DE3650634T2

DE3650634T2 - Brennölprodukte

Info

Publication number: DE3650634T2
Application number: DE3650634T
Authority: DE
Inventors: Casper J Dorer; Thomas E Johnston
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: SG15993G; DE3650239T3; MX164983B; EP0423744A1; AR243589A1; WO1987001126A1; DK192587D0; ES2001515A6; ATE154068T1; HK36993A; ATE77828T1; IL79599A; FI871661A0; NO871551L; DK170216B2; EP0423744B1; JPS63500602A; DE233250T1; ATE118528T1; NO174814B

Description

Die Erfindung betrifft Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen (nachstehend Treibstoffzusammensetzung) für Verbrennungsmotoren und insbesondere Treibstoffzusammensetzungen, die dadurch charakterisiert sind, daß sie entweder unverbleite Treibstoffe oder Treibstoffe mit niedrigem Bleigehalt sind.
Mit der Entfernung von Bleiadditiven, wie beispielsweise Tetraethylblei und Tetramethylblei, aus Benzin, um die Luftverschmutzung zu vermindern, wurde entdeckt, daß Blei in dem Treibstoff mehrere wünschenswerte Eigenschaften hatte. Es wurde gefünden, daß beispielsweise das Blei nicht nur als ein Antiklopfmittel wirkte, sondern auch beim Beitragen zu der Verhinderung von Ventilsitzverschleiß wirksam war. In herkömmlichen Benzinverbrennungsmotoren setzen die Äuslaßventile gewöhnliche auf ihre Ventilsitze mit einer leicht rotierenden Bewegung auf. Diese rotierende Bewegung wird auf den Ventilschaft während seines Betriebs übertragen, um die relative Position des Ventils zu verschieben und um eine ungleichmäßige Abnutzung an der Ventilspitze zu verhindern. Die rotierende Bewegung bewirkt auch, daß das Ventil bei jedem Durchlauf in verschiedenen Positionen aufsitzt. Mit der Eliminierung der Bleiadditive aus dem Benzin hat es sich herausgestellt, daß ein drastischer Anstieg der Abnutzung des Ventilsitzes auftritt. Siehe z.B. "Unleaded Versus Leaded Fuel Results in Laboratory Engine Tests", E.J. Fuchs, The Lubrizol Corporation, präsentiert bei dem Society of Automotive Engineers National West Coast-Treffen, Vancouver, British Columbia, Kanada, August 16-19, 1971 (32 Seiten).
Ventilsitzverschleiß ist eine Funktion von Motorendesign, Belastungs- und Geschwindigkeitsbedingungen und der Betriebstemperatur des Ventils. Ventilsitzverschleiß ist unter hohen Geschwindigkeitsbedingungen und hohen Belastungsbedingungen am schwerwiegendsten. Das Problem des Ventilsitzverschleisses wird bei Traktoren, Automobilen, die bei hoher Geschwindigkeit betrieben werden, Innenbord- und Außenbordmotoren etc. beobachtet, insbesondere, wenn die Verbrennungsmotoren hauptsächlich für verbleite Brenn- und Treibstoffe entwickelt wurden.
Verbleite Treibstoffe (Brenn- und Treibstoffe) wurden in der Regel mit geringen Mengen an Organohalogeniden verwendet, um die Motorleistung zu verbessern. Siehe beispielsweise die US-PS 4,430,092. Die Verwendung von Carbamatverbindungen zur Kontrolle von Ablagerungen in Verbrennungsmotoren ist in der US-PS 4,521,610 diskutiert.
Cyclopentadienylmanganverbindungen sind in dem US-Reissue Patent 29,488 offenbart. Diese Patentschrift lehrt die Manganverbindungen als Antiklopfadditive in Brennstoffen mit niedrigem Bleigehalt oder ohne Blei. Andere Manganverbindungen, die als verwendbar bezeichnet werden, werden in der US-PS 4,437,436 gefunden. Kobaltverbindungen zur Verwendung in Treibstoffen sind in der US-PS 4,131,626 beschrieben. Kupferverbindungen in Treibstoffen sind in der US-PS 4,518,395 beschrieben.
Die US-PS 2,764,548 beschreibt Motorenöle und Motorentreibstoffe, die verschiedene Salze von Dinonylnaphthalinsulfonsäure, einschließlich der Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium- und Aminsalze enthalten. Die Salze sollen wirksame Rostinhibitoren sein.
Die US-PS 3,506,416 beschreibt verbleite Benzine, die benznlösliche Salze einer Hydroxamsäure der Formel RC(O)NHOH enthalten, wobei der Rest R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist. Das Metall kann ausgewählt werden aus der Gruppe Ia, IIa, IIIa, Va, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Zinn.
Die US-PS 3,182,019 beschreibt Schmier- und Treibstofföle, die Komplexe einschließen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat in kolloidaler Form enthalten.
Die Verwendung von Natrium in bleifreien Benzinzusammensetzungen zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß wird in der US-PS 3,955,938 vorgeschlagen. Das Natrium kann in den Treibstoff in einer Anzahl verschiedener Formen einverleibt werden, wie als Natriumderivate von organischen Verbindungen, die löslich oder dispergierbar in dem Benzin sind. Beispielsweise können einfache Natriumsalze einer organischen Saure, wie Natriumpetroleumsulfonat, verwendet werden, obwohl Natrium vorzugsweise in Form eines Natriumsalzes einer anorganischen Säure, wie Natriumcarbonat in einer kolloidalen Dispersion in Öl Zugesetzt wird. Andere herkömmliche Formen zum Einführen von Natrium in den Treibstoff, die in der US-PS 3,955,938 beschrieben sind, beinhalten verschiedene Natriumsalze von Sulfonsäuren, Natriumsalze von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, Natriumsalze von Phospho-geschwefelten Kohlenwasserstoffen, wie sie durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit Petroleumfraktionen, wie Brightstock, hergestellt werden können, und Natriumsalze von Phenolen und Alkylphenolen. Verschiedene optionale Additive, die in der US-PS 3,955,938 beschrieben sind, beinhalten Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antiklopfverbindungen, Antioxidationsmittel, Lösungsmittelöle, antistatische Mittel, Octzahlsteigerungsmittel (octane appreciator), wie tert.-Butylacetat, Färbemittel, Antivereisungsmittel, wie Isopropanol, Hexylenglykol, aschefreie Dispersants, Detergents, und ähnliches. Die Menge an Natriumadditiv, die in den Treibstoff eingeschlossen wird, ist eine Menge, um etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 lbs. Natrium pro 1000 Barrel Benzin (2,86 g /1000 l ist 1 lb. /1000 bbl.) zur Verfügung zu stellen.
Es wurde auch vorgeschlagen, daß Benzinzusammensetzungen durch Einverleiben bestimmter Detergents und Dispersants verbessert werden können. Die US-PS 3,443,918 beschreibt die Zugabe zu Benzin von Mono-, Bis- oder Tris-alkylensuccinimiden von einem Bis- oder Tris-polymethylenpolyamin. Diese Additive sollen die Bildung schädlicher Ablagerungen minimieren, wenn die Treibstoffe in Verbrennungsmotoren verwendet werden.
Die US-PSen 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746, 3,281,428 und 3,444,170 betreffen Polyalkylenbernsteinsäure-Typ aschefreie Additive und die US-PS '170 lehrt die Verwendung der darin offenbarten Additive als ein Treibstoffdetergent. Die US-PS 3,347,645 beschreibt auch die Verwendung von Alkenylsuccinimiden als Dispersants in Benzin, jedoch ist dort angemerkt, daß die Dispersants die Bildung wäßriger Emulsionen während der Lagerung und dem Verschiffen fördern. Die US-PS 3,649,229 lehrt einen Treibstoff, der eine Detergentmenge einer Mannich-Base enthält, hergestellt unter Verwendung, unter anderen Reaktanten, einer Alkenylbernsteinsäureverbindung. Die US-PS 4,240,803 betrifft auch Kohlenwasserstofftreibstoffzusammensetzungen, die eine Detergentmenge eines spezifischen Alkenylsuccinimids enthalten, wobei der Alkenylrest von einem Gemisch aus C16-28-Olefinen abgeleitet ist.
Obwohl Natriumsalze von organischen Säuren als verwendbare Additive in Benzin und insbesondere in Benzinen mit niedrigem Bleigehalt oder unverbleiten Benzinen vorgeschlagen wurden, haben solche Natriumsalze eine Neigung, Wasser in das Benzin zu emulgieren und bei einigen Natriumsalzen tritt eine unerwünschte Extraktion des Natriums in das Wasser auf.
Die Verwendung einiger Alkalimetall- oder Erdalkalimetalisalze resultiert in einigen Umständen in gebildeten Ablagerungen, die den Verbrennungszylinder isolieren, was einen Anstieg an Octanbedarf (octane requirement increase (ORI)) ergibt. Einige Ablagerungen erhöhen auch den Druck bei der Verbrennung, indem sie in dem Zylinder Kopfraum in Anspruch nehmen, was zu einem ORI führt. Glühablagerungen können auch eine Frühzündung verursachen, wobei Klopfen verursacht wird. Es wurde durch Analyse entdeckt, daß diese Ablagerungen von kohleartiger Metallnatur sind. Es wurde nun gefunden, daß solche Ablagerungen verringert werden können und die Verfügbarkeit des Salzes für den Ventilsitzschutz wirksam erhöht wird, wie hierin beschrieben.
In der Beschreibung und den Ansprüchen sind Temperaturen in Grad Celsius, Prozente und Verhältnisse sind nach dem Gewicht und Drücke sind in KPa-Einheiten, wenn es nicht anders angedeutet ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfmdung wird eine Treibstoffzusammensetzung zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor zur Verfligung gestellt, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 20ºC bis 230ºC und eine geringere Menge, die ausreichend ist, um den Ventilsitzverschleiß zu verringern, wenn der Treibstoff in dem Verbrennungsmotor verwendet wird, von
(A) mindestens einer Kohlenwasserstoff-löslichen Alkali- oder Erdalkalimetall- enthaltenden Zusammensetzung, und
(B) mindestens einem Kohlenwasserstoff-löslichen aschefreien Dispersant ausgewählt aus
(i) mindestens einem Stickstoff-enthaltenden Kondensat aus emem Phenol, Aldehyd und einer Aminoverbindung mit mindestens einem
-NH-
Rest,
(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure,
(iii) mindestens einem polymeren Dispersant,
(iv) mindestens einem Kohlenwasserstoff-substituierten phenolischen Dispersant und
(v) mindestens einem Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) bei 4:0,1 bis 1:4 liegt und wobei die Treibstoffzusammensetzung weniger als 0,4 Gew.-% Schmieröl enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Treibstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verminderung des Ventilsitzverschleisses in einem Verbrennungsmotor zur Verfügung gestellt.
Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrennungsmotor zur Verfügung gestellt, der mit einer Treibstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung betrieben wird.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Treibstofzusammensetzung für Verbrennungsmotoren zur Verfügung gestellt, das das Kombinieren einer Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 20ºC bis 230ºC und einer geringeren Menge umfaßt, die ausreichend ist, um den Ventilsitzverschleiß zu verringern, wenn der Treibstoff in dem Verbrennungsmotor verwendet wird, von
(A) einer Kohlenwasserstofflöslichen Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltenden Zusammensetzung, und
(B) mindestens einem Kohlenwasserstoff-löslichen aschefreien Dispersant ausgewählt aus
(i) mindestens einem Stickstoff-enthaltenden Kondensat aus einem Phenol, Aldehyd und einer Aminoverbindung mit mindestens einem
-NH-
Rest,
(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure,
(iii) mindestens einem polymeren Dispersant,
(iv) mindestens einem Kohlenwasserstoff-substituierten phenolischen Dispersant und
(v) mindestens einem Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins,
und gegebenenfalls
(C) einer Kohlenwasserstoff-löslichen Übergangsmetall-enthaltenden Zusammensetzung und Gemischen davon, und
(D) einem Treibstoff-löslichen oder -dispergierbaren organischen Verdünnungsmittel,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) bei 4:0,1 bis 1:4 liegt und wobei die Treibstoffzusammensetzung weniger als 0,4 Gew.-% Schmieröl enthält.
Daher ist hier also auch ein Verfahren beschrieben zur Verminderung des Ventilsitzverschleisses durch Einschließen in einen unverbleiten Treibstoff einer Kohlenwasserstoff-löslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltenden Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge, um den Ventilsitzverschleiß zu verringern und einer ausreichenden Menge Desoxidationsmittel-Verbindung, die in der Lage ist, die Bildung von Ablagerungen von Alkalimetall oder Erdalkalimetall in dem Verbrennungszylinder zu verringern.
Es wird eine Treibstoffzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, und insbesondere eine Treibstoffzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, enthaltend weniger als etwa 0,5 g Blei pro Liter Treibstoff, beschrieben. Die Treibstoffzusammensetzung umfaßt eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs und eine geringere, Eigenschaftenverbessernde Menge von
(A) mindestens einer Kohlenwasserstoff-löslichen Alkali- oder Erdalkalimetall- enthaltenden Zusammensetzung, und
(B) mindestens ein Kohlenwasserstoff-lösliches aschefreies Dispersant, wie vorstehend defmiert.
Wenn ein Gemisch aus der Metall-enthaltenden Zusammensetzung (A) und dem aschefreien Dispersant (B) in Benzine einverleibt wird, die weniger als etwa 0,5 g Blei pro Liter Treibstoff enthalten, zeigt der behandelte Treibstoff verbesserte Stabilität und Wassertoleranz, und falls die unverbleiten oder wenig Blei-enthaltenden Treibstoffe der vorliegenden Erfindung in Verbrennungsmotoren verwendet werden, gibt es eine merkliche Verminderung des Ventilsitzverschleisses. Verfahren zum Reduzieren des Ventilsitzverschleisses in Verbrennungsmotoren unter Verwendung von unverbleiten oder wenig Blei-enthaltenden Treibstoffen werden ebenfalls beschrieben.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nun mit einer nicht einschränkenden Darstellung beschrieben.
Die Treibstoffe, die in Betracht gezogen werden für die Verwendung in Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, sind in der Regel flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe im Berizin-Siedepunktsbereich, einschließlich Treibstoffen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Der Ausdruck "Petroleumdestillatbenzin" wird ebenfalls verwendet, um die Treibstoffe zu beschreiben, die in den Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und die die vorstehend genannten charakteilstischen Siedepunkte haben. Der Ausdruck soll jedoch nicht auf Straight-run-Destillatfraktionen beschränkt sein. Der Destillattreibstoff kann ein Straight-run-Destillattreibstoff sein, ein katalytisch- oder thermisch-gecrackter (einschließlich hydrogecrackter) Destillattreibstoff oder ein Gemisch aus einem Straight-run-Destillattreibstoff und Naphthas, z.B. mit gecrackten Destillat-Einsatzmaterialien. Die Grundtreibstoffe, die bei der Bildung der Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit bekannten technischen Verfähren behandelt werden, wie saurer oder ätzender Behandlung, Hydrierlösungsmittel-Raffination und Leichterde-Behandlung.
Benzine werden in einer Anzahl von verschiedenen Güteklasse geliefert, in Abhängigkeit von der Art des Zwecks, für den sie eingesetzt werden sollen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Benzine beinhalten diejenigen, die als Motor- und Flugbenzine entwickelt wurden. Motorenbenzine beinhalten diejenigen, die durch die ASTM-Spezifikation D-439-73 definiert sind und sind aus einem Gemisch von verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt, einschließlich Aromaten, Olefinen, Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und gelegentlich Diolefinen. Motorenbenzine haben in der Regel einen Siedebereich innerhalb der Grenzen von 20ºC bis 230ºC, während Flugbenzine engere Siedebereiche haben, gewöhnlich innerhalb der Grenzen von 37ºC bis 165ºC.

