KR100279484B1 - 미립자트랩이 장착된 디이젤엔진으로 부터 유해 방출물을 감소시키기 위한 방법 - Google Patents

미립자트랩이 장착된 디이젤엔진으로 부터 유해 방출물을 감소시키기 위한 방법 Download PDF

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파울라 씨. 에이. 반 샘비크-론드
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Abstract

본 발명은 트랩으로 부터의 비연소된 탄화수소 및 이산화탄소의 방출을 더 낮추기 위해 효과적인 양의 플라티늄 그룹 금속의 연료-가용성 조성을 포함하는 연료첨가제의 사용을 통한 디젤트랩의 조작을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 촉매는 선택적이며, SO3로의 SO2산화를 감소시킨다. 플라티늄 그룹 금속 조성물은 바람직하게는 밀리온(ppm)당 1부 이하의 연료중에 금속농도를 제공하기에 효과적인 양으로 첨가된다. 리튬 및/또는 나트륨 조성물은 트랩 재생온도를 감소시키기에 효과적인 양으로, 예컨대 약 1 내지 100ppm의 리튬 금속, 및/또는 1 내지 30ppm 의 나트륨 금속이 제공되도록 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
미립자 트랩이 장착된 디이젤 엔진으로부터 유해 방출물을 감소시키기 위한 방법
[기술분야]
디이젤 엔진은 배기구에서 미립자를 "트랩핑"하거나 모아서 미립자가 대기로 방출되는 것을 방지하기 위해 배기 흐름 중에 설치된 미립자 트랩이 장착되는 것이 통상적이다.
미립자 트랩 없이 가동되는 디이젤 엔진은 불연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOX) 및 미립자를 방출하며, 이들은 모두 현행 또는 규정된 규제를 받고 있다. 이들 오염물질을 조절하는 문제점은 미립자와 질소 산화물 사이에 교환이 있기 때문에 복잡하며, 연소 조건이 낮은 질소 산화물 방출에 유리하도록 변형되는 경우에, 미립자가 증가한다. 이러한 문제점은 미립자 트랩이 일산화탄소의 생성을 증가시키려는 경향이 있기 때문에, 미립자 트랩이 미립자 방출의 심각성을 감소시키기 위해 사용되는 경우에 더욱더 복잡해진다. 또한, 트랩을 사용하더라도, 불연소 탄화수소가 문제로 남아 있다.
현재 디이젤 트랩을 포함하는 기술들의 결합이 현실적인 맑은 공기를 얻기 위한 목표를 충족시키기 위해 필요하게 될 것임이 명백하다. 미립자를 감소시키는 이러한 방법은 타이밍 변화 및 배기 기체 재순환과 같은 NOX감소를 위해 이용할 수 있는 기술이 미립자와의 교환을 필요로하기 때문에 필요할 것이다. 적당한 시간에 걸쳐 미립자를 조절하면서, NOX, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 더 낮은 방출의 달성은 현재까지도 기술적으로 계속 시도되고 있다.
[배경기술]
디이젤 미립자, 이들의 효과 및 조절은 많은 관심과 논쟁의 중심이 되고 있다. 이들의 화학 작용 및 환경에 미치는 영향은 복잡한 논제로 존재한다. 일반적으로, 디이젤 미립자 물질은 주로 탄화수소, 황산염 및 수성 물질이 흡수되어 있는 탄소 및 금속 화합물들의 고형 입자이다. 흡수된 물질 중에는, 알데히드 및 다중고리 방향족 탄화수소(또한, PAH로 명명됨)가 있다. 이들 유기 물질 중 일부는 잠재적인 발암물질 또는 돌연변이 유발물질인 것으로 보고되었다. 불연소 탄화수소는 특유의 디이젤 방향과 관련이 있고, 포름알데히드 및 아크롤레인과 같은 알데히드를 포함한다. 일산화탄소와 마찬가지로, 알데히드는 불완전 연소 생성물이다.
이들 유기 물질만이 관심의 대상은 아니다. 한 연구에서, 디이젤 미립자를 임의의 탄화수소가 흡수되지 않은 부수적 TiO2및 탄소와 함께 시험하였다[참고문헌 : U. Heinrich, et al, "Tierexperimentelle Inhalationsstudien Zur Frage der Tumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen undzwei Teststauben", Oklolgische Forschung BMFT/GSF, Munich, 1992]. 보고자는 시험한 모든 물질이 발암성 경향을 나타내는 것으로 결정하였다. 추가의 연구로 이러한 사실이 입증될 때까지, 임의의 조성물 중의 미립자를 조절하는 시스템을 발견하는 것이 신중해질 것이다.
