JPH0696610B2 - 置換カルボン酸およびその誘導体の製造方法 - Google Patents

置換カルボン酸およびその誘導体の製造方法

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JPH0696610B2 JP60501252A JP50125285A JPH0696610B2 JP H0696610 B2 JPH0696610 B2 JP H0696610B2 JP 60501252 A JP60501252 A JP 60501252A JP 50125285 A JP50125285 A JP 50125285A JP H0696610 B2 JPH0696610 B2 JP H0696610B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、低級オレフイン類の脂肪族ポリマーおよび
無水マレイン酸などの酸性反応体から置換カルボン酸を
製造する改良された方法に関する。より詳しくは、この
発明は低減された量の塩素を用いて、このような酸を製
造する３段の改良された方法に関する。
発明の背景 低級オレフイン類の重合より誘導される実質上脂肪族の
置換基で置換されたカルボン酸は、従来の技術文献に記
載されており、多くの重要な工業上の用途を有する。例
えば、これらの酸は、通常液体燃料および潤滑油などの
各種有機溶媒において防錆剤として用いることができ
る。これらの酸は、また油系潤滑剤および通常液体燃料
の粘度指数改良剤、分散剤などとして有用である金属
塩、エステルおよび窒素含有製品の生成のための中間体
としても用いることができる。
このような酸は、脂肪族炭化水素またはハロゲン化脂肪
族炭化水素と不飽和酸または不飽和酸誘導体とを約200
℃より高い温度で熱的に反応させることによつて得るこ
とができる。該炭化水素は、一般に約200より大きい数
平均分子量を有するポリプロピレンまたはポリブテンの
ようなオレフインポリマーである。しかしながら、この
ような反応の転化率は低く、反応温度を上げることおよ
び／または大気圧よりも高い圧力を用いることにより、
転化率を改善しようとする試みがなされているが、無水
マレイン酸が分解して無用な二酸化炭素、水およびター
ル状固形分となる結果となつている。この結果、価値あ
る無水マレイン酸の浪費と共に、得られるアシル化剤の
汚染をもたらすことになる。
特に脂肪族炭化水素アルキル化剤を用いる場合、前期転
化率を改善する一つの方法は、塩素の存在下に反応を行
なうことである。多くの場合、高温および長い反応時間
がなお必要である。使用するのが比較的危険であり、か
つ高価であつて時々不足する塩素を使用する必要がある
ことと共に、これら上記の事実から、置換カルボン酸ま
たは誘導体の他の製造方法であつて、化学薬品およびエ
ネルギーの使用上より経済的な方法の開発が望まれてい
る。
このような方法の一つが、米国特許第3,912,764号に記
載されている。該方法は、先づ第１段階において、該無
水マレイン酸の全部が転化するに至らない点まで、オレ
フインポリマーを無水マレイン酸と熱的に反応させ、次
いで残留無水マレイン酸の１モル当り１モルより少ない
量の塩素を添加し、該塩素の存在下に反応を継続させる
ごとき２段法よりなる。この方法は、比較的少量の塩素
を使用し、大体において比較的低い温度で行なわれるの
で以前に知られていた方法より経済的であると云われて
いるけれども、該方法は、生成物が30％程度の不飽和オ
レフインポリマーを含有しているという点において非効
率的である。
置換カルボン酸のもう一つの製造方法は、１種以上の低
級オレフインのハロゲン化高分子量ポリマーと無水マレ
イン酸などの酸性試薬との反応による方法である。この
ようなハロゲン化ポリマーは、通常炭化水素ポリマー自
身のハロゲン処理によつて得られ、その製造には炭化水
素ポリマーの１モル当り平均して少くとも１モルのハロ
ゲンが必要である。
こはく酸アシル化剤に至るハロゲン化炭化水素経路の変
形は、米国特許第3,215,707号および第3,231,587号に開
示された方法である。この方法は、先づ高分子量炭化水
素ポリマーと無水マレイン酸との混合物を調製し、次い
でこの混合物を約140℃〜約250℃の温度で、存在する無
水マレイン酸の１モル当り少くとも１モルの塩素と接触
させることによりなる。この反応は、５時間またはそれ
以上にわたつて起る。この方法も混入される無水マレイ
ン酸の量に対して、多量の塩素を使用することが必要で
ある。塩素は大規模反応器を製作するのに通常用いられ
る多くの材料に対して腐食性が高いことがよく知られて
いるので、多量の塩素が存在する場合にはコストの高い
材料で製作された特殊の反応装置を使用することが必要
である。このような反応から得られる生成物は、しばし
ば少くとも0.4％の残留塩素を含有するが、該塩素は転
化剤または転化剤中間体としての機能には不必要なもの
であり、時にはそれらの機能にとつて有害となりうるも
のである。
公開フランス特許出願第2,201,309号には、２段法が記
載されており、該２段法では、先づ第１段階において、
オレフインポリマーを、無水マレイン酸と、該無水マレ
イン酸のすべての転化には相当不足した点まで熱的に反
応させる。第２段階において、無水マレイン酸の１モル
当り１モルより少ない量の塩素を、該ポリマー／無水物
混合物中に添加して反応を完結させる。この方法で得ら
れる生成物の混合物は、30％を超える未反応オレフイン
ポリマーを含有する旨記載されている。商業上使用され
るこはく酸アシル化剤中に未反応のオレフインポリマー
が存在しても、公知の有用な機能を果すことはないの
で、2,201,309号公開出願の方法は価値ある石油化学中
間体の損失を招くことになる。2,201,309号公開出願
も、一般的な先行技術も共に未反応オレフインポリマー
とこのようなカルボン酸とを分離する有効かつ経済的な
手段を開示していないので特にそうである。
米国特許第4,110,349号において、無水マレイン酸のオ
レフインポリマー（例えばポリブテン）によるアルキル
化によつて得られる種類の置換カルボン酸は、以前に知
られている方法よりもより経済的であり、かつ効率の高
い２段法によつて得られる。第１段階において、アルキ
ル化炭化水素を、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
の所望の生成物を生ずるに必要な量の約30〜90重量％に
等しい量と、場合によつては少量の塩素の存在下に反応
させる。第２工程において、追加の酸またはその誘導体
を添加し、添加される塩素の存在下に反応を継続する。
発明の要約 本発明は、低級オレフインの脂肪族ポリマーと無水マレ
イン酸などの酸性反応体とから置換カルボン酸を製造す
る技術における改良に関するものであり、それによつて
低塩素消費量および無水マレイン酸とオレフインポリマ
ー両反応体の高転化率の利点が提供される。
要約すると、この発明は、（Ａ）低級オレフインの少く
とも１種の脂肪族ポリマーと、（Ｂ）フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸ならびにこれらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステル、アシルクロリドおよびアシルブロミド
からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性反応体と
を反応させることよりなり、該反応の少くとも１部が塩
素の存在下に起る置換カルボン酸またはその誘導体の製
造方法において、（ｉ）（Ａ）の１当量当り塩素約0.05
〜0.15当量の存在下、塩素の全部が反応して第１の中間
生成物が得られるまで、（Ａ）と（Ｂ）との混合物を約
100゜〜200℃の温度で反応させ、（ii）（Ａ）の１当量
当り（Ｂ）0.4〜1.1当量の転化が達成されて第２の中間
生成物が得られるまで、約180゜〜250℃の温度におい
て、塩素の不存在下に、該反応を継続し、（iii）該第
２中間体を、約180゜〜225℃の温度で、工程（ｉ）で用
いた（Ａ）１当量当り約0.2〜1.5当量の塩素と反応させ
る諸工程よりなる改良を包含するものである。
発明の詳細な説明 この発明の置換カルボン酸は、（Ａ）少くとも１種の低
級オレフインの少くとも１種の脂肪族ポリマーと、
（Ｂ）下記のごときの種類の少くとも１種の酸性反応体
とより得られる。脂肪族としてこれらのポリマーの記載
は、実質上脂肪族であつて、10％以下の非脂肪族炭素原
子、すなわち、脂環式環の１部である炭素原子を含有す
るポリマーを包含することを意味する。したがつて、例
えばその炭素原子の５％が脂環式環構造であつて、その
炭素原子の95％が脂肪族構造であるごときポリマーは、
この発明の範囲内の脂肪族ポリマーである。該脂肪族ポ
リマーは、オレフイン結合を含有してもよく、好ましく
はオレフイン結合を含有する。より好ましくは、前記ポ
リマーは、分子中10個の炭素‐炭素結合当り１個以下の
オレフインもしくはアセチレン炭素‐炭素結合を含有す
る。
本発明の脂肪族ポリマー（Ａ）が得られる原料の低級オ
レフインは、７個以下の炭素原子を含有するものであ
る。これらのオレフインは、モノ‐もしくはジオレフイ
ンであり、後者は共役もしくは非共役であつてもよい。
好ましくは、使用されるポリマーの製造に用いられるオ
レフインは、モノオレフインである。より好ましくは、
該ポリマーはモノ‐1-オレフインであり、最も好ましく
はC2-6モノ‐1-オレフインである。
本発明の脂肪族ポリマー（Ａ）の製造に用いられる低級
オレフインの例は、エチレン、プロピレン、１および2-
ブテン、イソブテン、ペンテン類（すべての脂肪族異性
体）、ヘキセン類（すべての脂肪族異性体）およびヘプ
テン類（すべての脂肪族異性体）である。
本発明のポリマー（Ａ）の製造に用いられる共役低級ジ
オフインの例として、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペ
ンタジエンおよび1,3-ヘキサジエンがあげられ、非共役
オレフインとして1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエンなどがあげられる。
本発明の脂肪族ポリマーの製造に用いられる好ましいモ
ノオレフインは、エチレン、プロピレン、1-および2-ブ
テンであり、特にイソブテンである。本発明で用いられ
るポリマー（Ａ）の製造に用いられる好ましい共役低級
オレフインとして、ブタジエンおよびイソプロペン（2-
メチル‐1,4-ブタジエン）があげられ、ポリマー（Ａ）
の製造に用いられる好ましい非共役低級オレフインとし
て、1,4-ヘキサジエンおよび1,4-ペンタジエンがあげら
れる。
本発明で用いられる脂肪族ポリマー（Ａ）は、ホモ‐も
しくはインターポリマーである。後者の場合、該ポリマ
ーはコ−（CO-）、タ−（ter-）、テトラ−（tetra-）
などのポリマーであつて、通常の鎖状インターポリマー
またはグラフトポリマーである。一般に、ホモポリマー
が好ましいが、エチレン／プロピレンコポリマーなどの
コポリマーならびに、1,シス‐2,トランス‐2,およびイ
ソブテンなどの同じ炭素含有量を有するモノマーから得
られるターポリマーおよびインターポリマーもしばしば
用いられる。
前記したように、本発明で用いられる脂肪族ポリマー
（Ａ）は少量の脂環式もしくは芳香族炭素原子を含有す
ることができる。このような脂環式および芳香族炭素原
子はシクロペンテン、シクロヘキセン、メチレンシクロ
ペンテン、メチレンシクロヘキセン、1,3-シクロヘキサ
ジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロペン
タジエン、スチレンおよびアルフア−メチルスチレンな
どのモノマーから誘導することができる。
本発明で用いられる脂肪族ポリマー（Ａ）は、約30個を
超える脂肪族炭素原子を含有し、好ましくは300個未満
の炭素原子を含有し、より好ましくは少くとも50個の脂
肪族炭素原子および約250個未満の炭素原子を含有す
る。分子量については、本発明で用いられるポリマー
（Ａ）は、少くとも約420の（ゲル透過クロマトグラフ
イーで測定した）数平均分子量を有し、より好ましくは
約10,000未満の（ゲル透過クロマトグラフイーで測定し
た）最大数平均分子量を有する。数平均分子量の特に好
ましい範囲は約500〜約3,000である。
本発明で用いられる脂肪族ポリマー（Ａ）の特に好まし
いクラスは、ポリブテン類、すなわち１種以上のブテン
類の重合によつて得られるポリマーである。ポリイソブ
テン類が特に好ましく、これらのポリマーはよく知られ
た市販の物質であつて主要量のイソブテン自身を含有す
るイソブテン流れ（streams）から得られる。しびし
ば、これらのイソブテン流れ（streams）は、1-ブテ
ン、シス‐およびトランス‐2-ブテンおよびポリマー中
に配合してもしなくてもよい少量のブタジエンなどの他
のC4オレフイン類を含有する。該ポリイソブテンポリマ
ーは、圧到的にイソブテン誘導単位、すなわち構造： を有する単位を有する。通常これらの単位は、（存在す
る炭素原子の数として）ポリイソブテンの少くとも80
％、好ましくは少くとも90％を構成する。これらのイソ
ブテンは当業者によく知られており、それらの構造に関
するさらに詳細な事項および製造については、米国特許
第3,215,707号、同第3,231,587号、同第3,515,669号お
よび同第3,579,450号に記載されている。これらの米国
特許は、本発明で使用される脂肪族ポリマー（Ａ）の性
質および製造に関するそれらの開示について本明細書に
引用し記載されている。
本発明で用いられる前記酸性反応体（Ｂ）は、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸ならびにこれらの酸の無水
物、低級アルキルエステル、アシルクロリドおよびアシ
ルブロミドからなる群から選択される。フマル酸、イタ
コン酸およびマレイン酸の低級アルキルエステルならび
にアシルクロリドおよびアシルブロミドは、いわゆる半
‐エステルまたは半‐アシルクロリドなどであつて、２
個のカルボキシル基のうち１個だけが主たる誘導体に転
換されているか、あるいはそれらのジエステル、ジアシ
ルクロリドなどでもよい。
本発明の方法で用いられる好ましい酸性反応体（Ｂ）
は、式： （式中ＲおよびＲ′は各々独立に、‐OH、‐O-低級アル
キル、‐Clおよび‐Brからなる群から選ばれるか、ある
いはＲおよびＲ′は共に‐O-であつてもよい。）から選
ばれるマレイン酸化合物である。無水マレイン酸は、特
に好ましい酸性反応体（Ｂ）である。前記酸性反応体
（Ｂ）の記載において言及された低級アルキル基は、メ
チル、エチル、プロピル（両異性体）、ブチル（全ての
異性体）、ペンチル（すべての異性体）、ヘキシル（す
べての異性体）およびヘプチル（すべての異性体）など
１個ないし７個の炭素原子を含有するものである。
前記酸性反応体（Ｂ）は、前記酸性反応体の２種以上の
混合物よりなるものでもよい。したがつて、例えば、ジ
エチルフマレートとイタコン酸アシルモノクロリドとの
混合物と同様にフマル酸と無水マレイン酸の混合物も使
用可能である。同様に、無水マレイン酸とそのジ低級ア
ルキルエステルとの混合物がそうであるように、無水マ
レイン酸とそのモノ低級アルキルエステルとの混合物も
使用することができる。このような混合物の使用は、そ
れらの入手し易く、比較的低コストのために都合のよい
場合もある。当然のことながら、純粋な化合物自身も所
望により使用することができる。
前記したように、140℃を超える温度における脂肪族ポ
リマー（Ａ）と酸性反応体（Ｂ）との混合物の反応は、
置換こはく酸アシル化剤の公知の製造方法である。従来
公知の方法では、塩素の存在下、あるいは初期混合物中
に存在する酸性反応体の１モル当り全量が１モルまでま
たは１モル以上（up to one or more moles）の塩素の
存在下に加熱される。塩素を省略した場合には、より高
い温度が必要であり、反応時間が長くなる。
しかしながら、本発明では、ポリマーと酸性反応体との
初期混合物が得られ、該混合物に少量の塩素が導入され
る。ポリマー（Ａ）の１当量当り0.05〜0.15当量、好ま
しくは0.08〜0.12当量の塩素が一般に使用される。該混
合物の温度は高められ、塩素の全量が反応し、塩化水素
