JP2781730B2 - 潤滑油又は燃料組成物用分散剤 - Google Patents

潤滑油又は燃料組成物用分散剤

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は潤滑油及び燃料組成物に
おいて有用な高分子量の窒素含有縮合物に関する。より
特別には本発明は高い全塩基数(total base
number)を有し且つ低い遊離アミン含有量を有
する潤滑油及び燃料組成物のための分散剤の製造方法に
関する。 【0002】 【従来の技術】潤滑油及び燃料組成物のための窒素含有
分散助剤は公知であってこの技術分野において広く用い
られている。例えば米国特許第3,219,666号及
び同3,272,746号公報には種々の潤滑油及び燃
料組成物のための“無灰分”型の窒素含有分散剤が開示
されている。 【0003】米国特許第4,428,849号ではアル
ケニルこはく酸イミド又はホウ素化アルケニルこはく酸
イミドをアルキレンポリアミンと反応させてディーゼル
エンジンに用いる潤滑油のための分散剤を製造してい
る。 【0004】米国特許第4,234,435号公報には
種々のカルボンン酸のアシル化剤が挙げられており、こ
れらは更にポリエチレンポリアミン及びポリオール類の
ような反応剤と反応させて潤滑油添加剤として有用な誘
導体や、あるいは潤滑油添加剤の技術分野における他の
用途のために後で更に処理するための中間体としての有
用な誘導体を製造することができる。 【0005】米国特許第4,477,362号公報は脂
肪族ヒドロキシ化合物を少なくとも一つ以上の第3級ア
ミノアルカノール化合物と反応させて潤滑油及び燃料用
添加剤として有用な誘導体とした、種々の窒素含有、及
び酸素含有組成物を開示している。 【0006】米国特許第4,200,545号公報は、
種々のアミノフェノール類を記述しており、これらはヒ
ドロカルビルアミン又はアシル化された窒素含有化合物
と組合わせて2サイクルエンジンに添加するための燃料
及び潤滑油用添加剤として有用な組成物にすることがで
きる。 【0007】米国特許第4,116,643号公報はカ
ルボキシル化された半エステルの種々のアミン塩を記述
しているが、これらは有機酸とヒドロキシアミン類との
反応生成物であって、これらはガソリンや中間留分のよ
うな炭化水素燃料用の防錆添加物として用いられる。 【0008】上に挙げた特許公報のいずれにも本発明の
窒素含有高分子量縮合生成物、即ち高分子量ポリアミン
とヒドロキシアルキル又はヒドロキシアリール化合物と
を縮合させたものは開示していない。 【0009】 【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は全塩
基数が高く、遊離アミン含有量の低い潤滑油及び燃料組
成物用の分散剤の製法を提供することにある。 【0010】 【課題を解決するための手段】この発明は i)下記の群すなわち (イ)少なくとも34個の炭素原子を含む炭化水素置換
カルボン酸またはその誘導体、および (ロ)アルキル基が少なくとも30個の炭素原子を含む
アルキルフェノールから選ばれた少なくとも一つの反応
成分と、 ii)下記式(I)または(II) 【0011】 【化6】 【0012】 【化7】 (但しRは水素またはアルキル基、R2およびAはそれ
ぞれアルキレン基、R3は水素またはアルキル基、pは
3が水素の場合0で、R3がアルキル基の場合1であ
り、qは0または1である)で表わされる少なくとも一
つのトリオールと、 下記式(III) 【0013】 【化8】 (但しRは水素またはアルキル基、各R’はそれぞれ独
立に水素、アルキルまたはNH2R”(NR”)y(こ
こにR”はそれぞれ独立に1ないし10の炭素原子を有
するアルキレン基で、yは1から6までの範囲の整数で
ある)、Zは1ないし10の炭素原子を有するアルキレ
ン、またはオキシアルキレン、または少なくとも1個の
窒素原子を有するヘテロ環、xは1から10までの整数
である。)で表わされるポリアミンとを、酸触媒の存在
下で高められた温度で反応して得られ、下記構成単位
(1)または(2) 【0014】 【化9】 【0015】 【化10】 (ここにA、R、R’、R2、R3、x、pおよびqは式
(I)、(II)および(III)で定義したとおりである)を有す
る少なくとも1個のポリアミン反応成分とを反応させる
ことを特徴とする潤滑油または燃料組成物用分散剤の製
造方法である。 【0016】前記(イ)の炭化水素置換カルボン酸また
はその誘導体は、置換基とこはく酸残基とからなり、そ
の際これらの置換基は、1300から5000までのM
n値と1.5から4.0までのMw/Mn値を有するこ
とによって特徴づけられるポリアルキレンより誘導され
たものであり、またその際上記ポリアミン反応成分は、
グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン及びトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン
よりなる群から選ばれるトリオールと、トリエチレンテ
トラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれるアミン化合物との反応により得
られたものであるのが望ましい。 【0017】以下これらについて詳細に述べる。 【0018】前記式(I)または(II)で表わされるトリオ
ールと式(III)で表わされるポリアミンとの縮合反応に
よる新規なポリアミン化合物が見出され、このものは前
記式(III)で表わされるアミンの粘度よりも高い粘度を
有していることがわかった。上記のポリアミン縮合生成
物の粘度はその反応条件と最終生成物の所望の性質とに
依存して固体物質を形成するまでに達し得る。このポリ
アミン縮合生成物は実質的に遊離アミンを有しない分散
剤の製造に有用であって潤滑油や燃料の組成物の性能を
改善するということが見出された。 【0019】前記ポリアミン化合物は燃料や潤滑油組成
物のための分散剤あるいは添加剤として単独で使用でき
ること、あるいはまたこれを例えばアシル化剤と反応さ
せてより高分子量の分散剤を作ることも可能であること
が見出された。 【0020】前記ポリアミン縮合生成物を製造するため
に、少なくとも一種のポリアミンと少なくともひとつの
ヒドロキシ基含有反応成分(トリオール)とを酸触媒の
存在のもとに脱水縮合させることによりなる単一段階の
高収率反応が開発された。 【0021】このポリアミン縮合生成物(すなわちポリ
アミン反応成分)、及びこのものの前記アミン化剤等と
の反応生成物(すなわち本発明の方法による生成物)は
潤滑油組成物、燃料組成物及びその他の種々の機能的液
体組成物の添加物として有用である。 【0022】前記式(III) で表わされるポリアミンはそ
の分子構造中にR−N基が存在することによって特徴づ
けられるものであり、ここでRは前に挙げた意味を有し
そして低い分子量のポリアミンである。上記反応におい
て2つ又はそれ以上のアミン化合物の混合物も本発明に
従う1つ以上のヒドロキシ基含有反応成分と共に使用す
ることができる。これらのアミンは脂肪族、環状脂肪
族、芳香族、又はヘテロ環式で、脂肪族置換芳香族、脂
肪族置換ヘテロ環族、環状脂肪族置換脂肪族、環状脂肪
族置換芳香族、環状脂肪族置換ヘテロ環族、芳香族置換
脂肪族、芳香族置換環状脂肪族、芳香族置換ヘテロ環
族、ヘテロ環基置換脂肪族、ヘテロ環基置換脂環族及び
ヘテロ環基置換芳香族の基を包含し、そしてその分子中
に不飽和結合を含んでいることができる。アミン化合物
がこのような不飽和部分を含む場合に、この不飽和はア
セチレン性のものではない。これらのアミン化合物はま
た非炭化水素の置換基又は残基を、これらの基が本発明
の式(III)の化合物とヒドロキシ基含有化合物(I)または
(II)との反応に重大な影響を及ぼさない限り含有するこ
とができる。このような非炭化水素の置換基又は残基と
しては低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニト
ロ、−O−、及び−S−のような間挿基(例えば−CH
2 CH2 −X−CH2 CH2 −のような基であってXが
−O−又は−S−を表わす場合など)を含む。 【0023】本発明に従う適当な前記式(III)の例はN
−アミノ−プロピル−シクロヘキシルアミン、N,N′
−ジ−n−ブチル−p−フェニレンジアミン、ビス−
(p−アミノフェニル)メタン、1,4−ジアミノシク
ロヘキサンなどを含む。 【0024】異節環式ポリアミン類も本発明の分散剤を
