DE1795388A1 - Fluessige Kohlenwasserstoffbrennstoffe mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsabnutzung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1795388

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 800OMoNCHENIS,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

25. September 1968

V/. 13846/68 13/Nie

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Flüssige Kohlenwasserstoffbrermstoffe mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsabnutzung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe.

Es ist allgemein bekannt, daß flüssige Kohlenwasserstoffbrermstoffe zur Bildung von sauren Produkten während der Verbrennung neigen, wobei dies insbesondere in den Innenverbrennungsmotoren der Fall ist. Derartige saure Produkte stellen ernsthafte Probleme dar, insbesondere in Kraftmaschinen oder Motoren, bei welchen Brennstoffe mit ednem verhältnismäßig hohen Schwefel gehalt verwendet werden, beispielsweise in

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• Automobilmotoren oder Dieselmotoren, die zur Bildung von sauren Verbrennungsprodukten führen, die eine korrosive Abnutzung auf Maschinen- oder Motorbestandteile ausüben können« um der Bildung von derartigen Produkten entgegenzuwirken, wurden verschiedene Zusätze als Korrosionsschutzmittel für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe fe vorgeschlagen. Es wurde jedoch gefunden, daß sich derartige Zusätze noch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, um die Probleme der Abscheidung von festen Produkten und der korrosiven Abnutzung zu beseitigen. Es wurde häufig festgestellt, daß die Verbrennung von derartige* Zusätze enthaltenden Brennstoffen zu nachteiligen Ausmaßen an Abscheidung von Schleif- oder Abriebsprodukten und Siebverstopfung führt.. Die Möglidkeit zur Verwendung eines wirksamen Korrosionsschutzmittels in flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, das nicht zur Abscheidung von festen Produkten führt, die Metalloberflächen abschleifen können, oder das nicht zu einem merklichen Grad an Siebverstopfung führt, ist daher ναα besonderem technischen Interesse.

Es wurde nunmehr gefunden, d&ß flüssige Kohlenwässerstoff-

brennstoffe geschaffen werden können, die ^ verbesserte

Eigenschaften hinsichtlich eines Korrosionsabnutzungsschutzes aufweisen, indem man den flüssigen Kohlenwasserstoffbrenn-

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stoffen verhältnismäßig geringe Mengen von überbasischen Calciumsulfonaten einverleibt. Gemäi3 der Erfindung können diese Sulfonate in den flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, in wirksamer Weise als Schutzmittel gegenüber Korrosionsabnutzung in einer Menge von etwa 2,, 85 bis 285 g und vorzugsweise von etwa 57*0 bis etwa 214 g (1 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 25 pounds/1000 barrels) Jj je_ 10.00 Liter von dem Gesamtgewicht. des flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verbesserten flüssigen Kohlenwasserstoff brennstoffe können irgendeinen brennbaren flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff umfassen, bei welchem ein Schutz gegen Korrosionsabnutzung von Kraftmaschinen-oder Motorbestandteilen erwünscht ist. Ein Gebiet einer spezifischen Anwendbarkeit der Erfindung ist die Verbesserung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen, die bei einer Temperatur von etwa 23. bis 399⁰C (75 bis 75O⁰F) sieden. ^v"on besonderer Wichtigkeit ist die Behandlung von Brennstoffen, die innerhalb des Benzinsiedebereichs sieden, sowie auch von Dieselbrennstoffen, wobei die letzteren Kraftfahrzeugdieselbrennstoffe, Bisenbahndiese!brennstoffe, und öieselbrennstoffe für Schiffsdampfmaschinen umfassen_c

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Im allgemeinen kann irgendein Destillatöl, das unter dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich Benzin- und Dieselbrennstoffsiedebereich fällt,_ zur Anwendung gelangen. Der hier verwendete Ausdruck "Destillatöl" ist nicht auf das durch fraktionierte Destillation unmittelbar gewonnene Destillat (.Straight-run-Gasoline) beschränkt. Die Destillat-

»öle können aus dem unmittelbar durch fraktionierte Destillaaus den tion von Erdöl erhaltenen Destillat,/katalytisch oder ·

thermisch gekrackten (einschließlich hydrogekrackten) Destillatölen oder den Gemischen von unmittelbar durch fraktionierte Destillation erhaltenen Destillatölen, : llaphthas (Schwerbenzinen) o.dgl. mit gekrackten Destillatmassen bestehen.- überdies können derartige öle nach allgemein bekannten technischen Arbeitsweisen behandelt werden, z.B. saure bder alkalische Behandlung, Hydrierung, Lösungsmittelraffinierung, Tonbehandlung und ähnliche technische * \ Behandlungen.