の発生が止まるまで、110゜〜190℃の範囲内の温度に維
持される。好ましい態様においては、塩素は初期混合物
が少くとも100゜〜110℃の温度になるまでは導入されな
い。新たに生成された反応混合物（すなわち塩素を含有
するもの）は、次いで約190℃の温度に加熱される。前
記反応の第１工程中に導入される塩素の全量が初期混合
物中に存在するポリマー反応体の１モル当り塩素約0.05
〜0.15当量の範囲内にあることが本発明の実施において
必須であり、具体的な使用量は少くとも部分的に使用さ
れるポリマー中の金属不純物の量に依存する。塩素との
反応によつて該金属が失活しないならば、金属の存在に
より酸性反応体（Ｂ）の望ましくない分解が起り、所望
の生成物の収率が低下し、望ましくない副反応物の生成
が増大することになる。
初期混合物および／または全反応で用いられる量におけ
るポリマー（Ａ）と酸（Ｂ）との配合比は、当量基準で
約1:0.8〜1:2の範囲にある。しかしながら、該ポリマー
の全部でなくともほとんどが利用されることを確実にす
るためには、該比が少くとも1:1であることが好まし
い。また、生成物中により多くの酸性基を有することが
望む場合には、1:1を超える比が用いられる。
本発明の方法の第１工程の上限の反応温度は、決定的な
ものではなく、中間体および反応混合物の成分の分解温
度によつて制限されるのみである。しかしながら、好ま
しくは、上限は約200℃である。
本発明の色々の態様において、塩素は異なる方法で導入
することが可能であり、例えば、ある好ましい態様にお
いては、塩素は反応温度を少くとも190℃に上昇させる
間の時間にわたつて連続して、または断続的に導入する
ことができる。
本発明の他の好ましい態様においては、塩素は、例えば
少くとも約175℃などの中間点まで反応温度を上昇させ
る間に、連続して導入することもできる。別法におい
て、塩素は温度が少くとも約175℃まで上昇させる間に
断続的に導入することができる。これらの好ましい態様
のいずれにおいても、得られる反応混合物は、次いで約
190℃〜200℃の温度に維持される。該反応混合物は塩素
が導入されている間に、このような後者の温度まで昇温
され、その後約200℃の温度に維持されうることも当然
である。
第１工程中に用いられる塩素の全量が190℃以下の温度
で導入されることは必要ではない。したがつて、導入さ
れる塩素の全量が、初期反応混合物中に存在するポリマ
ー反応体の１当量当り塩素0.15当量を超えない限り、反
応温度が190℃に達した後でも、塩素のいくらかを導入
することも可能である。
同様に、追加の酸性反応体を、追加の塩素が導入される
前、導入される間、または導入された後で前記反応混合
物中に導入することができるが、酸性反応体の量は初期
混合物中に存在する酸性反応体の全量の約10重量％を超
えてはならない。
一般に、本発明の第１工程の反応時間は約0.5時間ない
し約６〜８時間の範囲にある。好ましくは、反応時間は
約２〜約５時間の範囲にある。当業者に明らかなよう
に、反応時間は少くとも部分的に反応体の量、反応温度
などに依存する。いずれにしても、反応は塩化水素の発
生が止まるまで行なわなければならない。
工程（ｉ）における試薬（Ａ）対試薬（Ｂ）の当量比
は、生成物に所望される酸または酸誘導体基の比率によ
つて変動する。一般的には、試薬（Ａ）の１当量当り試
薬（Ｂ）約0.3〜2.0当量を用いることができるが、生成
物中に存在する未反応オレフインポリマーの量を最小限
にするためには、試薬（Ａ）の１当量当り酸試薬（Ｂ）
の少くとも１当量を用いることが望ましい。
本発明の改良された方法の第２工程において、第１工程
において生成された第１中間生成物は、塩素の不存在
下、約180゜〜250℃の温度に加熱されて、酸（Ｂ）のア
ルキル化反応を継続させ、第２中間生成物を得る。この
第２工程のアルキル化反応は、所望の転化率が得られる
まで継続される。一般に加熱は、塩素の不存在下、
（Ａ）１当量当り（Ｂ）約0.4〜1.1当量の転化率が得ら
れまで継続される。転化率は当業界において公知の方法
により測定される。好ましい転化範囲は、（Ａ）の１当
量当り（Ｂ）0.5〜0.9当量である。第２工程の反応時間
は、約10ないし約25時間あるいはそれ以上の範囲で変動
する。工程（ii）の必須の特徴は、反応が塩素の不存在
下に行なわれ、正圧の窒素雰囲気など、不活性雰囲気下
で一般に行なわれることにある。約200゜〜約225℃の温
度が一般に満足すべきものであり、工程（ii）に対して
好ましい。
所望の第２中間生成物が上記の方法によつて得られる
と、該第２中間生成物は、次いで該反応混合物を約180
゜〜225℃の温度に加熱を継続しながら、工程（ｉ）に
用いられるポリマーの１当量当り約0.2〜約1.5当量の塩
素の存在下、さらに一定時間加熱される。塩素は、連続
的にまたは断続的に添加できるが、一定時間にわたつて
塩素を連続して添加するのが好ましい。塩素の全量を添
加後、該混合物の加熱を所望の生成物が得られるまで継
続する。工程（iii）が実質上完結する時点は、残留す
る酸の百分率および／または反応生成物のけん化価につ
いて反応混合物を分析することにより決定することがで
きる。反応が完結すると、該反応混合物に、190℃に保
ちながら窒素を吹くのが好ましい。
本発明の改良方法は、３つの区別される工程を包含する
けれども、該方法は同じ反応器中で行なうことが可能で
あり、一般にそのように行なわれる。しかしながら、所
望により、工程（ｉ）および／または（ii）の中間生成
物は、異なる反応容器に移して、その後の反応および処
理を行なうことができる。
本発明の改良方法は、潤滑油粘度の炭化水素鉱油（hydr
ocarbon mineral oils of lubricating oil viscosit
y）、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはキシレン混
合物などの低分子量炭化水素溶媒、石油ナフサ、リフオ
ーメイトなどの実質上不活性で、通常液体の溶媒／希釈
剤の存在下に行なうことができる。しかしながら、溶媒
は一般に必要ではない。揮発性の低分子量炭化水素溶媒
を用いる場合、大気圧を超える圧力下に反応を行なうこ
とが好ましい場合が多い。しかしながら、一般に反応は
大気圧下、あるいは約５気圧以下の圧力範囲で行なわれ
る。これらの反応で用いられる不活性の溶媒／稀釈剤に
関する詳細ならびに反応時間および反応圧力に関する詳
細は、実質上脂肪族ポリマー（Ａ）に関してすでに引用
した米国特許に記載されている。これらの米国特許は、
反応圧力、溶媒等に関するそれらの教示について本明細
書中に引用されている。
本発明の方法によつて製造される置換酸の回収は、蒸
留、結晶化、沈でん化、透析、吸収など、当業者に公知
の手段で行なうことができる。しかしながら、しばし
ば、該生成物が他の添加剤生成物の生成のための中間体
（例えばアシル化剤）として用いられる場合には、該生
成物を回収する必要がない。
ある場合には、該生成物の性質を、例えば無水物から遊
離酸の形に変換することも望ましい。これら各種の変換
を行なう方法は、潤滑剤および燃料添加剤製造の当業者
に周知のことであつてここで詳細に説明する必要はな
い。
以下の例は、本発明の改良方法の具体的な説明のための
実施例であつて、現在知られている発明の最良の態様を
包含する。これらの実施例ならびに本明細書の他の部分
および添付するクレームにおいて、特に明記しない限り
百分率および部はすべて重量基準であり、温度はすべて
摂氏温度である。
実施例 Ａ ポリイソブテン（Mn-886）3101部（3.5当量）および無
水マレイン酸347部（3.54当量）の混合物を、撹拌機、
温度計、表面下塩素ガス導入口および加熱空気コンデン
サーを備えた反応フラスコ中で調製した。該混合物を約
110℃の温度に加熱し、その際塩素ガス26部（0.37当
量）を、反応温度が110℃から約190℃に上昇するにつれ
て、反応容器に添加した。塩素は、４時間にわたり連続
して添加された。
次いで反応容器を、正圧の窒素雰囲気下となるように調
製し、約80の正味けん化価が得られるまで混合物を215
℃に昇温した。
約180゜〜225℃の間の反応温度に維持しつつ、塩素ガス
（82部,1.15当量）を、４時間にわたり連続して反応フ
ラスコに添加した。反応混合物の加熱を、塩素水素がそ
れ以上発生しなくなるまで継続した。加熱時間の終り
に、窒素を、190℃で反応混合物中に通して揮発性物質
を除去した。残存物は、収率97％で得られた所望の生成
物であり、該生成物は約100のけん化価（ASTM法D-94に
よる）を有することがわかつた。
実施例 Ｂ 撹拌機、サーモウエル、塩素入口、加熱空気コンデンサ
ーおよび乾式フリードリツヒコンデンサーを備えた３リ
ツトルフラスコに、数平均分子量905を有するポリイソ
ブチレン1,502部（1.66当量）および無水マレイン酸155
部（1.58当量）を装入した。該内容物を100℃に加熱
し、その時点で撹拌を開始した。塩素９部を均一な速度
で添加しつつ、該混合物を、４時間にわたり190℃に加
熱した。塩素添加を停止し、極めて遅い速度で窒素を吹
かして置換した。該内容物を210℃に加熱し、210℃で1
9.5時間保持した。反応生成物の試料を、18時間加熱後
に採取しストリツプした。ストリツプされた試料の全酸
価は67であつた。次いで塩素の供給を再開し、塩素60g
を、210℃で４時間にわたつて添加した。次いで反応混
合物を、190℃で16時間加熱し、190℃、水銀柱0.02mmで
１時間ストリツプした。残留物は所望の生成物であつ
た。
実施例 Ｃ 実施例Ａに記載の反応容器に、数平均分子量915のポリ
イソブチレン298部および無水マレイン酸331部を装入し
た。該混合物を110℃に加熱し、その時点で撹拌および
塩化添加を開始した。塩素28部を均等に添加しつつ、該
反応混合物を４時間にわたり110℃から190℃に加熱し
た。塩素添加を中止し、窒素パージを開始した。該反応
混合物を、1.5時間にわたつて200℃まで加熱し、さらに
２時間200℃に保持し、207℃に加熱し、207℃に16.5時
間保持した。全酸価は80であつた。塩素添加を再開し、
塩素81部を、207℃で4.5時間にわたつて添加した。該内
容物を、190℃で17時間窒素置換し、次いで190℃、水銀
柱0.9mmで１時間ストリツプした。透明な液体残留物
は、けん化価約100を有する生成物であつた。
実施例 Ｄ 実施例Ｂに記載の反応容器に、数平均分子量911を有す
るポリイソブチレン3097部および無水マレイン酸33部を
装入した。該混合物を110℃に加熱し、その時点で、温
度を110℃から190℃に昇温しつつ、塩素ガス35部を４時
間にわたつて添加した。窒素置換をしつつ、温度を215
℃に昇温した。温度を205゜〜215℃に保ちつつ、無水マ
レイン酸追加分（339部）を、２時間にわたつてインク
リメントに分けて添加した。該混合物を、窒素雰囲気下
16時間188゜〜210℃に加熱した。反応のこの時点におい
て、ストリツプされた試料物質の全酸価は72.9であつ
た。該反応混合物を、210℃に加熱し、210℃で７時間保
持した。ストリツプされた試料の酸価は813であつた。
塩素（81部）を、190゜〜210℃で4.5時間にわたつて添
加した。該反応混合物を、210℃で16時間窒素で置換し
た。該物質を、水銀柱5mm下１時間210℃でストリツプし
た。透明な液体生成物は、約102のけん化価を有する生
成物であつた。
実施例 Ｅ 撹拌機、リフラツクスカラム、コンデンサーおよび受け
器を備えた反応容器に、数平均分子量950を有するポリ
イソブチレン1000部を装入した。該物質を77℃に加熱
し、無水マレイン酸105部を添加した。３時間にわたつ
て110℃まで昇温し、該反応混合物を125℃に加熱しつ
つ、塩素ガス3.5部を２時間にわたつて添加した。該バ
ツチを、窒素パージ下、11時間で211℃に加熱し、その
時点で無水マレイン酸追加分を、加熱時間中３インクリ
メントに分けて添加し、全酸価を105に保つた。該バツ
チを、215℃に6.5時間維持した。塩素添加を再開し、塩
素ガス18部を、210℃で3.5時間にわたつて添加した。該
バツチを、液内ラインを通つて窒素で3.5時間置換して
過剰の無水マレイン酸を除去した。残留物は、所望の生
成物であつた。
本発明の置換カルボン酸化合物は、従来技術における公
知の高分子量カルボン酸アシル化剤と同様に、潤滑剤お
よび燃料組成物の添加剤として、それら自身において、
またそれら自身の（in and of）有用性を有する。例え
ば、本発明の該化合物たるこはく酸類、こはく酸無水物
類あるいはこはく酸類の低級アルキルエステル類は、燃
料添加剤として用いた析出生成物を低減することができ
る。米国特許第3,346,354号は、公知の高分子量カルボ
ン酸アシル化剤を使用するための説明であるが、これら
の説明が本発明の置換カルボン酸およびその誘導体にも
適用できる。同様に、米国特許第3,288,714号は、潤滑
剤組成物の添加剤としてのこはく酸無水物類であつて、
分散剤／洗浄剤として使用する公知の高分子量カルボン
酸アシル化剤の使用法の教示であつてれは本発明の酸類
およびその誘導体に適用できる。
同じ理由で、米国特許第3,714,042号を、本発明の酸お
よび誘導体を用いて、塩基過剰（overbased）錯体を処
理する方法に関するその教示として引用される。こはく
酸基、こはく酸無水物基およびこはく酸エステル基を含
有する本発明のカルボン酸類およびその誘導体は、該特
許に記載の高分子量カルボン酸アシル化剤を、等価の
（equivalat）重量基準により、本発明のアシル化剤で
置換することにより、米国特許第3,714,042号に記載さ
れたと同じ方法で塩基性金属スルホネート錯体、スルホ
ネート‐カルボキシレート錯体およびカルボキシレート
錯体を処理するのに用いることができる。
本発明の置換カルボン酸およびその誘導体は、前記した
ように、また後記するように、他の新規組成物、潤滑剤
組成物およびこれらの化合物を含有するコンセントレー
トを製造するための中間体であることの有用性に加えて
それら自身において、またそれら自身の（in and of）
有用性を有し、本発明の１部分を構成する。簡単のため
に、本発明の置換カルボン酸類、無水物類、エステル類
およびその他の誘導体を、一般にアシル化剤と呼ぶこと
にする。
それにもかかわらず、本発明のアシル化剤の主要な用途
は、カルボン酸誘導体組成物の製造方法における中間体
としてであり、該製造方法は本発明の改良法によつて得
られた１種以上のアシル化剤を、（ａ）その構造内に少
くとも１個のH-N＜基が存在することを特徴とするアミ
ン類、（ｂ）アルコール類、（ｃ）反応性金属または反
応性金属化合物および（ｄ）（ａ）〜（ｃ）の２種以上
の組合せからなる群から選ばれる反応体と反応させ、
（ｄ）の各成分が該アシル化剤と同時にまたはいずれか
の順序で逐次的に反応することを特徴とする。
その構造内に少くとも１個のH-N＜基が存在することを
特徴とする前記アミン類（すなわち前記反応体（ａ））
はモノアミン類かポリアミン類である。本発明の目的の
ために、ヒドラジンおよび３個以下の置換基を含有する
置換ヒドラジン類は、カルボン酸誘導体組成物を製造す
るに好適なアミン類として包含される。２種以上のアミ
ン類の混合物が本発明の１種以上のアシル化剤との反応
に用いられる。好ましくは、該アミンは少くとも１個の
第１級アミノ基（すなわち‐NH2）を含有し、より好ま
しくは該アミンはポリアミン、特に少くとも２個のH-N
＜基を含有し、そのいずれかかまたは両方が第１級また
は第２級アミン類であるポリアミンである。該ポリアミ
ン類は、モノアミン類から誘導される誘導体組成物に比
べて、分散剤／洗浄剤として通常より有効であるカルボ
ン酸誘導体組成物を提供するのみならず、これらの好ま
しいポリアミン類はより顕著なV.I.改良の性質を示すカ
ルボン酸誘導体組成物を提供する。反応体（ａ）として
好適なモノアミン類およびポリアミン類について後で詳
しく説明する。
反応体（ｂ）として用いることのできるアルコール類
は、１価および多価アルコール類を包含する。また、多
価アルコール類は、１価のアルコール類から誘導される
カルボン酸誘導体組成物に比べてより有効な分散剤／洗
浄剤であるカルボン酸誘導体組成物を提供するのが普通
であるため好ましい。さらに、多価アルコール類から誘
導されるカルボン酸誘導体組成物は、極めて顕著なV.I.