製造するために前記(III) のポリアミンとして使用する
ことができる。ここで用いる“異節環式ポリアミン類”
の語は異節環の中のヘテロ原子として少なくとも1つ以
上の窒素原子を含む異節環式アミンを表わすために用い
られる。本発明に従う異節環式アミンは飽和のものであ
っても不飽和のものであってもよく、そして例えばニト
ロ、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキル、アル
ケニル、アリール、アルカリール又はアラルキルの置換
基のような種々の置換基を含むことができる。一般にそ
れら置換基の炭素原子の総数は約20を越えない。異節
環式アミン類に1つ以上のヘテロ窒素原子を含むことが
できる。5員及び6員の異節環のものが好ましい。 【0025】適当な異節環式ポリアミン類にはアジリジ
ン類、アゼチジン類、アゾリジン類、テトラヒドロ及び
ジヒドロピリジン類、ピロール類、インドール類、ピペ
リジン類、イミダゾール類、ジヒドロ及びテトラヒドロ
イミダゾール類、ピペラジン類、イソインドール類、プ
リン類、モルホリン類、チオモルホリン類、N−アミノ
アルキルモルホリン類、N−アミノアルキルチオモルホ
リン類、N−アミノアルキルピペラジン類、N,N′−
ジ−アミノアルキルピペラジン類、アゼピン類、アゾシ
ン類、アゾニン類、アゼシン類及び以上のそれぞれのも
ののテトラヒドロ、ジヒドロ、及びパーヒドロ誘導体並
びにこれらの異節環式アミン類の2つ以上の混合物を含
む。好ましい異節環式アミン類はそのヘテロ環の中に窒
素、酸素及び/又は硫黄だけを含むような5員及び6員
の異節環式アミン類、中でもピペリジン類、ピペラジン
類、チオモルホリン類、モルホリン類、ピロリジン類な
どである。ピペリジン、アミノアルキル置換されたピペ
リジン類、ピペラジン、アミノアルキル置換されたピペ
ラジン類、モルホリン、アミノアルキル置換されたモル
ホリン類、ピロリジン及びアミノアルキル置換されたピ
ロリジン類が特に好ましい。通常、これらアミノアルキ
ル置換基はそのヘテロ環の窒素原子が形成する部分に置
換される。このように異節環式アミン類の特別な例はア
ミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペラジン及び
N,N′−ジ−アミノエチルピペラジンを含む。 【0026】アミン化合物としてはまた一般式 【0027】 【化11】に相当するアミノスルホン酸類及びその誘導体であり、
ただし上式においてRdは−NH2 、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属であり、Ra はx+yに等しい価数を
有する多価の有機残基であり、Rb 及びRc はこのアミ
ノスルホン酸分子当りRb かRc かの少なくともひとつ
が水素原子であることを条件としてそれぞれ独立に水
素、炭化水素基(ヒドロカルビル)又は置換された炭化
水素基(ヒドロカルビル)であり、x及びyはそれぞれ
1又はそれ以上の整数である。この式からわかるよう
に、アミノスルホン酸反応成分はいずれも少なくともひ
とつ以上のNH基又はNH2 基及び少なくとともひとつ
以上の−SO2 −R基によって特徴づけられている。こ
れらのスルホン酸は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の
アミノスルホン酸類、更にはまた上記スルホン基の対応
する官能性誘導体であることができる。特にこれらアミ
ノスルボン酸類は芳香族アミノスルホン酸であることが
でき、即ちRaが、その芳香族残基の核炭素原子に少な
くとも1個以上の−SO2 −R基が結合しているフェニ
レン基のような多価芳香族残基であるようなものであ
る。アミノスルホン酸はまたモノアミノ脂肪族スルホン
酸であることができ、すなわちxが1でRaが例えばエ
チレン、プロピレン、トリメチレン及び2−メチレンン
プロピレンのような多価脂肪族残基であるような酸であ
ることができる。前記(III) のアミンとして用いること
のできる適当なアミノスルホン酸及びその誘導体は米国
特許第3,029,250号、同3,367,864号
及び同3,926,820号に開示されており、これら
の公報は参照文献として本文に引用される。 【0028】ここで用いる炭化水素基(ヒドロカルビ
ル)なる語は、この発明においては、ヒドロカルビルを
有する分子のヒドロカルビルをのぞく部分に直接結合し
ている1個の炭素原子を有し、そして主として炭化水素
の性質を有する残基を意味するものである。このような
残基としては下記が含まれる: (1)炭化水素残基:これらは脂肪族(例えばアルキル
又はアルケニル)、脂環族(例えばシクロアルキル又は
シクロアルケニル)、芳香族、脂肪族置換及び脂環族置
換の芳香族、芳香族置換の脂肪族及び脂環族の残基な
ど、並びに環がその分子の他の部分を通じて完成されて
いるような環状残基(即ち上記した各置換基のうちいず
れか2つが一緒になって脂環族残基を形成したもの)で
ある。これらの残基は当業者に知られているものであっ
てそれらの例としては (2)置換された炭化水素残基:これらは非炭化水素の
置換基を含む残基であり、これらは本発明の技術的範囲
においてその残基の炭化水素としての主要な性質を変え
ないものである。適当なそれらの置換基は当業者にはよ
く知られたものであってその例として (3)ヘテロ残基:即ち本発明の枠内でその炭化水素と
しての主要な性質を有するものではあるけれどもその分
子鎖又は環の中に存在する炭素以外の原子を含む残基で
ある。適当なヘテロ原子は当業者にはよく知られている
ものであって例えば窒素、酸素及び硫黄などが含まれ
る。 【0029】一般にそのヒドロカルビル残基中の各10
個の炭素原子当り約3個よりも多い置換基又はヘテロ原
子、そして好ましくは1個よりも多い置換基又はヘテロ
原子が存在しない。 【0030】本発明において“アルキルベースの残
基”、“アリールベースの残基”などのような語はアル
キル基及びアリール基などに関して上述と類似の意味を
有する。 【0031】本発明の化合物中のヒドロカルビル残基は
好ましくはアセチレン性不飽和結合、そして通常はまた
エチレン性不飽和結合も含まず、そして約1個以上の炭
素原子を有する。これらの残基は通常炭化水素基であっ
て中でも低級炭化水素基であるが、ここで“低級”の語
は7個までの炭素原子を含む残基を意味する。それらは
好ましくは低級アルキル基又は低級アリール基であっ
て、最も多くの場合はアルキル基である。 【0032】式(III) の化合物として使用することので
きる高分子量ヒドロカルビルポリアミン類は一般に、少
なくとも約400以上の分子量を有する塩素化されたポ
リオレフィンをアンモニア又は適当なアミン化合物と反
応させることによって作られる。このようなアミン化合
物は当該技術分野において公知であり、そして例えば米
国特許第3,275,554号及び同3,438,75
7号公報に記述されているが、これら公報もアミンの製
造の態様に関する参照文献として本文に引用される。 【0033】式(III) として使用するのに適当な他の一
群のアミン化合物は分岐したポリアルキレンアミン類で
ある。これら分岐したポリアルキレンアミン類はその分
岐基が平均して少なくとも一つ以上の、窒素原子に結合
したアミノアルキレン基を含む側鎖であるようなポリア
ルキレンポリアミン化合物である。 【0034】これらの化合物は下記式 【0035】 【化12】によって表わすことができ、ここでRは例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン及び他の同族体(直鎖のもの
及び分岐鎖のものを含む)のようなアルキレン基である
が、好ましくはエチレンであり、そしてx,y及びzは
それぞれ整数であってその際xは例えば4から24以上
であるが好ましくは6ないし18であり、yは例えば1
から6以上であるが好ましくは1ないし3であり、そし
てzは例えば0から6までであるが但し好ましくは0ま
たは1である。xとyの単位は連続的、選択的であり、
規則的にまたランダムに定められる。 【0036】このようなポリアミンの好ましいクラスの
一つは下記式 【0037】 【化13】 の化合物を含み、ここでnはある整数であって例えば1
から20以上であるが好ましくは1ないし3であり、R
は好ましくはエチレンであるがプロピレン、ブチレン等
であってもよい(直鎖状又は分枝鎖状のものを含む)。 【0038】このようなポリアミン類をどのようにして
製造するかについて米国特許第3,200,106号及
