieben).
Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens eine quaternisierte Stick- Stoffverbindung gemäß der Definition in Ausführungsform 9 oder hergestellt nach Ausführungsform 10.
Jeweils geeignete Testmethoden zur Überprüfung der oben bezeichneten Anwendun- gen sind den Fachmann bekannt, bzw. in folgenden experimentellen Teil, worauf hiermit ausdrücklich allgemein Bezug genommen wird, beschrieben.
A2) Allgemeine Definitionen Werden keine gegenteiligen Angaben gemacht, so gelten folgende allgemeine Bedeutungen:
„ Hydrocarbyl" ist breit auszulegen und umfasst sowohl langkettige als auch kurzket- tige, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Eine spezielle Gruppe von Hydrocarbyl Resten umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen „ Langkettige" Hydrocarbylreste stehen für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste und weisen 7 bis 50 oder 8 bis 50 oder 8 bis 40 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Weiterhin können die Reste ein- oder mehrfach ungesättigt sein und ein oder mehrere nicht-kumulierte, wie z.B. 1 bis 5, wie 1 , 2 oder 3 C-C Doppelbin- düngen oder C-C- Dreifachbindungen, insbesondere 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, aufweisen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Sie können auch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, wie z.B. 1 13 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1 .500 aufweisen Sie sind dann insbesondere im Wesentli- chen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut, wobei die verschiedenen Monomere statistisch verteilt oder als Blöcke einpolymerisiert enthalten sein können. Derartige langkettige Hydrocarbylreste werden auch als Polyalkylenreste oder P0IV-C2-6- oder Poly-C2-4-alkylenreste bezeichnet. Geeignete langkettige Hydrocarbylreste und deren Herstellung sind beispielsweise auch beschreiben in der WO2006/135881 und der dort zitierten Literatur. Eine spezielle Gruppe von langkettigen Hydrocarbyl Resten umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylresten („ langkettige" Alkylreste" ) mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen.
„ Kurzkettiges Hydrocarbyl" oder „ niedermolekulares Hydrocarbyl" steht insbe- sondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder - NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert.
„ Hydrocarbylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder - NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert. „ Alkyl" oder„ Niedrigalkyl" steht insbesondere für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 1 bis 5, 1 bis 6, oder 1 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 - Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; sowie n- Heptyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
„ Langkettiges Alkyl" steht insbesondere für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Doco- syl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, Konstitutionsisomere, insbesondere ein oder mehrfach verzweigte Isomere und höhere Homologe davon.
„ Alkenyl" steht für ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigte, geradket tige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6, oder 2 bis 7 Kohlen stoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 -Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 -propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 - butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2- propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 - Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl,
1 .1 - Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl,
1 .2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2.3- Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
„ Alkylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ci-Cz-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, - (CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- , (CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)- CH2-CH2-CH(CH3)- oder - CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- oder Ci-C4- Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-,
-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-.
„ Alkenylen" steht für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigten Analoga obiger Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für C2- C7-Alkenylene oder C2-C4-Alkenylen, wie -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, - CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH2-C(CH3)=CH-. „Cycloalkyl" steht für carbocyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. C3-Ci2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, sowie Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclobutyl-ethyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl- methyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclopentyl- ethyl, Cyclohexyl-methyl, wobei die Anbindung an den Rest des Moleküls über jegliches geeignetes C-Atom erfolgen kann.
-„Aryl" steht für ein- oder mehrkernige, vorzugsweise ein- oder zweikernige, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste mit 6 bis 20 wie z.B. 6 bis 10 Ring- Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl wie 1 - oder 2-Naphthyl, Tetra- hydronaphthyl, Fluorenyl, Indenyl und Phenathrenyl. Diese Arylreste können gegebe- nenfalls 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.
„ Substituenten" für hierin angegebene Reste, sind insbesondere, wenn keine anderen Angaben gemacht werde, ausgewählt sind unter Ketogruppen, - COOH, -COO- Alkyl, - OH, -SH, -CN, Amino, -N02, Alkyl, oder Alkenylgruppen.