改良の性質を示し、特に好ましい反応体である。反応体
（ｂ）として使用するのに好適なアルコール類につい
て、後でさらに詳しく説明する。
反応体（ｃ）として有用な反応性金属および反応性金属
化合物は、カルボン酸およびカルボン酸アシル化剤と反
応した場合、塩および錯体を形成することが知られてい
るものである。これらの金属および金属化合物について
後でさらに説明する。
反応体（ａ）として有用なモノアミン類およびポリアミ
ン類は少くとも１個のH-N＜基を含有しなければならな
い。したがつてこれらアミン類は、少くとも１個の第１
級アミノ（すなわちH2N-）基または第２級アミノ（すな
わちH-N＜）基を有する。該アミン類は、脂肪族、脂環
式、芳香族または複素環式アミン類であつて、脂肪族置
換脂環式、脂肪族置換芳香族、脂肪族置換複素環式、脂
環式置換脂肪族、脂環式置換芳香族、脂環式置換複素環
式、芳香族置換脂肪族、芳香族置換脂環式、芳香族置換
複素環式、複素環式置換脂肪族、複素環式置換脂環式お
よび複素環式置換芳香族アミン類を包含し、飽和でも不
飽和でもよい。不飽和の場合、該アミンはアセチレン性
不飽和はない。該アミン類は、該アミン類と本発明のア
シル化剤との反応を著しく防害しない限り非炭化水素置
換基または基（group）を含有してもよい。このような
非炭化水素置換基または基（group）は、低級アルコキ
シ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、‐O-および‐S-
（例えば、Ｘが‐O-または‐S-である‐CH2CH2-X-CH2CH
2-における基のような）のような介入基（in terruptin
g group）を包含する。
後で詳しく説明するように、分枝ポリアルキレンポリア
ミン、ポリオキシアルキレンポリアミンおよび高分子量
ヒドロカルビル置換アミンを除けば、（ａ）として用い
られるアミン類は、一般に全部で約40個未満の炭素原子
を含有し、通常全部で約20個以下の炭素原子を含有す
る。
脂肪族モノアミン類は、モノ‐脂肪族およびジ‐脂肪族
置換アミン類を包含し、該脂肪族基は飽和または不飽和
でもよく、また直鎖でも分枝鎖でもよい。したがつて、
これらアミン類は第１級または第２級脂肪族アミン類で
ある。このようなアミン類は、例えば、モノ‐およびジ
アルキル置換アミン、モノ‐およびジアルケニル置換ア
ミン、および１個のN-アルケニル置換基および１個のN-
アルキル置換基を有するアミンなどを包含する。これら
脂肪族ポリアミン中の炭素原子の全数は、前記したよう
に、一般に約40個を超えず、普通約20個を超えない。こ
のようなモノアミンの具体例として、エチルアミン、ジ
エチルアミン、n-ブチルアミン、ジ‐n-ブチルアミン、
アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステア
リルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、
オレイルアミン、N-メチル‐オクチルアミン、ドデシル
アミン、オクタデシルアミンなどがあげられる。脂環式
置換脂肪族アミン、芳香族置換脂肪族アミンおよび複素
環式置換脂肪族アミンの例として、2-（シクロヘキシ
ル）‐エチルアミン、ベンジルアミン、フエネチルアミ
ンおよび3-（フリルプロピル）アミンがあげられる。
脂環式モノアミン類は、脂環式環構造中の炭素原子を介
してアミノ窒素に直接結合した１個の脂環式置換基があ
るごときモノアミン類である。脂環式モノアミンの例と
してシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキセニルアミン、シクロペンテニルアミン、N-エ
チル‐シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
などがあげられる。脂肪族置換、芳香族置換および複素
環式置換脂環式モノアミンの例として、プロピル置換シ
クロヘキシルアミン、フエニル置換シクロペンチルアミ
ンおよびピラニル置換シクロヘキシルアミンがあげられ
る。
（ａ）として好適な芳香族アミンは、芳香族環構造の炭
素原子がアミノ窒素に直接結合しているごときモノアミ
ンを包含する。該芳香族環は、通常単核芳香族環（すな
わち、ベンゼンから誘導されるもの）であるが、融合芳
香族環、特にナフタレンから誘導されるものを包含する
ことができる。芳香族モノアミンの例としてアニリン、
ジ（ｐ−メチルフエニル）アミン、ナフチルアミン、N-
（n-ブチル）アニリンなどがあげられる。脂肪族置換、
脂環式置換および複素環式置換芳香族モノアミンの例と
して、p-エトキシアニリン、p-ドデシルアニリン、シク
ロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニル置換ア
ニリンがあげられる。
（ａ）として好適なポリアミンは、その構造内に少くと
も１個の他のアミノ窒素が存在することを除いて、前記
モノアミンに類似の脂肪族、脂環式および芳香族ポリア
ミンである。該他のアミノ窒素は、第１級，第２級また
は第３級アミノ窒素である。このようなポリアミンの例
として、N-アミノ‐プロピル‐シクロヘキシルアミン、
N,N′‐ジ‐n-ブチル‐p-フエニレンジアミン、ビス（p
-アミノフエニル）メタン、1,4-ジアミノシクロヘキサ
ンなどがあげられる。
複素環式モノ‐およびポリアミンも、本発明のカルボン
酸誘導体組成物の製造に際し、（ａ）として用いること
ができる。本明細書で用いられているように、術語「複
素環式モノ‐およびポリアミン」は、少くとも１個の第
１級または第２級アミノ基および複素環式環中の複素原
子としての少くとも１個の窒素を含有する複素環式アミ
ンを表わすことを意味する。しかしながら、複素環式モ
ノ‐およびポリアミン中に少くとも１個の第１級または
第２級アミノ基が存在する限り、該環中のヘテロ‐Ｎ原
子は第３級アミノ窒素、すなわち該環窒素に直接結合し
た水素を有しないものである。複素環式アミンは、飽和
または不飽和でもよく、またニトロ、アルコキシ、アル
キルメルカプト、アルキル、アルケニル、アリール、ア
ルカリール、またはアラルキル置換基などの各種置換基
を含有することができる。一般に、置換基中の炭素原子
の全数は約20個を超えない。複素環式アミンは、窒素以
外のヘテロ原子、特に酸素および硫黄を含有することが
できる。これらのアミンは、２個以上の窒素ヘテロ原子
を含有することができることは当然である。５および6-
員複素環式環が好ましい。
好適な複素環式アミンとして、アジリジン、アゼチジ
ン、アゾリジン、テトラ‐およびジ‐ヒドロピリジン、
ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジ
‐およびテトラ‐ヒドロイミダゾール、ピペラジン、イ
ソインドール、プリン、モルホリン、チオモルホリン、
N-アミノアルキルモルホリン、N-アミノアルキル‐チオ
モルホリン、N-アミノアルキルピペラジン、N,N′‐ジ
‐アミノアルキルピペラジン、アゼピン、アゾシン、ア
ゾニン、アゼシン、および上記の各々のテトラ‐，ジ‐
およびパーヒドロ誘導体およびこれらの複素環式アミン
の２種以上の混合物があげられる。好ましい複素環式ア
ミンは、ヘテロ環中に窒素、酸素および／または硫黄の
みを含有する飽和5-および6-員複素環式アミン、特にピ
ペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、
ピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置
換ピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラ
ジン、モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピ
ロリジンおよびアミノアルキル置換ピロリジンが特に好
ましい。通常、アミノアルキル置換基は、ヘテロ環の窒
素原子形成部分に置換される。このような複素環式アミ
ンの具体例として、N-アミノプロピルモルホリン、N-ア
ミノエチルピペラジンおよびN,N′‐ジ‐アミノエチル
ピペラジンがあげられる。
前記のものに類似のヒドロキシアミンモノ‐およびポリ
アミンも、少くとも１個の第１級または第２級アミノ基
を含有する限り、（ａ）として有用である。トリ‐ヒド
ロキシエチルアミンにおけるような第３級アミノ窒素の
みを有するヒドロキシ置換アミンは、したがつて（ａ）
としては除外される（しかし後で記載するように（ｂ）
としては使用することができる）。上記ヒドロキシ置換
アミンは、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に直接結
合したヒドロキシ置換基を有するものであつて、アルコ
ールとして作用することのできるヒドロキシ基を有す
る。このようなヒドロキシ置換アミンの例として、エタ
ノールアミン、ジ‐（3-ヒドロキシプロピル）アミン、
3-ヒドロキシブチルアミン、4-ヒドロキシブチルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジ‐（2-ヒドロキシプロピ
ル）アミン、N-（ヒドロキシプロピル）プロピルアミ
ン、N-（2-ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、
3-ヒドロキシシクロペンチルアミン、ｐ−ヒドロキシア
ニリン、N-ヒドロキシエチルピペラジンなどがあげるこ
とができる。
またアミンとして好適なものは、一般式： （式中Ｒは‐OH,-NH2などであり、RaはＸ＋Ｙと等価の
多価有機ラジカルであり、RbおよびRcは各々独立に水
素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルである
が、ただしRbまたはRcの少くとも一つがアミノスルホン
酸１分子当りの水素であり、ＸおよびＹは各々１以上の
整数である）で表わされるアミノスルホン酸およびその
誘導体である。該式より、各アミノスルホン酸反応は少
くとも１個のHN＜またはH2N-基および少くとも１個の によつて特徴づけられていることは明らかである。これ
らのスルホン酸は脂肪族、脂環式または芳香族アミノス
ルホン酸および該スルホ基の対応する官能性誘導体であ
る。具体的には、該アミノスルホン酸は、芳香族アミノ
スルホン酸、すなわち、ここにRaは、少くとも１個の が芳香族ラジカルの核炭素原子に直接結合しているフエ
ニレンなどの多価芳香族ラジカルである。該アミノスル
ホン酸は、またモノ‐アミノ脂肪族スルホン酸、すなわ
ちＸが１であつてRaがエチレン、プロピレン、トリメチ
レン、および2-メチレンプロピレンなどの多価脂肪族ラ
ジカルであるごとき酸でもよい。反応体（ａ）として有
用である好適なアミノスルホン酸およびその誘導体は、
米国特許第3,029,250号、同第3,367,864号、および同第
3,926,820号に開示されており、これらの特許は本発明
のために引用される。
ヒドラジンおよび置換ヒドラジン（ａ）として用いるこ
とができる。（ａ）として用いられるヒドラジン中の窒
素のうちの少くとも１個がそれに直接結合する水素を含
有しなければならない。好ましくはヒドラジン窒素に直
接結合する少くとも２個の水素があり、より好ましく
は、両水素が同じ窒素に結合している。ヒドラジン上に
存在しうる置換基は、アルキル、アルケニル、アリー
ル、アラルキル、アルカリールなどを包含する。通常、
該置換基は、アルキル、特に低級アルキル、フエニル、
および低級アルコキシ置換フエニルまたは低級アルキル
置換フエニルなどの置換フエニルである。置換ヒドラジ
ンの具体例として、メチルヒドラジン、N,N′‐ジメチ
ルヒドラジン、フエニルヒドラジン、N-フエニル‐Ｎ′
‐エチルヒドラジン、N-（p-トリル）‐Ｎ′‐（n-ブチ
ル）‐ヒドラジン、N,N′‐ジ（p-クロロフエニル）ヒ
ドラジンおよびN-フエニル‐Ｎ′‐シクロヘキシル‐ヒ
ドラジンがあげられる。（ａ）として用いることのでき
る高分子量ヒドロカルビルアミンはモノアミンおよびポ
リアミンの何れも、一般に少くとも約400の分子量を有
する塩素化ポリオレフインを、アンモニアまたはアミン
と反応させることにより得られる。このようなアミンは
従来公知であり、例えば米国特許第3,275,554号および
同第3,438,757号に記載されており、これらの両特許は
これらのアミンの製造方法に関するその開示についても
引用される。（ａ）としてこれらのアミンを使用するた
めに要求されるすべては、該アミンが少くとも１個の第
１級または第２級アミノ基を有するということである。
（ａ）としての使用に好適なアミンのもう一つの群（gr
oup）は、分枝ポリアルキレンポリアミンである。該分
枝ポリアルキレンポリアミンは、該分枝基が主鎖上に存
在する９個のアミノ単位当り平均して少くとも１個の窒
素結合アミノアルキレン基： 例えば主鎖上の９単位当りこのような分枝鎖１〜４個、
好ましくは９個の主鎖単位当り１個の側鎖単位を含有す
るごとき側鎖であるごときポリアルキレンポリアミンで
ある。したがつて、これらのポリアミンは、少くとも３
個の第１級アミノ基および少くとも１個の第３級アミノ
基を含有する。
これらの試薬は、式： （式中はエチレン、プロピレン、ブチレンおよび他の同
族体（直鎖および分枝鎖共に）などのアルキレン基であ
るが好ましくはエチレンであり、X,YおよびＺは整数で
あり、Ｘは例えば４ないし24またはそれ以上であり、好
ましくは６〜18であり、Ｙは例えば１ないし６またはそ
れ以上であるが好ましくは１〜３であり、Ｚは例えば０
ないし６またはそれ以上であるが好ましくは０〜１であ
る。）で表わすことができる。前記ＸおよびＹ単位は、
逐次的、選択的、順序よくまたは無差別に分布されてい
る。
このようなポリアミンの好ましい群（class）として
は、式： （式中ｎは整数、例えば１ないし20またはそれ以上であ
るが好ましくは１〜３であり、Ｒは好ましくはエチレン
であるが、プロピレン、ブチレン等（直鎖または分枝
鎖）でもよい）で表わされるものが包含される。
米国特許第3,200,106号および同第3,259,578号にこのよ
うなポリアミンの製造方法およびそれらをカルボン酸ア
シル化剤と反応させる方法について開示されている。類
似の方法を本発明のアシル化剤に用いることができる。
また、好適なアミンとして、平均分子量約200〜4000、
好ましくは約400〜2000のポリオキシアルキレンポリア
ミン、例えばポリオキシアルキレンジアミンおよびポリ
オキシアルキレントリアミンがあげられる。
これらのポリオキシアルキレンの説明のための例は、
式： NH2-アルキレンO-アルキレンmNH2 （Ｖ） （式中ｍは約３〜70、好ましくは約10〜35である）（な
らびに）式： ＲアルキレンO-アルキレンnNH2〕3-6 （VI） （式中ｎは合計値が約１〜40であり、ただしｎの全部の
総計が約３〜70であり、一般に約６〜約35であり、Ｒは
２〜６価で10個以下の炭素原子を有する多価飽和炭化水
素ラジカルである）によつて特徴づけられる。該アルキ
レン基は、直鎖または分枝鎖であり、１〜７個の炭素原
子、普通１〜４個の炭素原子を含有する。式ＶおよびVI
中に存在する各種アルキレン基は、同じでも異なつても
よい。
本発明の目的のための好ましいポリオキシアルキレンポ
リアミンには、平均分子量約200〜2000を有するポリオ
キシエチレンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよ
びポリオキシプロピレントリアミンが包含される。該ポ
リオキシアルキレンポリアミンは市販されており、例え
ば“Jeffamines D-230,D-400,D-1000,D-2000,T-403,"等
の商品名でthe Jefferson Chemical Companyから入手す
ることができる。
米国特許第3,804,763号および同第3,948,800号は、この
ようなポリオキシアルキレンポリアミンおよびそれらを
カルボン酸アシル化剤でアシル化する方法について開示
しているが、これらの方法は本発明のアシル化剤とそれ
らとの反応に適用することができる。（ａ）として使用
するための最も好ましいアミンは、後で詳細に説明する
ように、アルキレンポリアミンであつて、ポリアルキレ
ンポリアミンを包含する。該アルキレンポリアミンは、
式： （式中ｎは１〜約10であり、各Ｒ″は独立に水素原子、
約30以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒ
ドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、「アルキレン」
基は約１〜約10個の炭素原子を有するが好ましいアルキ
レンはエチレンまたはプロピレンである）に対応するも
のを包含する。各Ｒ″が水素であるアルキレンポリアミ
ンが特に好ましく、エチレンポリアミンおよびエチレン
ポリアミン類の化合物が最も好ましい。通常ｎは約２〜
約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミ
ンは、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチ
レンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポ
リアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミ
ンなどを包含する。このようなアミンの高級同族体およ
び関連のアミノアルキル置換ピペラジンも包含される。
前記カルボン酸誘導体組成物を得るのに有用なアルキレ
ンポリアミンは、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジ（トリメチレン）トリアミン、N-（2-アミノエチ
ル）ピペラジン、1,4-ビス（2-アミノエチル）ピペラジ
ンなどを包含する。前記ポリアミンの２種以上の混合物
と同様に、上記例示のアルキレンアミンの２種以上を縮
合して得られる高級同族体も反応体（ａ）として有用で
ある。
エチレンポリアミン、例えば上記したものは、コストお
よび有効性の理由で特に有用である。このようなポリア
ミンについては、“The Encyclopedia of Chemical Tec
hnology,Second Edition,Kirk and Othmer,Volume7,Paq
es 27-39,Interscience publishers,Division of John
Wiley and Sons,1965,"の見出し「ジアミンおよび高級
アミン」に詳細に記載されており、これは有用なポリア
ミンの開示としてこゝに引用する。このような化合物
は、アルキレンクロリドとアンモニアとの反応、あるい
はエチレンイミンとアンモニアなどの開環剤との反応に
よつて最も都合よく製造される。これらの反応により、
アルキレンポリアミンのある錯体混合物が得られ、ピペ
ラジンなどの環状縮合生成物を包含する。該混合物は、
本発明の新規な硫黄含有組成物の製造に特に有用であ
る。他方、まつたく満足すべき生成物が純粋なポリアミ
ンの使用によつても得られる。
他の有用なポリアミン混合物は、上記ポリアミン混合物
のストリツピングにより得られるものである。この場
合、低分子量ポリアミンおよび揮発性汚染物質はアルキ
レンポリアミン混合物より除去されて、残留物として
「ポリアミンボトム」とよく呼ばれるものが残る。一般
に、アルキレンポリアミンボトムは、約200℃以下で沸