び同3,259,578号公報を参照文献としてあげ
る。 【0039】適当なアミン化合物としてはまた、約20
0ないし4000、そして好ましくは約400から20
00までの範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキ
レンジアミン類及びポリオキシアルキレントリアミン類
のようなポリオキシアルキレントリアミン類が含まれ
る。これらポリオキシアルキレンポリアミンの例として
は下記式 NH2-アルキレン-(O-アルキレン)m−NH2 (VII A) (但し上式においてmは約3ないし70、好ましくは約
10ないし35である)及び下記式 R-[アルキレン-(O-アルキレン)-NH23-6 (VII B) (但し上式においてnは全部のnの合計が約3から約7
0までであって一般に約6から約35までであるという
ことを条件としてその合計値が約1〜40までであるよ
うな値であり、そしてRは3ないし6の価数を有する1
0個までの炭素原子の多価の飽和炭化水素残基である)
によって表わされるものをあげることができる。それら
アルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、そして1個ないし7個の炭素原子、通常は1個ない
し4個の炭素原子を含むことができる。上記式(VII
A)及び(VII B)の中に含まれる各アルキレン基は同
一であっても異っていてもよい。 【0040】本発明の目的に対して有用な好ましいポリ
オキシアルキレンンポリアミンは平均分子量が約200
から2000までの範囲のポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリ
アミンを含む。これらのポリオキシアルキレンポリアミ
ンは市販において入手可能であり、そして例えばJef
ferson Chemical Company I
nc.社から商品名「JeffamineD−230,
D−400,D−1000,D−2000,T−40
3」等のもとに得ることできる。 【0041】このようなポリオキシアルキレンポリアミ
ンを開示している参照文献として米国特許第3,80
4,763号及び同3,948,800号を引用する。 【0042】本発明において用いられるポリアミンのも
う一つの好ましいクラスはポリアルキレンポリアミン類
を含むアルキレンポリアミン類であって、これらは以下
に更に詳細に記述する。それらアルキレンポリアミン類
は下記式 【0043】 【化14】 で表わされるものを含み、但しこの式においてnは1か
ら約10までの数であり、各R″はそれぞれ独立に水素
原子、約30個までの炭素原子を有する炭化水素基(ヒ
ドロカルビル基)またはヒドロキシ置換炭化水素基(ヒ
ドロカルビル基)を表わし、そして「アルキレン」は1
個から約10個までの炭素原子を有するが但し好ましく
はエチレンまたはプロピレンである。特に好ましいもの
は各R″が共に水素であるアルキレンポリアミン類であ
って、その際エチレンポリアミン及びエチレンポリアミ
ン類の混合物が最も好ましい。nは通常約2から約7ま
での平均値を有する。このようなアルキレンポリアミン
類としては例えばメチレンポリアミン、エチレンポリア
ミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペ
ンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレ
ンポリアミン等が含まれる。これらのアミン化合物並び
に対応するアミノアルキル置換されたピペラジン類の高
級同族体も同様に包含される。 【0044】本発明の分散剤を作るに有用なアルキレン
ポリアミン類はエチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ジ−(ヘプタメチレン)トリアミ
ン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンヘプタ
ミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジ−(トリメチレン)トリアミン、N−(2−アミ
ノエチル)ピペラジン、1,4−ビス−(2−アミノエ
チル)ピペラジン等を含む。上記したアルキレンアミン
類の二つ以上を縮合させることによって得られているよ
うな高級同族体は上記したポリアミン類のいずれか二つ
以上の混合物と同様に式(III)の化合物として有用であ
る。 【0045】前記したようなエチレンポリアミン類は費
用及び作用の点で特に有用である。このようなポリアミ
ン類は1965年Interscience Publ
ishers,Division of Tohn W
iley & Sonsより刊行されたKirk,Ot
hmerのThe Encyclopedia ofC
hemical Technology,第2版第7巻
の27−39頁に「ジアミン類及び高級アミン類」の標
題で詳細に記述されており、これは使用できるポリアミ
ン類の開示についての参照文献として本文に引用され
る。これらの化合物は塩化アルキレンをアンモニアと反
応させるか、またはエチレンイミンを例えばアンモニア
等のような開環試薬と反応させることによって最も簡便
に作ることができる。これらの反応はピペラジン類のよ
うな環状縮合生成物を含むアルキレンポリアミン類の幾
分複雑な混合物をもたらす。 【0046】ポリアミン反応成分混合物の他の有用な型
のものは上記したポリアミン混合物をストリッピングす
ることにより得られるものである。 【0047】この場合にアルキレンポリアミン混合物か
ら低分子量ポリアミン類及び揮発性不純物が除去されて
いわゆる“ポリアミンボトム”と呼ばれるものが残渣と
して残される。一般にアルキレンポリアミンボトムは2
重量%、通常は1重量%より少ない、約200℃以下の
沸点の物質を有するものとして特徴づけられる。容易に
入手できて非常に有用なエチレンポリアミドボトムの場
合には、このものは約2重量%より少ないジエチレント
リアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン
(TETA)を含む。テキサス州フリーポートのダウケ
ミカルカンパニーより“E−100”の商品名で得られ
るそのようなエチレンポリアミンボトムの典型的な試料
は15.6℃における比重が1.0168であって窒素
分が33.15重量%、そして40℃における粘度が1
21cst(centistokes)である。この試
料のガスクロマトグラフによる分析はこれが約0.93
%の“ライトエンド”(DETA)、0.72%のTE
TA、21.74%のテトラエチレンペンタミン、及び
76.61%のペンタエチレンヘキサミン及びそれ以上
の高級のもの(いずれも重量基準)を含むことを示して
いる。これらのアルキレンポリアミンボトムはピペラジ
ンのような環状縮合生成物及びジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のものの高級同族体を含む。 【0048】この発明に用いられるポリアミン反応成分
を製造するための好ましい反応原料の組合せには、一方
の原料が3個のヒドロキシ基を有する式(I)のポリヒド
ロキシアルコールまたは3個のヒドロキシ基を有する式
(II)のアミノアルコールであり、そして他の原料(II
I)が少なくとも2ケの第一級窒素原子を有し、かつアル
キレン基が2ないし約10個の炭素原子を含むアルキレ
ンポリアミンである組合せを含む。そしてこの際その反
応は高められた温度において酸触媒の存在下で行われ
る。 【0049】既に述べたように、アミン反応原料(III)
とヒドロキシ基含有反応原料(I)または(II)との反応に
は酸触媒の存在を必要とする。この反応に使用すること
のできる触媒には硫酸及び燐酸のような鉱酸類(モノ、
ジ及びポリ塩基性酸)、例えばR* P(O)(OH)2
及びR* SO3 H(但しR* はヒドロカルビル基を意味
する)のような有機亜燐酸(phosphorus a
cids)及び有機スルホン酸類、例えば、NaHSO
4 、LiHSO4 、KHSO4 、NaH2 PO4、Li
2 PO4 及びKH2 PO4 のようなH2 PO4 及びH
3 PO4 の酸性アルカリ金属塩類、例えばCaHPO
4 、CaSO4 及びMgHPO4 のようなH2 SO4
3 SO4 のアルカリ土類金属塩、並びにAl23
び各種ゼオライト類が含まれる。燐酸が好ましく、とい
うのはこれは市販で容易に入手できかつ取扱いが容易だ
からである。また、反応混合物中で処理した時に酸類を
