DE3650239T2

DE3650239T2 - Brennstoffabrikate.

Info

Publication number: DE3650239T2
Application number: DE3650239T
Authority: DE
Inventors: Casper J Dorer; Thomas E Johnston
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: SG15993G; DE3650239T3; MX164983B; EP0423744A1; AR243589A1; WO1987001126A1; DK192587D0; ES2001515A6; ATE154068T1; HK36993A; ATE77828T1; IL79599A; DE3650634T2; FI871661A0; NO871551L; DK170216B2; EP0423744B1; JPS63500602A; DE233250T1; ATE118528T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen für Innenverbrennungsmotoren und insbesondere Kraftstoffzusammensetzungen, die entweder unverbleite oder niedrig verbleite Kraftstoffe darstellen.
Mit dem Entfernen von Bleizusätzen, wie zum Beispiel Tetraethylblei und Tetramethylblei, aus Motorenbenzin zur Verminderung der Luftverschmutzung wurde entdeckt, daß das Blei innerhalb des Kraftstoffs eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften hat. Es wurde beispielsweise gefunden, daß das Blei nicht nur als Antiklopfmittel wirkte, sondern auch eine Wirkung zeigte, bei der es einen Beitrag zum Verhindern der Ventilsitzaushöhlung leistete. Bei herkömmlichen Otto-Innenverbrennungsmotoren sitzen die Auslaßventile im allgemeinen gegen ihre Ventilsitze mit einer leichten Rotationsbewegung. Diese Rotationsbewegung wird der Ventilspindel während des Betriebs auferlegt, um die relative Position des Ventils zu verschieben und ungleichmäßigen Verschleiß der Ventilspitze zu verhindern. Die Rotationsbewegung führt auch dazu, daß das Ventil bei jeder Betätigung in unterschiedlichen Positionen sitzt. Mit der Beseitigung von Bleizusätzen aus Motorenbenzin wurde gefunden, daß eine drastische Zunahme beim Verschleiß des Ventilsitzes erfolgt. Siehe zum Beispiel "Unleaded Versus Leaded Fuel Results in Laboratory Engine Tests", E. J. Fuchs, The Lubrizol Corporation, vorgetragen auf dem Society of Automotive Engineers National West Coast meeting, Vancouver, British Columbia, Canada, 16-19. August, 1971 (32 Seiten).
Der Verschleiß des Ventilsitzes ist eine Funktion der Motorenkonstruktion, der Belastung und der Geschwindigkeitsbedingungen und der Betriebsteinperatur des Ventils. Der Verschleiß des Ventilsitzes ist am stärksten bei hohen Geschwindigkeiten und hohen Belastungsbedingungen. Das Problem des Ventilsitzverschleißes beobachtet man bei Traktoren, Automobilen, die bei hohen Geschwindigkeiten betrieben werden, Innenbord- und Außenbordmotoren etc., insbesondere dann, wenn die Innenverbrennungsmotoren hauptsächlich für verbleite Kraftstoffe konstruiert waren.
Verbleite Kraftstoffe wurden typischerweise mit kleinen Mengen organischer Halogenide zur Verbesserung des Betriebsverhaltens des Motors verwendet; siehe beispielsweise U.S.- Patent 4,430,092 von Rosenthal, herausgegeben am 07. Februar 1984. Die Verwendung von Carbamatverbindungen zur Steuerung von Ablagerungen in Innenverbrennungsmotoren wird diskutiert im US-Patent 4,521,610 von Plavac, herausgegeben am 04. Juni 1985.
In dem am 06. Dezember 1977 Gautreaux erteilten US- Reissue Patent 29, 488 werden Cyclopentadienyl/Mangan-Verbindungen offenbart. Das Patent von Gautreaux lehrt die Manganverbindungen als Antiklopfzusätze in niedrig verbleiten und unverbleiten Kraftstoffen. Andere als brauchbar bezeichnete Manganverbindungen findet man bei Graiff und Mitarb., U.S.- Patent 4,437,436, herausgegeben am 20. März 1984. Cobaltverbindungen zur Verwendung in Kraftstoffen werden im U.S.-Patent 4,131,626 von Moore und Mitarb., herausgegeben am 15. April 1975, beschrieben. Kupferverbindungen in Kraftstoffen werden im U.S.-Patent 4,518,395 von Petronella, herausgegeben am 21. Mai 1985, beschrieben.
Das U.S.-Patent 2,764,548 von King und Mitarb., herausgegeben am 25. September 1956, beschreibt Motoröle und Motorkraftstoffe, die unterschiedliche Salze der Dinonylnaphthalensulfonsäure enthalten, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium- und Aminsalze. Von den Salzen wird berichtet, daß sie wirksame Rostinhibitoren sind.
Das U.S.-Patent 3,506,416 von Patinkin, herausgegeben am 14. April 1970, beschreibt verbleite Motorenbenzine, welche benzinlösliche Salze einer Hydroxamsäure der Formel RC(O)NHOH enthalten, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält. Das Metall kann ausgewählt werden aus der Gruppe Ia, IIa, IIIa, Va, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Zinn.
Das U.S.-Patent 3,182,019 von Wilks und Mitarb., herausgegeben am 04. Mai 1965, beschreibt Schmier- und Kraftstofföle unter Einschluß von Komplexen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat in kolloidaler Form enthalten.
Der Einsatz von Natrium in bleifreien Motorenbenzin-Zusammensetzungen zum Verhindern der Ventilsitzaushöhlung wird vorgeschlagen im U.S.-Patent 3,955,938 von Graham und Mitarb., herausgegeben am 11. Mai 1976. Das Natrium kann in den Kraftstoff in einer Anzahl unterschiedlicher Formen eingebaut sein, wie z.B. als Natriumderivate oder organische Verbindungen, die in dem Motorenbenzin löslich oder dispergiert sind. Beispielsweise kann man einfache Natriumsalze einer organischen Säure wie Natriumpetroleumsulfonat verwenden, obwohl das Natrium vorzugsweise in Form eines Natriumsalzes einer anorganischen Säure zugesetzt wird, wie Natriumcarbonat, in kolloidaler Dispersion in Öl. Andere geeignete Formen zum Einbringen von Natrium in den Kraftstoff, die im U.S.-Patent 3,955,938 beschrieben sind, schließen unterschiedliche Natriumsalze von Sulfonsäuren, Natriumsalze gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Natriumsalze von phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffen, wie man sie beispielsweise herstellen kann durch Umsetzen von P&sub2;S&sub5; mit Erdölfraktionen, wie Bright Stock, und Natriumsalze von Phenolen und Alkylphenolen ein. Die unterschiedlichen wahlweisen Zusätze, die durch das Graham-Patent beschrieben werden, schließen ein Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antiklopf-Verbindungen, Antioxidantien, Lösemittelöle, antistatische Mittel, Oktanverbesserer, z.B. t-Butylacetat, Farbstoffe, Vereisungsverhinderer, z.B. Isopropanol, Hexylenglycol, aschenfreie Dispergiermittel, Detergentien und ähnliche. Die Menge des im Kraftstoff enthaltenen Natriumzusatzes ist so bemessen, um etwa 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 lbs. Natrium pro 1000 Barrel Motorenbenzin zu ergeben (2,86 g/1000 l sind 1 lb/1000 bbl).
Es wurde auch vorgeschlagen, daß man Benzinzusammensetzungen durch Zusatz bestimmter Detergentien und Dispergiermittel verbessern kann. Das U.S.-Patent 3,443,918 von Kautsky und Mitarb., herausgegeben am 13. Mai 1969, beschreibt den Zusatz von Mono-, Bis- oder Trisalkenylsuccinimiden eines Bis- oder Trispolyinethylenpolyamins zu Benzin. Es wird berichtet, daß diese Zusätze die Bildung schädlicher Ablagerungen bei der Verwendung der Kraftstoffe für Innenverbrennungsmotoren minimieren.
Die U.S.-Patente Nr. 3,172,892 von LeSuer, herausgegeben am 09. März 1965, 3,219,666 von Norman, herausgegeben am 23. November 1966, 3,272,746, von LeSuer, herausgegeben am 23. November 1966, 3,281,428 ebenfalls von LeSuer, herausgegeben am 25. Oktober 1966 und 3,444,170, von Norman und Mitarb., herausgegeben am 13. Mai 1969, betreffen aschefreie Zusätze vom Polyalkenylsuccin-Typ, und das '170-Patent von Norman lehrt den Einsatz des darin offenbarten Additivs als Kraftstoffdetergenz. Das U.S.-Patent 3,347,645 von Pietsch und Mitarb., herausgegeben am 17. Oktober 1967, beschreibt auch die Verwendung von Alkenylsuccinimiden als Dispergiermittel in Motorenbenzin, es wird dort jedoch festgestellt, daß die Dispergiermittel die Bildung wäßriger Emulsionen während der Lagerung und des Versands unterstützen. Das U.S.-Patent 3,649,229 von Otto, herausgegeben am 14. März 1972, lehrt einen Kraftstoff, der eine Detergenzmenge einer Mannich-Base enthält, die hergestellt ist unter Verwendung, neben anderen Reaktanden, einer Alkenylsuccinverbindung. Das U.S.-Patent 4,240,803 von Andress, herausgegeben am 23. Dezember 1980, betrifft ebenfalls Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen, die eine Detergenzmenge eines speziellen Alkenylsuccinimids enthalten, wobei der Alkenylrest von einem Gemisch aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub2;&sub8;-Olefinen stammt.
Obwohl Natriumsalze organischer Säuren als brauchbare Zusätze für Motorenbenzin und insbesondere für niedrig verbleites oder unverbleites Motorenbenzin vorgeschlagen wurden, haben solche Natriumsalze eine Tendenz zum Emulgieren von Wasser in das Motorenbenzin, und bei einigen Natriumsalzen erfolgt eine unerwünschte Extraktion des Natriums in das Wasser.
Der Einsatz einiger Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze führt in einigen Fällen dazu, daß Ablagerungen gebildet werden, die den Verbrennungszylinder isolieren, was zu einer Zunahme der erforderlichen Oktanzahl führt (octane requirement increase, ORI). Einige Ablagerungen erhöhen auch den Druck bei Kompression durch Verlegen von Luftraum im Zylinder, was zu ORI führt. Glimmende Ablagerungen können auch Frühzündung verursachen, was zu Klopfen führt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Ablagerungen kohlenstoffhaltig/metallischer Natur sind. Es wurde nun gefunden, daß solche Ablagerungen verringert werden können und die Verfügbarkeit des Salzes zum Schutz des Ventilsitzes wie hier beschrieben wirksam erhöht werden kann.
Durchwegs sind in der Beschreibung und in den Patentansprüchen Temperaturen in Celsiusgraden, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen und Drucke im kPa-Maß angegeben, wenn nichts anderes angegeben wird. Die hier zitierten Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme eingeschlossen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren zur Verfügung gestellt, umfassend eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere, für eine Verringerung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffes in einem Innenverbrennungsmotor ausreichende Menge von
(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist, und
(B) mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Treibstoff Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung in einem Innenverbrennungsmotor bereitgestellt.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Konzentrat zur Verwendung in einem Kraftstoff bereitgestellt, umfassend:
(A) eine kohlenwasserstofflösliche, Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist;
(B) ein kohlenwasserstofflösliches aschefreies Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält; und gegebenenfalls (C) einen Vertreter, ausgewählt aus:
(1) Bleifängern,
(2) kohlenwasserstofflöslichen Komponenten, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen; und
(3) einer kohlenwasserstofflöslichen, Übergangsmetall enthaltenden Zusammensetzung und deren Gemischen; und
(D) ein kraftstofflösliches oder -dispergierbares organisches Verdünnungsmittel.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein mit einer erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzung arbeitender Innenverbrennungsmotor bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Treibstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und einer geringeren, für eine Verminderung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffs in einem Innenverbrennungsmotor ausreichenden Menge von
(A) einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist;
(B) einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält; und gegebenenfalls (C) einen Vertreter, ausgewählt aus:
(1) Bleifängern,
(2) kohlenwasserstofflöslichen Komponenten, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen; und
(3) einer kohlenwasserstofflöslichen, Übergangsmetall enthaltenden Zusammensetzung und deren Gemischen und
(D) ein kraftstofflösliches oder -dispergierbares organisches Verdünnungsmittel.
Ein Verfahren ist daher auch hier zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung durch Einmischen einer kohlenwasserstofflöslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallzusammensetzung in ausreichender Menge, um die Ventilsitzaushöhlung zu vermindern, in einen unverbleiten Kraftstoff und eine genügende Menge einer Fängerverbindung, die in der Lage ist, die Bildung von Ablagerungen des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls innerhalb des Verbrennungszylinders zu verringern, beschrieben.
Eine Treibstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren und insbesondere eine Treibstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, die weniger als etwa 0,5 g Blei pro Liter Kraftstoff enthält, wird beschrieben. Die Treibstoffzusammensetzung umfaßt eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere, eigenschaftsverbessernde Menge von
(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, und
(B) mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel.
Wenn ein Gemisch der Metall enthaltenden Zusammensetzung (A) und des aschefreien Dispergiermittels (B) in Motorenbenzine eingebaut wird, die weniger als etwa 0,5 Gramm Blei pro Liter Kraftstoff enthalten, zeigt der behandelte Kraftstoff eine verbesserte Stabilität und Wassertoleranz, und wenn die erfindungsgemäßen unverbleiten oder wenig Blei enthaltenden Kraftstoffe in Innenverbrennungsmotoren verwendet werden, gibt es eine signifikante Verminderung der Ventilsitzaushöhlung. Verfahren zum Vermindern der Ventilsitzaushöhlung in Innenverbrennungsmotoren, die unverbleite oder wenig Blei enthaltende Kraftstoffe einsetzen, werden ebenfalls beschrieben.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die nicht-einschränkenden Beispiele beschrieben.
Die Kraftstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen in Betracht gezogen werden, sind normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe im Siedebereich von Motorenbenzin unter Einschluß von Kohlenwasserstoff-Basiskraftstoffen. Der Begriff "Erdöldestillatkraftstoff" wird ebenfalls verwendet, um die Kraftstoffe zu beschreiben, die in den erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen eingesetzt werden können und die die vorstehenden charakteristischen Siedepunkte aufweisen. Der Begriff soll jedoch nicht auf Straight-Run-Destillatfraktionen beschränkt sein. Der Destillatkraftstoff kann Straight- Run-Destillatkraftstoff, katalytisch oder thermisch gecrackter (einschließlich hydrogecracktem) Destillatkraftstoff oder ein Gemisch sein aus Straight-Run-Destillatkraftstoff, Naphtha und dergleichen mit gecracktem Destillat-Einsatzstoffen sein. Die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendeten Basiskraftstoffe können auch mit wohlbekannten handelsüblichen Verfahren behandelt werden, wie saure oder kaustische Behandlung, Hydrierungs-Solventraffination oder Lehmbehandlung.
Motorenbenzine werden in Abhängigkeit von der Art des Einsatzzweckes, für den sie beabsichtigt sind, in einer Anzahl unterschiedlicher Qualitäten zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Motorenbenzine schließen solche ein, die als Motoren- und Flugbenzine gedacht sind. Motorenbenzine schließen diejenigen ein, die gemäß der ASTM- Spezifikation D-439-73 definiert sind und sind zusammengesetzt aus einem Gemisch unterschiedlicher Arten von Kohlenwasserstoffen unter Einschluß von Aromaten, Olefinen, Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthalinen und gelegentlich Diolefinen. Motorenbenzine haben üblicherweise einen Siedebereich innerhalb der Grenzen von 20 bis 230ºC, wogegen Flugbenzine engere Siedebereiche haben, gewöhnlich innerhalb der Grenzen von 37 bis 165ºC.