„ Mn" steht für das zahlenmittleres Molekulargewicht und wird in herkömmlicher Weise bestimmt; insbesondere beziehen sich solche Angaben auf Mn-Werte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. A3) Tertiäre Amine der Formel (3)
Tertiäre Amine der Formel (3) sind an sich bekannte Verbindungen, wie z.B. beschrieben in der EP-A-2 033 945.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) trägt vorzugsweise ein Segment der Formel NRa Rb wobei einer der Reste eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und der andere eine Alkylgruppe mit bis zu 40, besonders bevorzugt 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist. Der Rest Rc ist dabei insbesondere ein kurzkettiger Ci-C6-Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe. Ra und Rb können geradkettig oder verzweigt sein, und / oder können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können Ra und Rb eine ge- radkettige Ci2-C24-Alkylgruppe sein. Alternativ kann nur einer der beiden Reste lang- kettig (z.B. mit mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen) sein und der andere eine Methyl- Ethyl- oder Propyl-Gruppe darstellen.
Zweckmäßig ist das Segment NRaRb von einem sekundären Amin abgeleitet, wie Dio- ctadecylamin, Di-Kokosamin, di-hydriertes Talgamin und Methylbehenylamin. Amin- gemische, wie sie aus natürlichen Materialien erhältlich sind, eignen sich ebenfalls. Beispielsweise ist zu nennen ein sekundäres hydriertes Talg-Amin, wobei die Alkyl- gruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, und etwa 4 Gew.-% Cu, 31 Gew.-% Ci6 und 59 Gew.-% Cis-Alkylgruppen aufweisen. Entsprechende tertiäre Amine der Formel (3) werden beispielsweise von der Firma Akzo Nobel unter der Bezeichnung Armeen® M2HT oder Armeen® M2C vertrieben.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) kann aber auch so ausgebildet sein, dass die Reste Ra, Rb und Rc gleich oder verschiedene langkettige Alkylreste insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Weitere nichtlimitierende Beispiele für geeignete Amine sind:
N,N-Dimethyl-N-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Dimethyl-N-(2-propylheptyl)amin, Dodecyl- dimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Oleyldimethylamin, Cocoyldimethylamin, Dicocoylmethylamin, Talgfettdimethylamin, Ditalgfettmethylamin, Tridodecylamin, Trihexadecylamin, Trioctadecylamin, Sojadimethylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin, sowie Alamine 336 (Tri-n-octylamin).
A4) Quaternisierungsmittel:
Als Quaternisierungsmittel kommen im Prinzip alle als solche geeigneten Verbindun- gen in Betracht. Das Quaternisierungsmittel ist insbesondere ausgewählt unter Alky- lenoxiden ggf. in Kombination mit Säure; aliphatische oder aromatische Carbonsäureestern, wie insbesondere Dialkylcarboxylaten; Alkanoaten; cyclischen nichtaromatischen oder aromatischen Carbonsäureestern; Alkylsulfaten; Alkylhalogeniden; Alkyla- rylhalogeniden; Dialkylcarbonate; und Mischungen davon.
Geeignet sind z.B. Alkylester, abgeleitet von Carbonsäuren, deren pKs-Wert kleiner als 3,5 ist. Beispiele sind insbesondere Alkylester abgeleitet von Oxalsäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Citronensäure, In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms jedoch mit mindestens einem Quaterni- sierungsmittel ausgewählt unter a) Verbindungen der allgemeinen Formel 1 ist
Figure imgf000016_0001
worin
Ri für einen Niedrigalkylrest steht und
R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, N02, C(0)OR3; RiaOC(0)-, worin Ria die oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, und R3 für H oder R1 steht; oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel 2
RiOC(0)-A-C(0)ORia (2) worin
R1 und Ria unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und
A für ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Hydrocarbylen (wie insbesondere ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Ci-Cz-Alkylen oder C2- C7-Alkenylen) steht; wobei geeignete Substituenten z.B. ausgewählt sind unter OH, NH2, NO2, oder C(0)OR3, insbesondere OH und C(0)OR3, wobei R3 wie oben definiert ist.
Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel 1 , worin
R1 für einen Cr, C2- oder C3-Alkylrest steht und
R2 für einen substituierten Phenylrest steht, wobei der Substituent für HO- oder einen Esterrest der Formel RiaOC(0)- steht der sich in para-, meta- oder insbesondere ortho-Stellung zum Rest RiOC(O)- am aromatischen Ring befindet. Als insbesondere geeignete Quaternisierungsmittel sind die Niedrigalkylester der Sa- licylsäure zu nennen sich, wie Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n- und i-Propylsalicylat, und n-, i- oder tert-Butylsalicylat.
Oben genannte Ester werden typischerweise in Gegenwart von Säuren, insbesondere in Gegenwart von freien Protonensäuren, wie vor allem mit Ci-12-Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2-i2-Dicarbonsäuren wie O- xalsäure oder Adipinsäure; oder auch in Gegenwart von Sulfonsäuren, wie Benzolsul- fonsäure oder Toluolsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingesetzt. c) in einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, insbesondere Hydrocarbyl-Epoxiden.
Figure imgf000017_0001
wobei die darin enthaltenen Rd Reste gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest wenigstens 1 bis 10 Kohlen- stoffatome aufweist. Insbesondere sind dies aliphatische oder aromatische Reste, wie z.B. lineare oder verzweigte Ci_ 10-Alkylreste oder aromatische Reste, wie Phenyl oder Ci-4-Alkylphenyl.
Als Hydrocarbyl-Epoxide eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Al- kylenoxide, wie insbesondere C2-i2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2-Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid; sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide, wie gegebenenfalls substituiertes Styroloxid, insbesondere Styroloxid oder 4-Methyl-styroloxid.
Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese in Gegenwart oder in Abwesenheit von freien Säuren, insbesondere in Gegenwart oder Abwesenheit von freien Protonensäuren, wie vor allem mit Ci-12-Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2-i2-Dicarbonsäuren wie O- xalsäure oder Adipinsäure; oder auch in Gegenwart oder Abwesenheit von Sulfonsäu- ren, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingesetzt. Das so hergestellte Quaternisierungspro- dukt ist damit entweder„ säurehaltig" oder„ säurefrei" im Sinne der vorliegenden Erfindung.
A5) Herstellung erfindungsgemäßer Additive: a) Quaternisierung
Die Quaternisierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt (1 ) Zur Durchführung der Quaternisierung versetzt man das tertiäre Amin mit wenigstens einer Verbindung obiger Formel 1 oder 2, insbesondere in den erforderlichen stö- chiometrischen Mengen, um die gewünschte Quaternisierung zu erreichen. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 5,0, oder 0,2 bis 3,0, oder 0,5 bis 2,5 Äquivalente, an Quaternisierungsmittel einsetzen. Insbe- sondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquivalente Quaternisierungsmittel in Relation zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren
Man arbeitet hierbei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180°C, wie z.B. 90 bis 160 °C oder 100 bis 140 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 10 Minuten bis zu etwa 24 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 3 bar Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen.
Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol oder Ethylhexanol Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden Zur Durchführung der Quaternisierung kann die Zugabe katalytisch wirksamer Mengen einer Säure zweckmäßig sein. Bevorzugt sind dabei aliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Ci-Cis-Monocarbonsäuren wie insbesondere Laurinsäure, Isononansäure oder 3,3,5, Trimethylhexansäure oder Neodecansäure, aber auch aliphatische Dicarbonsäu- ren oder höherwertige aliphatische Carbonsäuren mit einer C-Atomzahl im oben angegebenen Bereich. Die Quaternisierung kann auch in Anwesenheit einer Lewis-Säure durchgeführt werden. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit jeglicher Säure durchgeführt werden. (2) Die Quaternierung mit einem Epoxid der Formel (4) erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Liegt die Siedetemperatur einer Komponente des Reaktionsgemisches, insbesondere des Epoxides, bei Normaldruck oberhalb der Reaktionstemperatur, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem Autoklaven durchgeführt. Beispielsweise wird in einem Autoklaven eine Lösung des tertiären Amins mit der organischen Säure (wie z.B. Essigsäure) in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen versetzt. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 2,0, 0,2 bis 1 ,5, oder 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente an Säure einsetzen. Insbesondere werden aber etwa annähernd äquimolare Anteile der Säure eingesetzt. An- schließend wird ausreichend mit N2 gespült, sowie ein geeigneter Vordruck eingestellt und das Epoxid (z.B. Propylenoxid) wird in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C zudosiert. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0, 1 bis 4,0 , 0,2 bis 3, oder 0,5 bis 2 Äquivalente an Epoxid einsetzen. Insbesondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquiva- lente Epoxid in Relation zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren. Anschließend wird über eine geeignet langen Zeitraum von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden, wie z.B. etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C (z.B. 50°C) nachgerührt, abgekühlt, wie z.B. auf etwa 20 bis 50°C, mit N2 gespült und der Reaktor entleert.