とうする物質を２重量％未満、通常１重量％未満有する
点に特徴がある。容易に得られ、かつ極めて有用である
あることがわかつているエチレンポリアミンボトムの場
合、該ボトムは全量のジエチレントリアミン（DETA）ま
たはトリエチレンテトラミン（TETA）約２重量％未満を
含有する。the Dow Chemical Company of Freeport,Tex
asの“E-100"から得られたこのようなエチレンポリアミ
ンボトムの代表的な試料は、15.6℃における比重1.016
8。窒素含有率33.15重量％および40℃の粘度121センチ
ストークスを示した。このような試料のガスクロマトグ
ラフイー分析の結果、該試料は“Light Ends"（DETA?）
約0.93重量％、TETA0.72重量％、テトラエチレンペンタ
ミン21.74重量％、およびペンタエチレンヘキサミンお
よび高級体76.61重量％を含有することがわかつた。こ
れらのアルキレンポリアミンボトムは、ピペラジンなど
の環状縮合生成物およびジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの高級同族体を包含する。
前記アシル化剤と反応すると、これらのポリアミンボト
ムは、しばしば、それらを含有する潤滑剤に改良された
粘度指数性質を付与するカルボン酸誘導体組成物を提供
する。
これらのアルキレンポリアミンボトムは、それら自身ア
シル化剤と反応することができるが、その場合該アミノ
反応体がアルキレンポリアミンボトムから本質的になる
か、あるいは、該ボトムは他のアミンおよびポリアミ
ン、あるいはアルコールまたはそれらの混合物と共に用
いることができる。これら後者の場合には、少くとも１
種のアミノ反応体がアルキレンポリアミンボトムよりな
る。
前記窒素原子上に１個以上のヒドロキシアルキル置換基
を有するヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンも、
前記オレフイン性カルボン酸のアミドもしくはエステル
官能性誘導体の製造に有用である。好ましいヒドロキシ
アルキル置換アルキレンポリアミンは、該ヒドロキシア
ルキル基が例えば８個未満の炭素原子を有する低級ヒド
ロキシアルキル基である。このようなヒドロキシアルキ
ル置換ポリアミンの例として、N-（2-ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、1-（2-ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、モノヒドロキシプロピル置換ジエチレントリア
ミン、ジヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペンタ
ミン、N-（3-ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミ
ンなどがあげられる。アミノラジカルまたはヒドロキシ
ラジカルを介して、前記ヒドロキシアルキレンポリアミ
ンの縮合によつて得られるような高級同族体も同様に
（ａ）として有用である。アミノラジカルを介する縮合
では高級アミンが得られ同時にアンモニアが除去され、
ヒドロキシラジカルを介する縮合ではエーテル結合を有
する生成物が得られ、同時に水が除去される。
本発明のアシル化剤から得られるカルボン酸誘導体組成
物および上記したアミンは、アミン塩、アミド、イミド
およびイミダゾリンならびにこれらの混合物を包含する
アシル化アミンを生成する。
前記アシル化剤およびアミンからカルボン酸誘導体を得
るには、１種以上のアシル化剤および１種以上のアミン
を、任意に通常液体で実質上不活性の有機液体溶媒／稀
釈剤の存在下、約80℃ないし分解温度（ここに分解温度
については既に定義されている）までの範囲の温度であ
るが、通常約100℃ないし300℃が分解温度を超えないこ
とを条件に約300℃までの範囲の温度で加熱する。約125
℃〜約250℃の温度が通常用いられる。該アシル化剤お
よびアミンは、アシル化剤１当量当りアミン約1/2当量
ないし約２モルを提供するに充分な量で反応される。本
発明の目的のためには、アミンの当量は、存在する窒素
の全数で除したアミンの全重量に相当するアミン量であ
る。したがつて、オクチルアミンはその分子量に等しい
当量を有し、エチレンジアミンはその分子量の半分に等
しい当量を有し、アミノエチルピペラジンはその分子量
の1/3に等しい当量を有する。
アシル化剤の当量数は、アシル化剤中に存在するカルボ
キシ官能基（functions）（例えば であつて、ここにX,X′,RおよびＲ′は前記定義の通
り）の数に依存する。したがつてアシル化剤の当量数
は、存在するこはく酸基の数と共に変動する。アシル化
剤の当量数を決定するにあたつては、カルボン酸アシル
化剤として反応することのできないカルボキシル官能基
（functions）は除外される。しかしながら、一般に、
アシル化剤中の各こはく酸基に対するアシル化剤の２当
量、あるいは別の観点から、（Ｂ）、すなわちアシル化
剤がそれより得られるごとき酸性反応体から誘導される
アシル化剤中の各基に対する２当量がある。カルボキシ
ル官能基（functions）の数（例えば酸価、けん化
価）、したがつてまたアミンとの反応に利用されるアシ
ル化剤の当量数の測定には、従来法が容易に適用され
る。
本発明のアシル化剤は、潤滑油組成物の添加剤として好
適なアシル化アミンの製造に際し、従来の高分子量アシ
ル化剤と同じ方法で使用できるので、米国特許第3,172,
892号、同第3,219,666号および同第3,272,746号は、本
発明のアシル化剤を上記したアミンと反応させることに
利用できる方法に関するそれらの開示についてこゝに引
用した。これらの特許の開示を本発明のアシル化剤に適
用するに際し、本発明のアシル化剤は、当量基準でこれ
らの特許に開示された高分子量カルボン酸アシル化剤と
置換することができる。すなわち、これらの特許に開示
された高分子量カルボン酸アシル化剤の１当量が用いら
れる場合には、本発明のアシル化剤１当量を用いること
ができる。これらの特許は、このようにして得られたア
シル化アミンを潤滑油組成物に用いる方法に関しても開
示している。
分散剤／洗浄剤性質が、これらの特許に開示されたアシ
ル化アミンと同じ重量基準で、本発明のアシル化剤と上
記アミンとを反応させることによつて得られるアシル化
アミンを配合することにより、潤滑油に付与される。事
実、同等またはよりすぐれた分散剤／洗浄剤結果が、本
発明のアシル化剤とアミンとより得られる生成物のより
少ない量を用いて通常達成される。
上記アシル化剤からカルボン酸誘導体組成物を製造する
際の（ｂ）として有用なアルコール類は、一般式： R3（OH）ｍ （VIII） （式中R3は炭素対酸素結合を介して−OH基に結合された
１価または多価有機ラジカル（すなわち、炭素がカルボ
ニル基の１部でない−COH）であり、ｍは１ないし約1
0、通常２ないし約６の整数である）で表わされる化合
物を包含する。アミン反応体（ａ）の場合と同様に、該
アルコールは脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式ア
ルコールであつて、脂肪族置換脂環式アルコール、脂肪
族置換芳香族アルコール、脂肪族置換複素環式アルコー
ル、脂環式置換脂肪族アルコール、脂環式置換芳香族ア
ルコール、脂環式置換複素環式アルコール、複素環式置
換脂肪族アルコール、複素環式置換脂環式アルコールお
よび複素環式置換芳香族アルコールを包含する。前記ポ
リオキシアルキレンアルコールを除き、式VIIIに相当す
る１価および多価アルコールは、通常約40個未満の炭素
原子、一般に約20個未満の炭素原子を含有する。該アル
コールは、上記アミンについて記載したと同じ種類の非
炭化水素置換基、すなわちアルコールと本発明のアシル
化剤との反応を妨害しない非炭化水素置換基を含有して
もよい。一般に、多価アルコールが好ましい。アミンと
多価アルコールとの組合せにより、特にV.I.改良の性質
を有するカルボン酸誘導体組成物が得られる。
本発明のカルボン酸誘導体組成物の製造において、反応
体（ｂ）として好適なポリオキシアルキレンアルコール
の中には、水性エマルジヨン用のポリオキシアルキレン
アルコール解乳化剤が含まれる。本明細書およびクレー
ムにおいて用いられる「水性エマルジヨン用解乳化剤」
なる術語は、水性エマルジヨンの形成を阻止するか、ま
たは遅らせるか、あるいは水性エマルジヨンを「破壊す
る」ことのできるポリオキシアルキレンアルコールにつ
いて記載することを意図するものである。「水性エマル
ジヨン」なる術語は、水中油および油中水エマルジヨン
を包含する。
多数の市販のポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤
が反応体（ｂ）として用いられる。有用な解乳化剤は、
各種の有機アミン、カルボン酸アミドおよび第４級アン
モニウム塩とエチレンオキシドとの反応生成物である。
このようなポリオキシエチレン化アミン、アミドおよび
第４級塩は、ETHODUOMEEN Tの名称でArmour Industrial
Chemical Co.社から市販されており、N-アルキルアル
キレンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物はDUOMEE
N Tの名称で、第１級脂肪族アミンのエチレンオキシド
縮合生成物である第３級アミンはETHOMEEN Sの名称で、
脂肪酸アミドのエチレンオキシド縮合物はETHOMIDSの名
称で、および第４級アンモニウムクロリドなどのポリオ
キシエチレン化第４級アンモニウム塩はETHOQUADSの名
称でそれぞれ市販されている。
好ましい解乳化剤は、液体ポリオキシアルキレンアルコ
ールおよびその誘導体である。関連する誘導体は、該ア
ルコールを各種カルボン酸と反応させて得られるヒドロ
カルビルエーテルおよびカルボン酸エステルである。例
示するヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、
アルキルアリール、アラルキル、アルキルアリールアル
キル等であつて、約40個以下の炭素原子を含有する。具
体的なヒドロカルビル基は、メチル、ブチル、ドデシ
ル、トリル、フエニル、ナフチル、ドデシルフエニル、
p-オクチルフエニル、エチル、シクロヘキシルなどであ
る。前記エステル誘導体を得るのに有用なカルボン酸
は、酢酸、バレリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、こ
はく酸、およびアルキルまたはアルケニル置換こはく酸
などのモノ‐またはポリカルボン酸であつて、ここにア
ルキルまたはアルケニル基は約20個以下の炭素原子を含
有する。
この群（class）のアルコールのメンバーは、色々の所
から市販されており、例えばWyandotte Chemicals Corp
orationのポリオールPLURONIC;Dow Chemical Co.のエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導される
液体トリオールPOLYGLYCOL 112-2;およびドデシルフエ
ニルまたはノニルフエニルポリエチレングリコールエー
テルTERGITOLSおよびポリアルキレングリコールおよび
それらの各種誘導体UCONS（共にUnion Carbide Corpora
tion製）があげられる。しかしながら、反応体（ｂ）と
して用いられる解乳化剤は、ポリオキシアルキレンアル
コールの１分子当り平均して少くとも１個の遊離アルコ
ール性ヒドロキシル基を有しなければならない。解乳化
剤であるこれらのポリオキシアルキレンアルコールにつ
いて記載する目的のためには、アルコール性ヒドロキシ
ル基は、芳香族核の１部を形成しない炭素原子に結合し
たものである。
この群の好ましいポリオキシアルキレンアルコールは
「ブロツク」コポリマーとして得られるポリオールであ
る。したがつて、ヒドロキシ置換化合物、R4-（OH）ｑ
（ここにｑは１〜６、好ましくは２〜３であり、R4は１
価‐または多価アルコールまたはモノ‐またはポリヒド
ロキシフエノール、ナフトールなどである）は、アルキ
レンオキシド、 （式中R5は４個以下の炭素原子を有する低級アルキル基
であり、R6はＨまたはR5と同じであるが、アルキレン基
は10個を超える炭素原子を含有しない）と反応して疎水
性塩基を形成する。次いで、この塩基はエチレンオキシ
ドと反応して親水性部分を提供し、疎水性および親水性
部分の両方を有する分子が得られる。これらの両部分の
相対的な大きさは、当業者に明らかなように、反応体の
比率、反応時間等を調節することにより調整することが
できる。このようなポリオールであつて、その分子が各
種潤滑剤組成物中の水性エマルジヨン用解乳化剤として
好適であり、したがつて反応体（ｂ）として好適である
ようにする比率で存在する疎水性および親水性成分によ
つて特徴づけられるごときポリオールを製造することは
従来技術の範囲に属する。したがつて、ある潤滑剤組成
物において、より大きな油溶性が必要であれば、疎水性
部分を増大させるか、および／または親水性部分を減少
させることができる。
より大きい水性エマルジヨン破壊能が要求される場合に
は、疎水性および／または親水性部分を調整してこれを
達成することができる。
R4（OH）ｑで表わされる化合物は、アルキレングリコー
ルなどの脂肪族ポリオールおよびアルカンポリオール、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、エリスリトール、ソルビトール、マニトールな
ど、ならびにアルキル化１価および多価フエノールおよ
びナフトールなどの芳香族ヒドロキシ化合物、例えばク
レゾール、ヘプチルフェノール、ドデシルフエノール、
ジオクチルフエノール、トリヘプチルフエノール、レゾ
ルシノール、ピロガロールなどを包含する。
２個または３個のヒドロキシル基を有し、 （ここにR5は３個以下の炭素原子を有する低級アルキル
である）からなる疎水性部分と−CH2CH2O−基よりなる
親水性部分とより本質的になる分子を有するポリオキシ
アルキレンポリオール解乳化剤が、反応体（ｂ）として
特に好ましい。このようなポリオールは、先づ式:R4（O
H）ｑ（ここにｑは２〜３である）の化合物を、式： の末端アルキレンオキシドと反応させ、次いで得られた
生成物をエチレンオキシドと反応させることによつて得
られる。R4（OH）ｑは、例えば、TMP（トリメチロール
プロパン）、TME（トリメチロールエタン）、エチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、トリ‐（β‐ヒドロキシプロピル）アミ
ン、1,4-（2-ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、N,N,
N′,N′‐テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ナフトール、アルキル化ナフトール、レゾ
ルシノール、あるいは前記した他の例示の１種であつて
もよい。
前記ポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤は、約1,
000〜約1,0000、好ましくは約2,000〜約7,000の平均分
子量を有しなければならない。前記エチレンオキシ基
（すなわち−CH2CH2O−）は通常全平均分子量の約５％
〜約40％を構成する。該エチレンオキシ基が全平均分子
量の約10％〜約30％を構成するポリオキシアルキレンポ
リオールが、（ｂ）として特に有用である。約2,500〜
約6,000の平均分子量を有するポリオキシアルキレンポ
リオールであつて、該分子のほぼ10〜20％がエチレンオ
キシ基であるものは、特に改良された解乳化性を有する
エステルを生成する結果となる。これらポリオールのエ
ステルおよびエーテル誘導体も（ｂ）として有用であ
る。
このようなポリオキシアルキレンポリオールの代表は、
PLURONIC Polyolsの名称でWyandotte Chemicals Compan
yから市販されている液体ポリオールおよび他の類似の
ポリオールである。これらPLURONIC Polyolsは、式： （式中、X,YおよびＺは１より大きい整数である）に相
当し、前記−CH2CH2O−基は該グリコールの全分子量の
約10％〜約15重量％を構成し、該ポリオールの平均分子
量は約2500〜約4500である。この種のポリオールは、プ
ロピレングリコールをプロピレンオキシドと反応させ、
次いでエチレンオキシドと反応させることによつて得ら
れる。
上記した好ましいクラスを示すポリオキシアルキレンア
ルコール解乳化剤のもう一つの群（group）は、Wyandot
te Chemicals Corporationによつて市販されている市販
の液体TETRONICポリオールである。これらのポリオール
は、一般式： （式中ａおよびｂは整数であり、該化合物の全分子量は
1,500を超えており、エチレンオキシ部分は該分子の20
％〜90重量％を構成する）で表わされる。このようなポ
リオールは米国特許第2,979,528号に記載されているの
でこゝに引用する。上記一般式に相当し、約10,000以下
の平均分子量を有するポリオールであつて、該エチレン
オキシ基が上記の百分率範囲で全分子量に貢献するもの
が好ましい。具体例としては、約8,000の平均分子量を
有するポリオールであつて、エチレンオキシ基が全分子
量の7.5％〜12重量％であるものである。このようなポ
リオールは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミンを、
プロピレンオキシドと、前記疎水性部分の所望量が達成
されるまで反応させることにより得られる。次いで、得
られた生成物をエチレンオキシドと反応させて、該分子
に親水性単位の所望量を添加する。
この好ましい群（group）の中にはいるもう一つの市販
されているポリオキシアルキレンポリオール解乳剤は、
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから得られ
る平均分子量約4,000〜5,000のトリオールであるDow Po
lyglycol 112-2であつて、該エチレンオキシ基が該トリ
オールの約18重量％を構成している。このようなトリオ
ールは、先づグリセロール、TME、TMPなどを、プロピレ
ンオキシドと反応させて疎水性塩基を形成し、その塩基
をエチレンオキシドと反応させて親水性部分を添加する
ことによつて製造される。
反応体（ｂ）として有用なアルコールは、またアルキレ
ングリコール、およびポリオキシエチレンアルコール、
ポリオキシプロピレンアルコール、ポリオキシブチレン
アルコールなどのポリオキシアルキレンアルコールを包
含する。これらのポリオキシアルキレンアルコール（ポ
リグリコールとも呼ばれることがある）は、約150個以
下のオキシアルキレン基を含有することが可能であつ
て、該アルキレンラジカルは２〜約８個の炭素原子を含
有する。このようなポリオキシアルキレンアルコール
は、一般に２価アルコールである。すなわち、該分子の
各端部が−OH基を末端基とする。このようなポリオキシ
アルキレンアルコールが反応体（ｂ）として有用である
ためには、少くとも１個のこのような−OH基が存在しな
ければならない。しかしながら、残りの−OH基は、酢
酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸などの約20個以下の炭素原子を有する一塩基脂肪族ま
たは芳香族カルボン酸でエステル化されてもよい。これ
らのアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレン
グリコールのモノエーテルも反応体（ｂ）として有用で
ある。これらは、これらのアルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールのモノアリールエーテ
ル、モノアルキルエーテルおよびモノアラルキルエーテ
ルを包含する。この群（group）のアルコールは、一般
式： HORAOpRB−ORC （XI） （式中RCはフエニル、低級アルコキシフエニル、または
低級アルキルフエニルなどのアリール；エチル、プロピ
ル、t-ブチル、ペンチルなどの低級アルキル；およびベ
ンジル、フエニルエチル、フエニルプロピル、p-エチル
フエニルエチルなどのアラルキルであり;pは０〜約150
であり、RAおよびRBは２ないし約８個、好ましくは２な
いし４個の炭素原子を有する低級アルキレンである）で
表わすことができる。前記アルキレン基がエチレンまた
はプロピレンであり、ｐが少くとも２であるごときポリ
オキシアルキレングリコールおよび前記のようなそのモ
ノエーテルが非常に有用である。
反応体（ｂ）として有用な１価および多価アルコール
は、モノヒドロキシおよびポリヒドロキシ芳香族化合物
を包含する。１価および多価フエノールおよびナフトー
ルは、好ましいヒドロキシ芳香族化合物である。これら
のヒドロキシ置換芳香族化合物は、該ヒドロキシ置換基
に加えて、他の置換基、例えばハロ、アルキル、アルケ
ニル、アルコキシ、アルキルメルカプト、ニトロなどを
含有してもよい。通常、該ヒドロキシ芳香族化合物は１
〜４個のキドロキシ基を含有する。前記芳香族ヒドロキ
シ化合物の具体例として、フエノール、p-クロロフエノ
ール、p-ニトロフエノール、β‐ナフトール、α‐ナフ
トール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、チ
モール、ユーゲノール、p,p′‐ジヒドロキシビフエニ
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、ヘキシルレゾルシノール、オルシノール、グアイア
コール、2-クロロフエノール、2,4-ジブチルフエノー
ル、プロペンテトラマー置換フエノール、ジドデシルフ
エノール、α‐デシル‐β‐ナフトール、ポリイソブテ
ニル‐（分子量約1000）置換フエノール、ヘプチルフエ
ノールとホルムアルデヒド0.5モルとの縮合生成物、オ
クチルフエノールとアセトンとの縮合生成物、ジ（ヒド
ロキシフエニル）オキシド、ジ（ヒドロキシフエニル）
スルフイド、ジ（ヒドロキシフエニル）ジスルフイド、
および4-シクロヘキシルフエノールをあげることができ
る。フエノール自身および脂肪族炭化水素置換フエノー
ル、例えば３個以下の脂肪族炭化水素置換基を有するア
ルキル化フエノールが特に好ましい。該脂肪族炭化水素
置換基は、100個以上の炭素原子を含有することができ
るが、通常１〜20個の炭素原子を有する。アルキルおよ
びアルケニル基は、好ましい脂肪族炭化水素置換基であ
る。
（ｂ）として用いることのできる１価アルコールのさら
に具体的な例として、メタノール、エタノール、イソオ
クタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、シク
ロペンタノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコ
ンタノール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアル
コール、ベンジルアルコール、β‐フエネチルアルコー
ル、2-メチルシクロヘキサノール、β‐クロロエタノー
ル、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコール
のモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオ
レエート、ジエチレングリコールのモノステアレート、
sec-ペンチルアルコール、t-ブチルアルコール、5-ブロ
モドデカノール、ニトロ‐オクタデカノール、およびグ
リセロールのジオレエートをあげることができる。反応
体（ｂ）として有用なアルコールは、アリルアルコー
ル、シナミルアルコール、1-シクロヘキセン‐3-オルお
よびオレイルアルコールなどの不飽和アルコールであつ
てもよい。
反応体（ｂ）として有用な他の具体的なアルコールは、
例えば１種以上のオキシアルキレン、アミノアルキレン
‐またはアミノアリーレンオキシアリーレンラジカルを
有するオキシアルキレン、オキシアリーレン‐、アミノ
アルキレン‐、およびアミノアリーレン置換アルコール
を包含するエーテルアルコールおよびアミノアルコール
である。それらの例として、セロソルブ、カルビトー
ル、フエノキシエタノール、フエプチルフエニル‐（オ
キシプロピレン）６−OH、オクチル‐（オキシエチレ
ン）30−OH、フエニル‐（オキシオクチレン）２−OH、
モノ‐（ヘプチルフエニルオキシプロピレン）置換グリ
セロール、ポリ（スチレンオキシド）、アミノエタノー
ル、3-アミノ‐エチルペンタノール、ジ（ヒドロキシエ
チル）アミン、p-アミノフエノール、トリ（ヒドロキシ
プロピル）アミン、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′,N′‐テトラヒドロキシトリメチレンジア
ミンなどがあげられる。
前記多価アルコールは、好ましく２〜約10個のヒドロキ
シ基を含有する。それらは、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ト
リブテングリコール、およびアルキレン基が２〜約８個
の炭素原子を有するごときその他のアルキレングリコー
ルなど、前記したアルキレングリコールおよびポリオキ
シアルキレングリコールによつて例示される。
他の有用な多価アルコールは、グリセロール、グリセロ
ールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレー
ト、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリス
リトール、9,10-ジヒドロキシステアリン酸のn-ブチル
エステル、9,10-ジヒドロキシステアリン酸のメチルエ
ステル、1,2-ブタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、
2,4-ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、
アラビトール、ソルビトール、マニトール、1,2-シクロ
ヘキサンジオール、およびキシレングリコールを包含す
る。シユガー、スターチ、セルロースなどの炭水化物
も、同様に反応体（ｂ）として用いることができる。該
炭水化物の例として、グルコース、フラクトース、サク
ロース、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド
およびガラクトースがあげられる。
そのうちの全部ではなくいくらかがオクタン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデカン酸またはト
ール油酸などの約８ないし約30個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸でエステル化されている少くとも３
個のヒドロキシル基を有する多価アルコールも反応体
（ｂ）として有用である。このような部分エステル化多
価アルコールのさらに具体的な例として、ソルビトール
のモノオレエート、ソルビトールのジステアレート、グ
リセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステ
アレート、エリスリトールのジドデカノエートなどがあ
げられる。
反応体（ｂ）として好適な、好ましいクラスのアルコー
ルは、約12個以下の炭素原子を含有する多価アルコール
であり、特に３〜10個の炭素原子を含有するものであ
る。アルコールのこのクラスは、グリセロール、エリス
リトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、
アラビノース、1,7-ヘプタンジオール、2,4-ヘプタンジ
オール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,4-ヘキサント
リオール、1,2,5-ヘキサントリオール、2,3,4-ヘキサン
トリオール、1,2,3-ブタントリオール、1,2,4-ブタント
リオール、2,2,6,6-テトラキス‐（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサノール、1,10-デカンジオール、ジギタロ
ース、などを包含する。少くとも３個のヒドロキシル基
および10個以下の炭素原子を有する脂肪族アルコールが
特に好ましい。
上記したことから、アミン反応体（ａ）はアルコール性
ヒドロキシ置換基を有することができるし、アルコール
反応体（ｂ）は第１級、第２級または第３級アミノ置換
基を含有することができる。したがつて、少なくとも１
個の第１級または第２級アミノ基を含有することを条件
してアミノアルコールは（ａ）および（ｂ）両方にはい
る。第３級アミノ基のみが存在する場合には、該アミノ
アルコールは反応体（ｂ）群（group）のみに属する。
（ａ）および／または（ｂ）としての用途に適するもの
と考えられるアミノアルコールは、１種以上のアミノ基
および１種以上のヒドロキシ基を有する。適当なアミノ
アルコールの例として、2-ヒドロキシエチルアミン、3-
ヒドロキシブチルアミン、ジ‐（2-ヒドロキシエチル）
アミン、トリ‐（2-ヒドロキシエチル）アミン、N,N,
N′‐トリ‐（2-ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、N-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、N-（2-ヒド
ロキシエチル）モルホリン、N-（2-ヒドロキシエチル）
‐2-モルホリン、N-（2-ヒドロキシエチル）‐3-メチル
‐2-モルホリン、N-（2-ヒドロキシエチル）‐5-カルベ
トキシ‐2-ピペリドン、N-（2-ヒドロキシプロピル）‐
5-カルベトキシ‐2-ピペリドン、N-（4-ヒドロキシブチ
ル）ピペリジン、N,N-ジ‐（2-ヒドロキシエチル）グリ
シンなどのN-（ヒドロキシ低級アルキル）アミンおよび
ポリアミン、ならびに脂肪族アルコール、特に低級アル
カノール、N,N-ジ（3-ヒドロキシプロピル）グリシンな
どとのそれらのエーテルがあげられる。また、アルキレ
ンポリアミンが前記の通りであるその他のモノ‐および
ポリ‐N-ヒドロキシアルキル‐置換アルキレンポリアミ
ン、特にアルキレン基中に２〜３個の炭素原子を含有す
るものが考えられ、該アルキレンポリアミンは、プロピ
レン約２モルとジエチレントリアミン１モルとの反応生
成物など７個以下のアミノ基を含有する。
さらにアミノアルコールは、一般式： Ra-NH2 （XII） （式中Raは少くとも１個のアルコール性ヒドロキシル基
および約20個以下の炭素原子を含有する１価の有機基で
ある）で表わされ、米国特許第3,576,743号に記載され
ているヒドロキシ置換第１級アミンである。全部で約10
個以下の炭素原子を含有するヒドロキシ置換脂肪族第１
級アミンが特に有用である。１個のみのアミノ基が存在
し（すなわち第１級アミノ基）、10個以下の炭素原子を
含有する１個のアルキル置換基および６個以下のヒドロ
キシル基を有するポリヒドロキシ置換アルカノール第１
級アミンが特に好ましい。これらのアルカノール第１級
アミンは、Raがモノ‐またはポリヒドロキシ置換アルキ
ル基であるごときRa−NH2に相当する。該ヒドロキシル
基のうちの少くとも１個が第１級アルコール性ヒドロキ
シル基であることが望ましい。トリスメチロールアミノ
メタンが単一の最も好ましいヒドロキシ置換第１級アミ
ンである。該ヒドロキシ置換第１級アミンの具体例とし
て、2-アミノ‐1-ブタノール、2-アミノ‐2-メチル‐1-
プロパノール、p-（β‐ヒドロキシエチル）アニリン、
2-アミノ‐1-プロパノール、3-アミノ‐1-プロパノー
ル、2-アミノ‐2-メチル‐1,3-プロパンジオール、N-
（β‐ヒドロキシプロピル）‐Ｎ′‐β‐アミノエチ
ル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン（トリスメチロールアミノメタンとしても知られて
いる）、2-アミノ‐1-ブタノール、エタノールアミン、
β‐（β‐ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、4-アミ
ノ‐3-ヒドロキシ‐3-メチル‐1-ブテン（これはイソプ
レンオキシドとアンモニアとを反応させることにより、
公知の方法で製造することができる）、N-（3-アミノプ
ロピル）‐4-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン、2-ア
ミノ‐6-メチル‐6-ヘプタノール、5-アミノ‐1-ペンタ
ノール、1,3-ジアミノ‐2-ヒドロキシ‐プロパン、N-
（β‐ヒドロキシエトキシエチル）エチレンジアミンな
どがあげられる。反応体（ａ）および／または（ｂ）と
して有用であると考えられるヒドロキシ置換第１級アミ
ンについては米国特許第3,576,743号に開示されてい
る。
本発明のアシル化剤とアルコールとを反応させることに
よつて得られるカルボン酸誘導体組成物はエステルであ
る。酸性エステルおよび中性エステル共に、本発明の範
囲内にあるものである。酸性エステルは、アシル化剤中
のカルボン酸官能基（functions）のいくらかがエステ
ル化されないで遊離のカルボキシル基として存在してい
るものである。酸性エステルは、本発明のアシル化剤中
のカルボキシル基の全部をエステル化するには不充分な
量のアルコールを用いることにより容易に得られること
は明らかである。
本発明のアシル化剤は、従来のエステル化技術にしたが
つて、アルコールと反応する。これは通常本発明のアシ
ル化剤とアルコールとを、任意に通常液体の、実質上不
活性な、有機液体溶媒／稀釈剤の存在下および／または
エステル化触媒の存在下、加熱することを必要とする。
少くとも約100℃ないし分解点の温度が用いられる（分
解点については前記した）。この温度は、通常約100℃
〜約300℃の範囲内にあり、約140℃〜250℃の温度がし
ばしば用いられる。通常アルコールの少くとも約1/2当
量がアシル化剤の１当量に対して用いられる。該アシル
化剤の当量は、アミンとの反応に関して前記したのと同
じである。アルコールの当量は、分子中に存在するヒド
ロキシル基の全数によつて除したその分子量である。し
たがつて、エタノールの当量は、その分子量であるが、
エチレングリコールの当量はその分子量の1/2である。
多数の発行された特許に、高分子量カルボン酸アシル化
剤とアルコールとを反応させて酸性エステルおよび中性
エステルを得る方法が開示されている。これらの同じ技
術を、本発明のアシル化剤および上記アルコールからエ
ステルを得るのに適用することができる。必要なこと
は、本発明のアシル化剤で、通常当量基準において、こ
れらの特許に記載されている高分子量カルボン酸アシル
化剤を置換することだけである。米国特許第3,331,776
号、同第3,381,022号、同第3,522,179号、同第3,542,68
0号、同第3,697,428号および同第3,755,169号が、本発
明のアシル化剤を上記アルコールと反応させる適当な方
法についてのそれらの開示として引用しうる。
反応体（ｃ）として有用な反応性金属または反応性金属
化合物は、本発明のアシル化剤とカルボン酸金属塩を形
成するもの、および前記アシル化剤を、前記アミンおよ
び／またはアルコールと反応させることによつて得られ
るカルボン酸誘導体組成物と金属含有錯体を形成するも
のである。本発明のアシル化剤およびアミンの反応生成
物との錯体の形成のために反応体（ｃ）として有用な反
応性金属化合物は、米国特許第3,306,908号に開示され
ている。反応体（ｃ）として有用な錯体形成金属反応体
は、カドミウムならびに24〜30の原子番号を有する金属
（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅およ
び亜鉛を包含する）のニトレート、ニトライト、ハライ
ド、カルボキシレート、ホスフエート、ホスフアイト、
サルフエート、サルフアイト、カーボネート、ボレート
およびオキシドを包含する。これらの金属は、いわゆる
遷移金属または配位金属であつて、これらの金属はそれ
らの副原子価または配位原子価により錯体を形成するこ
とができる。本発明における反応体として有用な錯体形
成金属化合物の具体的な例として、硝酸第１コバルト
（II）、酸化第１コバルト（II）、酸化コバルト（coba
ltic oxide）、亜硝酸コバルト、りん酸コバルト（coba
ltic phosphate）、塩化第１コバルト、塩化コバルト
（cobaltic chloride）、炭酸第１コバルト、酢酸第１
クロム、酢酸第２クロム、臭化第２クロム、塩化第１ク
ロム、フツ化第２クロム、酸化第１クロム、二酸化クロ
ム（III）、酸化第２クロム、亜硫酸第２クロム、硫酸
第１クロム７水和物、硫酸第２クロム、ギ酸第２クロ
ム、ヘキサン酸第２クロム、オキシ塩化クロム（II
I）、亜リン酸第２クロム、酢酸第１マンガン、安息香
酸第１マンガン、炭酸第１マンガン、二塩化マンガン
（II）、三塩化マンガン（II）、クエン酸第１マンガ
ン、ギ酸第１マンガン、硝酸第１マンガン、シユウ酸第
１マンガン、一酸化マンガン（II）、二酸化マンガン
（II）、三酸化マンガン（II）、７酸化マンガン（II）
（heptoxide）、リン酸マンガン（III）、ピロリン酸第
１マンガン、メタリン酸マンガン（III）、次亜リン酸
第１マンガン、吉草酸第１マンガン、酢酸第１鉄、安息
香酸第２鉄、臭化第１鉄、炭酸第１鉄、ギ酸第２鉄、乳
酸第１鉄、硝酸第１鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、次亜
リン酸第２鉄、硫酸第２鉄、亜硫酸第１鉄、ヒドロ亜硫
酸第２鉄、二臭化ニツケル、二塩化ニツケル、硝酸ニツ
ケル、ジオレイン酸ニツケル、ステアリン酸ニツケル、
亜硫酸ニツケル、プロピオン酸第１銅、酢酸第２銅、メ
タ硼酸第２銅、安息香酸第２銅、ギ酸第２銅、ラウリル
酸第２銅、硝酸第２銅、オキシ塩化第２銅、パルミチン
酸第２銅、サリチル酸第２銅、安息香酸亜鉛、硼酸亜
鉛、臭化亜鉛、クロム酸亜鉛、ジクロム酸亜鉛、ヨウ化
亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、亜硫酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウ
ム、酪酸カドミウム、クロロ酢酸カドミウム、フマル酸
カドミウム、硝酸カドミウム、ジ‐水素リン酸カドミウ
ム、亜硫酸カドミウム、および酸化カドミウムがあげら
れる。上記化合物の水和物が本発明の方法に使用するの
に特に都合がよい。