Die Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten eine kleinere Menge (A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist. Die Anwesenheit solcher Metall enthaltenden Zusammensetzungen in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen ergibt die Kraftstoffzusammensetzung mit einer wünschenswerten Fähigkeit zum Verhüten oder Minimieren von Ventilsitzaushöhlung bei Innenverbrennungsmotoren, insbesondere wenn der Kraftstoff ein unverbleiter oder niedrig verbleiter Kraftstoff ist.
Die Wahl des Metalls erscheint nicht besonders kritisch zu sein, obwohl Alkalimetalle bevorzugt sind, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall darstellt.
Die Metall enthaltende Zusammensetzung (A) kann Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Säuren des Schwefels, Carbonsäuren, Phenolen und Säuren des Phosphors sein. Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die ersteren enthalten eine Menge eines Metallkations, welches gerade zum Neutralisieren der im Salzanion vorhandenen sauren Gruppen ausreichend ist; die letzteren enthalten-einen Überschuß an Metallkation und werden oft als überbasische, hyperbasische oder superbasische Salze bezeichnet.
Diese basischen und neutralen Salze können Salze öllöslischer organischer Säuren des Schwefels sein, wie Sulfonsäure, Sulfaminsäure, Thiosulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfensäure, Teilester-Schwefelsäure, schwefelige Säure und Thioschwefelsäure. Im allgemeinen sind sie Salze aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren.
Die Sulfonsäuren schließen die einfach- oder mehrfachkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen ein. Die Sulfonsäuren können zum größten Teil durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
R¹(SO&sub3;H)r Formel I
(R²)xT(SO&sub3;H)y Formel II
wobei T einen aromatischen Kern bedeutet wie z.B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleumnaphthaline, Decahydronaphthalen oder Cyclopentan; R¹ und R² jeweils unabhängige aliphatische Reste bedeuten, R¹ mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlenstoffatome in R² und T mindestens etwa 15 beträgt und r, x und y unabhängig jeweils 1 oder größer sind.
Spezielle Beispiele für R¹ sind Reste, welche abstammen von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und von Polyolefinen unter Einschluß polymerisierter C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine, welche von etwa 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste T, R¹ und R² in den vorstehenden Formeln können zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Substituenten auch andere anorganische oder organische Substituenten enthalten, wie z.B. Hydroxyl, Mercapto, Halogen, Nitro, Amino, Nitroso, Sulfid oder Disulfid. Der Index x bedeutet gewöhnlich 1 bis 3, und die Indices r + y haben im allgemeinen einen mittleren Wert von 1 bis 4 pro Molekül.
Die folgenden Beispiele sind spezielle Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren im Bereich der vorstehenden Formeln I und II, und es ist darauf hinzuweisen, daß solche Beispiele auch zum Erläutern der Salze solcher Sulfonsäuren dienen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind. Mit anderen Worten, mit jeder aufgeführten Sulfonsäure sollen auch deren neutrale und basische Metallsalze dargestellt sein. Solche Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren; Bright-Stock-Sulfonsäuren; Sulfonsäuren, welche von Ölfraktionen mit Schmierwirkung stammen, die eine Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden bei 100ºF (37,7ºC) bis 200 Sekunden bei 210ºF (99ºC) haben; Petrolatum-Sulfonsäuren; Mono- und Polywachs-substituierte Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren von z.B. Benzol, Diphenylamin, Thiophen oder alpha-Chlornaphthalin; andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie Dodecylbenzol-"Bodenflüssigkeit"-Sulfonsäuren.
Die letzteren sind von Benzol abstammende Säuren, welches mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten in den Benzolring einzuführen. Dodecylbenzol-Bodenflüssigkeiten, grundsätzlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, sind als Nebenprodukte von Herstellern von Haushaltsdetergentien erhältlich. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenflüssigkeiten erhalten werden, die bei der Herstellung linearer Alkylsulfonate (LAS) gebildet werden, sind zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate ebenfalls brauchbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergenzherstellung durch Umsetzung mit z.B. SO&sub3; ist dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel den Aufsatz "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Band 19, S. 291 ff., herausgegeben von John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Weitere Beschreibungen neutraler und basischer Sulfonatsalze und Verfahren zu deren Herstellung sind in folgenden U.S.-Patenten zu finden: 2,174,110; 2,174,506; 2,174,508; 2,193,824; 2,197,800; 2,202,781; 2,212,786; 2,213,360; 2,228,598; 2,223,676; 2,239,974; 2,263,312; 2,276,090; 2,276,097; 2,315,514; 2,319,121; 2,321,022; 2,333,568; 2,333,788; 2,335,259; 2,337,552; 2,347,568; 2,366,027; 2,374,193; 2,383,319; 3,312,618; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790 und 3,798,012. Ebenfalls eingeschlossen sind aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren oder Nitroparaffinwachs-Sulfonsäuren; cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroleumnaphthen-Sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis(diisobutyl)cyclohexylsulfonsäuren oder Mono- oder Polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren.
Bezüglich der hier und in den beigefügten Patentansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder Salzen davon soll der Begriff "Petroleumsulfonsäuren" oder "Petroleumsulfonate" so gebraucht werden, daß er alle Sulfonsäuren oder die Salze davon abdeckt, die von Petroleum- bzw. Erdölprodukten abstammen. Eine besonders wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so genannt wegen ihrer rotbraunen Farbe), die als Nebenprodukt vom Hersteller von weißen Mineralölen mit einem Schwefelsäureverfahren erhalten werden.
Die Carbonsäuren, aus denen geeignete neutrale und basische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze zur Verwendung in dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, wie die Naphthensäuren, alkyloder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, die korrespondierenden Cyclohexansäuren und die korrespondierenden aromatischen Säuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome. Üblicherweise weisen sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstofffatome auf. Im allgemeinen, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, sind die Säuren bei jedem gegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen öllöslicher. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele schließen ein 2-Ethylhexansäure, alpha-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentan-Carbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalin-Carbonsäure, StearyloctahydroindenCarbonsäure, Palmitinsäure, handelsüblich verfügbare Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallöl-Säuren oder Rosinsäuren.
Eine bevorzugte Gruppe öllöslicher Carbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Salze brauchbar sind, sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren werden dargestellt durch die allgemeine Formel:
(R*)aAr*(CXXH)m Formel III
wobei R* einen aliphatischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens vier Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, Ar* einen polyvalenten aromatischen Kohlenwasserstoffkern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und m eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, mit der Maßgabe, daß R* und a so geartet sind, daß durch die R*-Reste für jedes durch Formel III dargestellte Säuremolekül im Mittel mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome bereitgestellt werden. Beispiele für aromatische Kerne, die durch die Variable Ar* dargestellt werden, sind die polyvalenten aromatischen Reste, die von Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Inden, Fluoren oder Biphenyl abstammen. Im allgemeinen ist der durch Ar* dargestellte Rest ein polyvalenter Kern, der abstammt von Benzol oder Naphthalin, wie Phenylenen und Naphthylen, z.B. Methylphenylenen, Ethoxyphenylenen, Nitrophenylenen, Isopropylphenylenen, Hydroxyphenylenen, Mercaptophenylenen, N,N-Diethylaminophenylenen, Chlorphenylenen, Dipropoxynaphthylenen, Triethylnaphthylenen und ähnlichen tri-, tetra- oder pentavalenten Kernen davon.
Die R*-Reste sind gewöhnlich reine Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Reste wie Alkyl- oder Alkenylreste. Die R*-Reste können jedoch geringzahlige Substituenten enthalten, wie Phenyl, Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl, Cyclopentyl etc.) und Nichtkohlenwasserstoffreste, wie Nitro, Amino, Halo (z.B. Chlor oder Brom), niedriges Alkoxy, niedriges Alkylmercapto, Oxy-Substituenten (d.h. = O), Thioreste (d.h. = S), unterbrechende Gruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, vorausgesetzt der Kohlenwasserstoffcharakter des R*-Restes bleibt im wesentlichen erhalten. Der Kohlenwasserstoffcharakter ist für die Zwecke dieser Erfindung so lange erhalten, wie in dem R*-Rest vorhandene Nicht-Kohlenwasserstoffatome nicht mehr als etwa 10 % des Gesamtgewichts der R*- Reste ausmachen.
Beispiele für R* -Reste sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Docosyl, Tetracontyl, 5-Chlorhexyl, 4-Ethoxypentyl, 2-Hexenyl, Cyclohexyloctyl, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl, 2,3,5-Trimethylheptyl, 2-Ethyl-5-methyloctyl und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen abstammen, wie Polychlorprene, Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Ethylen/Propylen-Copolymere, chlorierte Olefinpolymere oder oxidierte Ethylen/Propylen-Copolymere. Ebenso kann der Rest Ar Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, beispielsweise so unterschiedliche Substituenten wie niedrige Alkoxy-, niedrige Alkylmercapto-, Nitro-, Halo-, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit weniger als vier Kohlenstoffatomen, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen.
Eine Gruppe besonders nützlicher Carbonsäuren sind solche mit der Formel:
R*aAr*(CXXH)m(XH)p Formel IV,
wobei R*, X, Ar*, m und a die für Formel III definierte Bedeutung haben und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, gewöhnlich 1 oder 2. Innerhalb dieser Gruppe stellen eine besonders bevorzugte Klasse öllöslicher Carbonsäuren solche mit der Formel:
(R**)Pha(COOH)b(OH)c Formel V
dar, wobei R** in Formel V einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b den Wert 1 oder 2 hat, c den Wert null, 1 oder 2 und bevorzugt 1 hat, mit der Maßgabe, daß R** und a so geartet sind, daß die Säuremoleküle mindestens im Mittel etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Innerhalb dieser letzteren Gruppe öllöslicher Carbonsäuren sind auch die mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Salicylsäuren besonders brauchbar, bei denen jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent im Mittel mindestens etwa sechzehn Kohlenstoffatome pro Substituenten und eins bis drei Substituenten pro Molekül enthält. Von solchen Salicylsäuren hergestellte Salze, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen stammen, insbesondere polymerisierte niedrige 1-Monoolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Ethylen/Propylen-Copolymere, und die einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die den vorstehenden Formeln III und IV entsprechenden Carbonsäuren sind wohlbekannt oder können mit im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des in den vorstehenden Formeln erläuterten Typs und Verfahren zum Herstellen ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind wohlbekannt und zum Beispiel offenbart in den U.S.- Patenten 2,197,832; 2,197,835; 2,252,662; 2,252,664; 2,714,092; 3,410,798 und 3,595,791.
Ein weiterer Typ eines erfindungsgemäß verwendeten neutralen und basischen Carboxylatsalzes sind solche, die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel
R*CH(COOH)CH&sub2;COOH Formel VI abstammen, wobei R* die vorstehend für Formel III definierte Bedeutung hat. Solche Salze und Mittel zu ihrer Herstellung werden in den U.S.-Patenten 3,271,130; 3,567,637 und 3,632,610 angegeben.
Andere Patentschriften, die in besonderer Weise Verfahren zum Herstellen basischer Salze der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und von Gemischen aus beliebigen zwei oder mehr davon beschreiben, schließen die U.S.-Patente 2,501,731; 2,616,904; 2,616,905; 2,616,906; 2,616,911; 2,616,924; 2,616,925; 2,617,049; 2,777,874; 3,027,325; 3,256,186; 3,282,835; 3,384,585; 3,373,108; 3,368,396; 3,342,733; 3,320,162; 3,312,618; 3,318,809; 3,471,403; 3,488,284; 3,595,790 und 3,629,109 ein.
Neutrale und basische Salze von Phenolen (allgemein bekannt als Phenate) sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls brauchbar und dem Fachmann wohlbekannt. Die Phenole, von denen diese Phenate gebildet werden, haben die allgemeine Formel:
(R*)a-(Ar*)-(OH)m Formel VII
wobei R*, a, Ar* und m die gleichen Bedeutungen und Preferenzen haben, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf Formel III angegeben ist. Es gelten auch die gleichen Beispiele, die im Hinblick auf Formel III beschrieben sind.
Die gewöhnlich verfügbare Klasse von Phenaten sind solche, die aus Phenolen der allgemeinen Formel
(R')a(R&sup4;)zPh(OH)b Formel VIII hergestellt sind, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b den Wert 1 oder 2 hat, z den Wert 0 oder 1 hat, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, R' in Formel VIII bedeutet einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf der Grundlage von Kohlenwasserstoff mit einem Mittel von 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, und R4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl-, niederen Alkoxyl-, Nitro- und Halogruppen.
Eine besondere Klasse von Phenaten zum erfindungsgemäßen Einsatz sind die basischen (d.h. überbasischen usw.) sulfurierten Alkali- und Erdalkalimetallphenate, die hergestellt werden durch Sulfurieren eines Phenols und vorstehend beschrieben mit einem Sulfurierungsmittel wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder Sulfid- oder Hydrogensulfidsalz. Verfahren zum Herstellen solcher sulfurierter Phenate werden beschrieben in den U.S.-Patenten 2,680,096; 3,036,971 und 3,775,321.
Andere brauchbare Phenate sind solche, welche aus Phenolen hergestellt wurden, die mit Alkylen- (z.B. Methylen-)-brücken verknüpft wurden. Sie werden hergestellt durch Umsetzen von Einfach- oder Vielfach-Ring-Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Anwesenheit eines saueren oder basischen Katalysators. Solche verknüpfte Phenate wie auch sulfurierte Phenate sind im Detail beschrieben im U.S.-Patent 3,350,038, insbesondere in Spalte 6-8 davon.
Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Säuren des Phosphors sind für die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen ebenfalls brauchbar. Beispielsweise die normalen und basischen Salze der Phosphonsäuren und/oder Thiophosphonsäuren, hergestellt durch Umsetzen anorganischer Phosphorreagenzien, wie P&sub2;S&sub5;, mit Erdölfraktionen, wie Bright-Stock oder Polyolefinen, die aus Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Besondere Beispiele für die Polyolefine sind Polybutene mit einem Molekulargewicht von 700 bis 100000. Andere Phosphor enthaltende Reagenzien, die mit Olefinen umgesetzt worden sind, schließen Phosphortrichlorid oder Phosphortrichlorid/Schwefelchlorid-Gemische (z .B. U.S.- Patent 3,001,981 und 2,195,517), Phosphite und Phosphitchloride (z.B. U.S.-Patent 3,033,890 und 2,863,834) und Luft oder Sauerstoff mit einem Phosphorhalogenid (z.B. U.S.- Patent 2,939,841) ein.
Andere Patentschriften, die Säuren des Phosphors und Metallsalze beschreiben, die erfindungsgemäß brauchbar sind, und die durch Umsetzen von Olefinen mit Phosphorsulfiden hergestellt werden, schließen folgende U.S.-Patente ein 2,316,078; 2,316,079; 2,316,080; 2,316,081; 2,316,082; 2,316,085; 2,316,088; 2,375,315; 2,406,575; 2,496,508; 2,766,206; 2,838,484; 2,893,959 und 2,907,713. Diese Säuren, die in den vorstehenden Patentschriften als Ölzusätze beschrieben werden, sind für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar. Die Säuren können in neutrale und basische Salze mit Reaktionen umgewandelt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Gemische aus zwei oder mehreren neutralen und basischen Salzen der vorstehend beschriebenen organischen Säuren des Schwefels, Carbonsäuren, Säuren des Phosphors und der Phenole können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Normalerweise sind die neutralen und basischen Salze Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze unter Einschluß von Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Menge der Alkali- und Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzungen (A), die in der Kraftstoffzusammensetzung enthalten ist, eine Menge, die ausreicht, um 1 bis 100 ppm (parts per million) des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in der Kraftstoff zusammensetzung bereitzustellen. Bei Verwendung in bleifreien oder niedrig verbleiten Kraftstoffen ist die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltender Zusammensetzung (A), die in dem Kraftstoff enthalten ist, eine Menge, welche ausreichend ist, um die Ventilsitzaushöhlung zu vermindern, wenn der Kraftstoff in einem Innenverbrennungsmotor eingesetzt wird.
Die nachfolgenden speziellen Erläuterungsbeispiele beschreiben die Herstellung von beispielhaften Alkali- und Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzungen (A), die für die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen brauchbar sind.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 1000 Teilen eines hauptsächlich verzweigten Natriummonoalkylbenzolsulfonats (das Molekulargewicht (MG) der Säure beträgt 522) in 637 Teilen Mineralöl wird mit den 145,7 Teilen einer 50-prozentigen kaustischen Sodalösung neutralisiert, und überschüssiges Wasser und Ätzmittel werden entfernt. Das Produkt, welches das so erhaltene Natriumsalz enthält, enthält 2,5 % Natrium und 3,7 % Schwefel.