Die Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltende Zusammensetzung

Die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine geringere Menge von (A) mindestens einer Kohlenwasserstoff-löslichen Alkali- oder Erdalkalimetallenthaltenden Zusammensetzung. Die Anwesenheit solcher Metall-enthaltender Zusammensetzungen in den Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung versorgt die Treibstoffzusammensetzung mit der erwunschten Fähigkeit, Ventilsitzverschleiß in den Verbrennungsmotoren zu verhindern oder minimieren, insbesondere wenn der Treibstoff ein unverbleiter oder wenig Blei enthaltender Treibstoff ist.
Die Wahl des Metalls scheint nicht insbesondere kritisch zu sein, obwohl Alkalimetalle bevorzugt sind, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist.
Die Metall-enthaltende Zusammensetzung (A) kann Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Phenolen und Phosphorsäuren sein. Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die ersteren enthalten eine Menge an Metallkation, die gerade ausreichend ist, um die anwesenden sauren Reste in dem Salzanion zu neutralisieren. Die letzteren enthalten einen Überschuß an Metallkation und werden oft als überbasische, hyperbasische oder superbasische Salze bezeichnet.
Diese basischen und neutralen Salze können von öllöslichen organischen Schwefelsäuren, wie Sulfon-, Sulfamin-, Thiosulfon-, Sulfin-, Sulfensäure, teilweise veresterter Schwefelsäure, schwefliger Säure und Thioschwefelsäure sein. In der Regel sind sie Salze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren.
Die Sulfonsäuren beinhalten die mono- oder polykernigen aromatischen oder cycloaliphatische Verbindungen. Die Sulfonsäuren können in den meisten Fällen durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:
R¹(SO&sub3;H)r Formel I
(R²)xT(SO&sub3;H)y Formel II
in denen der Rest T ein aromatischer Kern ist, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleumnaphthene, Decahydronaphthalin oder Cyclopentan, die Reste R¹ und R² sind unabhängig aliphatische Reste, der Rest R¹ enthält mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome, die Summe der Kohlenstoffatome in R² und T ist mindestens etwa 15 und r, x und y sind jeweils unabhängig 1 oder größer.
Spezielle Beispiele für den Rest R¹ sind Reste, die von Petrolat, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen, einschließlich polymerisierter C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;-, C&sub5;- oder C&sub6;-Olefinen, die von 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sind. Die Reste T, R¹ und R² in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten zusätzlich zu den vorstehend aufgezählten enthalten, wie Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid- oder Disulfidgruppen. Der Index x ist in der Regel 1 bis 3 und die Indizes r + y haben einen Durchschnittswert von 1 bis 4 pro Molekül.
Die nachstehenden sind spezielle Beispiele von öllöslichen Sulfonsäuren, die innerhalb des Bereichs für die vorstehenden Formeln I und II liegen, und es soll so verstanden werden, daß solche Beispiele auch dazu dienen, die Salze von solchen erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonsäuren zu verdeutlichen. In anderen Worten sollen für jede aufgezählte Sulfonsäure die entsprechenden neutralen und basischen Metallsalze davon als veranschaulicht verstanden werden. Solche Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren, abgeleitet von Schmierölfraktionen mit einer Saybolt-Viskosität von 100 Sekunden bei 100ºF (37,7ºC) bis 200 Sekunden bei 210ºF (99ºC), Petrolatsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Sulfon- und Polysulfonsäuren von z.B Benzol, Diphenylamin, Thiophen oder alpha-Chlornaphthalin, andere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäure (wobei der Alkykest mindestens 8 Kohlenstoffatome hat), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryi-beta-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol-"Sümpfe"-sulfonsäuren.
Die letzteren sind Säuren, die von Benzol abgeleitet sind, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert worden ist, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten an dem Benzolring einzufihren. Dodecylbenzolsümpfe, prinzipiell Gemische von Monound Didodecylbenzolen, sind als Nebenprodukte von dem Hersteller von Haushalts-Detergentien erhältlich. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungssümpfen erhältlich sind, die während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind ebenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonate verwendbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergent-Herstellung durch Umsetzung mit z.B. SO&sub3; ist bekannt. Siehe z.B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", zweite Ausgabe, Band 19, Seiten 291 ff., veröffentlicht von John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Andere Beschreibungen von neutralen und basischen Sulfonatsalzen und Verfahren zu deren Herstellung können in den nachstehenden US-PSen gefunden werden: 2,174,110, 2,174,506, 2,174,508, 2,193,824, 2,197,800, 2,202,781, 2,212,786, 2,213,360, 2,228,598, 2,223,676, 2,239,974, 2,263,312, 2,276,090, 2,276,097, 2,315,514, 2,319,121, 2,321,022, 2,333,568, 2,333,788, 2,335,259, 2,337,552, 2,347,568, 2,366,027, 2,374,193, 2,383,319, 3,312,618, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,798,012.
Ebenfalls eingeschlossen sind aliphatische Sulfonsäuren, wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffmwachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten von 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparaffinwachssulfonsäuren, etc., cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroleumnaphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(di-isobutyl)-cyclohexylsulfonsäuren oder Mono- oder Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren.
In bezug auf die hierin und in den Ansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder Salzen davon soll der Ausdruck "Petroleumsulfonsäuren" oder "Petroleumsulfonate" alle Sulfonsäuren oder Salze davon, die von Petroleumprodukten abgeleitet sind, abdecken. Eine insbesondere wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (wegen ihrer rötlich-braunen Farbe so genannt), die als Nebenprodukt von dem Hersteller von Petroleum-Weißölen durch ein Schwefelsäureverfahren erhalten werden.
Carbonsäuren, aus denen geeignete neutrale und basische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze zur Verwendung in dieser Erfindung hergestellt werden können, beinhalten aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und mehrbasige Carbonsäuren, wie die Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclopentansäuren, die entsprechenden Cyclohexansäuren und die entsprechenden aromatischen Säuren. Die aliphatischen Säuren enthalten in der Regel mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich haben sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatome. In der Regel sind, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, die Säuren öllöslicher bei einem gegebenen Kohlenstoffgehalt. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele beinhalten 2-Ethylhexansäure, alpha-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinusölsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, technisch erhältliche Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Harzsäuren.
Eine bevorzugte Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Salze verwendbar sind, sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren werden durch die allgemeine Formel dargestellt:
(R*)aAr*(CXXH)m Formel III
wobei der Rest R* ein aliphatischer Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, der Rest Ar* ist ein mehrwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffkern von bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen, jeder Rest X ist unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß der Rest R* und a so sind, daß es einen Durchschnitt von mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen gibt, der durch die R*-Reste für jedes saure Molekül, repräsentiert durch Formel III, geliefert wird. Beispiele für aromatische Kerne, repräsentiert durch die Variable Ar* sind die mehrwertigen aromatischen Reste, abgeleitet von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren oder Biphenyl. In der Regel ist der Rest, dargestellt durch Ar*, ein mehrwertiger Kern, abgeleitet von Benzol oder Naphthalin, wie Phenylenen und Naphthalin, wie Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Nitrophenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Mercaptophenylene, N,N-Diethylaminophenylene, Chlorphenylene, Dipropoxynaphthaline, Triethylnaphthaline und ähnliche tri-, tetra- oder pentawertige Kerne davon.
Die Reste R* sind in der Regel reine Hydrocarbylreste, vorzugsweise Reste wie Alkyl- oder Alkenylreste. Jedoch können die Reste R* eine geringe Anzahl an Substituenten, wie Phenyl-, Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppen) und Nicht-Kohlenwasserstoffreste, wie Nitro-, Aminogruppen, Halogenatome (z.B. Chlor- oder Bromatome), Niederalkoxyreste, Niederalkylmercaptoreste, Oxosubstituenten (d.h. =O), Thioreste (d.h. =S), unterbrechende Reste, wie -NH-, -O- oder -S- enthalten, mit der Maßgabe, daß der im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter des Restes R* erhalten bleibt. Der Kohlenwasserstoffcharakter ist für die Zwecke dieser Erfindung solange erhalten, wie jegliche Nicht-Kohlenstoffatome, die in dem Rest R* anwesend sind, nicht mehr als etwa 10% des Gesamtgewichts der Reste R* ausmachen.