불행하게도, 트랩 설계 또는 크기를 변형시킴으로써 단순히 미립자 회수를 증가시키면, 트랩 내의 배압 축적율이 증가될 것이다. 또한, 다양한 오염물질들의 조절은 한 물질의 수준을 감소시키며서 종종 또 다른 오염물질의 수준을 증가시키는 것과 상관하는 것으로 보인다. 더 완전한 산화를 달성하기 위해 연소를 개질시킴으로써, 불완전 연소로부터 초래되는 오염물질이 감소될 수 있지만, 이러한 조건하에서는 NOX가 증가하는 것이 통상적이다.
NOX, 주로 NO 및 NO2는 스모그, 지상 수준의 오존 형성 및 산성비의 원인이 된다. NO는 디이젤 엔진과 관련된 높은 연소 온도에서 다량으로 생성된다. NO2는 디이젤 배기 흐름에서 NO의 후산화에 의해 주고 생성된다. NOX를 감소시키기 위해 엔진 타이밍 지연, 배기 기체 재순환 등과 같은 여러가지 방법이 시도되었지만, 현재의 기술로는 NOX와 미립자 사이의 교환이 일어난다. NOX가 감소되면, 미립자 방출이 증가한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, NOX의 낮은 방출을 유리하게 하는 조건은 종종 증가된 수준의 CO 및 HC의 생성을 유리하게 한다.
디이젤 트랩(촉매화되거나 또는 비촉매화된 트랩)은 특히 NOX를 조절하려고 하는 경우에, 미립자를 조절하기 위해 필요할 것임은 명백하다. 그러나, 비촉매화된 트랩의 사용은 일산화탄소를 증가시키고, 촉매화된 트랩의 사용은 다른 단점, 즉 SO3및 전체 미립자의 방출의 상당한 증가 및 다른 문제점을 갖는다.
디이젤 트랩의 사용 및 이들을 개량하기 위한 필요성은 많은 연구 및 많은 특허 및 기술 공보를 유발시켰다. 대표적으로, 트랩은 금속 또는 세라믹으로 구성되고, 배기구로부터 미립자를 수집하고, 일정한 간격으로 연소시켜야 하는 탄소질 침착물의 산화에 의해 생성된 열에 견딜수 있다.
이러한 연소, 또는 재생은 트랩의 작동 온도가 충분히 높다면 그 자체로 발생할 것이다. 그러나, 대표적 경우에, 배기 온도는 일정하게 충분히 높지 않고, 트랩 온도를 증가시키기 위한 전기적으로 가열 또는 미립자의 연소 온도를 감소시키기 위한 촉매의 사용과 같은 이차적 수단은 충분히 성공적이지 못했다.
트랩 가열기의 사용은, 특히 이들이 거의 전기 출력이 또한 낮은 경우에 더 낮은 전력 세팅에서 필요하기 때문에, 축전지에 대한 강한 부하를 발생시킨다. 촉매는 많은 형태로 사용되었지만, 그 어느것도 충분히 만족한 것으로 밝혀지지 않았다. 촉매는 일산화탄소 및 불연소 탄화수소를 감소시키는 데에 매우 효과적이지만, 이들은 너무 쉽게 오염될 수 있고, 건강에 위협을 줄 수 있고/있거나, SO2가 SO3로 산화되는 것을 촉매하거나(이것은 물과 결합하여 미립자의 중량을 증가시킴), 이들 단점을 2가지 이상 갖는다.
이러한 기술의 최근한 평가에서, 알 베크만(R. Beckman) 등은 부분 부하하에 작동하는 디이젤의 대표적인 저온 배기 온도에서 탄소질 성분의 산화를 선택적으로 촉매하고, 높은 부하 온도에서 이산화황 또는 질소 산화물을 산화시키지 않는 촉매를 발견하기 위한 기술적 시도가 이루어졌다고 주장하였다[참고문헌 : "A New Generation of Diesel Oxidation Catalyst", Society of Automotive Engineers (SAE) Paper No. 922330, 1992]. 이들은 백금 촉매화된 코디에리트 허니컴 트랩의 노화를 연구하는 시험을 설명하였으며, 특히 노화가 황의 흡수와 관련되고, 이것은 연료 중의 황 함량 및 윤활유 중의 인 함량 둘 모두에 의존한다고 결론지었다. 이들 함량의 조절로, 노화는 지연될 수 있다. 그러나, 황은 의도적인 감소에도 불구하고 0.05%까지 디이젤유 중에 잔류할 것이고, 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출 감소 및 부하된 트랩의 점화 온도의 감소를 위해 촉매의 활성을 유지시키기 위한 수단이 여전히 필요하게 될 것이다.