Die Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 5 bar Druck erfolgen. Die Umsetzung kann aber auch bei Normaldruck erfolgen. Insbesondere ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig. Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Sol- vesso Serie, Toluol oder Xylol oder 2-Ethylhexanol. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Quaternisierung kann in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels durchgeführt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel. Geeignete protische Lösungsmittel haben insbesondere eine Dielktrizitätskonstante (bei 20°C) von größer 7. Das protische Lösungsmittel kann eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten und kann auch Wasser sein. Geeignete Lösungsmittel können auch Alkohole, Glykole und Glykolether sein. Insbesondere können geeignete protische Lösungsmittel solche sein, die in WO 2010132259 genannt sind. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, alle Isomeren des Butanols, alle Isomeren des Pentanols, alle Isomeren des Hexanols, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, sowie auch Gemische verschiedener Alkohole. Die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels kann den Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit der Quaternierung positiv beeinflussen,
b) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
Das so gebildete Reaktionsendprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel kann entfernt werden. Gegebenenfalls kann überschüssiges Reagenz, wie beispielsweise überschüssiges Epoxid, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck gesche- hen. Um die weitere Prozessierbarkeit der Produkte zu verbessern kann aber auch nach der Reaktion Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel der Sol- vesso Reihe, 2-Ethylhexanol, oder im Wesentlichen aliphatische Lösungsmittel. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung als Additiv, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Addi- tivkomponenten (s. unten) einsetzbar ist. B) Weitere Additivkomponenten
Der mit dem erfindungsgemäßen quaternisierten Additiv additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraft- Stoff.
Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschleißunterdrückung enthalten. Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(Dg) Carbonsäureestergruppen; aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen. Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyal- kenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethyl- enpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α ,ß -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α -Nitro-ß -hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Poly- isobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbe- son-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derar- tige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Po- lyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenol- butoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derar- tige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bern- steinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbon- säureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Beim Vorliegen von Imidogruppierungen D(h) wird das weitere Detergenz-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Deriva- ten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
B2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstof- fe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethyl- enoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbe- sondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbeson- dere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahyd- rofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4- Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen al- koholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
B3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstof- fen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer (" middle distillate flow improvers" , " MDFI" ) in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (" WASA" ) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind bei- spielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a -Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α -Olefine, besonders bevorzugt α -Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei- spielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a -Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere d- bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C -Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (" EVA" ).
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a -Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethyl- en, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α -Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in " Comb-Like Polymers. Structure and Properties" , N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemi- sehe davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugs- weise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetrade- cylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel " Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyc- lohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrunde- liegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
HOOC.D D OOH
B B
HOOC_ .N _ .N COOH
B A B
Figure imgf000033_0001
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC'B^N'CH2"CH2"
i
CH2-CH2-
(III) darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N' ,Ν' -Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsaureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislac- tons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditaigfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci4- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben. B4) Schmierfähigkeitsverbesserer
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerin- monooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
B5) Korrosionsinhibitoren
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol- amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
B6) Demulgatoren
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier- ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäu- ren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane. B7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
B8) Antischaummittel
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Cetanzahlverbesserer Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
B10) Antioxidantien Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin.
B1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.
B12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (Exxon Mobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei- spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lö- sungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi- ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. C) Kraftstoffe
Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Ef- fekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Additiv. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%- Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.- %. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenera- tiven Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff " Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzli- chen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol (" FAME" ), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölme- thylester (" PME" ), Sojaölmethylester (" SME" ) und insbesondere Rapsölmethylester (" RME" ).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefel- gehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung. Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen. Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbesondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeine Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt. Experimenteller Teil:
Verwendete Reagenzien:
N-Methyl-N,N-ditalgfettamin: Armeen® M2HT von Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, Ge- samtaminzahl 103-1 10 mg KOH/g.