放出するような物質、例えばトリフェニルホスファイト
等も本発明の触媒として使用することができる。 【0050】反応は高められた温度において行われる
が、これはそれぞれの反応原料に依存して60℃から2
65℃までの範囲であることができる。しかしながらほ
とんどの反応は220℃から約250℃までの範囲にお
いて実施される。更にこの反応は大気圧のもとで、また
場合によってはそれぞれの反応成分と経済性とに依存し
て減圧のもとで行なうことができる。この方法によって
作られる高分子量ポリアミンの縮合の度合はその反応条
件のもとで固体生成物が形成されるのを防ぐ限度までだ
けに制限される。生成物の縮合度の制御は通常その縮合
剤、すなわちその反応媒体に加えられるヒドロキシ基含
有反応成分の量を限定することによって行われる。好ま
しい具体例の一つにおいて、得られる高分子量縮合ポリ
アミンは室温において滴下することができ、そして反応
原料である式(III) のアミンの粘度よりも約100%か
ら約6000%高い範囲の粘度を有する。他の好ましい
例では、縮合ポリアミンは、アミン反応原料(III) の粘
度よりも50%から約1000%までの粘度範囲であ
る。最も好ましい具体例の1つにおいてはこれらポリア
ミンの粘度は100℃において約50cStから約20
0cStまでの範囲である。上述した本発明に必要な生
成物の縮合度についての限度はこれらの物質を潤滑油組
成物中で最終的に利用する目的のためだけにあることを
指摘する。他の、または関連する種々の用途に対しては
上記したような固体の縮合反応生成物が好ましい場合も
あり、したがってこの場合には縮合反応はその反応媒体
に加えられる各反応成分の相対的量を調節することによ
って高分子の固体生成分が得られるように実施すること
ができる。 【0051】本発明の技術的範囲に含まれる生成物を代
表する種々のポリアミン反応成分の製造を以下にあげる
諸例において説明する。これらの例は本発明の範囲内で
どのように操作すべきかを当業者に示すものではある
が、これらは本発明の技術的範囲を限定するのに用いら
れるものではなく、この技術的範囲は本願特許請求の範
囲のみによって定義されるものである。以下の諸例及び
本願明細書並びに特許請求の範囲においてすべての%及
び部の値は明記しない限り重量に基づくものであること
を指摘する。 【0052】例 1 ガラス攪拌機、熱電対、表面(subsurface)
2 導入口、ディーン・スタークトラップ及びフリード
リッヒコンデンサを設けた500ml容量の丸底四つ口
フラスコに a)201gのテトラエチレンペンタミン(TEPA) b)151gの、40%濃度水性トリス−(ヒドロキシ
メチル)アミノメタン(THAM)溶液及び c)3.5gの85%濃度H3 PO4 を装入した。この混合物を1.0時間120℃に加熱し
た。N2 ガスを吹き込みながらこの混合物を130℃に
1時間、そして次に230℃に2時間以上加熱した。2
30−240℃に4時間保持し、そして241−250
℃に3時間保持した。反応生成物を150℃に冷却し、
珪藻土濾過助剤(diatomaceous eart
h filter aid)を用いて濾過した。 【0053】例 2 ガラス攪拌機、熱電対、表面N2 導入口、ディーン・ス
タークトラップ及びフリードリッヒコンデンサを設けた
3リットル容量の丸底四つ口フラスコに a)1299gのHPAタフトアミン(Thaft社の
ルイジアナ工場で生産されるアミンボトムの名称)及び b)727gの、40%濃度水性トリス−(ヒドロキシ
メチル)アミノメタン(THAM)溶液を装入した。 【0054】この混合物を60℃に加熱して23gの8
5%濃度H3 PO4 を加えた。この混合物を120℃に
0.6時間加熱した。N2 ガスを吹き込みながらこの混
合物を150℃に1.25時間、そして235℃1時間
以上加熱した。230−235℃において5時間保持し
た。0.75時間かけて240℃に加熱し、そして24
0−245℃に5時間保持した。反応生成物を150℃
に冷却し、珪藻土濾過助剤を用いて濾過した。収率は8
4%(1221g)であった。 【0055】例 3 攪拌機、熱電対、表面下(below surfac
e)N2 導入口及びストリッピングコンデンサを設けた
3リットル内容のフラスコに363gのTHAM及び1
200gのTEPAを装入した。次に110℃において
16gのH3 PO4 を加えた。N2 吹込みを7.1リッ
トル/h(0.25ft3 /h)で開始した。この混合
物を次に0.8時間以内に220℃まで加熱し、そして
220−225℃に1.2時間保持した。次いでこれを
0.2時間の間に230℃に加熱し、そして230℃に
おいて4.75時間保持し、129gの流出物が捕集さ
れた。上記の混合物を放置し、そして242−245℃
に5時間保持した。トラップの中に追加的に39gの流
出物が捕集された。246−255℃に1.2時間保持
し、トラップの中に178gの物質が捕集された。ブロ
モフェノールブルーを指示薬とした塩基中和数(以下N
NBbpb と略記する)=170。この混合物を45gの
珪藻土濾過助剤を用いて155℃において濾過した。 【0056】例 4 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口及びストリッピング
コンデンサを設けた3リットル容量のフラスコに363
gのTHAM及び1200gのTEPAを装入した。次
に100℃において16gのH3 PO4 を加えた。N2
吹込みを5.7リットル/h(0.2ft3 /h)で開
始した。この混合物を次に0.4時間の間に165℃ま
で加熱し、そして更に0.6時間の間に241℃に加熱
した。241−243℃に0.3時間保持した。この内
容物を更に0.5時間の間に250℃に加熱して5.5
時間保持した。288gの物質がトラップの中に捕集さ
れた。NNBbpb =506。この物質を55gの珪藻土
濾過助剤の使用のもとに150℃において濾過した。 【0057】例 5 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口及びディーン・スタ
ークトラップを設けた1リットル容量のフラスコに12
1gのTHAM及び400gのTEPAを装入した。こ
の混合物に60℃において8.2gのKH2 PO4 を加
えた。N2 ガス吹き込みを4.2リットル/h(0.1
5ft3 /h)で開始した。この反応混合物を1時間に
わたり150℃に、そして更に1.5時間にわたり23
0℃に加熱した。温度を230−232℃に4.25時
間保持した。トラップの中に17gの物質が捕集され
た。この加熱された混合物を静置し、そして237℃に
3.25時間保持した。トラップの中に38gの物質が
捕集された。この混合物を更に241℃に0.75時間
の間に加熱し、そして241〜242℃に4.75時間
保持した。トラップの中に50gの物質が捕集された。
この物質を静置した後250℃において5時間保持し
た。トラップの中に合計して53gの物質が捕集され
た。NNBbpb =96.5。このものを20gの珪藻土
濾過助剤の使用のもとに150℃において濾過した。 【0058】例 6 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口及びディーン・スタ
ークトラップを設けた500ml容量のフラスコに20
1gのTEPA及び468gのグリセロールを装入し
た。2.3gのH3 PO4 を80℃において加えた。N
2 吹き込みを9.9リットル/h(0.35ft3
h)で開始した。この混合物を2時間にわたり220℃
に、1時間の間240℃に、1.5時間の間245℃に
加熱した。温度を255〜252℃に2時間保持した。
トラップの中に12gの物質が捕集された。この混合物
を静置し、そして255℃〜262℃において7時間保
持した。トラップの中に34gの物質が捕集された。こ
の混合物の温度を更に255〜260℃に1時間以上保
った。合計して36gの物質がトラップの中に集められ
た。NNBbpb =435。このものを23gの珪藻土濾
過助剤の使用のもとに130℃において濾過した。 【0059】例 7 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口、及びディーン・ス
タークトラップを設けた500ml容量のフラスコに2
01gのTEPA及び45gのヘキサグリセロールを装
入した。この混合物に85℃において3.5gのH3
4 を加えた。N2 ガス吹き込みを9.9リットル/h
(0.35ft3 /h)で開始した。この混合物を0.