문헌["Control of Diesel Engine Exhaust Emissions in Underground Mining", 2nd U. S. Mine Ventilation Symposium, Reno, Nevada, Sept. 23-25, 1985, at page 637]에서, 에스 스나이더(S. Snider) 및 제이. 제이 스테카르(J. J. Stecar)의 촉매 트랩 산화제 및 "촉매화된 코닝 트랩" 중의 고가의 금속 촉매가 미립자 물질의 포획에 효과적이지만, 이들 두 시스템은 모두 SO3로의 SO2의 전환을 증가시킨다고 보고하였다. 기체상 이산화물 형태로부터 삼산화물 형태로의 양호한 산화율의 증가는 방출되는 미립자 상에 다량의 산 황산염 및 관련된 물을 흡수시킨다. 즉, 미립자의 중량은 증가하고, 규정 컴플라이언스에 도달하는 데에 대한 어려움이 증가한다.
또한, 스나이더 등은 트랩의 재생 온도를 저하시키기 위해 80ppm 망간 및 20ppm 구리를 함유하는 연료 첨가제의 사용을 포함하는 여러가지 다른 시도를 설명하였다고 보고하였다. 이것은 미립자 연소온도를 저하시키는 데에 효과적이지만, "기본 금속" 촉매는 잠재적인 문제점이 있다. 또한, 일산화탄소, 불연소 탄화수소 또는 NOX의 측정할 수 있는 감소는 보고된 바 없다.
문헌["Assessment of Diesel Particulate Control - Direct and Catalytic Oxidation", Society of Automotive Engineers (SAE) Paper No. 81 0112, 1981]에서, 머피(Murphy), 힐렌브랜드(Hillenbrand), 트레이서(Trayser) 및 와서(Wasser) 등은 트랩핑된 미립자에 금속 촉매를 첨가하면 미립자 연소 온도가 감소할 수 있다고 보고하였다. 촉매는 백금 염화물을 포함하는 금속 염화물이다. 그러나, 백금 화합물 중에 할로겐을 사용하면, 촉매 금속 화합물의 증기화가 유도될 수 있다. 또한, 상기 스나이더 등의 보고서는 고가의 금속 촉매가 SO3로의 SO2의 산화를 증가시키는 것으로 기대할 수 있다고 제시하고 있다.
1987년 보고서[Oxidation of Diesel Particulates by Catalyzed Wall-Flow Monolith Filtesr. 2. Regeneration Characteristics of Platinum, Lithium, and Platiunum-Lithium Catalyzed Filters ; SAE Technical Paper Series-872137]에서, 알. 더블유. 맥카베(R.W.McCabe) 및 알. 엠. 신케비취(R. M. Sinkevitch)는 백금 및 리듐을 개별적으로 사용하고 배합하여 사용하여 촉매화된 디이젤 트랩에 대한 연구를 요약하였다. 이들은 이산화물로의 일산화탄소의 전환이 리튬 필터상에서는 무시할 정도이고, 백금에 대해서는 우수하지만, 배합된 촉매에 대해서는 초기에만 우수함을 보고하였다. 이들은 백금이 SO2의 존재로 인해 가역적 억제를 일으키지만, 리튬 촉매의 존재하에서는 Li2O2에 의해 백금 결정이 습윤됨이 명백함을 추가로 보고하였다. 이러한 연구로부터, 백금 및 리튬은 이들 자체로 저온이지만, 불필요한 보충열을 발생시키 만큼 충분히 낮지 않아도 되는 온도에서 연소됨을 알 수 있다.
더욱 최근의 보고서[Effect of Sodium- and Lithium- Based Fuel Additives on the Regeneration Effciency of Diesel particulate Filters, SAE Technical Paper Series 922188, 1992]에서, 비. 쿠르츠쉬(B. Krutzsch) 및 지. 베닝거(G. Wenninger)는 나트륨 및 리튬 기재 연료 첨가제의 연구를 설명하였다. 이들은 주로 사용된 디이젤 첨가제가 철, 구리 및 망간과 같은 전이 금속을 기재로 함을 보고하였다. 그러나, 이들은 다른 물질들과 관련한 건강상의 문제점 때문에, 나트륨 및 리튬 촉매에 관심을 두고 있다. 또한, 전이금속은 트랩을 오염시키고, 쉽게 제거될 수 없는 산화물을 형성하는 것으로 보여진다. 이들은 나트륨 및 리튬 첨가제가 보충열에 필요성을 제거할 수 있을 만큼 충분히 낮은 온도에서 재생되지 않고, 따라서, 전이 금속 촉매를 사용하여 이전에 달성된 것처럼 트랩 작동을 개선시키는 데에 몇가지 개선점을 갖지 않음을 발견하였다. 그러나, 이들은 또한, 기체 성분에 대해 효과가 없어서, 일산화탄소 및 불연소 탄화수소 둘 모두의 수준이 원하는 것보다 높게 유지됨을 지적하였다.