Solvent Naphtha Heavy von Exxon Mobil, CAS 64742-94-5.
Dimethyloxalat von Aldrich, CAS 553-90-2
Laurinsäure von Aldrich, CAS 143-07-7
3,5,5-Trimethylhexansäure von BASF, CAS 3302-10-1
Methylsalicylat von Aldrich, CAS 1 19-36-8
2-Ethylhexanol von BASF, CAS 104-76-7
Essigsäure von Aldrich, CAS 64-19-7
A. Allgemeine Testmethoden
Motorentest
1 . XUD9 Test - Bestimmung der Flow Restriction Die Durchführung erfolgt nach den Standardbestimmungen gemäß CEC F-23-1 -01 . 2. DW10 Test - Bestimmung des Leistungsverlusts durch Injektorablagerungen im Common Rail Dieselmotor
2.1. DW10- KC - Keep Clean Test
Der Keep Clean Test lehnt sich an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an. Dabei kommen der gleiche Testaufbau und Motorentyp (PEUGEOT DW10 ) wie in der CEC Prozedur zum Einsatz.
Änderung und Besonderheiten:
Bei den Versuchen kamen gereinigte Injektoren zum Einsatz. Die Reinigungsdauer im Ultraschallbad in 60°C Wasser + 10% Superdecontamine (Intersciences, Brüssel) betrug 4h.
Testlaufzeiten:
Der Testzeitraum betrug 12h ohne Abstellphasen. Der in Figur 2 dargestellte einstündige Testzyklus aus der CEC F-098-08 wurde dabei 12-mal durchfahren. Leistungsbestimmung:
Die Anfangsleistung P0,KC [kW] wird aus dem gemessenen Drehmoment bei 4000/min Volllast direkt nach Teststart und Warmlauf des Motors berechnet. Die Vorgehensweise ist in der Issue 5 der Testprozedur (CEC F-98-08) beschrieben. Dabei wird der gleiche Testaufbau und der Motorentyp PEUGEOT DW10 verwendet.
Die Endleistung (Pend,KC) wird im 12. Zyklus in Stufe 12, (siehe Tabelle, Figur 2) bestimmt. Auch hier ist der Betriebspunkt 4000/min Volllast. Pend,KC [kW] errechnet sich aus dem gemessenen Drehmoment.
Der Leistungsverlust im KC Test wird wie folgt berechnet:
00
Figure imgf000041_0001
2.2. DW10-Dirty Up - Clean Up-(DU-CU)
Der DU-CU Test lehnt sich an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an. Die Vorgehensweise ist in der Issue 5 der Testprozedur (CEC F-98-08) beschrieben. Dabei wird der gleiche Testaufbau und der Motorentyp PEUGEOT DW10 verwendet.
Der DU - CU Test besteht aus zwei einzelnen Tests, die hintereinander gefahren werden. Der erste Test dient zur Ablagerungsbildung (DU), der zweite zum Entfernen der Ablagerungen (CU). Nach dem DU wird der Leistungsverlust (Powerloss) bestimmt. Nach Ende des DU Laufs wird der Motor für mindestens 8 Stunden nicht be- trieben und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Danach wird mit dem CU Kraftstoff der CU gestartet, ohne die Injektoren auszubauen und zu reinigen. Die Ablagerungen und der powerloss gehen im Idealfall im CU-Testverlauf zurück.
Änderung und Besonderheiten:
Gereinigte Injektoren wurden vor jedem DU Test in den Motor eingebaut. Die Reinigungsdauer im Ultraschallbad bei 60°C , Wasser + 10% Superdecontamine (Inter- sciences, Brüssel) betrug 4h.
Testlaufzeiten:
Der Testzeitraum betrug 12h für den DU und 12h für den CU. Der Motor wurde im DU und CU Test ohne Abstellphasen betrieben.
Der in Figur 2 dargestellte einstündige Testzyklus aus der CEC F-098-08 wurde dabei jeweils 12-mal durchfahren.
Leistungsbestimmung:
Die Anfangsleistung PO, du [kW] wird aus dem gemessenen Drehmoment bei 4000/min Volllast direkt nach Teststart und Warmlauf des Motors berechnet. Die Vorgehenswei- se ist ebenfalls in der Issue 5 der Testprozedur beschrieben.