Beispiel A-2

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, außer daß die kaustische Soda durch eine chemisch äquivalente Menge Ca(OH)&sub2; ersetzt wird.

Beispiel A-3

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, außer daß die kaustische Soda durch eine chemisch äquivalente Menge KOH ersetzt wird.

Beispiel A-4

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem mittleren Molekulargewicht von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 78 bis 85ºC sieben Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Kubikfuß Kohlendioxid pro Stunde (85 l/h) mit Kohlendioxid durchblasen. Das Reaktionsgemisch wird während der Sättigung mit Kohlensäure fortlaufend bewegt. Nach der Sättigung mit Kohlensäure wird das Reaktionsgemisch auf 165ºC/20 Torr (2,65 kPa) gestrippt und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Der Fänger

Der erste Fängertyp hier ist ein Material, welches zum Abfangen von Blei aus dem Inneren des Zylinders eines Innenverbrennungsmotors in der Lage ist. Während Blei selbstverständlich kein Bestandteil eines unverbleiten Kraftstoffs ist, ahmen Metall- und Erdalkalimetallsalze Blei in ihrer Fähigkeit nach, an den Zündkerzen und Zylinderteilen Ablagerungen zu bilden. Die Ablagerungen enthalten auch große Mengen an kohlenstoffhaltigem Material, welches vom Salz zusammengehalten zu werden scheint. Die Verwendung von Bleifängern in den beanspruchten Zusammensetzungen hat die Wirkung einer Verminderung der Ablagerungsbildung.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fängern, die die Verbrennung im Motor erhöhen. Durch Verminderung der Verbrennungstemperatur werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den Zylinderwänden und den Zündkerzen freigebrannt. In Abwesenheit des kohlenstoffhaltigen Teils der Ablagerung wird die Fähigkeit des Salzes zum Bilden einer organischen Matrix herabgesetzt. Somit nimmt der Fänger dem Salz die Haftfähigkeit, indem er den Kohlenstoff verbrennt. Das Salz folgt dann dem Abgasweg aus der Verbrennungskammer.
Eine dritte Art von Fänger ist ein Modifizierer für die Ablagerungen. Eine Vielzahl von Verbindungen sind brauchbar zum Beeinflussen entweder des kohlenstoffhaltigen oder des Salzteiles der Ablagerung oder zum Vermindern des Wachstums oder der Haftung der Ablagerung an der Zylinderwand.
Die erste Klasse an hierzu brauchbaren Materialien sind Bleifänger, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können aromatisch oder aliphatisch sein und enthalten zweckmäßigerweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können auch andere Anteile enthalten, wie Sauerstoff oder Schwefel, vorausgesetzt solche anderen Anteile sind nicht schädlich für den primären Fängereffekt. Zusätzliche Bleifänger sind kohlenwasserstofflösliche Carbamate und 1,4-tertiäre Dialkylbenzole.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind typischerweise kurzkettige Alkyle und enthalten mindestens zwei Halogenatome pro Fängermolekül. Das Halogen ist bevorzugt Chlor oder in zweiter Hinsicht Brom. Gemische aus halogenierten Kohlenwasserstoffen sind dabei ebenfalls brauchbar. Vorgeschlagene halogenierte Kohlenwasserstoffe schließen ein Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Trichlormethan, Tribrommethan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Gemische davon. Die Verwendung von Ethylendichlorid und Ethylendibromid in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, bevorzugt 7:1 bis 1:7, wird vorgeschlagen. Weitere halogenierte Stoffe schließen Trichlorethylen; 1,1,2-Trichlorethan; Tetrachlorethylen; 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Pentachlorethan; Hexachlorethan; 1,2,4-Trichlorbenzol; 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol; Pentachlorbenzol, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Gemische davon ein.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird typischerweise verwendet mit der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung bei einem äquivalenten Verhältnis des Kations zum Halogen. Dies bedeutet, daß für ein Mol Natrium ein halbes Mol Ethylendichlorid zu verwenden wäre. Bei einem Calciumsalz werden zwei Drittel eines Mols Trichlorbenzol pro Mol Calcium im Salz eingesetzt.
Zweckmäßigerweise reicht das äquivalente Verhältnis von Kation zu vorhandenem Halogen von 2:1 bis 1:15, bevorzugt 3:2 bis 1:7.
Die zweite Fängerklasse (die die Verbrennung unterstützen) sind typischerweise Übergangsmetalle. Es kann dabei jedes beliebige der Übergangsmetalle in einer Form verwendet werden, welche es kohlenwasserstofflöslich macht. Typischerweise befindet sich das Übergangsmetall in der Form eines Carboxylats, Phenats oder Sulfonats. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Mangan, Cer, Kupfer, Eisen und Titan, am meisten bevorzugt ist Mangan. Siehe Dorer, U.S.-Patent 4,505,718, herausgegeben am 19. März 1985.
Der Fänger vom Typ des Verbrennungsmodifizierers wird in einer Menge verwendet, die zum Vermindern der Menge an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen innerhalb des Zylinders ausreicht. Während die Natur der kohlenstoffhaltigen Ablagerung mit dem verwendeten Kraftstoff variiert, wird die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in der Ablagerung durch die Menge des im Kraftstoff anwesenden Salzes gesteuert. Somit, weil es wünschenswert ist, daß alle kohlenstoffhaltigen Stoffe entfernt werden, ist es lediglich erforderlich, eine genügende Menge zu verbrennen, um dem Salz eine Matrix zum Ablagern zu nehmen.
Zweckmäßigerweise ist das Übergangsmetall anwesend von 5 bis 500 ppm, bevorzugt von 10 bis 300 ppm des Kraftstoffs. Der Fänger zum Modifizieren der Verbrennung hat den weiteren Vorteil, jedwede vorhandene kohlenstoffhaltige Ablagerung zu verringern, unabhängig davon, ob das Salz in der Ablagerungsmatrix vorhanden ist oder nicht. Die Zunahme der erforderlichen Oktanzahl wird somit durch Entfernen der Ablagerungen minimiert.
Die dritte Fängerklasse (der Ablagerungsmodifizierertyp) fungiert zum Erhöhen des Schmelzpunktes der Metalle innerhalb des Salzes. Weil der Schmelzpunkt des Salzes angehoben wird, erhält das Salz einen mehr kristallinen Charakter im Zylinder aufrecht. Weil das Salz nicht schmelzen und gleichmäßig über den Zylinder fließen kann, hat es einen weniger hartnäckigen Halt an der Zylinderwand. Die kristalline Natur des Salzes gestattet es, daß Ablagerungsteile abbrechen und aus dem Zylinder ausgetrieben werden.
Unter den hier eingesetzten Ablagerungsmodifizierern sind die kohlenwassserstofflöslichen Formen von Aluminium, Magnesium, Calcium, Lithium, Bor, Silicium (typisch aus Siliconöl des Polysiloxan-Typs) und Molybdän. Wie bereits erwähnt, kann jede der kohlenwasserstofflöslichen Formen der vorstehenden Materialien hier eingesetzt werden. Zum Beispiel können hier die Molybdänverbindungen verwendet werden, die erhalten werden im U.S.-Patent 4,266,945 von Karn, herausgegeben am 12. Mai 1981. Die Borverbindungen können enthalten sein in Form von Bor, welches Dispergiermittel enthält, wie im U.S.-Patent 3,087,936 von LeSur, herausgegeben am 30. April 1963, beschrieben.
Die dabei eingesetzte Menge des Fängers zum Modifizieren der Ablagerung ist diejenige Menge, die ausreichend ist zum Vermindern der Ablagerungen oder zum Vermindern der Bildung weiterer Ablagerungen. Typisch ist die aktive Komponente im Ablagerungmodifizierer in der Zusammensetzung vorhanden in einem Äquivalenzverhältnis zum Alkalimetall oder Erdalkalimetall von 20:1 bis 1:5, bevorzugt 12:1 bis 1:3.
Es wird auch betont, daß die unterschiedlichen Fängerarten in Gemischen miteinander verwendet werden können. Dies bedeutet, daß es beispielsweise wünschenswert sein kann, einen Motor mit einem Verbrennungsmodifizierer von gebildeten Ablagerungen zu reinigen, oder die Ablagerungen abzutragen, und gleichzeitig ein Organohalogenid einzusetzen, um das Salz zu komplexieren, bevor sich eine Ablagerung bildet.

Das kohlenwasserstofflösliche aschefreie Dispergiermittel

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten auch eine kleinere Menge mindestens eines kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittels. Die als aschefreie Dispergiermittel verwendbaren Verbindungen sind im allgemeinen gekennzeichnet durch eine "polare" Gruppe, die an eine relativ hochmolekulare Kohlenwasserstoffkette angehängt ist. Die "polare" Gruppe enthält gewöhnlich eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor. Die solubilisierenden Ketten sind im allgemeinen höher molekular als die bei den metallischen Typen eingesetzten, können aber in verschiedener Hinsicht sehr ähnlich sein.
Im allgemeinen kann jedes der aschefreien Dispergiermittel, das auf dem Fachgebiet zur Verwendung für Schmierstoffe und Treibstoffe bekannt ist, in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Dispergiermittel ausgewählt aus
(i) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten Amin, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält;
(ii) mindestens einer acylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, hergestellt durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine
-NH-
Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung verknüpft ist;
(iii) mindestens einem stickstoffhaltigen Kondensat eines Phenols, Aldehyds und einer Aminoverbindung, das mindestens eine
-NH-
Gruppe trägt;
(iv) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure;
(v) mindestens einem polymeren Dispergiermittel;
(vi) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel und
(vii) mindestens einem kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins.