米国特許第3,306,908号は、このような錯体を形成する
のに好適な反応性金属化合物についてのその記載ならび
に該錯体の製造方法についてのその開示として引用され
る。基本的には、これらの方法は、当量基準で、米国特
許第3,306,908号に開示された高分子量カルボン酸アシ
ル化剤を本発明のアシル化剤で置換することにより、本
発明のアシル化剤と前記アミンとの反応から得られるカ
ルボン酸誘導体組成物に適用することができる。このよ
うにして得られたアシル化アミンと錯体形成金属反応体
との当量比は、米国特許第3,306,908号に開示されてい
るのと同じである。
米国再発行特許第26,443号には、本発明のアシル化剤と
前記アミンとのカルボン酸誘導体組成物から塩を得るの
に有用な金属が開示されている。金属塩は、この特許に
したがつて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、
カドミウム、鉛、コバルトおよびニツケルから得られ
る。反応体（ｃ）として用いるのに好適な反応性金属化
合物の例は、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピ
レート、ナトリウムペンチレート、ナトリウムフエノキ
シド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、
カリウムメチレート、カリウムペンチレート、カリウム
フエノキシド、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、リチウムペンチレート、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレー
ト、カルシウムエチレート、カルシウムプロピレート、
塩化カルシウム、フツ化カルシウム、カルシウムペンチ
レート、カルシウムフエノキシド、硝酸カルシウム、酸
化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩化バリ
ウム、フツ化バリウム、バリウムメチレート、バリウム
プロピレート、バリウムペンチレート、硝酸バリウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレ
ート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マ
グネシウム、マグネシウムフエノキシド、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛メチレート、亜鉛プロピレー
ト、亜鉛ペンチレート、塩化亜鉛、フツ化亜鉛、硝酸亜
鉛３水和物、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸
カドミウム、カドミウムメチレート、カドミウムプロピ
レート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、フツ化カド
ミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、鉛エチレート、鉛
ペンチレート、塩化鉛、フツ化鉛、ヨウ化鉛、硝酸鉛、
酸化ニツケル、水酸化ニツケル、炭酸ニツケル、塩化ニ
ツケル、臭化ニツケル、フツ化ニツケル、ニツケルメチ
レート、ニツケルペンチレート、硝酸ニツケル６水和
物、酸化コバルト、水酸化コバルト、臭化第１コバルト
（cobaltous bromide）、塩化第１コバルト（cobaltous
chloride）、コバルトブチレート、硝酸第１コバルト
（cobaltous nitrate）６水和物などである。上記金属
化合物は、本発明において有用なものの単なる例示であ
つて、本発明はそのように限定されるものではない。
米国再発行特許第26,443号は、反応体（ｃ）として有用
な反応性金属化合物ならびにこれらの化合物を塩の形成
に利用する方法についての開示している。再び、この特
許の教示を本発明に適用するに際し、該再発行特許の高
分子量カルボン酸アシル化剤を、当量基準において、本
発明のアシル化剤で置換することが必要であるだけであ
る。
米国特許第3,271,310号は、高分子量カルボン酸アシル
化剤、特にアルケニルこはく酸の金属塩の製造について
開示している。そこに開示されている金属塩は、酸性
塩、中性塩および塩基性塩である。米国特許第3,271,31
0号に開示されている高分子量カルボン酸の酸性、中性
および塩基性塩を製造するために用いられる例示の反応
性金属化合物として、酸化リチウム、水酸化リチウム、
炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメ
チレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフエノ
キシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグ
ネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグ
ネシウムフエノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシ
ウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ス
トロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウ
ム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエ
チレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水
和物（barium hydrate）、炭酸バリウム、バリウムエチ
レート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、ア
ルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、
酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニツケ
ル、水酸化ニツケル、および炭酸ニツケルがあげられ
る。本発明は、上記金属化合物の使用に限定するもので
はなく、これらの化合物は、本発明内に包含される金属
化合物を単に説明するために例示されている。
米国特許第3,271,310号は、本発明のアシル化剤の塩を
形成するための適当な反応性金属化合物ならびにこれら
のアシル化剤の塩を製造する例示の方法について引用さ
れる。明らかなように、米国特許第3,271,310号の方法
は、該特許の高分子量カルボン酸を本発明のアシル化剤
により、当量基準で単に置換することにより、本発明の
アシル化剤に適用することができる。
上記記載から、本発明のアシル化剤はどの個々のアミ
ン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合物または
これらのいずれかの２種以上の組合せと反応することが
できることは明らかである。さらに、本発明のアシル化
剤は、上記したように、アミン、アルコール、反応性金
属、反応性金属化合物、またはこれらの混合物と、同時
に、いかなる反応順序かにおいて逐次的に反応すること
ができる。
カナダ特許第956,397号は、本発明のアシル化剤と、ア
ミン、アルコール、反応性金属および反応性金属化合
物、あるいはこれらの混合物とを逐次的にまたは同時に
反応させる方法についての開示として引用できる。該特
許の方法を本発明に適用するために必要なことは、当量
基準において、該カナダ特許に開示されている高分子量
カルボン酸アシル化剤を、本発明のアシル化剤で置換す
ることだけである。該カナダ特許に開示された方法を用
いて得られる本発明の置換カルボン酸誘導体は、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸誘導体組成物の好ましいクラス
を構成する。米国特許第3,836,469号、同第3,836,470
号、同第3,836,471号、同第3,838,050号、同第3,838,05
2号、同第3,879,308号、同第3,957,854号および同第3,9
57,855号、の開示も本明細書に引用できる。
加えるに、米国特許第3,806,456号は、本発明のアシル
化剤および前記したポリオキシアルキレンポリアミンか
らの生成物を製造するのに有用な方法を開示しているの
で本明細書に引用できる。当量基準で、米国特許第3,80
6,456号に開示された高分子量カルボン酸アシル化剤
を、本発明のアシル化剤で置換することにより、前記し
た所望の粘度指数改良性質によつてさらに特徴づけられ
た同様の有用性を有する生成物が得られる。
米国特許第3,576,743号は、多価アルコールおよびアミ
ン、特にヒドロキシ置換第１級アミンからカルボン酸誘
導体組成物を得る方法について開示され本明細書に引用
される。再び、米国特許第3,576,743号に開示された高
分子量カルボン酸アシル化剤を、当量基準において、本
発明のアシル化剤で置換することにより、所望の分散剤
／洗浄剤組成物ならびに前記したV.I.改良性質を有する
組成物が提供される。
米国特許第3,632,510号は、混合エステル‐金属塩を製
造する方法について開示され本明細書に引用される。本
発明のアシル化剤、アルコール、および反応性金属化合
物から誘導される混合エステル‐金属塩は、米国特許第
3,632,510号に記載された方法にしたがうことにより、
しかし当量基準において、該特許の高分子量カルボン酸
アシル化剤を、本発明のアシル化剤で置換することによ
り製造することができる。このようにして得られたカル
ボン酸誘導体組成物も、本発明の好ましい態様を示す。
最後に、米国特許第3,755,169号、同第3,804,763号、同
第3,868,330号、および同第3,948,800号は、カルボン酸
誘導体組成物の製造方法について開示され本明細書に引
用される。これらの特許の教示にしたがい、かつこれら
の特許の高分子量カルボン酸アシル化剤を本発明のアシ
ル化剤で置換することにより、本発明の範囲内の広範囲
のカルボン酸誘導体組成物が得られる。
多数の特許を本明細書に引用して記載したのは、簡潔に
するためであり、またアシル化剤、およびアミン、アル
コール、および反応性金属および反応性金属化合物、な
らびにこれらの混合物から前記カルボン酸誘導体組成物
を得るのに必要な方法は当業界において周知であつて本
明細書において詳細に記載する必要のないようなもので
あるからである。
前記カルボン酸誘導体組成物のうちで、新規なアシル化
剤および前記アルキレンポリアミン、特にポリエチレン
ポリアミンおよび／または多価アルコール、特に多価ア
ルカノールから得られるものが特に好ましい。前記した
ように、ポリアミンおよび／または多価アルコールの混
合物も考慮される。通常、本発明のアシル化剤上のカル
ボキシル官能基（functions）は、カルボン酸誘導体組
成物の好ましい群（group）において、すべてエステル
化されるか、あるいはアミン塩、アミド、イミドまたは
イミダゾリンの形成に関与する。
本発明のもう一つの態様は、該置換カルボン酸誘導体組
成物の後処理を包含する。前記カルボン酸誘導体組成物
を後処理する方法は、また先行技術における高分子量カ
ルボン酸アシル化剤の類似の誘導体について用いられる
後処理方法に類似している。したがつて、同じ反応条
件、反応体の使用割合などを用いることができる。
本発明のアシル化剤を前記アミンと反応させて得られる
アシル化窒素組成物は、このようにして生成されたアシ
ル化窒素組成物（例えば、カルボン酸誘導体組成物）
を、酸化硼素、酸化硼素水和物、ハロゲン化硼素、硼素
酸、硼素酸のエステル、二硫化炭素、硫黄、硫黄塩化
物、アルケニルシアン化物、カルボン酸アシル化剤、ア
ルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシ
アノジアミド、ヒドロカルビルホスフエート、ヒドロカ
ルビルホスフアイト、ヒドロカルビルチオホスフエー
ト、ヒドロカルビルチオホスフアイト、リン硫化物、リ
ン酸化物、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒ
ドロカルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオ
シアネート、エポキシド、エピスルフイド、ホルムアル
デヒドまたはフエノールとホルムアルデヒドを生成する
化合物、およびフエノール共存硫黄（sulfur with phen
ols）からなる群から選ばれる１種以上の後処理剤と接
触させることによつて後処理される。同じ後処理剤が、
本発明のアシル化剤と前記したアミンおよびアルコール
の組合せとから得られるカルボン酸誘導体組成物と共に
用いられる。しかしながら、本発明のカルボン酸誘導体
組成物がアルコールおよび前記アシル化剤から誘導され
る場合、すなわち、該組成物が酸性もしくは中性エステ
ルである場合には、該後処理剤は、通常酸化硼素、酸化
硼素水和物、硼素ハロゲン化物、硼素酸、硼素酸のエス
テル、硫黄、硫黄塩化物、リン硫化物、リン酸化物、カ
ルボン酸アシル化剤、エポキシドおよびエピスルフイド
からなる群から選ばれる。
これらの後処理剤を使用する後処理方法は、先行技術の
高分子量カルボン酸アシル化剤とアミンおよび／または
アルコールとの反応生成物への適用に関する限り公知で
あるので、これらの方法について本明細書に詳細に記載
することは不必要である。前記先行技術の方法を本発明
のカルボン酸誘導体組成物に適用するために必要なこと
は、先行技術に記載された反応条件、反応体の使用割合
等が本発明の新規なカルボン酸誘導体組成物にも適用さ
れるということだけである。本発明のカルボン酸誘導体
組成物に適用することができる後処理方法および後処理
剤の開示について本明細書に引用される特許は下記の通
り；米国特許第3,087,936号；同第3,200,107号；同第3,
254,025号；同第3,256,185号；同第3,278,550号；同第
3,281,428号；同第3,282,955号；同第3,284,410号；同
第3,338,832号；同第3,344,069号；同第3,366,569号；
同第3,373,111号；同第3,367,943号；同第3,403,102
号；同第3,428,561号；同第3,502,677号；同第3,513,09
3号；同第3,533,945号；同第3,541,012号；（本発明の
アシル化剤およびアミンから誘導されるカルボン酸誘導
体組成物を後処理するに際して酸性化クレーの使用）；
同第3,639,242号；同第3,708,522号；同第3,859,318
号；同第3,865,813号；同第3,470,098号；同第3,369,02
1号；同第3,184,411号；同第3,185,645号；同第3,245,9
08号；同第3,245,909号；同第3,245,910号；同第3,573,
205号；同第3,269,681号；同第3,749,695号；同第3,86
5,740号；同第3,954,639号；同第3,459,530号；同第3,3
90,086号；同第3,367,943号；同第3,185,704号；同第3,
551,466号；同第3,415,750号；同第3,312,619号；同第
3,280,034号；同第3,718,663号；同第3,652,616号；同
第3,558,743号；英国特許第1,085,903号；同第1,162,43
6号。本発明のカルボン酸誘導体組成物に適用されるこ
れら引用特許の方法およびこのようにして得られる後処
理カルボン酸誘導体組成物も本発明のもう一つの態様を
構成する。
前記したように、本発明のアシル化剤、カルボン酸誘導
体組成物、および後処理カルボン酸誘導体組成物は潤滑
油の添加剤として有用である。前記アシル化剤、カルボ
ン酸誘導体組成物、および後処理カルボン酸誘導体組成
物、特に後の二者は先づ第１に分散剤／洗浄剤および粘
度指数改良剤として作用する。
実施例 １ テトラエチレンペンタミン281部（７当量）および鉱油2
027部の混合物を調製し、150℃の温度に加熱し、この時
点で実施例Ａで得られた置換こはく酸アシル化剤2805部
（５当量）を１時間にわたつて添加した。約160℃に昇
温し、反応混合物から水を除去しつつこの温度で４時間
維持した。該反応混合物を濾過して、所望の誘導体の油
溶液としての濾液を得た。理論の94％の収率が得られ、
生成物は約２％の窒素を含有した。
実施例 ２ １分子当り約３個〜約10個の窒素原子を有するエチレン
ポリアミンの市販の混合物10.2部（0.25当量）を、138
℃で鉱油113部および実施例Ａで得られた置換こはく酸
アシル化剤140部（0.25当量）に添加して混合物を調製
した。該反応混合物を、２時間で150℃に加熱し、窒素
を吹かしてストリップした。該反応混合物を濾過して、
所望の生成物の油溶液としての濾液を得た。
実施例 ３ 実施例Ａで得られたポリイソブテン置換こはく酸アシル
化剤292部（0.52当量）、鉱油548部、ペンタエリスリト
ール30部（0.88当量）およびDow Chemical Company 製
ポリグリコール（Poly glycol）112-2解乳化剤8.6部
（0.0057当量）の混合物を150℃で2.5時間加熱した。該
反応混合物を５時間で210℃まで加熱し、210℃で3.2時
間保持した。該反応混合物を冷却して190℃とし、１分
子当り約３個〜約10個の平均の窒素原子を有するエチレ
ンポリアミンの市販の混合物8.5部（0.2当量）を添加し
た。該反応混合物を、３時間205℃に加熱しつつ窒素を
吹かしてストリツプし、次いで濾過して所望の生成物の
油溶液としての濾過を得た。
実施例 ４〜22 実施例４〜22は、実施例２に記載の一般的な方法によつ
て実験が行なわれた。
実施例 23 実施例Ａで得られたポリイソブテン置換こはく酸アシル
化剤2130部（1.5モル）、カプロラクタム187部（1.65モ
ル）、鉱油575部および水酸化ナトリウム２部の混合物
を190゜〜193℃で２時間加熱した。該反応混合物を真空
下200℃でストリツプし、150℃で濾過して所望する生成
物の油溶液を得た。
実施例 24 実施例Ａで得られたポリイソブテン置換こはく酸アシル
化剤3225部（5.0当量）、ペンタエリスリトール289部
（8.5当量）および鉱油5204部の混合物を225゜〜235℃
で5.5時間加熱した。該反応混合物を130℃で濾過して所
望する生成物の油溶液を得た。
実施例 25 実施例24で得られた生成物の油溶液631部およびアンス
ラニル酸50部の混合物を195゜〜212℃で４時間加熱し
た。次いで、該反応混合物を130℃で濾過して所望する
生成物の油溶液を得た。
実施例 26 アミノプロピルジエタノールアミン14部を、190゜〜200
℃で、実施例24で得られた生成物の油溶液867部に添加
して混合物を調製した。該反応混合物を195℃で2.25時
間保持し、次いで冷却して120℃として濾過した。該濾
液は所望する生成物の油溶液であつた。
実施例 27 ピペラジン7.5部を、190℃で、実施例24で得られた生成
物の油溶液867部に添加して混合物を調製した。該反応
混合物を190゜〜205℃で２時間加熱し、次いで冷却して
130℃として濾過した。濾液は所望する生成物の油溶液
であつた。
実施例 28 実施例Ｂにおいて得られたポリイソブテン置換こはく酸
アシル化剤322部（0.5当量）、ペンタエリスリトール6.