Die Endleistung (Pend,du) wird im 12. Zyklus in Stufe 12, (siehe Tabelle oben) bestimmt. Auch hier ist der Betriebspunkt 4000/min Volllast. Pend,du [kW] errechnet sich aus dem gemessenen Drehmoment. Der Leistungsverlust im DU wird wie folgt berechnet Pawerias£dul ] = f 1 - Pmd^) * 100 Clean up
Die Anfangsleistung PO.cu [kW] wird aus dem gemessenen Drehmoment bei 4000/min Volllast direkt nach Teststart und Warmlauf des Motors im CU berechnet. Die Vorgehensweise ist ebenfalls in der Issue 5 der Testprozedur beschrieben. Die Endleistung (Pend,cu) wird im 12. Zyklus in Stufe 12, (siehe Tabelle Figur 2) bestimmt. Auch hier ist der Betriebspunkt 4000/min Volllast. Pend,cu [kW] errechnet sich aus dem gemessenen Drehmoment.
Der Leistungsverlust im CU-Test wird wie folgt berechnet (negative Zahl beim power- loss im cu-Test bedeutet Leistungszuwachs)
( Pend, du— pend. cu\
—— ^ j * 100
PO, du 1
Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (RF-06-03) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoat-Lösung zugesetzt.
3. IDID Test - Bestimmung der Additivwirkung gegen interne Injektorablagerungen
Die Bildung von Ablagerungen im Inneren des Injektors wurde anhand der Abweichungen der Abgastemperaturen der Zylinder am Zylinderausgang beim Kaltstart des DW10-Motors charakterisiert. Zur Förderung der Bildung von Ablagerungen wurden dem Kraftstoff 1 mg/l Na Salz einer organischen Säure, 20 mg/l Dodecenylbernsteinsäure und 10 mg/l Wasser zugegeben.
Der Test wird als dirty-up-clean-up Test (DU-CU) durchgeführt. DU-CU lehnt sich an die an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an.
Der DU - CU Test besteht aus zwei einzelnen Tests, die hintereinander gefahren werden. Der erste Test dient zur Ablagerungsbildung (DU), der zweite zum Entfernen der Ablagerungen (CU).
Nach dem DU Lauf wird nach einer mindestens achtstündigen Stillstands-Phase ein Kaltstart des Motors mit anschließendem 10-minütigen Leerlauf durchgeführt. Danach wird mit dem CU Kraftstoff der CU gestartet, ohne die Injektoren auszubauen und zu reinigen. Nach dem CU Lauf über 8h wird nach einer mindestens achtstündigen Stillstands-Phase ein Kaltstart des Motors mit anschließendem 10-minütigen Leerlauf durchgeführt. Die Auswertung erfolgt durch den Vergleich der Temperaturverläufe für die einzelnen Zylinder nach Kaltstart des du und des CU-Laufs.
Der IDID-Test zeigt die interne Ablagerungsbildung im Injektor an. Als Kenngröße dient bei diesem Test die Abgastemperatur der einzelnen Zylinder. Bei einem Injektorsystem ohne IDID erhöhen sich die Abgastemperaturen der Zylinder gleichmäßig. Bei vorhandenem IDID erhöhen sich die Abgastemperaturen der einzelnen Zylinder nicht gleichmäßig und weichen voneinander ab.
Die Temperatursensoren befinden sich hinter dem Zylinderkopfaustritt im Abgaskrümmer. Signifikante Abweichung der einzelnen Zylindertemperaturen (z.B. > 20°C) zeigen das Vorliegen von internen Injektorablagerungen (IDID) an.
Die Tests (DU und CU) werden mit jeweils 8h Laufzeit durchgeführt. Der einstündige Testzyklus aus der CEC F-098-08 (siehe Figur 3) wird dabei jeweils 8-mal durchfahren. Bei Abweichungen der einzelnen Zylindertemperaturen von größer 45°C zum Mittelwert aller 4 Zylinder wird der Test vorzeitig abgebrochen.