Das kohlenwasserstoffsubstituierte Amin

Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendeteten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine sind dem Fachmann wohlbekannt und in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. Darunter sind die U.S.-Patente 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433 und 3,822,209. Diese Patentschriften offenbaren geeignete Hydrocarbylamine zum Einsatz für die vorliegende Erfindung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein typisches Hydrocarbylamin hat die allgemeine Formel:
[AXN]x[-N([-UN-]a[-UQ]b)]yR²cH2+2y+ay-c Formel IX
wobei A Wasserstoff, einen Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; X Wasserstoff, einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und mit A und N zur Bildung eines Rings mit 5 bis 6 Ringgliedern und bis zu 12 Kohlenstoffatomen zusammengefaßt sein können; U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei beliebige erforderliche Kohlenwasserstoffe zur Berücksichtigung der dreibindigen Stickstoffatome eingeschlossen sind, R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Piperazinstruktur bedeutet; a eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; a+2b eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; c eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 und im Mittel im Bereich von 1 bis 4 bedeutet und gleich oder kleiner ist als die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül; x eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; y eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet und x+y gleich 1 ist.
Bei der Interpretation dieser Formel versteht es sich, daß die R²- und H-Atome an den freien Stickstoffvalenzen innerhalb der Klammern der Formel hängen. Die Formel schließt somit zum Beispiel Formeln von Unterarten ein, wobei R an endständigen Stickstoffen hängt und isomere Formeln von Unterarten, wobei es an nicht-endständigen Stickstoffatomen hängt. Nicht an einem R² hängende Stickstoffatome können einen Wasserstoff oder einen AXN-Substituenten tragen.
Die Hydrocarbylamine, die für die Erfindung brauchbar und von der vorstehenden Formel umfaßt sind, umfassen Monoamine der allgemeinen Formel:
AXNR² Formel X.
Erläuternd für solche Monoamine sind die folgenden:
Poly(propylen)amin
N,N-Dimethyl-n-poly(ethylen/propylen) amin (Molverhältnis der Monomeren 50:50)
Poly(isobuten)amin
N,N-Di(hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin
Poly(isobuten/1-buten/2-buten)amin (Molverhältnis der Monomeren 50:25:25)
N-(2-Hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin
N-(2-Hydroxypropyl)-N-poly(isobuten)amin
N-Poly(1-buten)-anilin
N-Poly(isobuten)-morpholin.
Unter den Hydrocarbylaminen, die von der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel IX umfaßt werden, sind Polyamine der allgemeinen Formel:
-N([-UN-]a[ -UQ]b)R²cH1+2y+ay-c Formel XI.
Erläuternd für solche Polyamine sind die folgenden:
N-Poly(isobuten)ethylendiamin
N-Poly(propylen)trimethylendiamin
N-Poly(1-buten)diethylentriamin
N',N'-Poly(isobuten)tetraethylenpentamin
N,N-Dimethyl-N'poly(propylen), 1,3-Propylendiamin.
Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbaren hydrocarbylsubstituierten Amine schließen gewisse N-Aminohydrocarbylmorpholine ein, die von der vorstehenden allgemeinen Formel IX nicht umfaßt werden. Diese hydrocarbylsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine haben die allgemeine Formel:
R²N(A)UM Formel XII,
wobei R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und M eine Morpholinstruktur bedeutet. Diese hydrocarbylsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine, wie auch die mit Formel X beschriebenen Polyamine, gehören zu den typischen hydrocarbylsubstituierten Aminen, die zum Herstellen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Die acylierten Stickstoff enthaltenden Verbindungen

Eine Anzahl acylierter, Stickstoff enthaltender Verbindungen, die einen Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen und hergestellt sind durch Umsetzen eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit einer Aminoverbindung, sind dem Fachmann bekannt. Bei solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung verknüpft. Der Substituent mit 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen kann sich entweder in dem Teil des Moleküls befinden, der von dem Carbonsäure-Acylierungsmittel stammt oder in dem Teil des Moleküls, der von der Aminoverbindung stammt. Bevorzugt befindet er sich jedoch in dem Teil des Acylierungsmittels. Das Acylierungsmittel kann variieren von Ameisensäure und deren acylierenden Derivaten bishin zu Acylierungsmitteln mit hochmolekularen aliphatischen Substituenten mit bis zu 5000, 10000 oder 20000 Kohlenstoffatomen. Die Aminoverbindungen können variieren von Ammoniak selbst bis hin zu Aminen mit aliphatischen Substituenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Eine typische Klasse von acylierten Aminoverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind diejenigen, die hergestellt sind durch Umsatz eines Acylierungsmittels mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit mindestens einer -NH- Gruppe gekennzeichnet ist. Typischerweise ist das Acylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder ein reaktives Äquivalent davon), wie eine substituierte Bernstein- oder Propionsäure, und die Aminoverbindung ist ein Polyamin oder ein Gemisch aus Polyaminen, sehr typisch ein Gemisch aus Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der aliphatische Substituent solcher Acylierungsmittel besitzt bevorzugt im Mittel mindestens 30 oder 50 und bis zu 400 Kohlenstoffatome.
Zur Erläuterung dienende Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis, welche mindestens zehn Kohlenstoffatome enthalten, sind n-Decyl, n-Dodecyl, Tetrapropenyl, n-Octadecyl, Oleyl, Chloroctadecyl, Triicontanyl usw. Im allgemeinen sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt aus Homo- oder Interpolymeren (z.B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1- Hexen, 1-Octen etc. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Der Substituent kann auch abstammen von den halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere. Der Substituent kann jedoch auch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie aus monomeren hochmolekularen Alkenen (z.B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie sie z.B. durch das Ziegler-Natta-Verfahren erhalten werden (z.B. Poly(ethylen)-Fette) und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind. Jegliche Ungesättigtheit im Substituenten kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Hydrieren vermindert oder beseitigt werden.
Soweit in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, bezeichnet der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" im Zusammenhang mit der Erfindung einen Rest mit einem unmittelbar am Restmolekül hängenden Kohlenstoffatom mit vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter. Deshalb können Kohlenwasserstoff-Reste bis zu einem Nichtkohlenwasserstoff-Rest pro jeweils zehn Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt dieser Nichtkohlenwasserstoff-Rest verändert den vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht wesentlich. Dem Fachmann sind solche Reste bekannt, welche beispielsweise Hydroxyl, Halo (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxyl, Alkylmercapto oder Alkylsulfoxy einschließen. Gewöhnlich sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis jedoch reine Hydrocarbylreste und enthalten keine solchen Nichthydrocarbyl-Reste.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gesättigt, d.h. sie enthalten nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung pro jeweils zehn vorhandenen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Einfachbindungen. Üblicherweise enthalten sie nicht mehr als eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung pro jeweils 50 vorhandenen Kohlenstoff/Kohlenstoff- Bindungen.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind in ihrer Natur nach auch im wesentlichen aliphatisch, d.h. sie enthalten nicht mehr als einen nichtaliphatischen Anteilsrest (Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder aromatisch) mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils zehn Kohlenstoffatome im Substituenten. Üblicherweise enthalten die Substituenten jedoch nicht mehr als einen solchen nichtaliphatischen Rest pro jeweils fünfzig Kohlenstoffatomen, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keinen solchen nichtaliphatischen Rest, das heißt die typischen Substituenten sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylreste.
Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem mittleren Gehalt von mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind die folgenden:
ein Gemisch aus Poly(ethylen/propylen)-Resten mit 35 bis 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch der oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly(ethylen/propylen)-Reste mit 35 bis 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly(propylen/1-hexen)-Resten mit 80 bis 150 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Resten mit im Mittel 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle der Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffinierstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Anwesenheit eines Lewis- Säurekatalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80 % der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration:
-C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-
Beispielhaft für Aminoverbindungen, die zum Herstellen dieser acylierten Verbindungen brauchbar sind, sind die folgenden:
(1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel:
(R³)&sub2;N[U-N(R³)]nR³ Formel XIII, wobei jedes R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylrest oder einen hydroxysubstituierten Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ein Wasserstoffatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und U einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylenrest bedeutet, (2) heterocyclisch substituierte Polyamine unter Einschluß von hydroxyalkylsubstituierten Polyaminen, wobei die Polyamine vorstehend beschrieben sind und der heterocyclische Substituent beispielsweise ein Piperazin, ein Imidazolin, ein Pyrimidin oder ein Morpholin bedeutet, und (3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel:
Ar(NR³&sub2;)y Formel XIV,
wobei Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R³ die vorstehend definierte Bedeutung hat und y den Wert 2 bis 8 hat. Spezielle Beispiele der Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri-(trimethylen)tetramin oder 1,2- Propylendiamin. Besondere Beispiele für hydroxyalkylsubstituierte Polyamine schließen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N, N¹Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin oder N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin ein. Spezielle Beispiele für heterocyclisch substituierte Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin. Besondere Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die unterschiedlichen isomeren Phenylendiamine oder die unterschiedlichen isomeren Naphthalindiamine.
Viele Patentschriften haben brauchbare acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben unter Einschluß der U.S.-Patente 3,172,892; 3,219,666; 3,272,746; 3,310,492; 3,341,542; 3,444,170; 3,455,831; 3,455,832; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,511; 3,804,763 und 4,234,435. Eine typische acylierte stickstoffhaltige Verbindung dieser Klasse ist diejenige, die man erhält durch Umsetzung eines poly(isobuten)substituierten Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittels (z.B. Anhydrid, Säure oder Ester), wobei der Poly(isobuten)substituent zwischen 50 bis 400 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit 3 bis 7 Aminstickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und 1 bis 6 Ethylenchlorid. Im Hinblick auf die umfassende Offenbarung dieses Typs einer acylierten Aminoverbindung ist eine weitere Erörterung deren Natur und deren Herstellungsverfahren hier nicht erforderlich. Die vorstehend aufgeführten U.S.-Patentschriften werden in bezug auf ihre Offenbarung acylierter Aminoverbindungen und deren Herstellungsverfahren verwendet.
Ein weiterer Typ einer acylierten Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, ist derjenige, der erhalten wird durch Umsetzen der vor stehend beschriebenen Alkylenamine mit den vorstehend beschriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei diesen Typen acylierter Stickstoffverbindungen liegt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure im Bereich von 1:0,1 bis 1:1. Typisch für die Monocarbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die handelsüblichen Gemische aus Stearinsäureisomeren, die bekannt sind als Isostearinsäure, Tolylsäure usw. Solche Stoffe sind weitergehend beschrieben in den U.S.- Patenten 3,216,936 und 3,250,715.
Noch ein anderer Typ einer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbaren acylierten Stickstoffverbindung ist das Produkt aus der Reaktion einer Monocarbon-Fettsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den vorstehend beschriebenen Alkylenaminen, typischerweise Ethylen, Propylen oder Trimethylenpolyamine mit einem Gehalt von 2 bis 8 Aminogruppen und Gemischen davon. Die Monocarbon- Fettsäuren sind im allgemeinen Gemische aus geradkettigen und verzweigtkettigen Fettcarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein in großem Umfang eingesetzter Typ einer acylierten Stickstoffverbindung wird hergestellt durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine mit einem Gemisch aus Fettsäuren mit 5 bis 30 Mol-% geradkettiger Säure und 70 bis 95 Mol-% verzweigtkettigen Fettsäuren. Zu den handelsüblich erhältlichen Gemischen zählen auch die, die im Handel gemeinhin als Isostearinsäuren bekannt sind. Diese Gemische werden hergestellt als Nebenprodukt bei der Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren, wie beschrieben in den U.S.-Patenten 2,812,342 und 3,260,671.
Die verzweigtkettigen Fettsäuren können auch diejenigen einschließen, bei denen die Verzweigung nicht ein Alkylrest in der Art ist, wie es bei Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und Chlorstearinsäuren gefunden wird. Die verzweigtkettigen Fettcarbonsäure/Alkylenpolyaminprodukte wurden umfassend auf dem Fachgebiet beschrieben. Siehe zum Beispiel U.S.-Patente 3,110,673; 3,251,853; 3,326,801; 3,337,459; 3,405,064; 3,429,674; 3,468,639; 3,857,791. Diese Patentschriften dienen zur Offenbarung von Fettsäure/Polyamin-Kondensaten zu deren Einsatz in Schmieröl-Formulierungen.

Die stickstoffhaltigen Kondensate von Phenolen, Aldehyden und Aminoverbindungen

Die Phenol/Aldehyd/Aminoverbindungs-Kondensate, die als Dispergiermittel für erfindungsgemäße Kraftstoff zusammensetzungen brauchbar sind, schließen diejenigen ein, die allgemein als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch gleichzeitiges oder sequenzielles Umsetzen mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung wie einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol (z.B. und Alkylphenol, wobei der Alkylrest mindestens im Mittel 12 bis 400, bevorzugt 30 bis zu 400, Kohlenstoffatome aufweist), welches mindestens ein an einen aromatischen Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit mindestens einem Aldehyd oder einem aldehyderzeugenden Stoff (typischerweise einem Formaldehyd-Vorläufer) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung, die mindestens eine NH- Gruppe aufweist. Die Aminoverbindungen schließen ein primäre oder sekundäre Monoamine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein anderer Typ einer typischen Aminoverbindung sind die Polyamine, die bei der Erörterung der acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen beschrieben wurden.
Beispielhafte Monoamine schließen ein Methylethylamin, Methyloctadecylamine, Anilin, Diethylamin, Diethanolamin und Dipropylamin. Die folgenden U.S.-Patentschriften enthalten eine umfassende Beschreibung von Mannich-Kondensaten, die man zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden kann:

U.S.-Patente

2,459,112 3,413,347 3,558,743
2,962,442 3,442,808 3,586,629
2,984,550 3,448,047 3,591,598
3,036,003 3,454,497 3,600,372
3,166,516 3,459,661 3,634,574
3,236,770 3,461,172 3,649,229
3,355,270 3,493,520 3,697,452
3,368,972 3,539,633.
Aus schwefelhaltigen Reaktanden hergestellte Kondensate können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen verwendet werden. Solche schwefelhaltigen Kondensate werden beschrieben in den U.S.-Patenten 3,368,972; 3,649,229; 3,600,372; 3,649,659 und 3,741,896. Diese Patentschriften offenbaren auch schwefelhaltige Mannich-Kondensate. Allgemein werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Kondensate hergestellt aus einem Phenol, welches einen Alkylsubstituenten von 6 bis 400 Kohlenstoffatomen trägt, typischerweise 30 bis 250 Kohlenstoffatome. Diese typischen Kondensate werden hergestellt aus Formaldehyd oder aliphatischem C&sub2;&submin;&sub7;-Aldehyd und einer Aminoverbindung, wie sie z.B. zum Herstellen der unter (B) (ii) beschriebenen acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
Diese bevorzugten Kondensate werden hergestellt durch Umsetzen von etwa einem molaren Teil einer phenolischen Verbindung mit 1 bis 2 molaren Teilen Aldehyd und 1 bis 5 äquivalenten Teilen Aminoverbindung (ein Äquivalent der Aminoverbindung ist deren Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der vorhandenen =NH-Gruppen). Die Bedingungen, unter denen solche Kondensationsreaktionen durchgeführt werden, sind dem Fachmann wohlbekannt, wie durch die vorstehend angegebenen Patentschriften gezeigt wird. Daher sind diese Patentschriften auch durch Bezugnahme auf ihre die Reaktionsbedingungen betreffenden Offenbarungen eingeschlossen.
Eine besonders bevorzugte Klasse stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Kraftstoff Zusammensetzungen sind die mit einem "2-Stufen- Verfahren" hergestellten, wie es im allgemein übertragenen U.S.-Patent, Serien-Nr, 451,644, eingereicht am 15. März 1974, das jetzt aufgegeben wurde, offenbart wird. Kurz gesagt, werden diese stickstoffhaltigen Kondensate hergestellt durch (1) Umsetzen mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung, die einen Substituenten auf aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem niederen aliphatischen C&sub1;&submin;&sub7;-Aldehyd oder einem reversiblen Polymer davon in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes wie eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur von bis zu etwa 150ºC; (2) im wesentlichen Neutralisieren des so gebildeten Zwischen-Reaktionsgemisches und (3) Umsetzen der neutralisierten Zwischenstufe mit mindestens einer Verbindung, welche eine Aminogruppe mit mindestens einer -NH-Gruppe enthält.
Bevorzugter werden diese 2-Stufen-Kondensate hergestellt aus (a) Phenolen, die einen Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis tragen, der 30 bis 250 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Substituent abstammt von einem Polymer von Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten und (b) Formaldehyd oder reversiblem Polymer davon (z.B. Trioxan, Paraformaldehyd) oder funktionellen Äquivalenten davon (z.B. Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin wie Ethylenpolyamine mit zwischen 2 und 10 Stickstoffatomen. Weitere Einzelheiten zu dieser bevorzugten Klasse von Kondensaten findet man im vorstehend erwähnten U.S.-Patent 451,644.