8部（2.0当量）および鉱油508部の混合物を204゜〜227
で５時間加熱した。該反応混合物を冷却して162℃と
し、１分子当り約３個〜約10個の平均の窒素原子を有す
る市販のエチレンポリアミン混合物5.3部（0.13当量）
を添加した。該反応混合物を162゜〜163℃で１時間加熱
し、次いで冷却して130℃として濾過した。該濾液は所
望する生成物の油溶液であつた。
実施例 29 実施例Ａで得られたポリイソブテン置換こはく酸アシル
化剤1480部、C12-18直鎖第１級アルコールの市販混合物
115部（0.53当量）、C8-10直鎖第１級アルコールの市販
混合物87部（0.594当量）、鉱油1098部およびトルエン4
00部の混合物を120℃に加熱した。120℃で、硫酸1.5部
を添加し、該混合物を160℃に加熱して３時間保持し
た。次いで、該反応混合物にn-ブタノール158部（20当
量）および硫酸1.5部を添加した。該反応混合物を160℃
で15時間加熱し、次いでアミノプロピルモルホリン12.6
部（0.088当量）を添加した。該反応混合物を160℃でさ
らに６時間保持し、真空下150℃でストリツプし、濾過
して所望する生成物の油溶液を得た。
実施例 30 実施例Ａで得られたポリイソブテン置換こはく酸アシル
化剤328部（0.5当量）、1-（2-ヒドロキシエチル）‐2-
ピロリドン129部（1.0当量）および鉱油359部の混合物
を190℃で４時間加熱した。190℃における４時間の間
に、窒素を吹かして水を連続的に除去した。該反応混合
物を濾過して所望する生成物の油溶液としての濾液を得
た。
実施例 31 二硫化炭素31部を、1.66時間にわたり、113゜〜145℃に
おいて、実施例４で得られた生成物の油溶液853部に添
加して混合物を調製した。該反応混合物を145゜〜152℃
で3.5時間保持し、次いで濾過して所望する生成物の油
溶液を得た。
実施例 32 硼酸62部および実施例２で得られた生成物の油溶液2720
部の混合物を、150℃で窒素雰囲気下６時間加熱した。
該反応混合物を濾過して所望する硼素含有生成物の油溶
液としての濾液を得た。
実施例 33 水を共沸蒸留によつて除去しつつ、還流温度でトルエン
中オレイルアルコールと硼酸との等モル混合物を加熱す
ることにより硼酸のオレイルエステルを得た。次いで該
反応混合物を真空下150℃に加熱した。得られた残留物
は硼素含有率3.2％でけん価62のエステルであつた。該
エステル344部および実施例２で得られた生成物の油溶
液2720部の混合物を150℃で６時間加熱し、次いで濾過
した。該濾液は所望する硼素含有生成物の油溶液であつ
た。
実施例 34 実施例４で得られた生成物の油含有溶液3420部およびア
クリロニトリル53部の混合物を、還流温度125℃〜145℃
で1.25時間、145℃で３時間加熱し、次いで真空下125℃
でストリツプした。該残留物は所望する生成物の油溶液
であつた。
実施例 35 エチレンオキシド44部を、150℃で、１時間にわたつて
実施例４で得られた生成物の油溶液1460部に添加するこ
とにより混合物を調製した。該反応混合物を150℃で１
時間保持し、次いで濾過して所望する生成物の油溶液と
しての濾液を得た。
実施例 36 五酸化リン１モルと、32℃〜55℃の範囲内の温度でデシ
ルアルコール３モルに添加し、次いで該混合物を、反応
が完結するまで60゜〜63℃で加熱することによりリン酸
のデシルエステルを得た。該生成物は、リン含有率9.9
％および酸価250（フエノールフタレン指示薬）を有す
るリン酸のデシルエステルの混合物であつた。実施例２
で得られた生成物の油溶液1750部および上記デシルエス
テル112部の混合物を145゜〜150℃で１時間加熱した。
該反応混合物を濾過して所望する生成物の油溶液として
の濾液を得た。
実施例 37 実施例４で得られた生成物の油溶液2920部およびチオ尿
素69部の混合物を80℃に加熱し、80℃で２時間保持し
た。次いで該反応混合物を150゜〜155℃で４時間加熱
し、該加熱終了後該混合物に窒素を吹かした。該反応混
合物を濾過して所望する生成物の油溶液としての濾過を
得た。
実施例 38 実施例４で得られた生成物の油溶液1160部および−塩化
硫黄67部の混合物を、窒素雰囲気下、150℃で１時間加
熱した。該混合物を濾過して所望する硫黄含有生成物の
油溶液を得た。
実施例 39 プロピレンオキシド58部を、80゜〜90℃で、実施例24で
得られた生成物の油溶液1170部およびピリジン10部に添
加して混合物を調製した。次いで該反応混合物を100゜
〜120℃で2.5時間加熱し、次いで真空下、170℃でスト
リツプした。該残留物は所望する生成物の油溶液であつ
た。
実施例 40 実施例28で得られた生成物の油溶液1000部および硫黄10
部の混合物を160℃で２時間加熱し、次いで160゜〜180
℃で１時間加熱した。該反応混合物を冷却して120℃と
して濾過し、所望する生成物の油溶液として濾過を得
た。
実施例 41 カラム、コンデンサー、受け器および撹拌機を備えた反
応器に、鉱油稀釈剤（mineral diluent oil）255部およ
びテトラエチレンペンタミン38.4部を装入した。液表面
下でないラインを通じて、反応器上に僅かに窒素パージ
を行ない、実施例Ｅの生成物350部を８時間にわたつて
反応器に添加した。該添加中、加熱してバツチ温度を増
大せしめ4.5時間で120℃とし、次いで該温度を、残りを
添加する間120℃に保持した。該添加期間に次いで、該
温度を、3.5時間にわたつて150℃まで昇温した。該窒素
パージを再び液面下ラインにした。該反応混合物に、15
0゜〜155℃で１時間窒素を吹かし、次いでけいそう土濾
過助剤を用い140゜〜145℃で濾過した。該濾液は所望の
生成物であつた。
実施例 42 撹拌機、サーモウエル、窒素入口、デイーンスタークト
ラツプおよびコンデンサーを備えた12反応器に、テト
ラエチレンペンタミン281部および鉱油稀釈剤2028部を
装入した。該溶液を115℃に加熱し、実施例Ｃの反応生
成物2805部を1.5時間にわたつて添加した。該反応混合
物を160℃に加熱し、その温度に４時間保持した。該物
質（material）を冷却して120℃とし、けいそう土濾過
助剤を用いて濾過した。該濾液は生成物であつた。
実施例 43 実施例42と同様に設備された１反応器に、テトラエチ
レンペンタミン24.1部および鉱油希釈剤160.3部を装入
した。該物質（materials）を115℃に加熱し、次いで実
施例Ｄの反応生成物220部を15分間にわたつて添加し
た。160℃に昇温して、４時間保持した。該物質（mater
ials）を冷却して120℃とし、けいそう土濾過助剤を用
いて濾過した。透明な濾液は所望の生成物であつた。
実施例 44 実施例43に記載のごとき設備を有する12反応器に、鉱
油2057部およびテトラエチレンペンタミン272部を装入
した。該溶液を115℃に加熱し、実施例Ｄ反応生成物286
0部を１時間にわたつて添加した。該反応混合物を160℃
に加熱し、４時間保持した。該反応生成物を120℃でけ
いそう土濾過助剤を用いて濾過した。該濾液は所望の生
成物であつた。
実施例 45 実施例42に記載のごとき設備を有する５反応器に、テ
トラエチレンペンタミン21.58部および鉱油希釈剤（min
eral diluent oil）1283部を装入した。該溶液を110℃
に加熱し、45分間にわたつて実施例Ｅの生成物1734部を
添加した。該反応混合物を150℃に加熱し、４時間保持
した。該反応生成物を120℃で濾過した。透明な濾液は
所望の生成物であつた。
実施例 46 実施例42に記載のごとき設備を有する５反応器に、実
施例Ｅの反応生成物1850部および鉱油稀釈剤1280部を装
入した。該溶液を110℃に加熱し、次いでテトラエチレ
ンペンタミン99.1部を0.5時間にわたつて添加したが、
この間温度は発熱反応により120℃にまで上昇した。該
反応混合物を150℃に加熱し、４時間保持した。該物質
（material）を120℃で、けいそう土濾過助剤を用いて
濾過した。透明な濾液は所望の生成物であつた。
実施例 47 実施例42に記載のごとき設備を有する12反応器に、鉱
油稀釈剤3296部、トリエチレンテトラミン91部およびテ
トラエチレンペンタミン302部を装入した。該溶液を115
℃に加熱し、実施例Ｅの反応生成物4658部を1.75時間に
わたつて添加した。該混合物を160℃に加熱し、160℃に
４時間保持した。該反応混合物を、130℃で、けいそう
土濾過助剤を用いて濾過した。透明な濾液は、所望の生
成物であつた。
実施例 48 実施例42に記載のごとき設備を有する１反応器に、ト
リエチレンテトラミン40.15部および鉱油稀釈剤406部を
装入した。該溶液を115℃に加熱し、実施例Ｅの反応生
成物578部を0.5時間にわたつて添加した。該混合物を16
0℃に加熱し、160℃に４時間保持した。該反応生成物を
冷却して120℃とし、けいそう土濾過助剤を用いて濾過
した。該濾液は所望の生成物であつた。
実施例 49 テトラエチレンペンタミン301.5部、鉱油稀釈剤2477部
および実施例Ｅの生成物3468部を用いた以外、実施例48
の操作を繰り返した。
実施例 50 実施例42に記載のごとき設備を有する12反応器に、テ
トラエチレンペンタミン402部および鉱油稀釈剤3303部
を装入した。該溶液を110℃に加熱し、次いで実施例Ｅ
の反応生成物2624部を２時間にわたつて添加した。該混
合物を150℃に加熱し、150℃に４時間保持した。該物質
（material）を140℃でけいそう土濾過助剤を用いて濾
過した。該濾液は所望の生成物であつた。
実施例 51 実施例42に記載のごとき１反応器に、テトラエチレン
ペンタミン18.6部および鉱油稀釈剤240部を装入した。
該溶液を110℃に加熱し、次いで実施例Ｅの反応生成物3
47部を0.5時間にわたつて添加した。該混合物を150℃に
加熱し、150℃に４時間保持した。該反応生成物を、120
℃で、けいそう土濾過助剤を用いて濾過した。透明な濾
液は所望の生成物であつた。
実施例 52 テトラエチレンペンタミン41部、鉱油稀釈剤237部およ
び実施例Ｅの反応生成物320部を用いて実施例51の操作
を繰り返した。
実施例 53 実施例42に記載されたように設備された２反応器に、
鉱油稀釈剤495部および実施例Ｅの生成物272部を装入し
た。該溶液を110℃に加熱し、テトラエチレンペンタミ
ン14.6部を５分間にわたつて添加した。150℃に昇温
し、該混合物を150℃で１時間保持した。次いで、該混
合物を冷却して110℃とし、テトラエチレンペンタミン5
7.9部を0.5時間にわたつて添加し、次いで実施例Ｅの反
応生成物413部110℃で0.5時間にわたつて添加した。該
反応混合物を150℃に加熱し、150℃で４時間保持した。
該物質（materials）を冷却して120℃とし、けいそう土
濾過助剤を用いて濾過した。該濾液は所望の生成物であ
つた。
実施例 54 実施例42に記載されたように設備された５反応器に、
実施例Ｅの反応生成物1.618部を装入した。該物質（mat
erial）を150℃に加熱し、ペンタエリスリトール171部
を添加した。0.75時間にわたつて203℃に昇温し、203℃
に16.5時間保持した。全酸価は9.5であつた。該反応混
合物を冷却して190℃とし、テトラエチレンペンタミン
に等しい窒素分析値を有するポリアミン混合物29.1部を
0.5時間にわたつて添加した。該反応混合物を210℃に加
熱し、210℃に１時間保持した。鉱油稀釈剤1467部に添
加し、該物質（material）を冷却して135℃とし、けい
そう土濾過助剤を用いて濾過した。透明な濾液は所望の
生成物であつた。
実施例 55 実施例42に記載されたような設備を有する１反応器
に、実施例45の反応生成物611部を装入し、撹拌しなが
ら115℃に加熱した。同様に設備された500mlフラスコ
に、硼酸25.3部および鉱油稀釈剤55部を装入した。該小
型フラスコ中の混合物を115℃で２時間加熱し、次いで
大型フラスコの内容物中に添加した。鉱油稀釈剤（15
部）を用いて該小型フラスコを洗浄し、次いで大型フラ
スコに添加した。該物質（materials）を115℃で１時間
加熱し、次いで160℃で６時間加熱した。該反応混合物
をけいそう土濾過助剤を用いて濾過した。該硼素および
窒素含有濾液は所望の生成物であつた。
実施例 56 実施例55に記載したような１反応器に、実施例45の反
応生成物611部を装入した。該物質（material）を80℃
に加熱し、水道水65.9部を添加した。90℃に昇温し、硼
酸22.6部を添加した。該混合物を105℃に加熱し、４時
間還流を行ない、水を除去して乾燥し、その除去された
水はデイーンスタークトラツプに捕集した。次いで、該
混合物を120℃で水銀柱0.5mm下にストリツプして残留水
を除去した。該残留物を、けいそう土濾過助剤を用いて
濾過した。該濾液は所望の生成物であつた。
本発明の上記組成物は、天然および合成潤滑油ならびに
それらの混合物を包含する潤滑粘度（lubricatingvisco
sity）の各種油を基体とする各種の潤滑剤に用いること
ができる。これらの潤滑剤は、自動車およびトラツクエ
ンジン、２サイクルエンジン、航空ピストンエンジン、
船舶および鉄道ジーゼルエンジンなどを包含する火花点
火および圧縮点火内燃機関用クランクケース潤滑油を包
含する。前記潤滑剤は、またガスエンジン、固定動力エ
ンジン、タービンなどに使用することができる。自動伝
動流体、トランスアクスル潤滑剤、ギア潤滑剤、金属作
動潤滑剤、油圧流体および他の潤滑油およびグリース組
成物も、本発明の組成物を配合することにより利益をう
けることができる。
天然油は、動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラー
ド油）、液体石油オイル、およびパラフイン系、ナフテ
ン系およびパラフイン‐ナフテン混合系の水素精製され
た（hydrorefined）、溶媒処理または酸処理された鉱物
質潤滑油を包含する。石油またはシエールから誘導され
る潤滑粘度のオイル（Oils of lubrieatingviscosity）
も基体（base）油として有用である。
合成潤滑油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、
例えば重合および共重合されたオレフイン〔例えば、ポ
リブチレン、ポリプロピレン、プロピレン‐イソブチレ
ンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（1-ヘキセ
ン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）〕；アル
キルベンゼン〔例えばドデシルベンゼン、テトラデシル
ベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）
ベンゼン〕；ポリフエニル（例えば、ビフエニル、ター
フエニル、アルキル化ポリフエノール）；およびアルキ
ル化ジフエニルエーテルおよびアルキル化ジフエニルス
ルフイドおよびそれらの誘導体、類似体および同族体を
包含する。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによ
つて変性されているごとき、アルキレンオキシドポリマ
ーおよびインターポリマーおよびこれらの誘導体も公知
の合成潤滑油のもう一つのクラスを構成する。これらの
例として、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
の重合によつて得られるポリオキシアルキレンポリマ
ー、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルお
よびアリールエーテル（例えば、平均分子量1000のメチ
ルポリイソプロピレングリコールエーテル、500〜1000
の分子量を有するポリエチレングリコールのジフエニル
エーテル、1000〜1500の分子量を有するポリプロピレン
グリコールのジエチルエーテル）；およびそれらのモノ
‐およびポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチ
レングリコールの酢酸エステル、混合C3−C8脂肪族エス
テルおよびC13オキソ酸ジエステルなどがあげられる。
合成潤滑油のもう一つの好適なクラスは、ジカルボン酸
（例えばフタル酸、こはく酸、アルキルこはく酸および
アルケニルこはく酸、マレイン酸、マゼライン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール
酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マロン酸）の各種アルコール（例えば、ブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチ
ルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）と
のエステルよりなる。これらのエステルの具体例とし
て、ジブチルアジペート。ジ（2-エチルヘキシル）セバ
ケート、ジ‐n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケ
ート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレ
ート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジ
エイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチル
ヘキシルジエステル、およびセバシン酸１モルとテトラ
エチレングリコール２モルおよび2-エチルヘキサン酸２
モルとを反応させることにより形成される錯体エステル
があげられる。
合成油と有用なエステルは、またC5〜C12モノカルボン
酸、およびネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールお
よびポリオールエーテルから得られるものも包含する。
ポリアルキル‐、ポリアリール‐、ポリアルコキシ‐、
またはポリアリールオキシシロキサン油などのシリコン
系油、およびシリケート油も合成潤滑剤のもう一つの有
用なクラスを構成し、それらの例として、テトラエチル
シリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ‐
（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ‐（4-メチル