Beispiele für Reste R* beinhalten Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Ethoxypentyl-, 2-Hexenyl-, Cyclohexyloctyl-, 4-(p- Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 2-Ethyl-5-methyloctylreste und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen abgeleitet sind, wie Polychloroprene, Polyethylene, Polypropylene, Polylsobutylene, Ethylenpropylencopolymere, chlorierte Olefinpolymere und oxidierte Ethylen-propylencopolymere. In ähnlicher Weise kann der Rest Ar Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, wie verschiedene Substituenten, wie Niederalkoxy-, Niederalkylmercaptoreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkyl- oder Alkenyfreste von weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen.
Eine Gruppe von insbesondere verwendbaren Carbonsäuren sind diejenigen der Formel:
R*aAr*(CXXH)m(XH)p Formel IV
wobei die Reste R*, X und Ar*, m und a wie in der vorstehenden Formel III definiert sind und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, in der Regel 1 oder 2. Innerhalb dieser Gruppe sind eine insbesondere bevorzugte Klasse von öllöslichen Carbonsäuren diejenigen der Formel:
(R**)Pha(COOH)b(OH)c Formel V
wobei der Rest R** in Formel V ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, der Rest Ph ist ein Phenylrest, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, b ist 1 oder 2, c ist 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 1, mit der Maßgabe, daß der Rest R** und a so sind, daß die sauren Moleküle mindestens einen Durchschnitt von etwa 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro saurem Molekül enthalten. Und innerhalb dieser letzteren Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Salicylsäuren, in denen jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent einen Durchschnitt von mindestens etwa 16 Kohlenstoffatomen pro Substituent und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält, insbesondere verwendbar. Salze, die aus solchen Salicylsäuren hergestellt werden, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen abgeleitet sind, insbesondere polymerisierten Nieder-1-monoolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Ethylenlpropylencopolymere mit einem Durchschnittskohlenstoffgehalt von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen.
Die den vorstehenden Formeln III und IV entsprechenden Carbonsäuren sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des durch die vorstehenden Formeln illustrierten Typs und Verfahren zur Herstellung deren neutraler und basischer Metallsalze sind bekannt und beispielsweise in US-PSen wie 2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791 offenbart.
Ein anderer Typ von erfindungsgemäß verwendbaren neutralen und basischen Carboxylatsalzen sind diejenigen, die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel abgeleitet sind:
R*CH(COOH)CH&sub2;COOH Formel VI
wobei der Rest R* wie in der vorstehenden Formel III definiert ist. Solche Salze und Mittel zu deren Herstellung sind in den US-PSen 3,271,130, 3,567,637 und 3,632,610 beschrieben.
Andere Patente, die speziell Verfahren zur Herstellung der basischen Salze der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemischen aus jeden zwei oder mehr von diesen beschreiben, beinhalten die US-PSen 2,501,731, 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 2,616,911, 2,616,924, 2,616,925, 2,617,049, 2,777,874, 3,027,325, 3,256,186, 3,282,835, 3,384,585, 3,373,108, 3,368,396, 3,342,733, 3,320,162, 3,312,618, 3,318,809, 3,471,403, 3,488,284, 3,595,790 und 3,629,109.
Neutrale und basische Salze von Phenolen (gewöhnlich als Phenolate bekannt) sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls verwendbar und bekannt. Die Phenole, aus denen diese Phenolate gebildet werden, haben die allgemeine Formel:
(R*)a-(Ar*)-(OH)m Formel VII
wobei der Rest R*, a, der Rest Ar und m dieselbe Bedeutung und Bevorzugungen haben, wie hierin vorstehend in bezug auf Formel III beschrieben. Dieselben Beispiele, die in bezug auf Formel III beschrieben sind, sind auch anwendbar.
Eine üblicherweise erhältliche Klasse von Phenolaten sind diejenigen, die aus Phenolen der allgemeinen Formel gemacht sind:
(R')a (R&sup4;)zPh(OH)b Formel VIII
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b 1 oder 2, z 0 oder 1 ist, der Rest Ph ist ein Phenylrest, der Rest R' in Formel VIII ist ein im wesentlichen gesättigter Substituent auf der Basis von Kohlenwasserstoff mit einem Durchschnitt von 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen und der Rest R&sup4; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niederalkyl-, Niederalkoxylresten, Nitrogruppen und Halogenatomen.
Eine bestimmte Klasse von Phenolaten zur Verwendung in dieser Erfindung sind die basischen (d.h. Überbasischen) geschwefelten Alkali- und Erdalkalimetallphenolate, die durch Schwefeln eines Phenols hergestellt werden und hierin vorstehend beschrieben sind mit einem Schwefelungsmittel, wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder Sulfid- oder Hydrosulfidsalz. Verfahren zur Herstellung dieser geschwefelten Phenolate sind in den US- Psen 2,680,096, 3,036,971 und 3,775,321 beschrieben.
Andere verwendbare Phenolate sind diejenigen, die aus Phenolen hergestellt wurden, die über Alkylenbrücken (z.B. Methylenbrücken) verknüpft sind. Diese werden durch Umsetzung Einzel- oder Mehrringphenolen mit Aldehyden oder Ketonen, in der Regel in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt. Solche verknüpften Phenolate und geschwefelten Phenolate sind detailliert in der US-PS 3,350,038, insbesondere in Spalten 6 bis 8 davon beschrieben.
Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäuren sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendbar. Beispielsweise werden die normalen und basischen Salze der Phosphon- und/oder Thiophosphonsäuren durch Umsetzen anorganischer Phosphorreagenzien, wie P&sub2;S&sub5; mit Petroleumfraktionen, wie Brightstock oder Polyolefinen, die aus Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden, hergestellt. Besondere Beispiele von Polyolefinen sind Polybutene mit einem Molekulargewicht von 700 bis 100.000. Andere phosphorhaltige Reagenzien, die mit Olefinen umgesetzt wurden, beinhalten Phosphortrichlorid oder Phosphortrichlorid-Schwefelchloridgemisch (z.B. US-PSen 3,001,981 und 2,195,517), Phosphite und Phosphitchloride (z.B. US-PSen 3,033,890 und 2,863,834) und Luft oder Sauerstoff mit einem Phosphorhalogenid (z.B. US-PS 2,939,841).
Andere Patente, die Phosphorsäuren und Metallsalze, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind und die durch Umsetzung von Olefinen mit Phosphorsulfiden hergestellt werden, beinhalten die nachstehenden US-PSen: 2,316,078, 2,316,079, 2,316,080, 2,316,081, 2,316,082, 2,316,085, 2,316,088, 2,375,315, 2,406,575, 2,496,508, 2,766,206, 2,838,484, 2,893,959 und 2,907,713. Diese Säuren, die in den vorstehend genannten Patenten als Öladditive beschrieben sind, sind in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendbar. Diese Säuren können in neutrale und basische Salze mit bekannten Reaktionen umgewandelt werden.
Gemische von zwei oder mehr neutralen und basischen Salzen der hierin vorstehend beschriebenen organischen Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenolen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Gewöhnlich sind die neutralen und basischen Salze Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze, einschließlich Gemischen von zwei oder mehr von diesen.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Menge an in die Treibstoffzusammensetzung eingeschlossener Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltender Zusammensetzung (A) eine Menge, die ausreichend ist, um 1 bis 100 Teile pro 1 Mio. des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in der Treibstoffzusammensetzung zu liefern. Falls sie in bleifreien Treibstoffen oder Treibstoffen mit niedrigem Bleigehalt verwendet werden, ist die Menge an in den Treibstoff einverleibter Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltender Zusammensetzunge (A) eine Menge, die ausreichend ist, um Ventilsitzverschleiß zu vermindern, wenn der Treibstoff in einem Verbrennungsmotor verwendet wird.
Die nachstehenden speziellen veranschaulichenden Beispiele beschreiben die Herstellung von beispielhaften Alkali- und Erdalkalimetallzusammensetzungen (A), die in den Treibstoffzusammensetzungen dieser Erfindung verwendbar sind.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 1000 Teilen eines primären verzweigten Natriummonoalkylbenzolsulfonats (M.W. der Säuren ist 522) in 637 Teilen Mineralöl wird mit den 145,7 Teilen einer 50%igen ätzenden Sodalösung neutralisiert und der Überschuß Wasser und Beizmittel wird entfernt. Das das Natriumsalz enthaltende Produkt, das in dieser Weise erhalten wurde, enthält 2,5% Natrium und 3,7% Schwefel.

Beispiel A-2

Das Verfahren aus Beispiel A-1 wird wiederholt, jedoch wird das ätzende Soda durch eine chemisch äquivalente Menge von Ca(OH)&sub2; ersetzt.