7時間の間に245℃に加熱し、そして245〜260
℃に1.75時間保持した。トラップの中に10gの物
質が捕集された。この混合物を静置し、そして260℃
〜270℃において7.5時間保持した。合計して27
gの物質がトラップの中に捕集された。NNBbpb =6
45。このものを20gの珪藻土濾過助剤の使用のもと
に125℃において濾過した。 【0060】分散剤を作るためにさらに反応させた高縮
合ポリアミン類前述の高分子量縮合ポリアミン化合物は
それ自身で潤滑油及び燃料への添加剤及び分散剤として
用いることができるけれども、これらはまたさらに反応
させてより高分子量の本発明の燃料及び潤滑剤用分散剤
にすることができる。一般に、このポリアミン物質と更
に反応させることのできる物質は当業界において知られ
たものであって種々の刊行書、文献及び特許公報に記載
されているものである。以下においてこれら多数の参考
文献類をそのような特殊な型の分散剤との関連において
挙げるが、それらは本文明細書において取り上げる主題
に関連する適切な記述を参照するために引用されたもの
であることを理解すべきである。 【0061】反応成分としてのカルボン酸又はフェノー
ル上述のポリアミン類と反応させてより高分子量の分散
剤を作るための本発明の目的に用いることのできる反応
物質の中でまず第一にカルボン酸類が挙げられる。本発
明において用いるための適当な中性又は塩基性塩類を作
るのに用いるカルボン酸はナフテン酸類、アルキル置換
又はアルケニル置換されたシクロペンタン酸、アルキル
置換又はアルケニル置換されたシクロヘキサン酸、アル
キル置換又はアルケニル置換された芳香族カルボン酸類
のような脂肪族、環状脂肪族及び芳香族のモノ塩基性及
び多塩基性カルボン酸類を包含する。脂肪族酸類は一般
に少なくとも8個以上、好ましくは少なくとも12個以
上の炭素原子を含む。それらは通常炭素原子を約400
個より多くは含まない。この脂肪族炭素鎖が分岐状のも
のである場合は一般にそれら酸類は同じ数の炭素原子の
ものより油溶性である。環状脂肪族及び脂肪族カルボン
酸類は飽和のものであっても不飽和のものであっても良
い。それらの例としては2−エチルヘキサン酸、−リノ
レイン酸、プロピレンテトラマー置換のマレイン酸、ベ
ヘニン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、パルミトレイン酸、リノレイン酸、ラウリン酸、オ
レイン酸、リシノレイン酸、ウンデシル酸、ジオクチル
シクロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリル
デカヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒ
ドロインデンカルボン酸、パルミチン酸、トール油酸類
のような2つ以上のカルボン酸類の市販で入手できる混
合物、ロジン酸等が含まれる。 【0062】好ましい一群の油溶性カルボン酸類は油溶
性の芳香族カルボン酸類である。これらの酸は下記の一
般式 【0063】 【化15】 によって表わされるものであり、この式においてR*
少なくとも4個以上、そして約400を越えない脂肪族
性炭素原子を含む脂肪族性の炭化水素系の基を表わし、
aは1〜4までの整数であり、Ar* は約14個までの
炭素原子を含む芳香族性多価炭化水素核を表わし、Xは
酸素原子を表わし、そしてmは1〜4までの整数である
が、ただしその際R* 及びaは上記式XIIIによって表わ
されるそれぞれの酸分子に対してR* 基によってもたら
される脂肪族性炭素原子の合計が少なくとも8以上とな
るように選ばれる。上記Ar* で表わされる芳香族核の
例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェ
ナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニルなどよ
り導かれる多価の芳香族残基が挙げられる。一般にこの
Ar* で表わされる残基はベンゼン又はナフタレンから
誘導される例えばフェニレンやナフチレンのような多価
の核であって、例えばメチルフェニレン、エトキシフェ
ニレン、ニトロフェニレン、イソプロピルフェニレン、
ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレン、N,N
−ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプ
ロポキシナフチレン、トリエチルナフチレン及び類似の
3価、4価、5価のそれらの核などが挙げられる。 【0064】R* の基は通常種々の炭化水素基(ヒドロ
カルビル基)であり、好ましくは例えばアルキル又はア
ルケニル残基である。しかしながらR* の基はまた例え
ばフェニル、シクロアルキル(例えばシクロヘキシル、
シクロペンチルなど)及び例えばニトロ基、アミノ基、
ハロゲン基(例えばクロロ、ブロモなど)、低級アルコ
キシ基、低級アルキルメルカプト基、オキソ置換基(即
ち=0)、チオ基(即ち=S)のような非炭化水素性
基、例えば−NH−、−O−、−S−などのような間挿
基などの少数の置換基を含むことができ、但しその際こ
のR* の基の本質的に炭化水素としての特性は維持され
ることを条件とする。この炭化水素としての性質は上記
* 基の中に存在する全ての非炭素性原子がこのR*
の全重量の約10%を越えない場合には本発明の目的に
相当して維持される。 【0065】R* 基の例としては、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシ
ル、テトラコンチル、5−クロロヘキシル、4−エトキ
シペンチル、4−ヘキセニル、3−シクロヘキシルオク
チル、4−(p−クロロフェニル)−オクチル、2,
3,5−トリメチルヘプチル、4−エチル−5−メチル
オクチル、及び例えばポリクロロプレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、塩素化されたオレフィンポリマー、
酸化されたエチレン−プロピレン共重合体などのような
重合されたオレフィン類より導かれる種々の置換基が含
まれる。同様に、Ar* 基は非炭化水素性置換基を含む
ことができ、これらは例えば低級アルコキシ、低級アル
キルメルカプト、ニトロ、ハロゲン、4個よりも少ない
炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基、ヒドロキ
シ、メルカプトなどのような非常に広範囲な置換基を含
む。 【0066】特に有用な一群のカルボン酸類は下記式 【0067】 【化16】 で表わされるものであり、ここでR* 、X,Ar* 、m
及びaは前記式XIIIのところで定義したと同じものであ
り、そしてpは1ないし4の整数、通常は1又は2であ
る。この群の中で特に好ましいクラスの油溶性カルボン
酸類は下記式 【0068】 【化17】 で表わされるものであり、ここでR**は少なくとも4つ
以上、約400個までの炭素原子を含む脂肪族炭化水素
基を表わし、aは1〜3までの整数、bは1又は2、c
は0,1又は2であって好ましくは1であるが、その際
上記R**及びaはその酸分子1個あたりその脂肪族炭化
水素置換基の中に平均して約12個の脂肪族炭素原子が
含まれるように選ばれる。この後で挙げた一群の油溶性
カルボン酸類のうちで各脂肪族性炭化水素置換基がその
置換基1個当たり平均して少なくとも約16個以上の炭
素原子を含み、そして分子1個当たり1〜3個の置換基
を含むような、脂肪族性炭化水素で置換されたサリチル
酸が特に有用である。脂肪族性炭化水素置換基が重合さ
れたオレフィン類、中でも例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、エチレン/プロピレン共
重合体などのような低級1−モノオレフィン類を重合し
たものから導かれるような、平均して約30個から約4
00個までの炭素原子を有するサルチル酸誘導体から作
られる塩類が有用である。 【0069】前記式XIIIないしXVに相当するカルボン酸
類は公知であるか、又は公知の方法で作ることができ
る。上記の各式で表わされる型のカルボン酸類及びその
中性塩や塩基性塩を製造するための方法は良く知られて
おり、そして例えば米国特許第2,197,832号、
同第2,197,835号、同第2,252,662
号、同第2,252,664号公報、同第2,174,
092号、同第3,410,798号及び同第3,59
5,791号の各公報に開示されている。 【0070】本発明において用いられる中性及び塩基性
のカルボン酸の他のものとしては下記の一般式 【0071】 【化18】 (上式においてR* は式(XIII)について挙げたと同じ意
味を有する)のアルケニルこはく酸より得られるもので
ある。望ましいR* はMn値が150から約5000
で、かつMw/Mn値が約1.5ないし約4.0によっ
て特徴づけられるポリアルキレン基である。これらの塩
類及びその製造手段は米国特許第3,271,130
号、同第3,567,637号及び同第3,632,5
10号公報に記述されており、これらはその関連におい
て本文に参照文献として引用される。 【0072】スルホン酸類、カルボン酸類及び二つ以上
のそれらの酸の混合物の塩基性塩類を調整する技術を記
述している他の特許文献としては、下記の各米国特許が
あげられる。 【0073】 2,501,731;2,616,904;2,616,905; 2,616,906;2,616,911;2,616,924; 2,616,925;2,617,049;2,777,874; 3,027,325;3,256,186;3,282,835; 3,384,585;3,373,108;3,365,396; 3,342,733;3,320,162;3,312,618; 3,318,809;3,471,403;3,488,284; 3,595,790および3,629,109。 【0074】これらの文献は上記の関連において、また
種々の適当な塩基性金属塩が挙げられている点において
参照文献として本文に引用される。 【0075】フェノール類の中性並びに塩基性の塩類
(一般にフェネートとして知られている)も同様に本発
明の分散剤に使用することができ、そして当業者に良く
知られている。これらのフェネート類を生成するフェノ
ール類は下記の一般式 (R*a-(Ar*)-(XH)m 式(XVII) を有するものであり、ここでR* 、a、Ar* 、X及び
mは前記式XIIIについて記述したと同じ意味を有する。
前記式XIIIについて記述したと同じ諸例もこれに該当す
る。 【0076】これらのフェネートの市販で得られるもの
としては下記の一般式 【0077】 【化19】 のフェノール類から得られるものであり、ここでaは1
ないし3の整数であり、bは1又は2の数、zは0又は
1の数であり、式XIII中のR′は平均して30〜約40