‐2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ‐（p-t-ブチ
ルフエニル）シリケート、ヘキサ（4-メチル‐2-ペント
キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサンおよび
ポリ（メチルフエニル）シロキサンがあげられる。他の
合成潤滑油は、リン含有酸（例えば、トリクレジルホス
フエート、トリオクチルホスフエート、デシルホスフイ
ン酸のジエチルエステル）および重合性テトラヒドロフ
ランを包含する。
末精製、精製および再精製油が、本発明の潤滑油に用い
られる。末精製油は、さらに精製処理することなく、天
然または合成源から直接得られるものである。例えば、
蒸留（retorting）操作から直接得られるシエールオイ
ル、蒸留から直接得られる石油オイルまたはエステル化
処理から直接得られ、以降の処理をしないで用いられ
る。エステル油は末精製油である。精製油は、１以上の
精製工程で再処理されて１以上の性質が改良されている
点を除けば末精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸
もしくは塩基抽出、濾過およびパーコレーシヨンなど多
数の精製技術が知られている。再精製油は、精製油を得
るために用いられる方法に類似であつて、すでに商品と
して使用されている精製油に適用される方法によつて得
られる。このような再精製油は、また再生油また再処理
油としても知られており、しばしば使用済添加物および
油分解生成物の除去技術によりさらに処理される。
一般に本発明の潤滑剤は、本発明の組成物の１種以上の
潤滑改良量、例えば改良された洗浄剤／分散剤および／
またはV.I.性質を提供するのに充分な量を含有する。通
常該使用量は、該潤滑組成物の全重量の約0.05％〜約20
％、好ましくは約0.1％〜約10％である。この量は、溶
媒／稀釈剤媒体を除いた量である。船舶ジーズルエンジ
ン用潤滑組成物など極めて厳しい悪条件下に使用される
潤滑組成物の場合には、本発明の金属塩を、潤滑組成物
の全重量の30重量％以下、またはそれ以上存在させるこ
とができる。
本発明は、また本発明の組成物と組合せて他の添加剤の
使用を意図している。このような添加剤の例として、灰
分生成もしくは無灰分型洗浄剤および分散剤、腐蝕防止
剤および酸化防止剤、流動点降下剤、極限圧力剤（extr
eme pressure agent）、耐摩耗剤、着色安定剤および消
泡剤があげられる。
灰分生成洗浄剤の例として、アルカリもしくはアルカリ
土類金属のスルホン酸、カルボン酸または有機リン酸と
の油溶性中性および塩基性塩であつて、少くとも１個の
直接的な炭素対リン結合によつて特徴づけられているも
のであつて、例えばオレフインポリマー（例えば分子量
1000のポリイソブテン）を、三塩化リン、七硫化リン、
五硫化リン、三塩化リンおよび硫黄、黄リンおよびハロ
ゲン化硫黄、またはホスホロチオン酸酸化物（phosphor
othioic chloride）などのホスホライジング剤で処理す
ることによつて得られるものをあげることができる。こ
のような酸の最も普通に用いられる塩は、ナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムのそれである。
前記「塩基性塩」なる用語は、前記金属が前記有機酸基
よりも化学量論的により多く存在するごとき金属塩を示
すのに用いられる。該塩基性塩を製造するのに通常用い
られる方法は、酸の鉱油溶液を、約50℃の温度で、金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、または硫化物
などの金属中和剤の化学量論的過剰量と共に加熱し、得
られるマス（mass）を濾過することからなる。大過剰の
金属の配合を助けるための中和工程における「促進剤」
の使用も知られている。該促進剤として有用な化合物の
例として、フエノール、ナフトール、アルキルフエノー
ル、チオフエノール、硫黄化（sulfurized）アルキルフ
エノールなどのフエノール系物質、およびホルムアルデ
ヒドとフエノール系物質との縮合生成物；メタノール、
2-プロパノール、オクチルアルコール、セロソルブ、カ
ルビトール、エチレングリコール、ステアリルアルコー
ルおよびシクロヘキシルアルコールなどのアルコール；
およびアニリン、フエニレンジアミン、フエノチアジ
ン、フエニル‐β‐ナフチルアミンおよびドデシルアミ
ンなどのアミンがあげられる。該塩基性塩を製造する特
に有効な方法は、酸と、過剰量の塩基性アルカリ土類金
属中和剤および少くとも１種のアルコール促進剤とを混
合し、該混合物を60〜200℃のような昇温下に加熱する
（carbonating）ことからなる。
極限圧力剤（Extreme pressure agents）および腐蝕防
止剤および酸化防止剤の例として、塩素化ワツクスなど
の塩素化脂肪族炭化水素；ベンジルジスルフイド、ビス
（クロロベンジル）ジスルフイド、ジブチルテトラスル
フイド、オレイン酸の硫黄化メチルエステル、硫黄化ア
ルキルフエノール、硫黄化ジペンテンおよび硫黄化テル
ペンなどの有機硫化物および多硫化物；リン硫化物とタ
ーペンチンまたはメチルオレエートとの反応生成物、ジ
ブチルホスフイツト、ジヘプチルホスフイツト、ジシク
ロヘキシルホスフイツト、ペンチルフエニルホスフイツ
ト、ジペンチルフエニルホスフイツト、ドデシルホスフ
イツト、ジステアリルホスフイツト、ジメチルナフチル
ホスフイツト、オレイル4-ペンチルフエニルホスフイツ
ト、ポリプロピレン（分子量500）置換フエニルホスフ
イツト、ジイソブチル置換フエニルホスフイツトなどの
ジハイドロカーボンおよびトリハイドロカーボンホスフ
イツトを主として包含するリンエステル；亜鉛ジオクチ
ルジチオカーバメートおよびバリウムヘプチルフエニル
ジチオカーバメートなどの金属チオカーバメート；亜鉛
ジシクロヘキシルホスホロジチオエート、亜鉛ジオクチ
ルホスホロジチオエート、バリウムジ（ヘプチルフエニ
ル）ホスホロジチオエート、カドミウムジノニルホスホ
ロジチオエートおよび五硫化リンとイソプロピルアルコ
ールおよびn-ヘキシルアルコールの等モル混合物との反
応によつて得られるホスホロジチオン酸の亜鉛塩などの
第II族金属ホスホロジチオエートがあげられる。
前記極限圧力剤および腐蝕防止剤および酸化防止剤の多
くは、耐摩耗剤としても有用である。亜鉛ジアルキルホ
スホロジチオエートが周知の例である。
流動点降下剤は、本明細書に記載の潤滑油にしばしば包
含される特に有用な種類の添加剤である。油系組成物に
このような流動点降下剤を使用して、油系組成物の低温
特性を改良することは、従来よく知られている〔例え
ば、“Lubricant Additives"by C.V.Smal-heer and R.K
ennedy Smith（Lezius-Hlies Co.pub-lishers,Clevelan
d,Ohio,1967）の８頁参照）。
有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート、ポリ
アクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフインワ
ツクスおよび芳香族化合物の縮合生成物；ビニルカルボ
キシレートポリマー；およびジアルキルフマレート、脂
肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの
ターポリマーである。本発明の目的のために有用な流動
点降下剤、それらの製造方法およびそれらの用途につい
ては、米国特許第2,387,501号、同第2,015,748号、同第
2,655,479号、同第1,815,022号、同第2,191,498号、同
第2,666,746号、同第2,721,877号、同第2,721,878号、
および同第3,250,715号に記載されており、これらの特
許はそれらの関連する開示を引用して本明細書に記載さ
れている。
消泡剤は、安定な泡の形成を低減もしくは阻止するため
に用いられる。代表的な消泡剤は、シリコンまたは有機
ポリマーを包含する。消泡剤組成物については、さらに
“Foam Control Agents"by Henry T.Kerner（Noyes Dat
a Corporation,1976）125〜162頁に記載されている。
本発明の組成物は、燃料または潤滑剤に直接添加するこ
とができる。しかしながら、好ましくは、これらの組成
物は、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンなどの実質上不活性で、通常液体の有機稀釈剤で稀釈
されて添加剤コンセントレートを形成する。これらのコ
ンセントレートは、通常本発明の組成物約10％〜80重量
％および不活性稀釈剤20％〜90重量％を含有する。該コ
ンセントレートは、また公知の、あるいは前記した１種
以上の他の添加剤を含有してもよい。
本発明の燃料組成物は、主要比率の、ASTM仕様D439によ
つて定義されるモーターガソリンおよびASTM仕様D396に
より定義されるジーゼル燃料または燃料油などの一般に
は液体燃料、通常は炭化水素系石油留出物を含有する。
通常アルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など（例
えばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチ
ルエチルエーテル、ニトロメタン）の非炭化水素系物質
も、コーン、アルフアルフア、シエールおよび石炭など
の植物または鉱物源から誘導される液体燃料と同様に本
発明の範囲内にある。一般に、１種以上の炭化水素系燃
料および１種以上の非炭化水素系物質の混合物も本発明
の範囲内にあるものと意図されている。このような混合
物の例は、ガソリンとエタノールの組合せ、およびジー
ゼル燃料とエーテルの組合せである。ガソリン、すなわ
ち、10％蒸留点が60℃から90％蒸留点が約205℃までのA
STM蒸留範囲を有する炭化水素の混合物が特に好まし
い。
一般に、これらの燃料組成物は、錆防止、分散性など燃
料の１種以上の特性を改良するのに充分な一定量の、本
発明の燃料添加剤を含有するが、通常この含有量は、こ
のような燃料組成物の容量に対して、約0.005％〜約0.5
容量％、好ましくは約0.01％〜約0.2容量％、有利には
約0.01％〜約0.1容量％である。
該燃料組成物は、本発明の燃料添加剤組成物に加えて、
従来公知の他の添加剤を含有することができる。このよ
うな他の添加剤の例として、テトラアルキル鉛化物など
のアンチノツク剤、ハロアルカン（例えばエチレンジク
ロリドおよびエチレンジブロミド）などの掃鉛剤、トリ
アリールホスフエートなどの析出防止剤または変性剤、
染料、セタン価改良剤、2,6-ジ‐t-ブチル‐４−メチル
フエノールなどの酸化防止剤、アルキル化こはく酸およ
び無水物などの錆防止剤、制菌剤、ガム防止剤、金属奪
活剤、解乳化剤、アパーシリンダー潤滑剤および着氷防
止剤があげられる。
本発明の添加剤組成物は、燃料に直接添加することもき
るが、また、前記したようにナフサ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、または通常液体の燃料などの実質上不活
性で、通常液体の有機稀釈剤で稀釈して添加剤コンセン
トレートを形成することができる。これらのコンセント
レートは一般に本発明の組成物約20％〜約90重量％含有
し、さらに加えて、従来公知の、あるいは前記した１種
以上の他の添加剤を含有することもできる。
本発明の燃料添加剤組成物は、添加剤の前記した量より
少なくして、コンセントレートの形で提供することがで
き、次いで本発明の組成物の追加量および他の公知の添
加剤と共に燃料に直接添加するか、あるいは添加剤の量
が所望の量となるまで、燃料に添加する前に、添加剤で
さらに稀釈することができる。
下記の例により本発明のコンセントレートおよび潤滑組
成物を説明する。特に明記しない限り、部および％はす
べて重量基準による。
コンセントレートＡ 室温で実施例Ａの生成物85部およびモーターガソリン15
部をブレンドしてコンセントレートを調製した。
コンセントレートＢ 室温で、実施例Ｅの生成物50部およびモーターガソリン
50部をブレンドしてコンセントレートを調製した。
コンセントレートＣ 実施例Ａの生成物70部および鉱物潤滑油30部をブレンド
して潤滑油コンセントレートを調製した。
コンセントレートＤ 実施例１の生成物60部および鉱物潤滑油40部をブレンド
してコンセントレートを調製した。
本発明の代表的な潤滑組成物を下表に示す。
実施例ＥないしＩで示した潤滑剤は、酸化防止剤、極限
圧力剤（extreme pressure agents）、消泡剤などの潤
滑油組成物に一般に用いられる他の添加剤を混入して変
性することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 231/02 7106−4Ｈ 233/18 7106−4Ｈ 233/20 7106−4Ｈ 233/36 7106−4Ｈ 233/38 7106−4Ｈ Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＨＷ 7308−4Ｊ // Ｃ１０Ｌ 1/18 Ａ 6958−4Ｈ 1/22 Ａ 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｍ 159/12 9159−4Ｈ (Ｃ１０Ｍ 159/12 143:00 127:00 129:34 Ｃ１０Ｎ 30:12）

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量が420〜10000の、少く
    とも１種のポリブテン類と、（Ｂ）フマル酸、イタコン
    酸、マレイン酸ならびにこれらの酸の無水物、低級アル
    キルエステル、アシルクロリドおよびアシルブロミドか
    らなる群から選ばれる少くとも１種の酸性反応体とを反
    応させることよりなり、該反応の少くとも１部が塩素の
    存在下に起る置換カルボン酸またはその誘導体の製造方
    法において、 （ｉ）（Ａ）の１当量当り塩素0.05〜0.15当量の存在
    下、塩素の全部が反応して第１の中間生成物が得られる
    まで、（Ａ）と（Ｂ）との混合物を100゜〜200℃の温度
    で反応させ、 （ii）（Ａ）の１当量当り（Ｂ）0.4〜1.1当量の転化が
    達成されて第２の中間生成物が得られるまで、180゜〜2
    50℃の温度において、塩素の不存在下に、この反応を継
    続し、 （iii）第２中間体を、180゜〜225℃の温度で、工程
    （ｉ）で用いた（Ａ）１当量当り0.2〜1.5当量の塩素と
    反応させる諸工程よりなる改良された方法。
  2. 【請求項２】混合物の温度を200℃以下の温度まで昇温
    している時間にわたって工程（ｉ）で塩素を導入するこ
    とからなる請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ｉ）で混合物を80゜〜120℃の温度
    に加熱し、次いでこの反応混合物の温度を200℃に昇温
    しつつ連続的に塩素を導入し、この塩素の全量が反応し
    終るまでこの温度を保持することからなる請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ii）の反応が（Ａ）の１当量当り
    （Ｂ）の0.5〜0.9当量の転化率が達成されるまで継続さ
    れる請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ｉ）で用いられる（Ａ）の１当量当
    り、0.3〜1.0当量の塩素が工程（iii）で用いられる請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】第１中間生成物が、（Ａ）の１当量当り
    （Ｂ）の0.2当量以下の転化率によって特徴づけられる
    請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】（Ａ）のポリブテン類が500〜3000の数平
    均分子量を有する請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】（Ａ）のポリブテン類がポリイソブテンで
    ある請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】酸性反応体（Ｂ）が無水マレイン酸である
    請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】（Ａ）対（Ｂ）の当量比が1:0.8〜1:2で
    ある請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】（Ｂ）が無水マレイン酸であり、置換カ
    ルボン酸誘導体が炭化水素置換こはく酸無水物であり、
    工程（ii）の転化が（Ａ）の１当量当り（Ｂ）の0.5〜
    0.85当量であり、工程（iii）の塩素の当量が工程
    （ｉ）で用いられる（Ａ）の１当量当り0.2〜1.0である
    請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】（Ａ）のポリブテン類がポリイソブテン
    である請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】ポリイソブテンが500〜3000の数平均分
    子量を有する請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】第１中間生成物が（Ａ）の１当量当り無
    水マレイン酸の0.2以下の当量の転化率によって特徴づ
    けられる請求の範囲第11項記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応混合物の温度を100℃から190℃に昇
    温しつつ、工程（ｉ）で塩素を連続的に導入し、次いで
    塩化水素が発生しなくなるまで、この混合物をこの温度
    に保持することからなる請求の範囲第11項記載の方法。
  16. 【請求項１６】工程（ii）における反応が不活性雰囲気
    中で行なわれる請求の範囲第11項記載の方法。
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