Beispiel A-3

Das Verfahren aus Beispiel A-1 wird wiederholt, jedoch wird das ätzende Soda durch eine chemisch äquivalente Menge an KOH ersetzt.

Beispiel A-4

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Alkylphenylsulfonsäuren (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 540, Gasphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 78-85ºC für 7 Stunden mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Kubikfuß von Kohlendioxid pro Stunde (85 l/h) durchgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird konstant während der Carbonsierung gerührt. Nach der Carbonsisierung wird das Reaktionsgemisch auf 165ºC/20 torr (2,65 KPa) abgestreift und der Rest wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metaliverhältnis von etwa 3.

Beispiel A-5

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Kalk und 128 Teilen Methylalkohol wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erhitzt. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 (Gasphasenosmometrie) zugegeben. Das Gemisch wird sodann mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 50ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,4 lbs. pro Stunde (40,8 g/min.) für etwa 2,5 Stunden durchgeblasen. Nach der Carbonsisierung werden zusätzliche 102 Teile Öl zugegeben und das Gemisch wird von flüchtigen Materialien bei einer Temperatur von 150-155ºC bei 55 mm (7,3 KPa) Druck abgestreift. Der Rest wird filtriert und das Filtrat ist die erwünschte Öllösung des überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.
Erfindungsgemäße Treibstoffzusammensetzungen können, falls es erwünscht ist, ein Spülmittel (scavenger) enthalten. Der erste Typ Spülmittel hierin ist ein Material, das in der Lage ist, Blei von innerhalb des Zylinders eines Verbrennungsmotors zu spülen. Während Blei selbstverständlich keine Komponente eines unverbleiten Treibstoffs ist, ahmen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze Blei in ihrer Fähigkeit zr Bildung von Ablagerungen an den Zündkerzen und Teilen des Zylinders nach. Die Ablagerungen enthalten auch große Mengen an kohleartigem Material, das durch das Salz zusammengehalten zu werden scheint. Die Verwendung eines Blei-Spülmittels in den beanspruchten Zusammensetzungen hat die Wirkung der Reduzierung der Ablagerungsbildung.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Spülmitteln, die die Verbrennung in dem Motor verstärken. Durch Erniedrigen der Verbrennungstemperatur werden die kohleartigen Ablagerungen von den Zylinderwänden und den Zündkerzen freigebrannt. In Abwesenheit des kohleartigen Anteils der Ablagerungen, wird die Fähigkeit des Salzes, eine organische Matrix zu bilden, vermindert. Somit verhindert das Spülmittel durch Verbrennen des Kohlenstoffs die Fähigkeit des Salzes, festzuhängen. Das Salz folgt dann dem Abgasweg aus der Verbrennungskannner.
Eine dritte Form von Spülmittel ist das Ablagerungsmodifiziermittel. Verschiedene Verbindungen sind beim Beeinflussen des kohleartigen Teils oder des Salzteils der Ablagerung verwendbar, um das Wachstum oder das Anhaften der Äblagerung an der Zylinderwand zu verringern.
Die erste Klasse an Materialien, die hierin verwendbar sind, sind Blei-Spülmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können aromatisch oder aliphatisch sein und enthalten zweckmäßigerweise von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können auch andere Einheiten beinhalten, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, mit der Maßgabe, daß solche anderen Einheiten nicht schädlich für die primäre Spülwirkung sind. Zusätzliche Blei-Spülmittel sind Kohlenwasserstoff-lösliche Carbamate und 1,4-tertiär-Dialkylbenzole.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind in der Regel kurzkettige Alkyfreste und enthalten mindestens zwei Halogenatome pro Molekül des Spülmittels. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor oder, sekundär, Brom. Gemische aus halogenierten Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls hierin verwendbar. Vorgeschlagene halogenierte Kohlenwasserstoffe beinhalten Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Trichlormethan, Tribrommethan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Gemische davon. Die Verwendung von Ethylendichlorid und Ethylendibromid in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 7:1 bis 1:7 wird vorgeschlagen. Zusätzliche halogenierte Materialien beinhalten Trichlorethylen, 1,1,2- Trichlorethan, Tetrachlorethylen, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Gemische davon.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in der Regel mit der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltenden Zusammensetzung in einem Äquivalentverhältnis des Kations zu dem Halogen verwendet. Das heißt, für ein Mol Natrium würde ein halbes Mol Ethylendichlorid verwendet werden. Für ein Calciumsalz werden zwei Drittel eines Mols von Trichlorbenzol pro Mol des Calciums in dem Salz verwendet.
Herkömmlich kann das Äquivalentverhältnis des Kations zu dem anwesenden Halogen von 2:1 bis 1:15, vorzugsweise 3:2 bis 1:7 variieren.
Die zweite Klasse an Spülmitteln (die die Verbrennung fördern) sind in der Regel Übergangsmetalle. Jedes der Übergangsmetalle in einer Form, die sie Kohlenwasserstoff-löslich macht, kann hierin verwendet werden. In der Regel ist das Übergangsmetall in Form eines Carboxylats, Phenolats oder Sulfonats. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Mangan, Cer, Kupfer, Eisen und Titan, wobei Mangan am bevorzugtesten ist; siehe Dorer, US-PS 4,505,718.
Der Verbrennungsmodifizier-Typ an Spülmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Menge an kohleartigen Ablagerungen in dem Zylinder zu vermindern. Während die Natur der kohleartigen Ablagerungen mit dem verwendeten Treibstoff variiert, wird die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in der Ablagerung durch die Menge an in dem Treibstoff anwesenden Salz kontrolliert. Somit ist es, während es wünschenswert ist, das gesamte kohleartige Material zu entfernen, nur notwendig, daß eine ausreichende Menge verbrannt wird, um zu verhindern, daß das Salz eine Matrix bildet, innerhalb derer es ablagern kann.
Herkömmlicherweise ist in das Übergangsmetall von 5 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise 10 ppm bis 300 ppm in dem Treibstoff anwesend. Das Spülmittel des Verbrennungsmodifizierer-Typs hat den zusätzlichen Vorteil, jegliche anwesenden kohleartigen Ablagerungen zu verringern, unabhängig davon, ob das Salz in der Ablagerungsmatrix ist. Somit wird der Anstieg an Octanerfordernis durch Entfernen der Ablagerungen minimiert.
Die dritte Klasse an Spülmittel (der Ablagerungsmodifizierer-Typ) wirkt so, daß der Schmelzpunkt der Metalle innerhalb des Salzes erhöht wird. Wenn der Schmelzpunkt des Salzes erhöht wird, behält das Salz einen kristallineren Charakter in dem Zylinder. Da das Salz nicht frei ist zu schmelzen und gleichmäßig über den Zylinder zu fließen, hat es einen weniger hartnäckigen Halt an der Zylinderwand. Die kristalline Natur des Salzes erlaubt es, daß Teile der Ablagerungen abbrechen und aus dem Zylinder gedrückt werden.
Unter den hierin verwendeten Ablagerungsmodifiziermitteln sind Kohlenwasserstoff-lösliche Formen von Aluminium, Magnesium, Calcium, Lithium, Bor, Silicium (in der Regel aus einem Polysiloxantyp Silikonöl) und Molybdän Wie vorstehend bemerkt, kann jede der Kohlenwasserstoff-löslichen Formen der vorstehend genannten Materialien hierin verwendet werden. Beispielsweise können die Molybdänverbindungen, wie in der US-PS 4,266,945 erhalten werden, hierin verwendet werden. Die Borverbindungen können in Form eines borhaltigen Dispersants eingeschlossen sein, wie in der US-PS 3,087,936 beschrieben.
Die Menge an hierin verwendetem Ablagerungsmodifizierer-Typ Spülmittel ist die Menge, die ausreichend ist, um die Ablagerungen zu verringern oder die zusätzliche Ablagerungsbildung zu verringern. In der Regel ist die aktive Komponente in dem Ablagerungsmodifiziermittel in der Zusammensetzung in einem Äquivalentverhältnis zu dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall von 20:1 bis 1:5, vorzugsweise 12:1 bis 1:3 anwesend.
Es wird auch betont, daß die verschiedenen Formen an Spülmitteln in Gemischen miteinander verwendet werden können. Das heißt, es kann wünschenswert sein, beispielsweise einen Motor von gebildeten Ablagerungen mit einem Verbrennungsmodifiziermittel zu reinigen oder die Ablagerungen abzureiben, während zur selben Zeit ein Organohalogenid verwendet wird, um das Salz zu komplexieren, bevor sich eine Ablagerung bildet.
Die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten wünschenswerterweise auch eine geringere Menge von mindestens einem Kohlenwasserstoff-löslichen aschefreien Dispersant, wie vorstehend definiert. Die als aschefreie Dispersants verwendbaren Verbindungen werden in der Regel durch einen "polaren" Rest charakterisiert, der an einer Kohlenwasserstoffkette mit relativ hohem Molekulargewicht hängt. Der "polare" Rest enthält in der Regel ein oder mehrere Elemtene Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor. Die löslich machenden Ketten haben in der Regel ein höheres Molekulargewicht, als diejenigen, die mit den metallischen Typen angewendet werden, wobei sie jedoch in einigen Fällen ziemlich ähnlich sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Dispersant ausgewählt aus
(i) mindestens einem Stickstoff-enthaltenden Kondensat aus einem Phenol, Aldehyd und einer Aminoverbindung mit mindestens einem
-NH-
Rest,
(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure,
(iii) mindestens einem polymeren Dispersant,
(iv) mindestens einem Kohlenwasserstoff-substituierten phenolischen Dispersant, und
(v) mindestens einem Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins.