Die Destillatöle sind durch ihren verhältnismäßig niedrigen Gleßpünkt und ihre verhältnismäßig niedrige Viskosität o.dgl. gekennzeichnet. Das Hauptmerkmal, das diese flüssigen Kohlenwasserstoffe kennzeichnet, ist jedoch deren Destillationsbereich. Wie vorstehend angegeben, liegt dieser Bereich zwischen etwa 2j5,9 und j?99°C (75 und ⁰

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— ■ 5' -

Offensichtlich bedeckt der Destillationsbereich von jedem einzelnen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstofföl einen engeren Siedebereich, der dennoch innerhalb der vorstehend genannten Grenzen fällt. Jedes Öl siedet auch in ähnlicher Weise im wesentlichen und kontinuierlich über seinen Destillationsbereich. : .

Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Schutzmittel gegen Korrosionsabnützung, die gemäß der Erfindung den flüssigen Kohlenwasserstoff brennstoff en einverleibt -werden, überbasische Calciumsulfonateο Diese Sulfonate sind im Han- ' del erhältlich und können nach mehreren Arbeitsweisen hergestellt werden* Beispielsweise können sie hergestellt werden., indem man eine Sulfonsäure, z.B. eine Erdölsulfonsäure, mit Kalk zur Bildung des neutralen Calciumsulforefcs umsetzt und dann das so hergestellte Calcimsulfonat weiter mit Kohlendioxyd und-Kalk in Gegeruvart eines niedrig siedenfen Alkohols, z.-Ö. Methanol, umsetzt, um das Calciumsulfonat mit einem Gehalt an überbasischem oder alkalischem Vorrat (reserve), der von dem während der Reaktion gebildeten Calciumcarbonat geliefert wird, herzustellen. Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann das überbasisehe Calciumsulfonat

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ORIGINAL

horgeateilt werden, indem nan das neutrale Cäleiuaaulfonat nit verschiedenen Arten von Calciu&carbonatroagenzien umsetzt. Der Metallgehalt dieser Uberbasiechen CalciUESulfonate ist beachtlich höhe? als der Metallgehalt von "norraalen" ^etaHßulfonatsalzen, d.h. Salzen jait einem Metallgehalt, der dem Gehalt an sauren Wasserstoff der entsprechenden SuIfonsäuren, von denen sie abgeleitet sind, äquivalent ist. Beispieleweise besitzen diese übsrbasischen Calciutasulfonat© einen Galeiusgehalt von lüö # bis zu 2000 Ji oder darüber / über den Gehalt des normalen Calclurasulfats, Dieser überschüssige Gehalt an basischem Metall oder die alkalische Reserve bewirkt eine Neutralisation der sauren Komponenten, beispielsweise von Schwefelsäuren, die in der Kraftmaschine gebildet werden, wodurch auf diese Weise die Bildimg von festen Ablagerungen und die dabei auftretende korrosive Ab· nutzung verringert werden« Wenn daher diese überbasischen Calciumsulfonate in flüssigen Kohlenwaeaerstoffbrennstof» fen verwendet werden, bewirken dies© zuerst eine Neutralisation der während der Verbrennung gebildeten Säuren und besitzen außerdem die Neigung zum Aufweisen einer Wirkung als oberflächenaktives Mittel durch Überziehen der Metall· oberflächen der Kraftssaschiner*· oder Motorkomponenten.

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Die Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit der vorstehend beschriebenen überbasischen Calciumsulforsfce hinsichtlich der Verbesserung der Schutzeigenschaften gegenüber einer Korrosionsabnutzung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff en werden anhand der nachstehend angegebenen Werte und Beispiele erläutert. Außer den in den Beispielen angegebenen besonderen überbasischen Calciumsulfonaten können gemäß der Erfindung offensichtlich auch andere verwendet werden. Außerdem können verschiedene Abänderungen von diesen Salzen und den diese enthaltenden flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff en, wie vorstehend angegeben, ausgeführt werden.

Gemäß den nachstehenden Beispielen wurden verschiedene Arten von im Handel erhältlichen überbasischen Calciumsulfonaten in einem typischen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff, nämlich einer Benzingrundlage, die, bezogen auf Gewicht, etwa bO fo einer katalytisch reformierten Komponente, 25 f₃ einer katalytisch gekrackten Komponente^ und I5 % einer unmittelbar durch Destillation erhaltenen Komponente mit einem Siedebereich von etwa 26,7 bis 210⁰C (80 bis 410⁰F) umfaßt und etwa 2,3 cm ■ einer Tetraäthylble!verbindung, etwa 7*12 g/ 1000 Eiter (2,5 pounds/1000 barreis) eines Alkylphenolantioxydationsraittels und etwa 2,85 g/1000 Liter (1,0 pound/1000 barreis) eines Metalldesaktivators enthält. Das diesem Benzin

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BAD OfHGfKAt

einverleibte Überbasieehe. CalciuKisulfonat* öaa als z A bezeichnet wird» umfaßt 'ein üborbacischea C