현재 디이젤 엔진으로부터 배기구를 환경적으로 더욱 양호하게 만들고, 이것을 특히 엔진 개량의 필요성, 고가의 촉매 유닛의 사용 또는 사용된 촉매 또는 방출된 미립자 중의 증가된 수준의 황산염과 같은 유해 부생성물의 생성과 관련된 건강상의 문제점의 발생 없이 가능하게 하기 위한 개선된 수단이 요구되고 있다.
[본 발명의 설명]
본 발명은 촉매화되거나 또는 비촉매화된 디이젤 트랩의 작동(촉매화된다면, 작동의 임의의 단계에서)을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 연소에 의해 생성되는 배기 기체가 디이젤 트랩을 포함하는 배기 시스템을 선택적으로 촉매하여 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 효율적으로 저하시킬 정도의 효과적인 양으로 백금족 금속의 연료 가용성 조성물을 디이젤 연료에 첨가하는 것을 포함한다. "선택적으로 촉매한다"라는 용어는 촉매 활성이 비촉매화된 트랩과 비교하여 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키지만 작동 전에 백금으로 촉매화된 트랩보다 SO2를 SO3로 덜 전환시키는 것을 의미한다. 트랩의 재생 온도를 저하시키기 위해 효과적인 양으로 리튬 또는 나트륨을 연료에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 배기 시스템에 충분한 촉매를 침착시켜 트랩의 재생 온도를 저하시킬 수 있다. 하나의 또 다른 양태에서, 백금 및/또는 나트륨 또는 리튬 조성물은 트랩 중에 촉매를 신속하게 축적하도록 배출 시스템 내로 주입될 수 있다.
백금족 금속 조성물은 디이젤유 중에 용해되고, 연료 중에 1ppm 미만의 금속 농도를 제공하기에 효과적인 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 리튬 및 나트륨 조성물은 연료유 중에 약 1 내지 100ppm의 리튬 농도를 제공하고, 사용되는 경우 1 내지 30ppm의 나트륨을 제공하기 위한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상세한 설명을 위해, 다른 식으로 제시하지 않는 한은 모든 "ppm"은 중량 대 부피, 즉 g/100만㎤(또한 ㎎/ℓ로도 표현할 수 있음)을 기준으로 한 것이며, 퍼센트는 중량%이다.
[도면의 설명]
본 발명은 하기의 상세한 설명을 첨부한 도면을 참고로 읽을 때에, 더 잘 이해될 것이고 본 발명의 잇점이 더욱 명백해질 것이다.
제1도는 트랩을 우회하는 배기 시스템에서, 미립자 트랩을 따른 불연소 탄화수소 방출에 대해 얻어진 최종 결과를 베이스라인과 비교한, 실시예 1의 시험으로부터 얻어진 요약을 나타낸 챠트이고;
제2도는 제1도와 유사하지만, 일산화탄소 방출에 대한 결과를 나타낸 챠트이고;
제3도는 제1도와 유사하지만, 미립자 방출에 대한 결과를 요약한 차트이고;
제4도는 다른 시험 시스템과 비교하여 본 발명의 탄화수소 전환 효율을 나타낸 그래프이고;
제5도는 제4도와 유사하지만, 황 전환에 대한 본 발명의 선택도를 나타낸 그래프이고;
제6도는 황과 탄화수소 전환 사이의 교환을 예시하기 위해 제4도 및 제5도에 대한 데이타를 나타내는 그래프이다.
[바람직한 양태의 상세한 설명]
본 상세한 설명에서 "디이젤 엔진"이라는 용어는 연료 오일에 대한 ASTM 표준 명세서(D-396-86로 지정)에서 정의한 바와 같은 "디이젤 연료"로 가동할 수 있는 왕복 운동 엔진을 포함하는 것을 의미한다. 더욱 일반적으로, 디이젤 연료는 목적을 위해 효과적인 휘발성 및 세탄가 특성을 갖고 있는 한은, 연료 오일 번호 2 또는 4의 석유 증류물, 및 에멀션화된 물 또는 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올을 함유하는 대체 디이젤 연료일 수 있다.