Änderung und Besonderheiten: Gereinigte Injektoren wurden vor jedem DU- Testbeginn eingebaut. Die Reinigungsdauer im Ultraschallbad bei 60°C Wasser + 10% Superdecontamine betrug 4h. B. Herstellungsbeispiele:
Herstellungsbeispiel 1 : N.N-Dimethyl-N.N-ditaIgfettammoniummethyloxalat wurde in Anlehnung an EP 2 033 945 synthetisiert
N-Methyl-N,N-ditalgfettamin (90 g) wird mit Dimethyloxalat (90 g) und Laurinsäure (1 ,8 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird überschüssiges Dimethyloxalat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers bei 130°C im Vakuum entfernt. Man erhält 1 10,8 g des Produktes als weißes Wachs. 1H-NMR (CDCI3) bestätigt die Quaternierung.
Herstellungsbeispiel 2: N.N-Dimethyl-N.N-ditalgfettammoniumsalicylat
N-Methyl-N,N-ditalgfettamin (80 g) wird mit Methylsalicylat (45,4 g) und 3,5,5- Trimethylhexansaure (0,8 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 160°C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 124 g des Produktes als weißes Wachs. 1 H-NMR (CDC ) bestätigt die Quaternierung. Herstellungsbeispiel 3: N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)-N,N-ditalgfettammoniumacetat
In einem 2 I Autoklaven wird eine Lösung von N-Methyl-N,N-ditalgfettamin (250 g) in 2- Ethylhexanol (250 g) mit Essigsäure (100%, 33,5 g) versetzt. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 50°C erhöht. Propylenoxid (54 g) wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 45- 55°C bleibt. Anschließend wird 10 h bei 50°C nachgerührt, auf 25°C abgekühlt, mit N2 gespült und der Reaktor entleert. Das Produkt wird für 3 h bei 80°C und 20 mbar am Rotationsverdampfer entgast. Man erhält 549,4 g des Produktes in 2-Ethylhexanol. 1H- NMR (CDC ) bestätigt die Quaternierung. Die Probe wird durch Zugabe von Solvent Naphtha Heavy auf einen Wirkstoffgehalt von 38% eingestellt.
C. Anwendungsbeispiele: In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die Additive entweder als Reinsubstanz (so wie in obigen Herstellungsbeispielen synthetisiert) oder in Form eines Additiv-Paketes eingesetzt. Anwendungsbeispiel 1 : Bestimmung der Additivwirkung auf die Bildung von Ablagerungen in Dieselmotor-Einspritzdüsen a) XUD9 Tests Verwendeter Kraftstoff: RF-06-03 (Referenzdiesel, Haltermann Products, Hamburg)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnisse der XUD9 Tests
Figure imgf000046_0001
b) DWI O Test
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen des relativen Leistungsverlustes (Power loss) bei 4000 rpm nach 12 Stunden Dauerbetrieb ohne Unterbrechung. Der Wert PO gibt dabei die Leistung nach 10 Minuten und der Wert Pend die Leistung am Ende der Messung an:
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Ergebnisse des DW10 Tests
Dosis Powerloss Powerloss Powerloss
Additiv
[mg/kg] KC DU DU-CU
Grundwert 0 4,1 %
gemäß Herstellungsbeispiel 1 , Keep clean 100 0.4 % gemäß Herstellungsbeispiel 1 , Clean-up 100 -4.9%
Grundwert 0 3.8%
gemäß Herstellungsbeispiel 2 Keep Clean 100 -0.4 %
Dabei zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Additive gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 eine gegenüber dem Grundwert verbesserte Wirkung aufweisen c) Wirkung gegen interne Injektorablagerungen (IDID)
Verwendeter Kraftstoff: RF-06-03 (Referenzdiesel, Haltermann Products, Hamburg) Die Versuchsergebnisse sind in beiliegenden Figuren 1 und 2 dargestellt.
Figur 1 zeigt eine Messung der Abgastemperaturen der Zylinder bei Verwendung eines Kraftstoffs ohne Additiv; hohe Abweichungen der Temperatur werden durch interne Injektorablagerungen verursacht
Figur 2 zeigt die gemessenen Abgastemperaturen derselben Zylinder nach Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Additiv aus Herstellbeispiel 3, Dosierung 394 mg/kg.