Die Ester substituierter Carbonsäuren

Die erfindungsgemäß als Detergentien/Dispergiermittel brauchbaren Ester sind Derivate substituierter Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, der mindestens etwa 30 (bevorzugt 50 bis 750) aliphatische Kohlenwasserstoffatome enthält. Soweit hier verwendet, bedeutet der Begriff "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" im Sinne der Erfindung einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt am Restmolekül hängt und überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter hat. Solche Reste schließen die folgenden ein:
1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische Reste, aromatisch-andalicyclisch-substituierte aliphatische Reste und dergleichen des dem Fachmann bekannten Typs.
2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Gruppen, welche Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Sinne der Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Geeignete Substituenten sind dem Fachmann bekannt; Beispiele sind Halo, Nitro, Hydroxyl, Alkoxy, Carbalkoxy und Alkylthio.
3) Heteroreste, d.h. Reste, die zwar im Sinne der Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, jedoch in einer sonst aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Kette oder einem Ring Atome enthalten, die keine Kohlenstoffatome sind. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
Im allgemeinen sind in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis für jeweils 10 Kohlenstoffatome nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome vorhanden, bevorzugt nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatom.
Die substituierten Carbonsäuren (und Derivate davon unter Einschluß von Estern, Amiden und Imiden) werden normalerweise hergestellt durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder einem Derivat davon, wie einem Anhydrid, Ester, Amid oder Imid mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis. Geeignete ungesättigte Säuren und Derivate davon schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10- Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure ein. Besonders bevorzugt sind die ungesättigten Dicarbonsäuren und ihre Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Alkylierungsmittel schließen Homopolymere und Interpolymere polymerisierbarer Olefinmonomere mit einem Gehalt von 2 bis 10 und normalerweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Derivate davon, die polare Substituenten enthalten, ein. Solche Polymere sind im wesentlichen gesättigt (d.h. sie enthalten nicht mehr als etwa 5 % Olefinverknüpfungen) und im wesentlichen aliphatisch (d.h. sie enthalten mindestens etwa 80 Gew.-% und bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-%, von aliphatischen Monoolefinen abstammende Einheiten). Erläuternde Beispiele, die zum Herstellen solcher Polymere eingesetzt werden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Jegliche ungesättigten Einheiten können abstammen von konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien und Isopren; nichtkonjugierten Dienen wie 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden- 2-norbornen und 1,6-Octadien; und Trienen wie 1-Isopropyliden-3a,4,7,-7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)[2.2.1]bicyclo-5- hepten.
Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren umfaßt solche terminaler Olefine wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Gruppe sind Polybutene, die vorwiegend Isobuteneinheiten enthalten. Eine zweite bevorzugte Klasse umfaßt Terpolymere von Ethylen, ein C&sub3;&submin;&sub8;-alpha-Monoolefin und ein Polyen ausgewählt aus der Gruppe der nichtkonjugierten Diene (welche besonders bevorzugt sind) und Triene. Erläuternd für solche Terpolymere ist "Ortholeum 2052", hergestellt von E.I. duPont de Nemours & Company, welches ein Terpolymer darstellt, das etwa 48 Mol-% Ethylengruppen, 48 Mol-% Propylengruppen und 4 Mol% 1,4-Hexadien-Gruppen enthält, und eine Eigenviskosität von 1,35 aufweist (8,2 Gramm Polymer in 10 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30ºC).
Verfahren zum Herstellen der substituierten Carbonsäuren und von Derivaten davon sind im Stand der Technik bekannt und bedürfen nicht der Beschreibung in Einzelheiten. Bezug genommen wird zum Beispiel auf die U.S.-Patente 3,272,746; 3,522,179 und 4,234,435. Das Molverhältnis des Polymers zur ungesättigten Säure oder dem Derivat davon kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts gleich, größer oder weniger als 1 betragen.
Die Ester sind diejenigen der vorstehend beschriebenen Bernsteinsäuren mit Hydroxyverbindungen, welche aliphatische Verbindungen sein können, wie Mono- und Polyalkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die erfindungsgemäßen Ester stammen, sind durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Cresol, Resorzin, Catechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propen-tetramersubstituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4-4'-Methylen-bisphenol, alpha- Decyl-beta-naphthol, Polyisobuten(Molekulargewicht 1000)- substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Dihydroxyphenyloxid, Dihydroxyphenylsulfid, Dihydroxyphenyldisulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Die Alkohole, von denen die Ester stammen, enthalten bevorzugt bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können Monoalkohole sein wie Methanole, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, beta-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta- Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglycol, Monobutylether von Ethylenglycol, Monopropylether von Diethylenglycol, Monododecylether von Triethylenglycol, Monooleat von Ethylenglycol, Monostearat von Diethylenglycol, Secpentylalkohol, tert-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Dioleat von Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole enthalten bevorzugt 2 bis 10 Hydroxyreste. Sie werden beispielhaft erläutert durch Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol und andere Alkylenglycole, bei denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare Polyalkohole schließen Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythritol, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Penacol, Erythritol, Arabitol, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglycol ein. Kohlenhydrate wie Zucker, Stärken und Cellulose können ebenso die erfindungsgemäßen Ester ergeben. Die Kohlenhydrate sind beispielhaft eine Glycose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyalkoholen sind solche mit mindestens drei Hydroxyresten, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für solche teilweise veresterte Polyalkohole sind das Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Didodecanoat von Erythritol.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkoholen stammen, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Eine weitere Klasse von Alkoholen, die die erfindungsgemäßen Ester liefern können, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole unter Einschluß beispielsweise der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen/Aminoalkylen- oder Aminoarylen/Oxyarylen- Gruppen. Sie werden beispielhaft dargestellt durch Cellosolve, Carbitol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)&sub6;-H, Octyl-(oxyethylen)&sub3;&sub0;-H, Phenyl-(oxyoctylen)&sub2;-H, Mono(heptylphenyl-oxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di(hydroxyethyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyl)amin, N- Hydroxyethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin. Größtenteils sind die Etheralkohole bevorzugt, die bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste aufweisen, wobei der Alkylenrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Ester können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d.h. teilweise veresterte Polyalkohole oder Phenole, d.h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylresten. Gemische der vorstehend erläuterten Ester kommen innerhalb des Bereichs der Erfindung ebenso in Betracht.
Die Ester können mit einem von mehreren Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren, welches auf Grund seiner Einfachheit und der überlegenen Eigenschaften der damit hergestellten Ester bevorzugt ist, umfaßt die Reaktion eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100ºC durchgeführt, bevorzugt zwischen 150 und 300ºC.
Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird durch Destillation während des Fortschreitens der Veresterung entfernt. Zum Erleichtern des Mischens und der Temperatursteuerung kann bei der Veresterung ein Lösemittel verwendet werden. Es erleichtert auch das Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Brauchbare Lösemittel schließen Xylol, Toluol, Diphenylether, Chlorbenzol und Mineralöl ein.
Eine Modifikation des vorstehenden Verfahrens umfaßt den Ersatz des substituierten Bernsteinsäureanhydrids durch die korrespondierende Bernsteinsäure. Bernsteinsäuren unterliegen jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 100ºC leicht der Dehydratation und werden so in ihre Anhydride umgewandelt, die dann durch Reaktion mit dem Alkoholreaktanden verestert werden. In dieser Hinsicht erscheinen Bernsteinsäuren als das wesentliche Äquivalent für ihre Anhydride in dem Verfahren.
Die relativen Anteile des Bernsteinsäurereaktanden und des Hydroxyreaktanden, die einzusetzen sind, hängen in großem Umfang ab von der Art des gewünschten Produkts und von der Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanden vorhandenen Hydroxylgruppen. Beispielsweise schließt die Bildung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h. eines Esters, bei dem nur eines der beiden Säureradikale verestert ist, die Verwendung eines Mols eines Monoalkohols für jedes Mol des Reaktanden der substituierten Bernsteinsäure ein, wogegen die Bildung eines Diesters einer Bernsteinsäure die Verwendung von zwei Molen Alkohol für jedes Mol der Säure einschließt. Auf der anderen Seite vereinigt sich ein Mol eines Hexaalkohols sogar mit sechs Molen einer Bernsteinsäure zur Bildung eines Esters, in dem jeder der sechs Hydroxyreste des Alkohols mit einem der beiden Säurereste der Bernsteinsäure verestert ist. Der maximale Anteil der mit einem Polyalkohol einzusetzenden Bernsteinsäure wird deshalb bestimmt durch die Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanden vorhandenen Hydroxylgruppen. Für die Zwecke dieser Erfindung wurde gefunden, daß Ester, die durch Reaktion äquimolarer Mengen des Bernsteinsäurereaktanden und des Hydroxyreaktanden erhalten werden, überlegene Eigenschaften haben und deshalb bevorzugt sind.
In mancher Hinsicht ist es vorteilhaft, die Veresterung in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen, wie Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder andere bekannte Veresterungskatalysatoren. Die Katalysatormenge in der Reaktion kann lediglich 0,01 % (Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches) betragen, oftmals 0,1 bis 5 %.
Die erfindungsgemäßen Ester können auch erhalten werden durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser. Eine solche Reaktion ist ähnlich derjenigen, die die Säure oder das Anhydrid mit einem Glycol einschließt. Beispielsweise kann dieses Produkt hergestellt werden durch die Reaktion einer substituierten Bernsteinsäure mit einem Mol Ethylenoxid. In ähnlicher Weise kann man das Produkt erhalten durch die Reaktion einer substituierten Bernsteinsäure mit zwei Molen Ethylenoxid. Andere Epoxide, die allgemein zum Einsatz in solchen Reaktionen verfügbar sind, schließen beispielsweise Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid, epoxidiertes Soyabohnenöl, Methylester der 9,10-Epoxystearinsäure und Butadienmonoepoxid ein. Größtenteils sind die Epoxide die Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest von 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder die epoxidierten Fettsäureester, bei denen der Fettsäurerest bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, und der Esterrest abstammt von einem niederen Alkohol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Anstelle der Bernsteinsäure oder des Anhydrids kann man eine Lactonsäure oder ein substituiertes Bernsteinsäurehalogenid in den vorstehend erläuterten Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Ester verwenden. Solche Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und -säuren können zum Beispiel hergestellt werden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie er erhalten wird durch Chlorierung eines vorstehend beschriebenen Olefinpolymers. Die Reaktion umfaßt lediglich das Erwärmen der Reaktanden auf eine Temperatur bevorzugt von 100 bis 250ºC. Das Produkt aus einer solchen Reaktion ist ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zur korrespondierenden Säure hydrolisiert werden. Ein anderes brauchbares Verfahren zum Herstellen der Bernsteinsäuren oder -anhydride umfaßt das Umsetzen von Itaconsäure oder -anhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Temperatur normalerweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 250ºC. Die Bernsteinsäurehalogenide können hergestellt Werden durch Umsetzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Diese und andere Verfahren zum Herstellen der Bernsteinsäureverbindungen sind im Stand der Technik wohlbekannt und bedürfen an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterung.
Noch weitere Verfahren zum Herstellen der für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbaren Ester stehen zur Verfügung. Beispielsweise kann man die Ester erhalten durch die Reaktion von Maleinsäure oder -anhydrid mit einem Alkohol wie beispielsweise vorstehend erläutert, um einen Mono- oder Diester der Maleinsäure zu erhalten und dann durch Reaktion dieses Esters mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie vorstehend erläutert. Man kann sie auch erhalten, indem man zuerst Itaconsäureanhydrid oder -säure verestert und dann das Esterzwischenprodukt mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben umsetzt.