Die Stickstoff-enthaltenden Kondensate aus Phenolen, Aldehyden und Aminoverbindungen

Die Phenol/Aldehyd/Aminoverbindung-Kondensate, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen als Dispersants verwendbar sind, beinhalten diejenigen, die in der Regel als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. In der Regel werden sie durch simultane oder sequenzielle Umsetzung mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie einem Kohlenwasserstoff-substituieren Phenol (z.B. einem Alkylphenol, wobei der Alkylrest mindestens einen Durchschnitt von 12 bis 400, vorzugsweise 30 bis 400 Kohlenstoffatomen hat), mit mindestens einem Wasserstoffatom, gebunden an ein aromatisches Kohlenstoffatom, mit mindestens einem Aldehyd oder einem Aldehyd-produzierenden Material (in der Regel Formaldehydvorstufe) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung mit mindestens einem NH-Rest hergestellt. Die Aminoverbindungen beinhalten primäre oder sekundäre Monoariine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl-substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein anderer Typ von typischen Aminoverbindungen sind die Polyamine, die während der Diskussion von acylierten Stickstoff-enthaltenden Verbindungen beschrieben wurden.
Beispiele für Monoamine beinhalten Methylethylamin, Methyloctadecylamine, Anilin, Diethylamin, Diethanolamin, Dipropylamin usw. Die nachstehenden US-PSen enthalten ausführliche Beschreibungen von Mannich-Kondensaten, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können:

US-Patente

2,459,112, 2,962,442, 2,984,550, 3,036,003, 3,166,516, 3,236,770, 3,355,270, 3,368,972, 3,413,347, 3,442,808, 3,448,047, 3,454,497, 3,459,661, 3,461,172, 3,493,520, 3,539,633, 3,558,743, 3,586,629, 3,591,598, 3,600,372, 3,634,515, 3,649,229, 3,697,574.
Kondensate, die aus schwefelhaltigen Reaktanten gemacht sind, können auch in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden. Solche schwefelhaltigen Kondensate sind in den US-PSen 3,368,972, 3,649,229, 3,600,372, 3,649,659 und 3,741,896 beschrieben. Diese Patente offenbaren auch schwefelhaltige Mannich-Kondensate. In der Regel werden die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Kondensate aus einem Phenol gemacht, das einen Alkylsubstituenten mit 6 bis 400, typischer 30 bis 250 Kohlenstoffatomen trägt. Diese typischen Kondensate werden aus Formaldehyd oder C&sub2;&submin;&sub7; aliphatischen Aldehyden und einer Aminoverbindung gemacht, wie sie durch die Anwesenheit mindestens eines -NH-Restes charakterisiert ist.
Beispiele für bei der Herstellung dieser acylierten Verbindungen verwendbare Aminoverbindung sind die nachstehenden:
(1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel:
(R³)&sub2;N[U-N(R³)]nR³ Formel XIII
wobei jeder Rest R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylkest oder ein Hydroxysubstituierter Hydrocarbylrest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und der Rest U ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylenrest ist,
(2) heterocyclisch-substituierte Polyamine, einschließlich Hydroxyalkyl-substituierter Polyamine, wobei die Polyamine vorstehend beschrieben sind, und der heterocyclische Substituent ist z.B. ein Piperazin, ein Imidazolin, ein Pyrimidin oder ein Morpholin, und
(3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel:
Ar(NR³&sub2;)y Formel XIV
wobei der Rest Ar ein aromatischer Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R"' ist wie hierin vorstehend definiert und y ist 2 bis 8. Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra-(ethylen)-pentamin, Tri-(trimethylen)-tetramin, 1,2- Propylendiamin, etc. Spezielle Beispiele von Hydroxyalkyl-substituierten Polyaminen beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(3- Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, etc. Spezielle Beispiele von heterocyclisch-substituierten Polyaminen (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N- 3-(Dimethylamino)-propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 1,4-Bis-(2- aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)- imidazolin. Spezielle Beispiele für aromatische Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine und die verschiedenen isomeren Naphthalindiamine.
Die bevorzugten Kondensate werden durch Umsetzung etwa eines molaren Anteils von phenolischer Verbindung mit 1 bis 2 molaren Anteilen Aldehyd und 1 bis 5 äquivalenten Teilen der Aminoverbindung hergestellt (ein Äquivalent an Aminoverbindung ist dessen Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl an anwesenden =NH-Resten). Die verschiedenen Bedingungen, unter denen solche Kondensationsreaktionen durchgeführt werden, sind bekannt und werden in den vorstehend genannten Patenten beschrieben.
Eine insbesondere bevorzugte Klasse von Stickstoff-enthaltenden Kondensationsprodukten zur Verwendung in den Treibstoffen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch ein "2-Schritt-Verfahren" hergestellt werden, wie in der US-Seriennummer 451,644, die nun fallengelassen wurde, offenbart ist. In Kürze gesagt, werden diese Stickstoff-enthaltenden Kondensate hergestellt durch (1) Umsetzen mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung, die einen aliphatisch-basierenden oder cycloaliphatisch-basierenden Substituenten enthält, der mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome hat, mit einem niederaliphatischen C&sub1;&submin;&sub7;-Aldehyd oder einem reversiblen Polymer davon, in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, wie einem Alkalimetallhydroxid, bei einer Temperatur bis zu etwa 150ºC, (2) im wesentlichen Neutralisieren des so gebildeten Zwischenprodukt-Reaktionsgemisches, und (3) Umsetzen des neutralisierten Zwischenprodukts mit mindestens einer Verbindung, die einen Aminorest enthält mit mindestens einem -NH-Rest.
Bevorzugter werden diese 2-Schritt-Kondensate hergestellt aus (a) Phenolen mit einem Substituenten auf der Basis von Kohlenwasserstoff mit 30 bis 250 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent von einem Polymer von Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten abgeleitet ist, und (b) Formaldehyd oder einem reversiblen Polymer davon (z.B. Trioxan, Paraformaldehyd) oder funktionellen Äquivalenten davon, (z.B. Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin, wie den Ethylenpolyaminen mit zwischen 2 und 10 Stickstoffatomen. Weitere Details bezüglich dieser bevorzugten Klasse von Kondensaten können in der hierin vorstehend genannten US- Seriennummer 451,644 gefünden werden.