0個までの脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和された
炭化水素系置換基を表わし、そしてR4 は低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ニトロ及びハロゲンよりなる群か
ら選ばれる基である。 【0078】本発明において用いられるフェネートの特
別なクラスの一つは上述のようなフェノールを例えば硫
黄、ハロゲン化硫黄又はサルファイド塩あるいはハイド
ロサルファイド塩のような硫化剤によって硫化すること
により作られる、周期律表第IIA族の金属の塩基性(即
ち過塩基の、等)硫化フェノール塩である。これらの硫
化フェノール塩を製造する技術は米国特許第2,68
0,096号、同第3,036,971号、及び同第
3,775,321号公報に記述されており、これらは
本文において参考文献として引用される。 【0079】使用することのできる他のフェネート類と
してはアルキレンブリッジ(例えばメチレンブリッジ)
を介して互いに結合されたいくつかのフェノールから作
られるようなそれが挙げられる。これらは単環又は多環
のフェノールアルデヒド又はケトンと、典型的には酸性
触媒又は塩基性触媒の存在のもとに反応させることによ
って作られる。このような連結されたフェノール類並び
に硫化フェノール類は米国特許第3,350,038号
公報の特に第6ないし第8欄に詳細に記述されており、
従ってこれを本文において参考文献として引用する。 【0080】もちろん上述のカルボン酸類及びフェノー
ル類の2つ以上の中性塩及び塩基性塩の混合物も本発明
の組成物において使用することができ、これらはそのよ
うな塩類のいかなる2つ以上の組合わせの混合物をも包
含する。 【0081】上記カルボン酸またはフェノールと前記ポ
リアミン反応成分との反応による本発明の分散剤は、こ
のポリアミン反応成分の製造と同じ方法で作られる。言
い換えれば分散剤はポリアミン反応成分の少なくともひ
とつを前記カルボン酸またはフェノールのひとつ以上と
高められた温度において酸触媒により縮合反応させるこ
とによって作られる。前述の触媒が同様にこの反応にお
いても使用することができる。 【0082】これらの分散剤は一般に約45ないし約9
0、より限定すれば約55ないし約80の全塩基価(以
下TBNと略記する)を有する。 【0083】上記プロセスによって作られる添加分散剤
は約3から約90までの範囲の全塩基価を示し、一具体
例では約55から約85までの範囲の全塩基価を有す
る。 【0084】3から約90の範囲の塩基価を有する、上
記プロセスに従って作られる添加分散剤の一具体例は、
置換基およびこはく酸からなる少なくとも一つの置換こ
はく酸又はその誘導体であって、その置換基はMn値が
1300ないし5000で、かつ、Mw/Mnが1.5
ないし4.0であることにより特徴づけられ、ポリアミ
ンは、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタンおよびトリス(ヒドロキシメチル)アミ
ノメタンからなる群から選ばれたヒドロキシアルキル
と、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン
およびそれらの混合物からなる群から選ばれた一つのア
ミン化合物とから得られるものである。 【0085】特に前記ポリアルキレン置換物がMn値が
150から約5000で、Mw/Mn値が1.5から約
4.0であることのよって特徴づけられたポリアルキレ
ン置換こはく酸又はその誘導体から得られるものであ
る。 【0086】本発明の上述した分散剤は潤滑油粘度の広
範囲の油に基づく多くの種類の潤滑油中に使用すること
ができ、それらの油としては天然または合成の潤滑油及
びそれらの混合物が包含される。それらの潤滑油として
は自動車エンジン及びトラック用エンジン、2サイクル
エジン、飛行機用ピストンエンジン、舶用及び鉄道用の
ディーゼルエンジン等を含めて種々の放電着火式及び圧
縮着火式の内燃機関用の種々のクランクケース潤滑油が
含まれる。これらはまた種々のガスエンジン、定置型発
電用エンジン及びタービン等においても用いることがで
きる。自動トランスミッションオイル、アクセル伝動潤
滑油、ギヤ潤滑油、金属加工用潤滑油、油圧液体及びそ
の他の潤滑油並びにグリース組成物にも本発明に従う分
散剤を使用することができる。 【0087】獣脂や植物油(例えばヒマシ油、ラード
等)を含む種々の天然油脂、種々の液状石油類及びパラ
フィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系
のハイドロリファイニングされた、溶剤処理された、あ
るいは酸処理された鉱物潤滑油類、石炭または頁岩油か
ら誘導された潤滑油粘度を有する油類も基材油として用
いることができる。 【0088】合成の潤滑油には例えば重合または共重合
されたオレフィン類[例えばポリブチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン−イソブチレン共重合物、塩素化され
たポリブチレン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オ
クテン)、ポリ(1−デセン)等]のような炭化水素油
及びハロゲン置換された炭化水素油、アルキルベンゼン
類[例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、
ジ−ノニルベンゼン、ジ−(2−エチルヘキシル)ベン
ゼン等]、ポリフェニル類(例えばビフェニル類、ター
フェニル類、アルキル化ポリフェノール類、等)及びア
ルキル化ジフェニルエーテル類並びにアルキル化ジフェ
ニルサルファイド類及びそれらの誘導体及び類似体が含
まれる。 【0089】末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテ
ル化等によって修飾されているようなアルキレンオキサ
イドの重合物や共重合物及び種々の重合体はそれら合成
潤滑油のもう一つのクラスとして構成する。それらの例
としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
の重合によって作られたポリオキシアルキレン重合物、
それらポリオキシアルキレン重合物のアルキルエステル
並びにアリールエステル類(例えば平均分子量1000
を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテ
ル、平均分子量500〜1000を有するポリエチレン
グリコールのジフェニルエーテル、分子量1000〜1
500を有するポリプロピレングリコールのジエチルエ
ーテル等)及びそれらのモノ−またはポリカルボン酸エ
ステル類、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エス
テル、C3 −C8 の混合脂肪酸エステル及びC13のオキ
ソ酸ジエステル等があげられる。 【0090】合成樹脂油の適当なもう1つのクラスのも
のはジカルボン酸類(例えばフタル酸、こはく酸、アル
キルこはく酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼ
ライン酸、スベリン酸、セバチン酸、フマール酸、アジ
ピン酸、リノレイン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマ
ロン酸、アルケニルマロン酸等)と種々のアルコール類
(例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデ
シルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレンアルコールモノエーテル、
プロピレングリコール等)とのエステル類である。これ
らのエステルの例としては、ジブチルアジペート、セバ
チン酸ジ−(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−
ヘキシル、セバチン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソ
オクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジデシル、セバチン酸(sebacat
e)ジエイコシル、リノレイン酸ダイマーの2−エチル
ヘキシルジエステル及びリノレイン酸ダイマーのコンプ
レックスエステル及び1モルのセバチン酸を2モルのテ
トラエチレングリコール及び2モルの2−エチルヘキサ
ン酸と反応させることによって得られるコンンプレック
スエステルがあげられる。 【0091】合成油として用いることのできるエステル
類はまた例えばネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオー
ル類やポリオールエステル類とC5 ないしC12のモノカ
ルボン酸類とから作られたものをも含む。 【0092】例えばポリアルキル−、ポリアリール−、
ポリアルコキシ−、又はポリアリーロキシシロキサン油
のような珪素原油及びシリケート油が合成潤滑油のもう
1つの有用なクラスをなし、これらはテトラエチルシリ
ケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−(2
−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4−メチル
−2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(p−t
ert−ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ−(4−
メチル−2−ペントキシ)−ジシロキサン、ポリ(メチ
ル)−シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサ
ンを包含する。他の合成潤滑油としては燐含有酸の液体
エステル類(例えばトリクレジルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエス
テル等)及びテトラヒドロフランの重合体等が含まれ
る。 【0093】本発明の分散剤を用いる潤滑油には未精製
油及び再精製油がある。未精製油は天然または合成のも
のから直接得られてそれ以上精製処理していないもので
ある。例えば乾溜過程から直接得られる頁岩油(sha
le oil)、蒸溜から直接得られる石油あるいはエ
ステル化過程から直接得られてそれ以上処理することな
く用いられるエステル油等が未精製油である。精製油は
これらが1つ以上の精製段階において更に処理されてそ
れらの一つ以上の性質が改善されていることを除いて未
精製油と同様である。蒸溜、溶剤抽出、酸または塩基に
よる抽出、濾過及びパーコレーションのような多くの精
製技術が当業者によく知られている。再精製油は精製油