Die polymeren Dispergiermittel

Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Arten polymerer Dispergiermittel als brauchbar für Schmierölformulierungen vorgeschlagen worden, und solche polymere Dispergiermittel sind brauchbar für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen. Oft wurden solche Additive als brauchbar für Schmiermittelformulierungen zum Verbessern des Viskositätsindex mit dispergierenden Eigenschaften beschrieben. Die polymeren Dispergiermittel sind allgemein Polymere oder Copolymere mit einer langen Kohlenstoffkette und einem Gehalt an "polaren" Verbindungen, um ihnen die dispergierenden Eigenschaften zu vermitteln. Polare Reste, die enthalten sein können, sind z.B. Amine, Amide, Imine, Imide, Hydroxyl oder Ether. Beispielsweise können die polymeren Dispergiermittel Copolymere von Methacrylaten oder Acrylaten sein, die weitere polare Gruppen enthalten, Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Gehalt an polaren Resten oder Vinylacetatfumarsäureester-Copolymere.
Viele solcher polymerer Dispergiermittel sind im Stand der Technik beschrieben, und es ist vermutlich nicht erforderlich, die unterschiedlichen Arten im Detail aufzuführen. Die folgenden sind Beispiele für Patentschriften, die polymere Dispergiermittel beschreiben. Das U.S.-Patent 4,402,844 beschreibt stickstoffhaltige Copolymere, die hergestellt sind durch Reaktion von lithierten hydrierten konjugierten Dienmonovinylaren-Copolymeren mit substituierten Aminolactanen. Das U.S.-Patent 3,356,763 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren von Dienen, wie 1,3-Butadien, und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ethylstyrole. Das U.S.-Patent 3,891,721 beschreibt Blockpolymere von Styrolbutadien-2-vinylpyridin.
Eine Anzahl polymerer Dispergiermittel kann hergestellt werden durch Pfropfen von polaren Monomeren auf polyolefinische Skelette. Zum Beispiel beschreiben die U.S.-Patente 3,687,849 und 3, 687,905 den Einsatz von Maleinsäureanhydriden als Pfropfmonomer auf ein polyolefinisches Skelett. Maleinsäure oder -anhydrid sind besonders wünschenswert als Pfropfmonomer, weil dieses Monomer relativ kostengünstig ist und einen wirtschaftlichen Weg zum Einbau von dispergierenden Stickstoffverbindungen in Polymere durch weiteren Umsatz der Carboxylgruppen von Maleinsäure oder -anhydrid mit beispielsweise Stickstoffverbindungen oder Hydroxyverbindungen zur Verfügung stellt. Das U.S.-Patent 4,160,739 beschreibt Pfropfcopolymere, die erhalten sind durch Pfropfen eines Monomersystems, welches Maleinsäure oder -anhydrid umfaßt, und mindestens ein anderes unterschiedliches Monomer, welches damit additionscopolymerisierbar ist, wobei das gepfropfte Monomersystem mit einem Polyamin nachreagiert wird. Die Monomeren, die mit Maleinsäure oder -anhydrid copolymerisierbar sind, sind beliebige alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Monomere, die in dem Reaktionsmedium genügend löslich und gegenüber Maleinsäure oder -anhydrid genügend reaktiv sind, so daß wesentlich größere Mengen an Maleinsäure oder -anhydrid in das gepfropfte polymere Produkt eingebaut werden können. Entsprechend schließen geeignete Monomere die Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure und Monomere, die keine freien Säurereste enthalten, ein. Der Einschluß heterocyclischer Monomere in Pfropfpolymere wird beschrieben durch ein Verfahren, welches einen ersten Schritt des Pfropfpolymerisierens eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, alleine oder in Kombination mit Styrol, auf ein Rückgratcopolymer umfaßt, welches ein hydriertes Blockcopolymer von Styrol und eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, um ein erstes Pfropfpolymer zu bilden. Im zweiten Schritt wird ein polymerisierbares heterocyclisches Monomer alleine oder in Kombination mit einem hydrophobisierenden Vinylester auf das erste Pfropfcopolymer zur Bildung eines zweiten Pfropfcopolymers copolymerisiert.
Andere Patentschriften, die Pfropfpolymere beschreiben, die als Dispergiermittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbar sind, schließen ein die U.S.-Patente 3,243,481; 3,475,514; 3,723,575; 4,026,167; 4,085,055; 4,181,618 und 4,476,283.
Eine andere Klasse für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbarer polymerer Dispergiermittel sind die sogenannten "Star"-Polymere und -Copolymere. Solche Polymere sind beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patenten 4,346,193, 4,141,847, 4,358,565, 4,409,120 und 4,077,893. Alle der vorstehenden Patentschriften, die polymere Dispergiermittel betreffen, werden herangezogen in bezug auf ihre Offenbarung von geeigneten polymeren Dispergiermitteln, die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe eingesetzt werden können.

Das kohlenwasserstoffsubstiuierte phenolische Dispergiermittel

Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbaren kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel schließen die kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Verbindungen ein, bei denen die Kohlenwasserstoffsubstituenten ein Molekulargewicht aufweisen, welches ausreichend ist, um die phenolische Verbindung kraftstofflöslich zu machen. Generell ist der Kohlenwasserstoffsubstituent ein im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die phenolischen Verbindungen können allgemein durch die folgende Formel dargestellt werden:
(R)a-Ar-(OH)b Formel XV
wobei R ein im wesentlichen gesättigter Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis ist mit einem Mittel von etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen und a und b jeweils den Wert 1, 2 oder 3 haben. Ar ist ein aromatischer Anteil wie ein Benzolkern, ein Naphthalinkern oder verknüpfte Benzolkerne. Gewünschtenfalls können die obigen, durch die Formel XV dargestellten Phenate andere Substituenten enthalten, wie niedere Alkylreste, niedere Alkoxyl-, Nitro-, Amino- und Haloreste. Bevorzugte Beispiele für wahlweise Substituenten sind die Nitro- und Aminogruppen.
Der im wesentlichen gesättigte Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis in Formel XV kann bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl er normalerweise im Maximum ein Mittel von etwa 400 Kohlenstoffatomen enthält. In einigen Fällen hat R ein Minimum von etwa 50 Kohlenstoffatomen. Wie dargelegt, können die phenolischen Verbindungen mehr als einen R-Rest für jeden aromatischen Kern im aromatischen Teil Ar enthalten.
Im allgemeinen sind die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt aus Homo- oder Interpolymeren (z.B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen oder 1-Octen. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Die R-Reste können auch von den halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere stammen. Die R-Reste können jedoch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie aus monomeren hochmolekularen Alkenen (z.B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, Weißöl, synthetischen Alkenen, wie sie z.B. mit dem Ziegler-Natta-Verfahren erhalten -werden (z.B. Poly- (ethylen)-Fette) und anderen, dem Fachmann bekannten Quellen. Jegliche Ungesättigtheit in den R-Resten kann vor dem nachfolgend beschriebenen Nitrierschritt mit im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Hydrieren vermindert oder beseitigt werden.
Spezielle Beispiele für die im wesentlichen gesättigten Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind die folgenden:
eine Tetracontanyl-Gruppe
eine Henpentacontanyl-Gruppe
ein Gemisch aus Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit 35 bis 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit 35 bis 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(propylen/1-hexen)-Gruppen mit 80 bis 150 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Gruppen mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Gruppen mit im Mittel 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für den Rest R sind Poly(isobuten(e)), die erhalten sind durch Polymerisation eines C&sub4;- Raffinerierungsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80 % der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration:
-C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-
Das Verbinden des Restes R auf Kohlenwasserstoffbasis mit dem aromatischen Teil Ar der erfindungsgemäßen Aminophenole kann mit einer Anzahl von Verfahren bewerkstelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbaren phenolischen Dispergiermittel kohlenwasserstoffsubstituierte Nitrophenole, wie sie durch die Formel XV dargestellt werden, wobei der wahlweise Substituent eine oder mehrere Nitrogruppe(n) ist bzw. sind. Die Nitrophenole können in einfacher Weise hergestellt werden durch Nitrieren geeigneter Phenole, und typischerweise werden die Nitrophenole gebildet durch Nitrieren von Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit mindestens etwa 30 und bevorzugt etwa 50 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung einer Anzahl von kohlenwasserstoffsubstituierten Nitrophenolen, die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbar sind, wird im U.S.-Patent 4,347,148 beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß brauchbaren, kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol-Dispergiermittel kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole, wie sie durch Formel XV dargestellt werden, wobei der wahlweise Substituent eine oder mehrere Aminogruppe(n) ist bzw. sind. Man kann diese Aminophenole bequem herstellen durch Nitrieren einer geeigneten hydroxyaromatischen Verbindung, wie oben beschrieben, und danach die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduzieren. Typischerweise werden die brauchbaren Aminophenole hergestellt durch Nitrieren und Reduzieren von Alkylphenolen mit einem Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 30 und bevorzugt etwa 50 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung einer großen Anzahl von kohlenwasserstoffsubstituierten Aminophenolen, die als Dispergiermittel erfindungsgemäß brauchbar sind, ist im U.S.-Patent 4,320,021 beschrieben.

Die kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivate von Alkoholen, Phenolen oder Aminen

Ebenso brauchbar als Dispergiermittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen sind kraftstofflösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen. Solange die Derivate kraftstofflöslich sind, kann man eine breite Vielzahl solcher Derivate einsetzen. Bevorzugter sollten die Derivate zusätzlich zu ihrer Kraftstofflöslichkeit wasserunlöslich sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die als Dispergiermittel brauchbaren kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivate deswegen durch einen HLB von 1 bis 13 gekennzeichnet.
Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, können die Eigenschaften der Kraftstofflöslichkeit und der Wasserunlöslichkeit der alkoxylierten Derivate gesteuert werden durch Auswahl des Alkohols oder Phenols und Amins, durch Auswahl des speziellen Alkoxyreaktanden und durch Auswahl der Menge an Alkoxyreaktand, der mit den Alkoholen, Phenolen und Aminen umgesetzt wird. Entsprechend sind die zum Herstellen der alkoxylierten Derivate verwendeten Alkohole Alkohole auf Kohlenwasserstoffbasis, wogegen die Amine hydrocarbylsubstituierte Amine sind, wie z.B. die hydrocarbylsubstituierten Amine, die vorstehend als Dispergiermittel (B) (i) beschrieben sind. Die Phenole können Phenole oder kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole sein, und der Kohlenwasserstoffsubstituent kann lediglich ein Kohlenstoffatom enthalten.
Die alkoxylierten Derivate werden erhalten durch Umsetzen des Alkohols, Phenols oder Amins mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser. Zum Beispiel können die Derivate hergestellt werden durch die Reaktion des Alkohols, Phenols oder Amins mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß an Ethylenoxid. Andere Epoxide, die mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzt werden können, schließen z.B. Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid oder 1,2-Octylenoxid ein. Bevorzugt sind die Epoxide die Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Wie bereits erwähnt, ist es wünschenswert und bevorzugt, daß die Menge des mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzten Alkylenoxids nicht ausreichend ist, um das Derivat wasserlöslich zu machen.
Nachfolgend finden sich Beispiele handelsüblich verfügbarer Alkylenoxid-Derivate, die als Dispergiermittel in erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden können: Ethomeen S/12, tert. Amin/Ethylenoxid-Kondensationsprodukte der primären Fettamine (HLB, 4.15; Armak Industries); Plurafac A-24, ein oxyethylierter geradkettiger Alkohol, erhältlich bei zum Beispiel BASF Wyandotte Industries (HLB 5,0). Andere geeignete kraftstofflösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen stehen dem Fachmann zur Verfügung.
Die nachfolgenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung beispielhafter Dispergiermittel, die für erfindungsgemäße Kraftstoff Zusammensetzungen brauchbar sind.

Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 1500 Teilen von chloriertem Poly(isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 950 und einem Chlorgehalt von 5,6 %, 285 Teilen eines Alkylenpolyamins mit einer mittleren Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraethylenpentamin entspricht, und 1200 Teilen Benzol wird zum Rückfluß erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird dann langsam über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 170ºC erhöht, während Benzol entfernt wird. Das abgekühlte Gemisch wird mit einem gleichen Volumen gemischter Hexane und absolutem Ethanol (1:1) verdünnt. Das Gemisch wird zum Rückfluß erwärmt, und es wird dem Gemisch 1/3 Volumen 10 %iges wäßriges Natriumcarbonat zugesetzt. Nach Rühren läßt man das Gemisch abkühlen und läßt die Phasen sich trennen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und gestrippt, um das gewünschte Polyisobutenylpolyamin zu erhalten, welches einen Stickstoffgehalt von 4,5 Gew.-% aufweist.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 140 Teilen Toluol und 400 Teilen eines Polyisobutenylsuccinsäureanhydrids (hergestellt aus dem Poly(isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Dampfphasenosmometrie) mit einer Verseifungszahl von 109 und 63,6 Teilen eines Ethylenamin-Gemisches mit einer mittleren Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraethylenpentamin entspricht, wird auf 150ºC erwärmt, während das Wasser/Toluol- Azeotrop entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei vermindertem Druck auf 150ºC erwärmt, bis Toluol zu destillieren aufhört. Das verbleibende acylierte Polyamin hat einen Stickstoffgehalt von 4,7 Gew.-%.

Beispiel B-3

Zu 1133 Teilen eines auf 110 bis 150ºC erwärmten handelsüblichen Diethylentriamins werden langsam über einen Zeitraum von 2 Stunden 6820 Teile Isostearinsäure gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 150ºC gehalten und dann eine weitere Stunde auf 180ºC erwärmt. Abschließend wird das Gemisch 0,5 Stunden auf 205ºC erwärmt; während dieses Erwärmens wird das Gemisch mit Stickstoff durchblasen, um flüchtige Anteile zu entfernen. Das Gemisch wird insgesamt 11,5 Stunden bei 205-230ºC gehalten und dann bei 230ºC/20 Torr (2,65 kPa) gestrippt und ergibt das gewünschte acylierte Polyamin als Rückstand mit einem Stickstoffgehalt von 6,2 Gew.-%.

Beispiel B-4

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen eines polypropylsubstituierten Phenols (mit einem Molekulargewicht von etwa 900, Dampfphasenosmometrie), 500 Teilen Mineralöl (ein Lösemittel raffiniertes Paraffinöl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 100ºF) und 130 Teilen einer 9,5-prozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung (Äquivalent 12 Teilen Amin) werden über einen Zeitraum von einer Stunde 22 Teile einer 37-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugetropft (entsprechend 8 Teilen Aldehyd). Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur langsam auf 100ºC angehoben und dabei drei Stunden lang gehalten, während das Gemisch mit Stickstoff durchblasen wird. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch werden 100 Teile Toluol und 50 Teile gemischte Butylalkohole zugesetzt. Die organische Phase wird dreimal bis zur neutralen Reaktion gegenüber Lackmuspapier mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird filtriert und bei 200ºC/5 bis 10 Torr (0,66 bis 1,33 kPa) gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des Endprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,45 Gew.-%.

Beispiel B-5

Ein Gemisch aus 140 Teilen eines Mineralöls, 174 Teilen eines poly(isobuten)substituierten Succinsäureanhydrids (Molekulargewicht 1000) mit einer Verseifungszahl von 105 und 23 Teilen Isostearinsäure wird bei 90ºC hergestellt. Diesem Gemisch werden über einen Zeitraum von 1,3 Stunden bei 80- 100ºC 17,6 Teile eines Gemisches aus Polyalkylenaminen zugesetzt, die eine Gesamtzusammensetzung haben, die derjenigen von Tetraethylenpentamin entspricht. Die Reaktion ist exotherm. Das Gemisch wird drei Stunden bei 225ºC mit Stickstoff mit einer Rate von 5 Pounds (2,27 kg) pro Stunde durchblasen, wodurch 47 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten werden. Das Gemisch wird eine Stunde bei 225ºC getrocknet, auf 100ºC abgekühlt und filtriert und ergibt das gewünschte Endprodukt in Öllösung.

Beispiel B-6

Es wird ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinsäureanhydrid durch Chlorieren eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5 % und dann durch Erwärmen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2-molaren Anteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150-220ºC hergestellt. Das so erhaltene Succinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Succinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglycol wird 12 Stunden bei 240- 250ºC/30 mm (4 kPa) gemischt. Der Rückstand ist ein Gemisch der Ester, die aus der Veresterung einer oder beider Hydroxyreste des Glycols entstanden sind. Er hat eine Verseifungszahl von 101 und einen Gehalt an alkoholischem Hydroxyl von 0,2 Gew.-%.