, aas von einer Eriiolaulfonc&ure abgeleitet ist und etwa 11 Gew.~# Calcium enthält!·ein Zusats B enthalt ebonfalls ein tlberbasisclies CalciuinGulfonat_a das jedoch von einer Erdölaulfoiiaäure von höho^em MolekulargewioSit slo die j OHiS⁰^ ^iß ^¹^ ßie Hers tellur^ des Zusataeö A vezt-jesiaet , abgeleitet ist u-id ebenfalls etwa II ßew»-$ Caleiua lti der Sussats'C ujafiaßt ebenfalls oin Uberbaslsehes das jedoch von eines? gekrackten Wachs· bensolsulfoiiBäui'e abgeleitet ist und ebenfalls etwa 11 Oow.-jS· Calcium enthält.·

Einzelne Proben üon? vorstellend beschriebenen Übe2?basischen Calelumsulfonatzusätse wurden la der vorstehend angegebenen Bensingrundlase .gemischt und mit der nicht ^eheffiuateia, d.h. r«:it keinem Sciaitarßittel versehenen Benair.-gi?iiiidlage selbst hinsieht lieh, der Schutaelsencchaften gegen Korrosionsabnutauiig verglichen, viobel die Proben olacn ICraftünasehinen-. oder Motorabnutsungsteöt unterworben wurden· Diese Teste wurden in einem Viersyllnder-Henault-Motor ausgeführt, der bei einen niedrigen Toj^aaturcyclus bstrieben wurde, 'der norajalorwdiee für die Eraeusung einer Maschinenabnutsuns aufgrund von Korrosion bekannt ist·

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Dieser Cyclus umfaßte eine ^aufdauer von I5 Std. bei etwa 820 U/min, 1,0 Bfemspferdestärke bei 26,7°C (8O⁰F) Kühlwasserj worauf der Motor während 9 Std. mit im'Umlauf gehaltenem Wasser von 15,6⁰C (6O⁰P) abgestellt wurde.-. Dieser Cyclus wurde für eine Dauer von 6ö Betriebsstuüden wiederholt. Das Ausmaß der Motorabnutzung wurde bestimmt, indem die Eiserikonzentrationen von in Zeitabständen abgenommenen Ölproben gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Vergleichsergebnisse sind in der.nachstehenden Tabelle aufgeführt« .- -

Tabelle ;

Bei--'- 7_1iqammo_Tiqpf-7,]nir Konzentration Eisen

spiel Nr. Zusammensetzung g/1000 1 (lbs./ Teile/

1000 bbls.) Mill./ 1 Std.

1	Benzingrundlage	O	(O)	9,2
2	Benzingrundlage + Zusatz A	142,5 -	(50)	4,8
-}	Benzingp. undlage + Zusatz B	142,5	(50)	6,1
4	Benz ingrundlage + Zusatz C	142,5	(50)	5,2

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß die überbasischen Galciumsulfonate bezüglich der Verbesserung der Antikorrosionsabnutzungseigenschaften von flüssigen Kohlenwasserstoff-

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- ίο -

brennstoffen im Hinblick auf die Komponenten oder Bauteile von Brennkraftmaschinen oder Innenverbrennungsmotoren sehr wirksam sind. V/ie- ersichtlich, variieren di3 Ergebnisse in Abhängigkeit von dom verwendeten V:e£o:.'derer;' überbasischen Calciumsulfonato Für die Erzielung irgendeiner gegebenen Verbesserung können viele überbasische Calciumsulfonate fe in sehr geringen Mengen verwendet werden. Andere können in .wirksamer Weise bei den vorstehend genannten praktischen Konzentrationen von etwa 2,85 bis 2o5 g/1000 Liter (1 bis •100 punds/lQOO barreis) des flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs verwendet werden.

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Claims (1)

1. -U-

   Patentansprüehe

   1. Flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Koncsioasabnutzung, dadurch gekennzeichnet,-.daß sie eine kleine Menge eines überbasischen Calciumsulfonats, die zur Verbesserung der Schutzeigenschaften gegenüber Korrosionsabnutzung ausreichend ist, ^ enthalten. .

   2. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat in einer Menge von 2,35 bis 235 g/1000 Liter (1 bis 100 pounds/1000 barrels) vorhanden ist.

   3. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach Anspruch 1 oder 2, -dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat in einer Menge von 57,0 bis 213,75 g/1000 Liter (20 bis 75 pounds/1000 barrels) vorhanden ist. ' . -

   ' ■ '4. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach einem der An- I

   sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,'daß. das überbasische CaIciumsulfonat einen Calciumgehalt von wenigstens 100 fo über demjenigen des normalen Calciumsulfonats enthält.

   5. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet-, daß das überbasische Calciumsulfonat einen Calciumgehalt von 100 bis 2000 $ über demjenigen des normalen Calciumsulfonats enthält.

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   ' OBiGINAL

   6c Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach einem der Ansprüche 1 Us 5» dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische Calciumsulfonat von einer Erdölsulfonsäure oder einer gekrackten Wachsbenzolsulfonsäure abgeleitet ist.

   7. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis <?, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Siedebereich von 2^,9 bis 399°C (75 bis 750⁰F) aufweisen.

   8. Kohlenwasserstoffbrennstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Dieseltreibstoff bestehen.

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