Die Ester von substituierten Carbonsäuren

Die als Detergents/Dispersants erfindungsgemäß verwendbaren Ester sind Derivate von subsütuierten Carbonsäuren, in denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichten gesättigter Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff ist, der mindestens etwa 30 (vorzugsweise 50 bis 750) aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff" ein Rest, der ein direkt an den Rest des Molektils gebundenes Kohlenstoffatom hat und einen Überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung hat. Solche Reste beinhalten die nachstehenden:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische Reste und aromatisch-andalicyclisch-substituierte aliphatische Reste.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den Überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern. Geeignete Substituenten sind bekannt Beispiele dafür sind Halogenatome, Nitrogruppe, Hydroxygruppen, Alkoxyreste, Carbalkoxyreste und Alkylthioreste.
(3) Heteroreste, d.h. Reste, die während sie einen Überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome enthalten, anwesend in einer Kette oder einem Ring, der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind bekannt und beinhalten beispielsweise Stickstoffatome, Sauerstoffatome und Schwefelatome.
In der Regel sind nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer pro jeden 10 Kohlenstoffatomen in dem Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff anwesend.
Die substituierten Carbonsäuren (und Derivate davon, einschließlich Estern, Aminen und Imiden) werden in der Regel durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder eines Derivats davon, wie einem Anhydrid, Ester, Amid oder Imid, mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff hergestellt. Geeignete ungesättigte Säuren und Derivate davon beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitinsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure. Insbesondere bevorzugt sind die ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Alkylierungsmittel beinhalten Homopolymere und Mischpolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren, die 2 bis 10 und gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und polare Substituenten enthaltende Derivate davon. Solche Polymere sind im wesentlich gesättigt (d.h. sie enthalten nicht mehr als etwa 5% olefinische Verknüpfungen) und im wesentlich aliphatisch (d.h. sie enthalten mindestens etwa 80 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 95 Gew.-% an Einheiten, die von aliphatischen Monoolefinen abgeleitet sind). Verdeutlichende Monomere, die verwendet werden können, um solche Polymere herzustellen, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Jegliche ungesättigte Einheiten können von konjugierten Dienen abgeleitet sein, wie 1,3-Butadien und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2- norbomen und 1,6-Octadien, und Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden, 1- Isopropyliden-dicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5- hepten.
Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren umfaßt diejenigen mit endständigen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Insbesondere bevorzugt innerhalb dieser Klasse sind Polybutene, die Überwiegend Isobuteneinheiten umfassen. Eine zweite bevorzugte Klasse umfaßt Terpolymere von Ethylen, einem C&sub3;&submin;&sub8;-alpha-Monoolefin und einem Polyen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-konjugierten Dienen (die insbesondere bevorzugt sind) und Trienen. Verdeutlichend für diese Terpolymere ist "Ortholeum 2052", hergestellt von E.I. duPont de Nemours & Company, das ein Terpolymer ist, das etwa 48 Mol-% Ethylenreste, 48 Mol-% Propylenreste und 4 Mol-% 1,4-Hexadienreste enthält und s eine logarithmische Viskositätszahl von 1,35 (8,2 g von Polymer in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30ºC) hat.
Verfahren zur Herstellung der substituierten Carbonsäuren und Derivaten davon sind bekannt und müssen nicht detailliert beschrieben werden. Bezug wird genommen auf beispielsweise die US-PSen 3,272,746, 3,522,179 und 4,234,435.
Das Molverhältnis des Polymers zu der ungesättigten Säure oder dem Derivat davon kann gleich, größer als oder geringer als 1 sein, in Abhängigkeit vom Typ des erwünschten Produkts.
Die Ester sind diejenigen der vorstehend beschriebenen Bernsteinsäuren mit Hydroxyverbindungen, die aliphatische Verbindungen sein können, wie ein- und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, aus denen die Ester dieser Erfindung abgeleitet sein können, werden durch die nachstehenden speziellen Beispiele verdeutlicht: Phenol, beta-Naphthol, alpha- Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, p,p'-Didohydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4- Dibutylphenol, Propen-tetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylenbisphenol, alpha-Decyl-beta-naphthol, Polyisobuten-Molekulargewicht von 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt aus Heptylphenolen mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt aus Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di- (hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-Cyclo-hexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole, die bis zu 3 Alkylsubstituenten haben, sind bevorzugt. Jeder der Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Alkohole, aus denen die Ester abgeleitet werden können, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole sein, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, beta-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohekanol, beta-Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol, Monobutylether von Ethylenglykol, Monopropylether von Diethylenglykol, Monododecylether von Triethylenglykol, Monooleat von Ethylenglykol, Monostearat von Diethylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.- Butylalkohol, 5-Brom-dodecanol, Nitro-octadecanol und Dioleat von Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise von 2 bis 10 Hydroxyresten. Sie werden verdeutlicht durch beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere verwendbare mehrwertige Alkohole beinhalten Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Penacol, Erythrit, Arbitol, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylenglykol. Die Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulose, etc., können ebenfalls die Ester dieser Erfindung liefern. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Sucrose, Rhamnose, Mannose, Glyceraldehyd und Galactose.
Eine insbesondere bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind diejenigen, die mindestens 3 Hydroxyreste haben, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert wurden, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für solche partiell veresterten mehrwertigen Alkohole sind Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Di-dodecanoat von Erytlirit.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol, einem Oleylalkohol. Noch eine andere Klasse von Alkoholen, die in der Lage sind, die Ester dieser Erfindung zu liefern, umfassen die Ester-Alkohole und Anio-Alkohole, einschließlich beispielsweise der Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Amino-alkylen- und Amino-arylen-substituierten Alkohole mit einem oder mehr Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Amino-arylen-oxy-arylenresten. Beispiele dafür sind Cellosolve, Carbitol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)&sub6;-H, Octyl-(oxyethylen)&sub3;&sub0;-H, Phenyl-(oxyoctylen)&sub2;-H, Mono-(heptylphenyl-oxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Amino-ethyl-pentanol, Di-(hydroxyethyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin. In den meisten Fällen sind die Ether-Alkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.
Die Ester können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester sein, d.h. partiell veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d.h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxyfresten. Gemische der vorstehend verdeutlichten Ester werden ebenfalls als innerhalb des Bereichs der Erfindung betrachtet.
Die Ester können durch eines von mehreren Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren, das wegen seiner Zweckmäßigkeit und den überlegenen Eigenschaften der damit hergestellten Ester bevorzugt ist, beinhaltet die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC durchgeführt.
Das gebildete Wasser wird durch Destillation, während die Veresterung fortläuft, entfernt. Ein Lösungsmittel kann bei der Veresterung verwendet werden, um das Mischen und die Temperaturkontrolle zu erleichtern. Es erleichtert auch das Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Die verwendbaren Lösungsmittel beinhalten Xylol, Toluol, Diphenylether, Chlorbenzol und Mineralöl.
Eine Modifikation des vorstehend gennnnten Verfahrens beinhaltet das Ersetzen des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit der entsprechenden Bernsteinsäure. Jedoch werden Bernstemsäuren bei Temperaturen oberhalb etwa 100ºC leicht dehydriert und somit in deren Anhydride umgewandelt, die dann durch die Umsetzung mit dem Alkoholreaktanten verestert werden. Bei dieser Betrachtung scheinen die Bernsteinsäuren das substantielle Äquivalent ihrer Anhydride in dem Verfahren zu sein.
Die relativen Anteile des Bernsteinsäurereaktanten und des Hydroxyrealaanten, die verwendet werden, hängen im großen Maße von dem Typ des gewünschten Produkts und der Anzahl an in dem Molektil des Hydroxyreaktanten anwesenden Hydroxylgruppen ab. Zum Beispiel beinhaltet die Bildung eines Halbesters aus einer Bernsteinsäure, d.h. einem, in dem nur einer der beiden sauren Reste verestert ist, die Verwendung von einem Mol eines einwertigen Alkohols für jedes Mol des substituierten Bernsteinsäurereaktanten, wohingegen die Bildung eines Diesters aus einer Bernsteinsäure die Verwendung von zwei Mol des Alkohols für jedes Mol der Säure beinhaltet. Andererseits kann ein Mol eines sechswertigen Alkohols mit sovielen wie sechs Molen einer Bernsteinsäure kombinieren, um einem Ester zu bilden, in dem jeder der sechs Hydroxylreste des Alkohols mit einem der beiden sauren Reste der Bernsteinsäure verestert ist. Somit ist der maximale Anteil der zu verwendenden Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol durch die Anzahl an in dem Molekül des Hydroxyreaktanten anwesenden Hydroxylresten bestimmt. Für die Zwecke dieser Erfindung hat sich herausgestellt, daß Ester, die durch die Umsetzung äquimolarer Mengen an Bernsteinsäurereaktanten und Hydroxyreaktanten erhalten werden, überlegene Eigenschaften haben und sind daher bevorzugt.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Anwesenheit eines Katalysators durchzuflihren, wie Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder jedem anderen bekannten Veresterungskatalysator. Die Menge an Katalysator in der Reaktion kann so gering wie 0,01% (nach dem Gewicht des Reaktionsgemisches) sein, und häufiger von 0,1 bis 5%.
Die Ester dieser Erfindung können in ähnlicher Weise durch die Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser erhalten werden. Eine solche Reaktion ist ähnlich derjenigen, die die Säure oder das Anhydrid mit einem Glykol beinhaltet. Beispielsweise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsaure nnt einem Mol Ethylenoxid hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit zwei Molen Ethylenoxid erhalten werden. Andere Epoxide, die gewöhnlich erhältlich zur Verwendung in solchen Umsetzungen sind, beinhalten beispielsweise Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid, epoxidiertes Sojabohnenöl, Methylester von 9,10-Epoxystearinsäure und Butadienmono-epoxid. In den meisten Fällen sind die Epoxide die Alkylenoxide, in denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, oder die epoxidierten Fettsäureester, in denen der Fettsäurerest bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome hat und der Esterrest von einem niederen Alkohol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Statt der Bernsteinsäure oder Anhydrid kann eine Lactonsäure oder ein substituiertes Bernsteinsäurehalogenid in den vorstehend dargestellten Verfahren zur Herstellung der Ester dieser Erfindung verwendet werden. Solche Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und Säuren können beispielsweise hergestellt werden durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie durch das Chlorieren eines Olefinpolymers, wie vorstehend beschrieben, erhalten wird. Die Umsetzung beinhaltet nur das Erhitzen der Reaktanten auf eine Temperatur vorzugsweise von 100ºC bis 250ºC. Das Produkt aus einer solchen Umsetzung ist ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert sein. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zu der entsprechenden Säure hydrolysiert sein. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäuren oder Anhydriden beinhaltet die Umsetzung von Itaconsäure oder Anhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur gewöhnlich nahe des Bereichs von 100ºC bis 250ºC. Die Bernsteinsäurehalogenide können durch Umsetzung der Säuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsreagenz, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden. Dieses und andere Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureverbindungen sind bekannt und müssen hier nicht detaillierter beschrieben werden.
Noch andere Verfahren zur Herstellung der in den Treibstoffen dieser Erfindung verwendbaren Ester sind verfügbar. Beispielsweise können die Ester durch Umsetzung von Maleinsäure oder Anhydrid mit einem Alkohol, wie vorstehend zur Bildung eines Mono- oder Diesters von Maleinsäure verdeutlicht, und sodann Umsetzen dieses Esters mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie vorstehend verdeutlicht wurde, erhalten werden. Sie können auch erhalten werden durch erst Verestern von Itaconsäureanhydrid oder Säure und anschließende Umsetzung des Ester-Zwischenprodukts mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter ähnlichen Bedingungen, wie die vorstehend beschriebenen.

Die polymeren Dispersants

Eine große Anzahl von verschiedenen Typen von polymeren Dispersants wurden als verwendbar in den Schmierölformulierungen vorgeschlagen und solche polymeren Dispersants sind in den Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Häufig wurden solche Additive in Schmierformulierungen als Viskositätsindexverbesserer mit dispergierenden Eigenschaften beschrieben. Die polymeren Dispersants sind in der Regel Polymere oder Copolymere mit einer langen Kohlenstoffkette und enthalten "polare" Verbindungen, um Dispersancy-Charakteristika zu verleihen. Polare Reste, die eingeschlossen sein können, beinhalten Amine, Amide, Imine, Imide, Hydroxylreste oder Ether. Beispielsweise können die polymeren Dispersants Copolymere von Methacrylaten oder Acrylaten, die zusätzliche polare Reste enthalten, Ethylenpropylencopolymere, die polare Reste enthalten, oder Vinylacetatfumarsäureester-Copolymere sein.
Viele solche polymeren Dispersants wurden im Stand der Technik beschrieben, und es wird nicht für notwendig erachtet, die verschiedenen Typen detailliert aufzulisten. Die nachstehenden sind Beispiele von Patenten, die polymere Dispersants beschreiben. Die US-PS 4,402,844 beschreibt Stickstoff-enthaltende Polymere, die durch Umsetzung von lithiierten hydrogenierten konjugierten Dienmonovinylaren-Copolymeren mit substiuierten Aminolactanen hergestellt werden. Die US-PS 3,356,763 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren von Dienen, wie 1,3-Butadien, und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffatomen, wie Ethylstyrolen. Die US-PS 3,891,721 beschreibt Blockpolymere von Styrol-butadien-2- vinylpyridin.
Ein Anzahl von polymeren Dispersants kann durch Aufpfropfen polarer Monomere auf polyolefmische Gerüste hergestellt werden. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 3,687,849 und 3,687,905 die Verwendung von Maleinsäureanhydriden als Aufpfropfmonomer auf ein polyolefinisches Gerüst. Maleinsäure oder Anhydrid ist insbesondere erwünscht als Aufpropfinonomer, da dieses Monomer relativ billig ist, und einen wirtschaftlichen Weg zur Einverleibung von Dispersant-Stickstoffverbindungen in Polymere durch weitere Umsetzung der Carboxylgruppen von Maleinsäure oder Anhydrid mit beispielsweise Stickstoffverbindungen oder Hydroxyverbindungen liefert. Die US-PS 4,160,739 beschreibt Propfcopolymere, die durch Aufpfropfen eines Monomersystems erhalten werden, umfassend Maleinsäure oder Anhydrid und mindestens ein anderes verschiedenes Monomer, das zusätzlich damit copolymerisierbar ist, wobei das aufgepfropfte Monomersystem dann mit einem Polyamin nachreagiert wird. Die Monomere, die mit Maleinsäure oder Anhydrid copolymerisierbar sind, sind jedes alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Monomer, das in dem Reaktionsmedium genügend löslich ist und gegenüber Maleinsäure oder Anhydrid reaktiv ist, so daß im wesentlichen große Mengen von Maleinsäure oder Anhydrid in ein aufgepfropftes polymeres Produkt einverleibt werden können. Dementsprechend beinhalten geeignete Monomere die Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure und Monomere, die keine freien Säurereste enthalten. Das Einschließen von heterocyclischen Monomeren in ein Propfpolymer wird durch ein Verfahren beschrieben, das einen ersten Schritt umfaßt von Propfpolymerisieren eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, alleine oder in Kombination mit Styrol, auf ein Gerüst-Copolymer, das ein hydriertes Copolymer von Styrol und einem konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, um ein erstes Propfpolymer zu bilden. In dem zweiten Schritt wird das polymerisierbare heterocyclische Monomer, alleine oder in Kombination mit einem hydrophobierenden Vinylester, auf das erste Propfcopolymer copolymerisiert, um ein zweites Pfropfcopolymer zu bilden.
Andere Patente, die Pfropfpolymere beschreiben, die als Dispersant in den Treibstoffen dieser Erfindung verwendbar sind, beinhalten die US-PSen 3,243,481, 3,475,514, 3,723,575, 4,026,167, 4,085,055, 4,181,618 und 4,476,283.
Eine andere Klasse von den in den erfindungsgemaßen Treibstoffzusammensetzungen verwendbaren polymeren Dispersants sind die sogenannten "Stem"-Polymere und Copolymere ("star" polymers). Solche Polymere sind beispielsweise in den US-PSen 4,346,193, 4,141,847, 4,358,565, 4,409,120 und 4,077,893 beschrieben. Alle der vorstehend genannten Patente, die polymere Dispersants betreffen, werden bezüglich ihrer Offenbarung von geeigneten polymeren Dispersants verwendet, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendet werden können.