Beispiel B-7

Der Dimethylester des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Succinsäureanhydrids von Beispiel B-2 wird hergestellt durch Erwärmen eines Gemisches aus 2185 Gramm des Anhydrids, 480 Gramm Methanol und 1000 ml Toluol bei 50-65ºC, während drei Stunden lang Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch in Blasen eingeleitet wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 60-65ºC erwärmt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zum Entfernen flüchtiger Bestandteile auf 150ºC/60 mm (8 kPa) erwärmt. Der Rückstand ist der definierte Dimethylester.

Beispiel B-8

Es wird ein Carbonsäureester hergestellt durch langsames Zusetzen von 3240 Teilen einer hochmolekularen Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzen von chloriertem Polyisobutylen mit Acrylsäure in einem Äquivalenzverhältnis 1:1, mittleres Molekulargewicht 982) zu einem Gemisch von 200 Teilen Sorbit und 100 Teilen Verdünnungsöl über einen Zeitraum von 1,5 Stunden, während die Temperatur auf 115-125ºC gehalten wird. Es werden dann 400 Teile zusätzliches Verdünnungsöl zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden bei 195- 205ºC gehalten, während durch das Gemisch Stickstoff geblasen wird. Es werden dann weitere 755 Teile Öl zugegeben, das Gemisch wird auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel B-9

Es wird ein Ester hergestellt durch Erwärmen von 658 Teilen einer Carbonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1018 (hergestellt durch Umsetzen von chloriertem Polyisobuten mit Acrylsäure) mit 22 Teilen Pentaerythritol, wobei etwa 18 Stunden eine Temperatur von 180-205ºC aufrechterhalten und während dieser Zeit Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Das Gemisch wird dann filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel B-10

Zu einem auf 120ºC erwärmten Gemisch, welches 408 Teile Pentaerythritol und 1100 Teile Öl enthält, werden langsam 2946 Teile der auf 120ºC vorgewärmten Säure von Beispiel B-9, 225 Teile Xylol und 95 Teile Diethylenglycoldimethylether gegeben. Das entstehende Gemisch wird 11 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre und Rückflußbedingungen auf 195 bis 205ºC erwärmt, bei 140ºC und 22 mm (2,92 kPa) (Hg) Druck gestrippt und filtriert. Das Filtrat enthält den gewünschten Ester. Es wird auf einen Gesamt-Ölgehalt von 40 % verdünnt.
Wie bereits erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere Menge eines Gemisches von
(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, und
(B) eines Fängers, wie vorstehend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere relevant für Kraftstoffzusammensetzungen, die unverbleite oder niedrig verbleite Motorenbenzine darstellen. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche wird der Begriff "unverbleit" verwendet, um anzudeuten, daß keine Bleiverbindungen wie z.B. Tetraethylblei oder Tetramethylblei dem Kraftstoff absichtlich zugesetzt wurden. Der Begriff "niedrig verbleit" bedeutet, daß der Kraftstoff weniger als etwa 0,5 Gramm Blei pro Gallone Kraftstoff enthält. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar für niedrig verbleite Kraftstoffzusammensetzungen, die nur 0,1 Gramm Blei pro Gallone Kraftstoff enthalten (0,0264 g/l).
Die Menge der kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung (A), die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten ist, kann über einen weiten Bereich variieren, obwohl es bevorzugt ist, daß keine unnötig hohen Überschüsse der Metallzusammensetzung enthalten sind. Die im Kraftstoff enthaltene Menge sollte eine Menge sein, die zum Verbessern der gewünschten Eigenschaften ausreicht, wie der Herabsetzung der Ventilsitzaushöhlung, wenn der Kraftstoff in Innenverbrennungsmotoren verbrannt wird, die für den Betrieb mit unverbleiten Benzin nicht gebaut sind. Beispielsweise waren ältere Motoren, die für verbleite Kraftstoffe gebaut waren, nicht mit speziell gehärteten Ventilsitzen konstruiert. Entsprechend hängt die Menge der in den Kraftstoff aufzunehmenden Metallzusammensetzung zum Teil von der Bleimenge im Kraftstoff ab. Für unverbleite Kraftstoffe sind große Mengen der Metallzusammensetzung erforderlich, um die gewünschte Verminderung der Ventilsitzaushöhlung zu ergeben. Wenn niedrig verbleite Kraftstoffe erfindungsgemäß behandelt werden, sind im allgemeinen geringere Mengen der Metall enthaltenden Zusammensetzung erforderlich.
Zusammenfassend gesagt, beträgt die Menge der in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthaltenen Komponente (A) eine Menge, die zum Vermindern der Ventilsitzaushöhlung ausreicht, wenn solche Kraftstoffe in einem Innenverbrennungsmotor eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält der Kraftstoff weniger als etwa 0,2 Gramm, bevorzugt weniger als 0,1 Gramm, der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung pro Liter Kraftstoff. Bei einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung 1 bis 100 Teile des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls pro Million Teile Kraftstoff, obwohl Mengen von 10 bis 60 Teilen pro Million für die meisten Anwendungsfälle angemessen erscheinen. Das Gewichtsverhältnis der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung zum Fänger beträgt typisch 5:1 bis 1:25, bevorzugt 3:1 bis 1:15.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthaltenen kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittels kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, und die Menge hängt zum Teil ab von der Menge der Metall enthaltenden Zusammensetzung (A) zum aschefreien Dispergiermittel und kann reichen von 4:0,1 bis 1:4. Die Menge des aschefreien Dispergiermittels, die in den bestimmten Kraftstoffzusammensetzungen enthalten sein soll, kann vom Fachmann auf einfache Weise bestimmt werden, und es ist offensichtlich, daß die Menge des im Kraftstoff enthaltenen Dispergiermittels nicht so hoch sein sollte, daß sie schädliche Auswirkungen hat, wie die Bildung von Ablagerungen an Teilen des Motors, wenn der Motor abgekühlt wird. Im allgemeinen werden Kraftstoffe so hergestellt, daß sie 50 bis 500 Gewichtsteile, bevorzugter 80 bis 400 Gewichtsteile, des Dispergiermittels pro Million Gewichtsteile Kraftstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können hergestellt werden entweder durch Zusatz der einzelnen Komponenten zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff, oder man kann ein Konzentrat herstellen, welches die Komponenten entweder rein oder in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel enthält, wie einem Mineralöl. Bevorzugt hat das Verdünnungsmittel einen Flammpunkt in dem Bereich, in dem das Produkt die Verbrennung im Motor erleichtert. Wenn man ein Konzentrat herstellt, entsprechen die relativen Mengen der im Konzentrat enthaltenen Komponenten im wesentlichen den relativen Mengen, die in der Kraftstoffzusammensetzung gewünscht sind. Die hier erhaltenen Produkte haben eine hohe Wasserstabilität, z.B. werden die anorganischen Kationen bei Kontakt mit Wasser nicht in besonderem Umfang aus dem Produkt ausgelaugt.
Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Konzentrate und Kraftstoffzusammensetzungen.

Beispiel 1 (Konzentrat)

Neutrales Natriumsulfonat aus Beispiel A-1
Dispergiermittel aus Beispiel B-1
Mineralöl

Beispiel 2 (Konzentrat)

Neutrales Natriumsulfonat aus Beispiel A-1
Dispergiermittel aus Beispiel B-2
Schweröl
Mineralöl

Beispiel 3 (Konzentrat)

Neutrales Natriumsulfonat aus Beispiel A-1
Dispergiermittel aus Beispiel B-2
Schweröl

Gew.-Teile

200
75
75
168
42
40
200
336
84
80

Beispiel 4

Ein Motor wird unter Verwendung eines Indolen Clear Treibstoffs stabilisiert. Nach Stabilisierung mit 1000 PTB des Additivs von Beispiel 1 wird es in den Motor eingeleitet. Magnesiumdialkylbenzolsulfonat ist ebenfalls in einer Menge von einem Atom Magnesium pro zwei Atome Natrium im Kraftstoff vorhanden. Der Ventilschutz wird unter Verwendung eines Gemisches der Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze beobachtet.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven kommt der Einsatz anderer herkömmlicher Kraftstoffzusätze in Betracht. Somit können die Kraftstoff zusammensetzungen auch Glühzündungsunterdrücker, Farbstoffe, Gummiinhibitoren oder Oxidationsinhibitoren enthalten.
Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein an Kraftstoffzusammensetzungen, jedoch im besonderen an niedrig verbleite oder unverbleite Motorenbenzin-Zusammensetzungen, die eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallzusammensetzung, ein aschefreies Dispergiermittel und einen Fänger enthalten. Während Kraftstoffe, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, bevorzugt niedrig verbleite oder unverbleite Motorenbenzine sind, die in Innenverbrennungsmotoren verbrannt werden, sind die erfindungsgemäßen Kraftstoff zusammensetzungen auch brauchbar zum Erniedrigen des Kohlenwasserstoffausstoßes aus dem Auspuff, zum Erreichen einer verbesserten Verbrennungskammer und Sauberkeit der Ventile, zum Vermindern von Kolbenbelägen, zum Vermindern von Ablagerungen in Vergaserdurchlässen und zum Verringern von Schlamm und Belägen in Teilen des Kurbelgehäuses und der Ventilaufsätze.

Beispiel 5

Das Konzentrat von Beispiel 2 wird mit 250 PTB (0,72 g/l) in Indolene zugesetzt (Grund-Bezugskraftstoff). Der Kraftstoff enthält auch Blei mit 0,1 g/Gallone (0,026 g/l) als Tetraethylblei.
Nach 170 Stunden Betriebsdauer wird keine nennenswerte Zunahme der erforderlichen Oktanzahl (ORI) beobachtet. Der Motor war ursprünglich stabilisiert für 108 Stunden unter Einsatz eines Gemisches aus dem Kraftstoff und Blei.
Der Zweck des vorstehenden Experiments ist es, zu zeigen, daß das Additivkonzentrat aus Beispiel 2 die erforderliche Oktanzahl des Motors nicht ungebührlich erhöht, wenn es dem niedrig verbleiten Kraftstoff mit Gehalten zugesetzt wird, die zum Schutz der Auslaßventile ausreichend sind.

Beispiel 6

Ein Motor mit einer anfänglichen erforderlichen Oktanzahl von 84 wird mit Indolene Clear betankt und 124 Stunden betrieben. Die erforderliche Oktanzahl nach 144 Stunden nimmt auf Grund der Stabilisierung des Motors um fünf Einheiten zu. Bei der 144 Stunden-Marke wird bezüglich des Kraftstoffs übergegangen auf Indolene Clear mit einem Gehalt von 250 PTB des Konzentrats aus Beispiel 2. Der Motor wird dann insgesamt 252 Stunden lang betrieben, und man beobachtet einen ORI-Gewinn von zwei Einheiten.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Stabilisierung eines Motors, der für den Betrieb mit verbleitem Kraftstoff gebaut ist, welcher während der Stabilisierungszeit einen unverbleiten Kraftstoff enthält. Der die Ventile schützende Effekt des Konzentrats in Abwesenheit jedweden Fängers wird ebenso erhalten. Während der Einfluß des Konzentrats (Beispiel 2) auf die ORI minimal ist, kann er bei einigen Motoren auf Grund des Stabilisierungseffektes nach dem Betrieb des Motors über die ersten 144 Stunden nicht hinnehmbar sein. Somit beobachtet man bei diesem Beispiel die Notwendigkeit, den Gesamt-ORI zu vermindern.

Beispiel 7

Ein Motor wird wie in Beispiel 6 über einen Zeitraum von 140 Stunden stabilisiert. Der verwendete Kraftstoff in diesem Beispiel ist ebenso Indolene Clear. Das Additivkonzentrat aus Beispiel 2 wird mit 250 PTB zugesetzt, und es folgt die Stabilisierung des Motors. Der Kraftstoff nach der Stabilisierung enthält ein Gemisch aus Ethylendibromid und Ethylendichlorid als Fänger. Die Menge des eingesetzten Ethylendibromids (EDB) liegt beim molaren Verhältnis von einem Atom Brom aus (EDB) pro 2 Atome Natrium. Die Ethylenchlorid (EDC)-Menge beträgt ein Molekül Chlor aus dem (EDC) pro ein Molekül Natrium.
Nach Betrieb des Motors über 240 Stunden beobachtet man keine ORI. Dieses Beispiel zeigt1 daß bei Verwendung eines Fängers die ORI durch Verwendung des Additivkonzentrats aus Beispiel 3 nicht weiter erhöht wird.

Beispiel 8

Ein Motor wird mit Indolene Clear-Kraftstoff über einen Zeitraum von 110 Stunden stabilisiert. Der Motor wird dann erneut gestartet unter Verwendung einer Zubereitung zur Ventilbehandlung gemäß Beispiel 3 mit 1000 PTB (32 ppm Natrium). Der Kraftstoff enthält auch Ethylendibromid und Ethylendichlorid mit einem Gehalt von Brom und Chlor zu Natrium gemäß Beispiel 7.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Schutzes der Ventile bei einem erhöhten Gehalt des Additivkonzentrats. Die ORI-Zunahme bei 320 Stunden entspricht derjenigen der 110- stündigen Stabilisierungszeit.

Beispiel 9

Zum Stabilisieren eines Motors über einen Zeitraum von 145 Stunden wird eine Indolene Clear Kraftstoffprobe verwendet. Beim 145 Stunden-Punkt werden 1000 (PTB) (32 ppm Natrium) des Konzentrats aus Beispiel 3 dem Kraftstoff zugesetzt, und der Versuch wird fortgesetzt. Ebenso anwesend in dem Kraftstoff nach der 145-stündigen Stabilisierungsdauer sind 15 ppm Kupfer als Mannich-Base. Der Motortest wird dann über einen Zeitraum von bis zu 350 Stunden weitergeführt.
Der Motor wird zerlegt, und die Bildung von Ablagerungen im Motor werden untersucht. Obwohl sich in dem Motor über den Zeitraum von 350 Stunden einige Ablagerungen gebildet haben, finden sich keine Anzeichen für rauhe oder dendritische Ablagerungen. Die Abwesenheit dendritischer Ablagerungen weist daraufhin, daß der Kraftstoff keiner außergewöhnlichen Vorzündung unterliegt. Man erhält befriedigenden Schutz der Ventilsitze.