を得るに用いたと類似の過程を、既に使用されてしまっ
た精製油に対して適用することによって得られるもので
ある。このような再精製油も回収油または再処理油とし
て知られており、そしてこれらはしばしば既使用の添加
剤や油分解生成物を除去するための種々の技術によって
追加的に処理される。一般にこれら潤滑油には本発明の
前記分散剤の一種以上を潤滑性改善量で、すなわちその
潤滑油に改善された洗滌性/分散性及び/または改善さ
れた粘度指数特性(V.I.properties)を
与えるのに充分な量で含有させる。通常はその使用量は
潤滑組成物の約0.05%から約20%、好ましくは約
0.1%から約10%までである。この量には溶剤/希
釈媒体は含まれない。舶用ジーゼルエンジンのような極
端に悪い条件のもとで用いられる潤滑油組成物の場合に
は本発明の分散剤はその潤滑油組成物の全重量の約30
%まで、或はそれ以上の量で存在することができる。 【0094】本発明の分散剤を他の添加剤と組合せて使
用することもできる。このような添加剤には例えば灰分
形成性または無灰分型の洗滌剤及び分散剤、腐食防止
剤、酸化防止剤、流動点低下剤(pour point
depressing agents)、極圧潤滑
剤、磨耗防止剤、カラー安定剤及び消泡剤等が含まれ
る。上記の極圧潤滑剤及び腐食並びに酸化防止剤のほと
んどのものは磨耗防止剤としても用いられる。よく知ら
れている例の一つは金属の亜鉛ジアルキルホスホロジチ
オエートである。流動点低下剤はここに記述する潤滑油
中にしばしば含まれる特に有用な添加剤の1つである。
このような流動点低下剤を油性組成物の低温特性の改善
のために種々の油性組成物中に用いることは当業者にお
いてよく知られている。例えばC.V.Smalhee
r及びR.Kennedy Smithによって著述さ
れた刊行本“Lubricant Additive
s”(オハイオ洲クリーブランドのLezius−Hi
les Co.Publishersより1967年刊
行された)の第8頁を参照されたい。 【0095】使用することのできる流動点低下剤の例と
しては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ
アクリルアマイド、ハロゲン化パラフィンワックスと芳
香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポ
リマー、及びジアルキルフマレート、脂肪酸のビニルエ
ステル及びアルキルビニルエーテル類のターポリマーが
あげられる。本発明の目的に対して使用することのでき
る流動点低下剤、それらを製造する方法及びそれらの使
用方法については米国特許第2,387,501号、同
2,015,748号、同2,655,479号、同
1,815,022号、同2,191,498号、同
2,666,746号、同2,721,877号、同
2,721,878号及び同3,250,715号公報
に記述されており、これらは本文において参考文献とし
て引用される。 【0096】消泡剤は安定な泡の形成を防止し減少させ
るために用いられる。典型的な消泡剤はシリコーン油及
び種々の有機ポリマーを包含する。その他の消泡組成物
についてはHenry T.Kernerの著述にかか
る“Foam Control Agent(1976
年Noyes Data Corporationより
刊行された)の125−162頁に記載されている。 【0097】本発明の分散剤は燃料または潤滑油に直接
添加することができる。しかしながら好ましくはこれを
例えば鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンのような通常液態の実質的に不活性な有機希釈剤で希
釈して濃厚液添加剤の形にして用いる。このような濃厚
液は通常本発明の分散剤を約10から80重量%まで、
そして上記不活性希釈剤を20から90%まで含有す
る。これらの濃厚液はまた公知の、または上述した他の
一種以上の添加剤を含むことができる。 【0098】本発明の分散剤を用いる燃料組成物は通常
液体の燃料、例えばASTMD439によって定義され
るようなエンジン用ガソリン及びASTMD396によ
って定義されるようなジーゼル燃料または燃料油等の通
常炭化水素系の石油蒸溜燃料を主要割合で含む。例えば
アルコール類、エーテル類、有機含窒素化合物等(例え
ばメタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ニトロメタン等)のような非炭化水素
の物質よりなる通常液体の燃料組成物も含まれるもので
あり、また同様に一種以上の炭化水素系燃料と一種以上
の非炭化水素物質との混合物もこれに包含される。この
ような混合物の例としてはガソリンとエタノールとの混
合物及びジーゼル燃料とエーテルとの混合物等が含まれ
る。特に好ましいものはガソリン、すなわちASTMの
基準で10%流出点における蒸溜温度が約60℃で90
%溜出点における蒸溜温度が約205℃の範囲の蒸溜範
囲を有する炭化水素混合物である。 【0099】一般にこれらの燃料組成物は本発明の分散
剤を、その燃料の例えば防錆特性、分散性等のような一
つ以上の特性を改善するのに充分な量で含有し、通常こ
の量はそのような燃料組成物の容積について約0.00
5%から約0.5%まで、好ましくは約0.01%から
約0.1%までである。 【0100】これらの燃料組成物には本発明に従う分散
剤のほかに当該技術においてよく知られた他の添加剤を
含むことができる。これらは例えばテトラアルキル鉛化
合物のようなアンチノック剤、例えばハロゲン化アルカ
ン類(例えばエチレンジクロライド及びエチレンジブロ
マイド等のような鉛スキャベンジャー、例えばトリアリ
ールホスフェートのような沈着物防止剤、染料、セタン
価改善剤、例えば2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノールのような酸化防止剤、例えばアルキル
化こはく酸及びその無水物のような防錆剤、バクテリア
抑制剤、ガム防止剤、金属デアクチベータ、デマルシフ
ァイヤー、上方シリンダ潤滑油及び氷結防止剤等を包含
する。 【0101】本発明の分散剤は燃料に直接添加するか、
または例えばナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン又
は上述した通常液体の燃料のような、実質的に不活性
の、通常液体の有機希釈剤で希釈して添加剤濃厚液を形
成させることも可能である。これらの濃厚液は一般に本
発明の分散剤を約20ないし約90重量%の量で含んで
おり、そしてそれに加えて公知の、または上に記述した
一種以上の他の通常的添加剤を含むことができる。 【0102】本発明の分散剤は上記の添加剤濃度水準よ
りも低い濃度の濃厚液の形で提供することができ、そし
て次に本発明に従う分散剤の追加量並びに他の添加剤と
共に直接燃料に加えるかまたは燃料に加えるに先だって
その分散剤の濃度が所望の水準に達するまで更に稀釈す
ることも可能である。 【0103】 【実施例】以下に挙げる諸例は本発明のポリアミン反応
成分と上述のようなカルボン酸またはフェノール類との
反応から作られ又は誘導される種々の分散剤を説明する
ためのものである。これらの例が単に説明の目的のため
のみで挙げられたものであって本発明の技術的範囲を制
限するのに用いるべきものではなく、このような技術的
範囲は専ら特許請求の範囲において定められるものであ
ることを指摘する。 【0104】実施例1 攪拌機、熱電対、表面N2 導入口、ディーン・スターク
トラップ及びフリードリッヒコンデサーを設けた12リ
ットル容量の丸底四つ口フラスコに(イ)460gのT
EPA/THAM(5N:1.50H)(テトラエチレ
ンペンタミンのN5当量に対しトリスヒドロキシメチル
アミノメタンのOH1.5当量を反応させて得られたも
の意)のポリアミン、H3 PO4 の触媒及び(ロ)25
00gの2CDil油(2成分からなる稀釈油)を装入
した。この混合物を105℃に加熱し、そして鹸化価1
00を有する、ポリ−(イソブテン)(分子量100
0)置換された無水こはく酸の3360gを1.5時間
にわたって添加ろう斗を通して加えた。N2 ガスの吹き
込みをゆっくりと開始した。この混合物を160℃に加
熱して5.0時間この温度に維持した。その混合物を珪
藻土ろ過助剤の使用のもとに150℃においてろ過して
最終生成物を得た。収率:96%(5991g)、40
%2CDilオイル。分析値:%N=2.31/2.4
2(理論値に対する分析値)、遊離アミン:なし。TB
N=49.1。 【0105】実施例2 攪拌機、熱電対、表面N2 導入口、ディーン・スターク
トラップ及びフリードリッヒコンデサーを設けた12リ
ットル容量の丸底四つ口フラスコに(イ)605gのH
PAタフトアミン/THAM(5N:1.20H)のポ
リアミン、H3PO4 の触媒及び(ロ)3262gの2
CDil油を装入した。この混合物を110℃に加熱し
鹸化価100を有するポリ−(イソブテン)(分子量=
1000)で置換された無水こはく酸の4300gを
0.7時間の間に添加ろう斗を通して加えた。N2 ガス
吹き込みをゆっくりと開始した。この混合物を1時間の
間に160℃に加熱し、そして160〜162℃に5時
間保持した。この混合物を珪藻土ろ過助剤の使用のもと
に150℃においてろ過して最終生成物を得た。収率:
96%(8155g)、40%2CDil油。分析値:
%N=2.28/2.19。TBN=46.5。全酸価
(以下TANと略記する)=7.7。 【0106】実施例3 攪拌機、熱電対及び還流コンデサーを設けた1リットル
容量のフラスコに39gの前記例4において得られた反
応生成物及び75gのメタノールを装入した。この混合
物を加熱して40℃において透明溶液になるまで攪拌し
た。この混合物に40℃において2CDil油を加え
た。鹸化価100を有するポリ−(イソブテン)(分子
量=1000)で置換された無水こはく酸218gを1
10gのMePh(トルエンの略語)中に溶解した溶液
を62〜50℃において0.8時間の間に加えた。この
混合物を50〜65℃において1時間保持した。この混
合物を1.5時間の間110度でストリッピングし、1
時間の間120℃で、そして0.8時間以上160℃で
ストリッピングした。N2 ガス吹き込みをゆっくりと
4.2リットル/h(0.15ft3 /h)で開始して
温度を160℃に6.0時間保持し,次いで25gの珪
藻土ろ過助剤を用いて150℃においてろ過した。 【0107】実施例4 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口、ディーン・スター
クトラップを設けた1リットル容量のフラスコに前記例
1において得られた生成物の64.6g及び168gの
希釈用油を加えた。この混合物に鹸化価420を有する
ポリ−(プロピレン)(分子量=168)で置換された
無水こはく酸110gを110〜135℃において0.