Das Kohlenwasserstoff-substituierte phenolische Dispersant

Die Kohlenwasserstoff-substituierten phenolischen Dispersants, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendbar sind, beinhalten die Kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Verbindungen, wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten ein Molekulargewicht haben, das ausreichend ist, um die phenolische Verbindung Treibstoff-löslich zu machen. In der Regel ist der Kohlenwasserstoffsubstituent ein im wesentlichen gesättigter Rest auf der Basis von Kohlenwasserstoff mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die phenolischen Verbindungen können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden:
(R)a-Ar-(OH)b Formel XV
wobei der Rest R ein im wesentlichen gesättigter Substituent auf der Basis von Kohlenwasserstoff ist mit einem Durchschnitt von 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, und a und b jeweils 1, 2 oder 3 sind. Der Rest Ar ist ein aromatischer Rest, wie ein Benzolkern, Naphthalinkern oder verknüpfte Benzolkerne. Gegebenenfalls können die vorstehenden Phenolate, wie durch Formel XV dargestellt, andere Substituenten enthalten, wie Niederalkylreste, Niederalkoxyreste, Nitrogruppen, Aminogruppen und Halogenatome. Bevorzugte Beispiele für wahlweise Substituenten sind die Nitro- und Aminogruppen.
Der im wesentlichen gesättigte Rest R auf der Basis von Kohlenwasserstoff in Formel XV kann bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl er gewöhnlicherweise einen maximalen Durchschnitt von 400 Kohlenstoffatomen hat. In einigen Fällen hat der Rest R ein Minimum von etwa 50 Kohlenstoffatomen. Wie bemerkt können die phenolischen Verbindungen mehr als einen Rest R pro jedem aromatischen Kern in der aromatischen Einheit Ar enthalten.
In der Regel sind die Reste R auf der Basis von Kohlenwasserstoff aus Homo- oder Mischpolymeren (z.B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, etc., hergestellt. In der Regel sind diese Olefine 1-Monoolefine. Die Reste R können auch von den halogenierten Analoga (z.B. chlorierten oder bromierten) von Homo- oder Mischpolymeren abgeleitet sein. Die Reste R können jedoch auch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z.B. 1-Tetraconten), und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie denjenigen, die durch das Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt werden (z.B. Poly-(ethylen)-fette) und anderen bekannten Quellen. Jede Unsättigung in den Resten R kann durch Hydrieren nach einem bekannten Verfahren vor dem nachstehend beschriebenen Nitrierschritt reduziert oder eliminiert werden.
Spezielle Beispiele für die im wesentlichen gesättigten Reste R auf der Basis von Kohlenwasserstoff sind die nachstehenden:
ein Tetracontanylrest
ein Henpentacontanylrest
ein Gemisch aus Poly-(ethylen/propylen)-Resten von etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus den oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(ethylen/propylen)-Resten von etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly-(propylen/1-hexen)-Resten von etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly-(isobuten)-Resten mit zwischen 20 und 32 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly-(isobuten)-Resten mit einem Durchschnitt von 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für den Rest R sind Poly-(isobutene), die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten werden. Diese Polybutene enthalten überwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration:
-C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-
Das Anheften des Restes R auf der Basis von Kohlenwasserstoff an den aromatischen Rest Ar des Aminophenols dieser Erfindung kann durch eine Anzahl von bekannten Verfahren erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die phenolischen Dispersants, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendbar sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Nitrophenole, wie durch Formel XV dargestellt, wobei der optionale Substituent eine oder mehrere Nitrogruppen sind. Die Nitrophenole können zweckmäßigerweise durch Nitrieren geeigneter Phenole hergestellt werden, und in der Regel werden die Nitrophenole durch Nitrieren von Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit mindestens etwa 30 und vorzugsweise etwa 50 Kohlenstoffatomen gebildet. Die Herstellung einer Ahahl von Kohlenwasserstoff-substituierten Nitrophenolen, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendbar sind, wird in der US- PS 4,347,148 beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoff-substituieren Phenol-Dispersants, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, Kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole, wie durch die Formel XV dargestellt, wobei der optionale Substituent eine oder mehrere Aminogruppen ist. Diese Aminophenole können zweckmäßigerweise durch Nitrieren einer geeigneten hydroxyaromatischen Verbindung, wie vorstehend beschrieben, und danach Reduzieren der Nitrogruppen zu Aminogruppen hergestellt werden. In der Regel werden die verwendbaren Aminophenole durch Nitrieren und Reduktion von Alkylphenolen mit einem Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 30 und vorzugsweise etwa 50 Kohlenstoffatomen gebildet. Die Herstellung einer großen Anzahl von Kohlenwasserstoff-substituierten Aminophenolen, die als Dispersants in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ist in der US-PS 4,320,021 beschrieben.

Die Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivate von Alkoholen, Phenolen oder Aminen

Ebenfalls verwendbar als Dispersants in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen sind Treibstoff-lösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen. Eine weite Vielfalt solcher Derivate kann verwendet werden, solange die Derivate Treibstofflöslich sind. Bevorzugter sollten die Derivate zusätzlich dazu, daß sie Treibstoff-löslich sind, Wasser-unlöslich sein. Demgemäß sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivate, die als Dispersants verwendbar sind, dadurch charakterisiert, daß sie ein HLB von 1 bis 13 haben.
Bekanntermaßen können die Treibstofflöslichkeits- und Wasserunlöslichkeits-Charakteristika der alkoxylierten Derivate durch Auswählen des Alkohols oder der Phenole und Amine, durch Auswahl der besonderen Alkoxyreaktanten und durch Auswahl der Menge an Alkoxyreaktanten, die mit den Alkoholen, den Phenolen und Aminen umgesetzt wird, kontrolliert werden. Dementsprechend sind die Alkohole, die zur Herstellung der alkoxylierten Derivate verwendet werden, Alkohole auf der Basis von Kohlenwasserstoff, während die Amine Hydrocarbyl-substituierte Amine sind, wie beispielsweise die Hydrocarbyl-substituierten Amine, die vorstehend als Dispersant (B)(i) beschrieben wurden. Die Phenole können Phenole oder Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole sein und der Kohlenwasserstoffsubstituent kann sowenig wie 1 Kohlenstoffatom enthalten.
Die alkoxylierten Derivate werden durch Umsetzung des Alkohols, Phenols oder Amins mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser erhalten. Beispielsweise kann das Derivat durch Umsetzung von Alkohol, Phenol oder Amin mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß an Ethylenoxid hergestellt werden. Andere Epoxide, die mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzt werden können, beinhalten beispielsweise Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid oder 1,2-Octylenoxid. Vorzugsweise sind die Epoxide Alkylenoxide, in denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat. Wie vorstehend bemerkt, ist es wünschenswert und bevorzugt, daß die Menge an Alkylenoxid, die mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzt wird, ungenügend ist, um das Derivat wasserlöslich zu machen.
Die nachstehenden sind Beispiele flir technisch erhältliche Alkylenoxidderivate, die als Dispersants in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendet werden können: Ethomeen S/12, tert.-Amin-ethylenoxid-Kondensationsprodukte von primären Fettaminen (HLB, 4,15, Armak Industries), Plurafac A-24 und ein oxyethylierter geradkettiger Alkohol, erhältlich von BASF Wyandotte Industries (HLB 5,0). Andere geeignete Treibstoff-lösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen sind dem Fachmann leicht ersichtlich.
Die nachstehenden speziellen Beispiele verdeutlichen die Herstellung von beispielhaften Dispersants, die in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen verwendbar sind.

Beispiel B-1

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen eines Polypropyl-substituierten Phenols (mit einem Molekulargewicht von etwa 900, Gasphasenosmotmetrie), 500 Teilen Mineralöl (ein Lösungsmittel-raffiniertes paraffinisches Öl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 100ºF) und 130 Teilen von 9,5%iger wäßriger Dimethylaminlösung (äquivalent zu 12 Teilen Amin) werden tropfenweise über eine Stunde 22 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (entsprechend 8 Teilen Aldehyd) zugegeben. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur langsam auf 100ºC erhöht und bei diesem Punkt für 4 Stunden gehalten, während das Gemisch mit Stickstoff durchgeblasen wird. Zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch werden 100 Teile Toluol und 50 Teile gemischte Butylalkohole gegeben. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, bis sie neutral gegenüber Lackmuspapier ist, und die organische Phase wird gefiltert und auf 200ºC/5-10 (0,66-1,33 KPa) torr abgestreift. Der Rest ist eine Öllösung des Endprodukts, das 0,45 Gew.-% Stickstoff enthält.

Beispielb-2

Ein im wesenlichen Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt durch Chlorieren eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 auf einen Chlorgehalt von 4,5% und sodann Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molteilen von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150º-220ºC. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) von Neopentylglykol wird bei 240º-250ºC/30 mm (4 KPa) für 12 Stunden gemischt. Der Rest ist ein Gemisch aus Estem, die durch die Veresterung von einem oder beiden Hydroxyresten des Glykols entsteht. Er hat eine Verseifungszahl von 101 und einen alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,2 Gew.-%.

Beispiel B-3

Der Dimethylester von einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus dem Poly-(isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Gasphasenosmometrie) mit einer Verseifüngszahl von 109, wird durch Erhitzen eines Gemisches aus 2185 g von dem Anhydrid, 480 g Methanol und 1000 cc. Toluol bei 50º-65ºC hergestellt, während Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch für 3 Stunden geblasen wird. Das Gemisch wird sodann auf 60º-65ºC für 2 Stunden erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird auf 150ºC/60 mm (8 KPa) erhitzt, um flüchtige Komponenten zu entfernen. Der Rest ist der definierte Dimethylester.