Beispiel 10

Ein Motor wird mit Indolene Clear-Kraftstoff betrieben und über einen Zeitraum von 210 Stunden stabilisiert. Beim 210 Stunden-Punkt werden in dem Kraftstoff 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 3 eingesetzt. Es ist auch Cer in Form seines Octanoatsalzes mit einer Konzentration von 15 ppm Cer anwesend. Das Produkt führt zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung. Die zwischen 210 und 396 Stunden Betriebsdauer beobachtete ORI-Zunahme beträgt weniger als während der anfänglichen Stabilisierungszeit.

Beispiel 11

Dieses Beispiel verwendet einen Motor, der mit Indolene-Clear-Kraftstoff über einen Zeitraum von 96 Stunden stabilisiert wird. Beim 96-Stunden-Punkt wird der Kraftstoff auf einen Gehalt des Konzentrats aus Beispiel 3 von 1000 PTB eingestellt. Ebenso vorhanden in dem Kraftstoffgemisch ist Mangan in Form seines Carboxylats. Der Mangangehalt als Mangan beträgt 15 ppm.
Das Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung von Mangan zum Vermindern der Bildung von ionisch/kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Motor. Die ORI-Zunahme zwischen 96 Stunden (anfängliche Stabilisierungszeit) und 240 Stunden bei Abbruch des Versuches ist nur geringfügig höher als während der anfänglichen Stabilisierungsdauer. Man erhält auch einen akzeptablen Schutz der Ventilsitze.

Beispiel 12

Ein Indolene Clear-Kraftstoff wird über einen Zeitraum von 96 Stunden stabilisiert. Nach 96 Stunden wird das Addititvkonzentrat aus Beispiel 3 mit 1000 PTB in den Kraftstoff eingeführt. Der Motor wird erneut gestartet und der Versuch bis zu einer Gesamtdauer von 310 Stunden fortgesetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit jedweder Form eines Fängers die Gesamtheit der ORI-Zunahme (Stabilisierung + nach Zusatz des Additivs) größer ist als bei den Beispielen, die einen Verbrennungsmodifizierer (Fänger) oder einen herkömmlichen Bleifänger enthalten. Man findet bei diesem Beispiel einen akzeptablen Schutz der Verntilsitze.

Beispiel 13

Zum Stabilisieren eines Motors wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet. Nachdem der Motor stabilisiert ist, wird das Konzentrat aus Beispiel 3 mit 1000 PTB dem Kraftstoff zugesetzt. Ein weiterer Bestandteil im Kraftstoff ist Aluminium in Form seines Triisopropyladdukts, kombiniert mit 2-Ethylhexylalkohol (Molverhältnis jeweils 1:2). Ebenfalls vorhanden ist Ethomeen C-12 mit einem Molverhältnis von 1:1 zum Isopropylalkohol. Das Aluminium wird eingesetzt mit einem Mol Aluminium pro Mol Natrium aus dem Konzentrat. Der Motor wird dann restabilisiert, wobei das Konzentrat und die Aluminiumquelle in dem Kraftstoff anwesend sind. Der Motor wird dann auseinandergenommen und im Hinblick auf die Bildung von Ablagerungen beurteilt. Man findet akzeptable Bildung von Ablagerungen bei genügendem Schutz vor Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 14

Ein Indolene Clear-Kraftstoff wird zum Stabilisieren eines Motors über einen Zeitraum von 140 Stunden eingesetzt. Beim 140 Stunden-Punkt wird der Kraftstoff so behandelt, daß er 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 3 enthält, welches modifiziert wird, indem man Bor voll in das Dispergiermittel einbaut. Man erhält einen akzeptablen Schutz vor Ventilsitzaushöhlung ohne übermäßige Bildung von Ablagerungen im Zylinder.

Beispiel 15

Wie in den vorgehenden Beispielen wird eine Quelle für Indolene Clear-Kraftstoff verwendet und der Motor über einen Zeitraum von 120 Stunden stabilisiert. Anschließend an die 120-stündige Stabilisierungszeit, für die die ORI-Zunahme festgehalten wird, werden 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 3 und Eisen in Form seines Carboxylats den Kraftstoffen zugesetzt. Die Konzentration des Eisens im Kraftstoff beträgt 15 ppm. Die ORI-Zunahme nach Stabilisierung ist nur geringfügig größer als die anfängliche Zunahme während der Stabilsierung.

Beispiel 16

Wie in den vorstehenden Beispielen wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet. Ein Motor wird stabilisiert, um die anfängliche ORI-Zunahme bei Verwendung des Kraftstoffs zu erhalten. Der Kraftstoff wird dann mit 250 PTB (8 ppm Natrium) des Konzentrats aus Beispiel 2 behandelt. Der Kraftstoff wird auch mit Ethylendichlorid behandelt mit einem in Beispiel 7 angegebenen Chlor zu Natriumverhältnis. Der Motor wird restabilisiert, und die ORI-Zunahme wird bestimmt. Die ORI-Zunahme ist akzeptabel, und man erhält einen annehmbaren Schutz vor Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 17

Es wird ein Kraftstoff wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Nach der anfänglichen Stabilisierung zum Bestimmen der ORI-Zunahme wird die Kraftstoffversorgung gewechselt, um Silicium als Siliconfluid einzubauen. Das Silicium wird dem Kraftstoff im Verhältnis von einem Mol Silicium pro zwei Mol Natrium zugesetzt.
Am Ende der Versuchsdauer wird die ORI-Zunahme erneut bestimmt, und der Motor auf Ventilsitzaushöhlung untersucht. Sowohl die Ventilsitzaushöhlung als auch die ORI-Zunahme sind akzeptabel.

Beispiel 18

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Indolene- Clear-Kraftstoff verwendet. Der Motor wird betrieben bis die Stabilisierung bezüglich der ORI-Zunahme erreicht ist. Nach der Stabilsierung wird der Kraftstoff gewechselt und enthält 250 PTB des Additivs aus Beispiel 2. Zusätzlich zu dem Additiv aus Beispiel 2 enthält der Kraftstoff auch auf eins zu eins molarer Basis ein Teil Lithium pro Teil Natrium. Das Lithium wird in die Formulierung als Alkylbenzolsulfonat eingebaut.
Der Motor wird dann erneut gestartet, und die Stabilisierung in bezug auf die ORI-Zunahme wieder abgewartet. Der Motor wird dann zerlegt, und die Ventilsitze werden auf Verschleiß untersucht. Dieses Produkt ist akzeptabel sowohl im Hinblick auf die ORI-Zunahme als auch auf die Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 19

Es wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet, und der Motor bezüglich der ORI-Zunahme stabilsiert. Zu diesem Zeitpunkt wird der Kraftstoff mit einem Gehalt von 250 PTB des Konzentrats aus Beispiel 2 modifiziert. Der Kraftstoff wird weiter modifiziert, so daß er Titan enthält in Form dessen Isopropoxids mit einem Gemisch aus C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Alkoholen und 2,4-Pentandion in einem Molverhältnis von 1:1:1. Das Titan ist anwesend in einem Verhältnis zum Natrium von 1:1.
Der Motor wird dann unter Verwendung des modifizierten Kraftstoffs erneut gestartet und man läßt ihn wieder bezüglich der ORI-Zunahme stabilisieren. Bei Versuchsende wird die ORI-Zunahme gemessen, und der Motor wird auseinandergenommen und auf Ablagerungen und Ventilsitzaushöhlungen untersucht. Es wurden akzeptable ORI-Wert und Verschleißergebnisse erhalten.

Beispiel 20

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Indolene Clear-Kraftstoff für einen Motor verwendet. Nach Stabilisierung wird dem Kraftstoff das Konzentrat aus Beispiel 3 mit 250 PTB zugesetzt. Der Kraftstoff enthält auch Titan mit 15 ppm. Das Titan ist anwesend als Isopropoxid (A) mit 2,4-Pentadion (B) und einem Gemisch aus Undecyl- und Nonylalkohol (C) bei einem Molverhältnis von A:B:C von 1:1:1.
Der Motor wird dann unter Verwendung des modifizierten Kraftstoffs erneut gestartet, und man läßt ihn bezüglich der ORI-Zunahme wieder stabilisieren. Bei Versuchsende wird die ORI-Zunahme gemessen, und der Motor wird auseinandergenommen und auf Ablagerungen und Ventilsitzaushöhlungen untersucht. Es werden akzeptable ORI-Werte und Verschleißergebnisse erhalten.

Beispiel 21

Es wird ein Kraftstoff wie in Beispiel 18 verwendet. Der Motor wird stabilisiert, und der Kraftstoff wird dann modifiziert, so daß er Molybdän mit 15 ppm als Ammoniumdimolybdat in Xylol enthält, wobei ein Tensid Ethomeen 0-12 eingeschlossen ist. Das Molybdän-Paket enthält 11,9 Gew.-% Molybdän. Der Kraftstoff enthält auch mit 1000 PTB das Konzentrat aus Beispiel 3. Man beobachtet akzeptable Ventilsitzaushöhlung und ORT-Werte.

Claims

1. Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, umfassend eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere, für eine Verringerung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffes in einem Innenverbrennungsmotor ausreichende Menge von

(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist, und

(B) mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, wobei der Kohlenwasserstoff substituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend weniger als 0,5 g Blei pro Liter Kraftstoff.

3. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der der Kraftstoff weniger als 0,2 g Alkali- oder Erdalkalimetall pro Liter Kraftstoff enthält.

4. Kraftstoff zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der die Zusammensetzung (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Säure des Schwefels, des Phosphors, einer Carbonsäure oder eines Phenols ist.

5. Kraftstoff Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der (A) ein neutrales oder basisches Salz einer organischen Sulfonsäure ist.

6. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, in der (A) ein neutrales Alkalimetallsulfonat ist.

7. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, in der die Sulfonsäure eine alkylierte Benzolsulfonsäure oder alkylierte Naphthalinsulfonsäure oder Gemische davon sind.

8. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 4, in der (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure, dargestellt durch die Formeln R¹(SO&sub3;H)r oder (R²)xT(SO&sub3;H)y ist, in denen R¹ und R² jeweils unabhängig aliphatische Reste sind, R¹ mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R² und T mindestens 15 beträgt, T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern ist, und x, r und y mindestens den Wert 1 besitzen.

9. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der x eine Zahl von 1 bis 3 ist und r und y die Zahlen von 1 bis 4 sind.

10. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der das Metallsalz ein Natriumsalz ist.

11. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, enthaltend 1 bis 100 ppm Alkalimetall.

12. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, enthaltend mindestens ein zusätzliches aschefreies Dispergiermittel (B'), ausgewählt aus

(i) mindestens einem stickstoffhaltigen Kondensat eines Phenols, Aldehyds und einer Aminoverbindung, die mindestens eine

-NH-

Gruppe trägt;

(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure;

(iii) mindestens einem polymeren Dispergiermittel;

(iv) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel; und

(v) mindestens einem kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins.

13. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 4 : 0,1 bis 1 : 4 beträgt.

14. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der der Kraftstoff ein unverbleiter Kraftstoff ist.

15. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 14, welche zusätzlich (C) einen Bleifänger enthält.

16. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 15, in der der Bleifänger in ausreichender Menge vorhanden ist, um die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall zu verringern, die sich in den Zylindern des Innenverbrennungsmotors abscheidet

17. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, in der das Äquivalentverhältnis von Alkalioder Erdalkalimetall zu dem Bleifänger 2 : 1 bis 1 : 15 beträgt.

18. Kraftstoff zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 15 bis 17, in der der Bleifänger ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

19. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 18, in der der halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Dichlorethan, Trichlormethan, Tribrommethan und Dibromethan und deren Gemischen.

20. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, die als Bleifänger Dibromethan und Dichlorethan in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthält.

21. Kraftstoffzusammensetzung nach jedem der Ansprüche 15 bis 17, in der der Bleifänger ausgewählt ist aus 1,4- Di-tertiär-alkylbenzol, Carbamaten und deren Gemischen.

22. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die zusätzlich (D) eine kohlenwasserstofflösliche Komponente, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen, Bor enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen, enthält.

23. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, in der (A) eine Alkalimetall enthaltende Zusammensetzung und (D) eine Magnesium enthaltende Zusammensetzung ist.

24. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, in der Komponente (A) eine Natrium enthaltende Zusammensetzung und Komponente (D) eine Lithium enthaltende Zusammensetzung ist.

25. Kraftstoffzusammensetzung nach jedem der Ansprüche 22 bis 24, in der das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (D) 5 : 1 bis 1 : 25 ist.

26. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, welche zusätzlich (E) eine kohlenwasserstofflösliche, Übergangsmetall enthaltende Zusammensetzung enthält.

27. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 26, in der das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Mangan, Eisen, Kupfer und Titan und deren Gemischen.

28. Kraftstoff zusammensetzung nach Anspruch 27, in der die Übergangsmetall enthaltende Zusammensetzung ein Mangancarboxylat ist.

29. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der das Gewichtsverhältnis von (A) zu dem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel (B) 1 : 0,1 bis 1 : 4 beträgt.

30. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der der Kohlenwasserstoffsubstituent im kohlenwasserstoffsubstituierten Amin (B) 30 bis 400 Kohlenstoffatome enthält.

31. Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung in einem Innenverbrennungsmotor.

32. Konzentrat zur Verwendung in einem Kraftstoff, umfassend:

(A) eine kohlenwasserstofflösliche, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist;

(B) ein kohlenwasserstofflösliches aschefreies Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält; und gegebenenfalls (C) einen Vertreter, ausgewählt aus:

(1) Bleifängern,

(2) kohlenwasserstofflöslichen Komponenten, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen; und

(3) einer kohlenwasserstofflöslichen, Übergangsmetall enthaltenden Zusammensetzung und deren Gemischen; und

(D) ein kraftstofflösliches oder -dispergierbares organisches Verdünnungsmittel

33. Konzentrat nach Anspruch 32, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent im kohlenwasserstoffsubstituierten Amin (B) 30 bis 400 Kohlenstoffatome enthält.

34. Innenverbrennungsmotor, betrieben mit einer Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30.

35. Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, umfassend das Zusammenbringen einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und einer geringeren, für eine Verminderung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffs in einem Innenverbrennungsmotor ausreichenden Menge von

(A) einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, mit der Maßgabe, daß (A) keine Calcium enthaltende Zusammensetzung ist;

(B) einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form mindestens eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält; und gegebenenfalls (C) einen Vertreter, ausgewählt aus:

(1) Bleifängern,

(3) einer kohlenwasserstofflöslichen, Übergangsmetall enthaltenden Zusammensetzung und deren Gemischen.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent im kohlenwasserstoffsubstituierten Amin (B) 30 bis 400 Kohlenstoffatome enthält.