1時間の間に加えた。N2 ガス吹き込みをゆっくりと
4.2リットル/h(0.15ft3 /h)で開始し
た。この混合物を0.2時間130〜130℃の温度に
保持した。この混合物0.8時間の間に165℃まで加
熱し、そして165℃において4.5時間保持した。こ
の混合物を静置した。56gのUcon LB625
(市販のポリエーテル合成液)を加えた。この混合物を
25gの珪藻土ろ過助剤の使用のもとに145℃におい
てろ過した。 【0108】実施例5 攪拌機、熱電対、粉末添加用ろう斗及びディーン・スタ
ークトラップを設けた1リットル容量のフラスコに前記
例4において得られた生成物44.3g及び2CDil
油を加えた。この混合物にポリ−(イソブテン)(分子
量=1000)で置換された鹸化価100を有する無水
こはく酸336gを105℃において0.7時間の間に
加えた。N2 ガス吹き込みを9.9リットル/h(0.
35ft3 /h)でゆっくりと開始した。この混合物を
1時間160℃まで加熱し、160〜162℃に5.5
時間保持した。この混合物を30gの珪藻土ろ過助剤の
使用のもとに150℃においてろ過した。 【0109】実施例6 攪拌機、熱電対、表面下N2 導入口、ディーン・スター
クトラップを設けた1リットル容量のフラスコに前記例
7で得られた生成物の50.3g及び2CDilオイル
を装入した。この混合物にポリ−(イソブテン)(分子
量=1000)で置換された鹸化価100を有する無水
こはく酸336gを110℃において0.9時間にわた
り加えた。N2 ガスの吹き込みを9.9リットル/h
(0.35ft3 /h)でゆっくりと開始した。この混
合物を0.6時間の間に160まで加熱し、そして16
0〜163℃において5.5時間保持した。この混合物
を22gの珪藻土ろ過助剤の使用の下に150℃におい
てろ過した。 【0110】実施例7 攪拌機、熱電対、還流コンデサを設けた1リットル容量
のフラスコにポリ−(イソブテン)(分子量=100
0)で置換されたフェノール224gを装入した。この
混合物に13.2gの(CH2 O)x 、n−BuOH、
1.6gのNaOH溶液を0.15時間の間に72℃に
おいて加えた。この混合物を72℃において5時間保持
した。(4.5時間の後に透明な溶液が観測された)。
この混合物に25gのHCl溶液を加えて中性溶液を得
た。この混合物に0.1時間の間に13.9gの107
4−27181(低級アルキレンポリアミンとトリスヒ
ドロキシメチルアミノメタンとの反応で得られたポリア
ミンのコード番号)を加えた。この混合物を1.2時間
の間に110℃に加熱した(溜出液の除去が開始され
た)。この混合物を0.4時間の間120℃に加熱し、
そして0.6時間以上158℃に加熱した。この混合物
を158〜160℃に0.8時間保持した。この混合物
を静置し、そして160℃において5時間保持した。こ
の混合物を30mmにおいて160℃でストリッピング
した。この混合物を22gのDD1600(硅藻土の商
品名)の使用のもとに150℃において濾過し、濾過さ
れた最終生成物を得た。 【0111】以上の諸例は高いTBN(45−50)の
分散剤を例示するものであるがこのものは驚くべきこと
に0.1以下の低い遊離アミン含有量を示し、そして本
発明の高分子量縮合ポリアミンを用いて作られたもので
あり、従来のアミン類、例えばアミンボトム、テトラエ
チレンアミン類等から作られたものよりも良好なエンジ
ンテスト性能を示す。またこれらの生成物は40%稀釈
において77程度のTBNを示すより熱的に安定な分散
剤を与える。しかしながら、本発明によれば改善された
性能を有する低いTBNの分散剤も作ることができる。 【0112】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、低
い遊離アミン含有量で改善された性能を示す潤滑油又は
燃料組成物用分散剤が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10M 133/56 C10M 133/56 // C10N 20:04 30:04 30:08 40:25 70:00 (73)特許権者 594099901 29400 Lakeland Boule vard,Wickliffe,Ohi o 44092,U.S.A. (56)参考文献 特開 昭57−87424(JP,A) 特開 昭59−93749(JP,A) 特開 昭54−146900(JP,A) 特公 昭58−55131(JP,B2) 特公 昭57−14662(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01F 17/16 B01F 17/52 C10L 1/18 C10L 1/22 C10M 133/30 C10M 133/56

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.i)下記の群すなわち (イ)少なくとも34個の炭素原子を含む炭化水素置換
    カルボン酸またはその誘導体、および (ロ)アルキル基が少なくとも30個の炭素原子を含む
    アルキルフェノールから選ばれた少なくとも一つの反応
    成分と、 ii)下記式(I)または(II) 【化1】 【化2】(但しRは水素またはアルキル基、R2およびAはそれ
    ぞれアルキレン基、R3は水素またはアルキル基、pは
    3が水素の場合0で、R3がアルキル基の場合1であ
    り、qは0または1である)で表わされる少なくとも一
    つのトリオールと、 下記式(III) 【化3】 (但しRは水素またはアルキル基、各R’はそれぞれ独
    立に水素、アルキルまたはNH2R”(NR”)y(こ
    こにR”はそれぞれ独立に1ないし10の炭素原子を有
    するアルキレン基で、yは1から6までの範囲の整数で
    ある)、Zは1ないし10の炭素原子を有するアルキレ
    ン、またはオキシアルキレン、または少なくとも1個の
    窒素原子を有するヘテロ環、xは1から10までの整数
    である。)で表わされるポリアミンとを、酸触媒の存在
    下で高められた温度で反応して得られ、下記構成単位
    (1)または(2) 【化4】 【化5】 (ここにA、R、R’、R2、R3、x、pおよびqは式
    (I)、(II)および(III)で定義したとおりである)を有す
    る少なくとも1個のポリアミン反応成分とを反応させる
    ことを特徴とする潤滑油または燃料組成物用分散剤の製
    造方法。 2.炭化水素置換カルボン酸またはその誘導体が、置換
    基とこはく酸残基とからなり、その際これらの置換基
    は、1300から5000までのMn値と1.5から
    4.0までのMw/Mn値を有することによって特徴づ
    けられるポリアルキレンより誘導されたものであり、ま
    たその際上記ポリアミン反応成分は、グリセロール、ト
    リメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びトリ
    ス(ヒドロキシメチル)アミノメタンよりなる群から選
    ばれるトリオールと、トリエチレンテトラミン、ジエチ
    レントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
    チレンヘキサミン及びそれらの混合物よりなる群から選
    ばれるアミン化合物との反応により得られたものであ
    る、請求項1に記載の製造方法。
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