Beispiel B-4

Ein Carbonsäureester wird durch langsame Zugabe von 3240 Teilen einer Carbonsäure mit hohem Molekulargewicht (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobutylen und Acrylsäure in einem 1:1 Äquivalentverhältnis und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 982) zu einem Gemisch aus 200 Teilen Sorbit und 100 Teilen Verdünnungsöl über einen Zeitraum von 1,5 Stunden hergestellt, während die Temperatur bei 115º-125ºC gehalten wird. Sodann werden zusätzliche 400 Teile Verdünnungsöl zugegeben und das Gemisch wird für 16 Stunden bei 195º-205ºC gehalten, während das Gemisch mit Stickstoff durchgeblasen wird. Zusätzliche 755 Teile Öl werden sodann zugegeben, und das Gemisch auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel B-5

Ein Ester wird durch Erhitzen von 658 Teilen einer Carbonsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1018 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit Acrylsäure) mit 22 Teilen Pentaerythrit hergestellt, während die Temperatur bei 180º-205ºC für etwa 18 Stunden gehalten wird, wobei während dieser Zeit Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Das Gemisch wird sodann filtriert und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel B-6

Zu einem Gemisch, das 408 Teile Pentaerytrit und 1100 Teile Öl, erhitzt auf 120ºC, umfaßt, werden langsam 2946 Teile der Säure aus Beispiel B-5, die auf 120ºC vorerhitzt wurde, 225 Teile Xylol und 95 Teile Diethylenglykoldimethylether zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 195º-205ºC unter einer Stickstoffatmosphäre und bei Rückflußtemperaturen für 11 Stunden erhitzt, auf 140ºC bei 22 mm (2,96 KPa) (Hg) Druck abgestreift und filtriert. Das Filtrat umfaßt den gewünschten Ester. Es ist auf einen Gesamtölgehalt von 40% verdünnt.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere relevant bei Treibstoffzusammensetzungen, die unverbleite Benzine oder Benzine mit niedrigem Bleigehalt sind. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche wird der Ausdruck "unverbleit" verwendet, um anzudeuten, daß keine Bleiverbindungen, wie Tetraethylblei oder Tetramethylblei, dem Treibstoff absichtlich zugesetzt wurden. Der Ausdruck "mit niedrigem Bleigehalt" bedeutet, daß der Treibstoff weniger als etwa 0,5 g Blei pro Gallone Treibstoff enthält. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere verwendbar für Treibstoffzusammensetzungen mit niedrigem Bleigehalt, die sowenig wie 0,1 g Blei pro Gallone (0,0264 g/l) von Treibstoff enthalten.
Die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltender Zusammensetzung (A), die in die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt ist, kann über einen weiten Bereich variieren, obwohl es bevorzugt ist, keinen unnötig großen Überschuß an Metallzusammensetzung einuschließen. Die in den Treibstoff eingeschlossene Menge sollte eine Menge sein, die ausreichend ist, um die erwünschten Eigenschaften zu verbessern, wie die Verminderung des Ventilsitzverschleisses, wenn der Treibstoff in einem Verbrennungsmotor verbrannt wird, der nicht zur Verwendung mit unverbleitem Benzin entwickelt wurde. Beispielsweise wurden ältere Motoren, die für verbleite Treibstoffe entwickelt wurden, nicht mit speziell gehärteten Ventilsitzen konstruiert. Dementsprechend hängt die Menge an in den Treibstoff einzuverleibender Metallzusammensetzung teilweise von der Menge an Blei in dem Treibstoff ab. Für unverbleite Treibstoffe sind große Mengen an Metallzusammensetzung erforderlich, um die erwiinschte Verminderung des Ventilsitzverschleisses zu liefern. Wenn Treibstoffe mit niedrigem Bleigehalt gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, sind im allgemeinen geringere Mengen der Metallenthaltenden Zusammensetzung erforderlich.
Zusammenfassend ist die Menge an Komponente (A), die in die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen einverleibt wird, eine Menge, die ausreichend ist, um den Ventilsitzverschleiß zu vermindern, wenn solche Treibstoffe in einem Verbrennungsmotor verwendet werden. In der Regel wird der Treibstoff weniger als etwa 0,2 g, vorzugsweise weniger als 0,1 g Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung pro Liter Treibstoff enthalten. In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Treibstoffzusammensetzung 1 bis 100 Teile an Alkalimetall- oder Erdakalimetall pro 1 Mio. Teile Treibstoff, obwohl eine Menge von 10 bis 60 Teilen pro 1 Mio. für die meisten Anwendungen angemessen zu sem scheint. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-enthaltender Zusammensetzung zu dem Spülmittel (scavenger), falls es anwesend ist, ist in der Regel von 5:1 bis 1:25, vorzugsweise 3:1 bis 1:15.
Die Menge an kohlenwasserstofflöslichem aschefreien Dispersant, die in die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen einverleibt wird, kann über einen weiten Bereich varrieren, und die Menge hängt teilweise von der Menge an Metall-enthaltender Zusammensetzung (A) zu dem aschefreien Dispersant innerhalb des Bereichs von 4:0,1 bis 1:4 ab. Die Menge an aschefreiem Dispersant, die in eine bestimmte Treibstoffzusammensetzung einverleibt wird, kann leicht von einem Fachmann bestimmt werden und offensichtlich sollte die Menge an Dispersant, die der Treibstoff enthält, nicht so hoch sein, daß sie schädliche Auswirkungen hat, wie die Bildung von Ablagerungen an Motorenteilen, wenn der Motor abkühlt. In der Regel werden Treibstoffe hergestellt, um 50 bis 500 Gewichtsteile und bevorzugter von 80 bis 400 Gewichtsteile Dispersant pro Mio. Gewichtsteile Treibstoff zu enthalten.
Die Treibstoffzusammensetuungen der vorliegenden Erfindung können entweder durch Zugabe der individuellen Komponenten zu einem flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff hergestellt werden, oder ein Konzentrat kann hergestellt werden, das die Komponenten entweder rein oder in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie einem Mineralöl, umfaßt. Vorzugsweise hat das Verdünnungsmittel einen Entzündungspunkt in dem Bereich, in dem das Produkt die Verbrennung in dem Motor erleichtert. Wenn ein Konzentrat hergestellt wird, entsprechen die relativen Mengen an Komponenten, die in das Konzentrat eingeschlossen werden, im wesentlichen den relativen Mengen, die in der Treibstoffzusammensetzung erwünscht sind. Die hierin erhaltenen Produkte haben einen großen Grad an Wasserstabilität, z.B. die anorganischen Kationen werden beim Kontakt mit Wasser aus dem Produkt nicht besonders herausgespült.
Zusätzlich zu den Additiven dieser Erfindung wird die Verwendung anderer herkömmlicher Treibstoffadditive in Betracht gezogen. Somit können die Treibstoffzusammensetzzngen Oberflächen-Zündungs-Unterdrückungsmittel (surface-ignition suppressants), Farbstoffe, Guminhibitoren oder Oxidationsinhibitoren enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Treibstoffzusammensetzungen gerichtet, jedoch insbesondere auf unverbleite Benzinzusammensetzungen oder Benzinzusammensetzungen mit niedrigem Bleigehalt, die eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallzusammensetzung, ein aschefreies Dispersant und, falls erwünscht, ein Spülmittel enthalten. Während die Treibstoffe, die die Additive der vorliegenden Erfindung enthalten, vorzugsweise unverbleite Benzine oder Benzine mit niedrigem Bleigehalt sind und in Verbrennungsmotoren verbrannt den, sind die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen auch verwendbar beim Erniedrigen der Kohlenwasserstoffemission aus dem Abgas, beim Herstellen einer verbesserten Verbrennungskammer und verbesserter Ventilsauberkeit, beim Vermindern von Überzügen (varnish) an Kolben, beim Verhindern von Ablagerungen an dem Vergaserhals (carburetor throat) und beim Erniedrigen von Schlamm und Überzügen an Kurbelgehäuseteilen und Ventilbedeckungen (valve covers).

Claims

1. Treibstoffzusammensetuung zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor, umfassend eine Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 230 ºC und eine geringere Menge, die ausreichend ist, um den Ventilsitzverschleiß zu verringern, wenn der Treibstoff in dem Verbrennungsmotor verwendet wird, von

(A) mindestens einer Kohlenwasserstoff-löslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall-enthaltenden Zusammensetzung und

(B) mindestens einem Kohlenwasserstoff-löslichen aschefreien Dispersant ausgewählt aus

(i) mindestens einem Stickstoff-enthaltenden Kondensat aus einem Phenol, Aldehyd und einer Aminoverbindung mit mindestens einem

-NH-

Rest,

(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure,

(iii) mindestens einem polymeren Dispersant,

(iv) mindestens einem Kohlenwasserstoff-substituierten phenolischen Dispersant und

(v) mindestens einem Treibstoff-löslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A):(B) bei 4:0,1 bis 1:4 liegt und wobei die Treibstoffzusammensetzung weniger als 0,4 Gew-% Schmieröl enthält.

2. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend weniger als 0,5 g Blei pro Liter Treibstoff.

3. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Treibstoff weniger als 0,2 g Alkali- oder Erdalkalimetall pro Liter Treibstoff enthält.

4. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkimetallsalz einer Schwefelsäure, einer Phosphorsäure, einer Carbonsäure oder einem Phenol ist.

5. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei (A) ein neutrales oder basisches Salz einer organischen Sulfonsäure ist.

6. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei (A) ein neutrales Alkalimetallsulfonatist.

7. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Sulfonsäure eine alkylierte Benzolsulfonsäure oder alkylierte Naphthalinsulfonsäure oder Gemische davon ist.

8. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure der allgemeinen Formeln R¹(SO&sub2;H)r oder (R²)xT(SO&sub3;H)y ist, in denen die Reste R¹ und R² jeweils unabhängig aliphatische Reste sind, der Rest R mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Anzahl der Kohlensoffatome in R und T mindestens 15 beträgt, T ein aromatischer Kohlenwasserstofikem ist und x, r und y mindestens den Wert 1 haben.

9. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei x eine Zahl von 1 bis 3 ist und r und y Zahlen von 1 bis 4 sind.

10. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsalz ein Natriumsalz ist.

11. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche enthaltend von 1 bis 100 ppm Alkalimetall.

12. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispersant (B) die allgemeine Formel

(R)a-A-(OH)b (XV)

hat, in der der Rest R ein im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist mit durchschnittlich 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, a und b jeweils 1, 2 oder 3 sind und der Rest Ar ein aromatischer Rest ist.

13. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Rest Ar der allgemeinen Formel (XV) wahlweise substituiert ist mit mindestens einem niederen Alkykest, niederen Alkoxykest, einer Nitrogruppe, Aminogruppe oder einem Halogenatom.

14. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Treibstoff ein unverbleiter Treibstoff ist.

15. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich (E) eine Kohlenwasserstoff-lösliche Übergangsmetall-enthaltende Zusammensetzung enthält.

16. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Mangan, Eisen, Kupfer und Titan und Gemischen davon.

17. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Übergangsmetall-enthaltende Zusammensetzung ein Mangancarboxylat ist.

18. Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu dem Kohlenwasserstoff-löslichen aschefreien Dispersant (B) 1:0,1 bis 1:4 beträgt.

19. Verwendung einer Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Verringerung des Ventilsitzverschleißes in einem Verbrennungsmotor.

20. Ein Verbrennungsmotor betrieben mit einer Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 18.

21. Verfahren zur Herstellung einer Treibstoffzusammensetzung für Verbrennungsmotoren umfassend das Kombinieren einer Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 230ºC und einer geringeren Menge, die ausreichend ist, um den Ventilsitzverschleiß zu verringern, wenn der Treibstoff in einem Verbrennungsmotor verwendet wird, von

(A) einer Kohlenwasserstoff-löslichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- enthaltenden Zusammensetzung,

(i) mindestens einem Stickstoff-enthaltenden Kondensat eines Phenols, Aldehyds und einer Aminoverbindung mit mindestens einem

-NH-

Rest,

(ii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure,

(iü) mindestens einem polymeren Dispersant,

und wahlweise

(C) einer Kohlenwasserstoff-löslichen Übergangsmetall-enthaltenden Zusammensetzung und Gemischen davon und

(D) einem Treibstoff-löslichen oder dispergierbaren organischen Verdünnungsmittel,