Die Messungen veranschaulichen die Wirkung des erfindungsgemäßen Additivs zur Auflösung von internen Injektorablagerungen. Die durch die internen Injektorablagerungen verursachten Senkungen der Abgastemperatur (Fig. 1 , Zylinder 1 und 4) können durch das erfindungsgemäße Additiv wieder aufgehoben werden.
Auf die Offenbarung der hierin zitierten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug ge- nommen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch
Umsetzung eines quaternisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine qua- ternisierbare, tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
wobei das Quaternierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cyc- loaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, ein Hydrocarbylepoxid gegebenenfalls in Kombination mit einer freien Säure, oder ein Dialkylcarbonat ist;
als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv.
2. Verwendung nach Anspruch 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren .
4. Verwendung nach Anspruch 1 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail- Einspritzsystemen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkyl wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra ,Rb und Rcfür einen geradkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Ci-C6-Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen; oder
worin alle Reste Ra ,Rb und Rc für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl-Reste stehen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 ist
Figure imgf000049_0001
worin
Ri für einen Niedrigalkylrest steht und
R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkyl- rest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(0)OR3, und RiOC(0)-, worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R3 für H oder R1 steht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 ist
RiOC(0)-A-C(0)ORia (2) worin
R1 und Ria unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und
A für ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Hydrocarbylen, wie insbesondere ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Alkylen oder Alkenylen, steht. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Quaternierungsmittel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst
Figure imgf000050_0001
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und die freie Säure des Quaternierungsmittels eine freie Protonensäure, insbesondere eine Ci-12-Monocarbonsäure oder -Dicarbonsäure ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das quaterni-
Figure imgf000050_0002
sierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra ,Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht. 10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Quaternierungsmittel ausgewählt ist unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer Monocarbonsäure, Alkylsalicylaten, Dialkylphthalaten und Dialkyloxalaten.
1 1 Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kraftstoff ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen.
12 Quaternisierte Stickstoffverbindung gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10.
13 Verfahren zur Herstellung einer quaternisierter Stickstoffverbindung nach Anspruch 12, umfassend die Umsetzung einer quaternisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungs- mittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
wobei das Quaternierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cyc- loaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, oder ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer Säure ist. 14. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens eine quaternisierte Stickstoffverbindung gemäß der Definition in Anspruch 12 oder hergestellt nach Anspruch 13.
Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend in einer Hauptmenge eines üblichen Kraftstoffs oder Schmierstoffs einen Anteil wenigstens eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder eine aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch
Umsetzung eines quaternisierbaren Alkylamins, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt,
wobei das Quaternierungsmittel der Alkylester einer cycloaromatischen oder cyc- loaliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer aliphatischen Polycarbonsäure, insbesondere Dicarbonsäure, ein Alkylepoxid gegebenenfalls in Kombination mit einer freien Säure, oder ein Dialkylcarbonat ist.
16. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Alkylamin wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 um- fasst, RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra ,Rb und Rc für einen geradkettigen oder verzweig- te, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten Ci-C6-Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen.; oder
worin alle Reste Ra ,Rb und Rc für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl-Reste stehen.
17. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen For- mel 1 ist
Figure imgf000052_0001
worin
Ri für einen Niedrigalkylrest steht und
R2 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkyl- rest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, NO2, C(0)OR3, und RiOC(0)-, worin R1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R3 für H oder R1 steht.
18. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei das Quaternierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel 2 ist
RiOC(0)-A-C(0)ORia (2) worin
R1 und Ria unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und A für ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Hydrocarbylen, wie insbesondere ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Alkylen oder Alkenylen, steht. 19. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 und 16, wobei das Quaternierungsmittel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst
Figure imgf000053_0001
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und die freie Säure des Quaternierungsmittelseine freie Protonensäure, insbesondere eine Ci-12-Monocarbonsäure oder -Dicarbonsäure ist.
20 Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis
19, wobei das quaternisierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra , Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht.
21 Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis
20, wobei das Quaternierungsmittel ausgewählt ist unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer Monocarbonsäure, Alkylsalicylaten, Dialkylphthalaten und Dialkyloxalaten.
22. Kraftstoffstoff- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 21 , ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen.
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