본 발명은 디이젤 엔진 미립자 트랩이 장착되거나 이와 결합된 디이젤 엔진에 관한 것이다. 이는, 디이젤 엔진 미립자 트랩이 엔진으로부터의 배기 흐름이 통과하도록 배치된 것을 의미한다. 일반적으로, 디이젤 엔진 미립자 트랩은 배기 분기관으로부터 하류에 디이젤 엔진이 위치한 차량의 배기관 위에 배치된다.
적합한 디이젤 트랩은 당업자에게 공지되어 있고, 디이젤 엔진의 배기 흐름에 존재하는 미립자를 트랩핑하거나 수집하도록 설계한 장치를 포함하는 것이 일반적이다. 이러한 트랩은 세라믹(예를 들어, 코디에라이트 세라믹 물질),유리 섬유 또는 금속과 같은 임의의 적합한 물질로 만들 수 있다. 그 외에, 트랩은 재생을 촉진하기 위해 촉매 물질로 피복될 수 있다. 그러나, 트랩이 작동하는 동안 선택적으로 촉매화되고, 첨가제에 의해 일정하게 유지되는 것이 본 발명의 장점이다.
배기에 대한 흐름 저항성이 미립자 회수에 있어서 디이젤 트랩의 효율에 비례하여 증가하므로, 트랩 효율과 배기 배압 사이에 절충이 이루어져야 한다. 미립자를 트래핑하는 데에 효과적인 것으로 밝혀졌지만, 여전히 형성되는 배압에 대해 허용할 수 있는 절충을 제공하는 디이젤 엔진 미립자 트랩의 한 유형은 뉴욕, 코닝의 코닝 글라스 코포레이션의 제품인 상표명 디이젤필터(Dieselfilter) 또는 EX 51 100/17로 시판되는 트랩이다.
적합한 디이젤 엔진 미립자 트랩은 세라믹과 같은 기체 투과성 물질로 구성하는 것이 통상적이다. 트랩은 상류 또는 엔진면으로 언급될 수 있는 것과 하부 흐름 또는 배기면으로서 언급될 수 있는 것 사이로 연장되는 허니콤 타입 구조 중에 세로로 배열된 2개 이상(일반적으로 수개)의 평행한 기체 채널을 갖도록 형성된다. 각각의 채널은 인접한 채널의 교호면이 막혀 있도록 한쪽면에서 막혀 있다. 이러한 방식으로, 그의 막혀있지 않은 상부면에서 채널을 통해 트랩으로 유입되는 배기 기체는 막혀있지 않은 하부면으로부터 트랩을 빠져나오도록 인접 채널 속으로 벽을 통해 통과해야 한다. 배기물 중의 미립자는 벽에 트랩핑되거나 수집된다. 이러한 트랩은 예를 들어 본원에 참고문헌으로 인용된 사이먼(Simon)의 미합중국 특허 제4,568,357호에 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 사용된 미립자 트랩은 자체-재생되는 트랩일 수 있으며, 즉 포획된 미립자는 엔진으로부터, 일반적으로 고온 배기 기체 자체로부터 유도되는 열에 의해 연소된다. 트랩 위의 미립자 축적을 감소시키기 위해, 미립자는 트랩을 연소 또는 소각시켜 미립자의 추가의 수집을 위해 이들의 표면을 자유롭게 하는 것이 바람직하다. 정상적인 조건하에, 촉매의 사용 없이, 약 600℃ 이상의 온도가 미립자를 연소시키고, 트랩을 재생시키는 데에 필요한 것으로 믿어진다. 4-행정 디이젤 엔진은 약 400℃ 내지 500℃의 평균 온도에서 조작되고, 단지 경우에 따라 600℃를 초과하는 배기물을 생성시키므로, 대표적인 배기 온도는 효과적인 트랩 재생을 유도하기에는 너무 낮다. 2-행정 디이젤 엔진은 훨씬 낮은 온도에서 조작되고, 600℃를 거의 초과하지 않는 배기물을 생성시켜서, 트랩 재생을 보조열에 훨씬 더 의존하게 한다.
본 발명의 연료 첨가제는 촉매화되거나 비촉매화된 디이젤 트랩의 작동을 개선시킨다(촉매화된다면, 작동의 임의의 단계에서). 이 방법은 연소에 의해 생성되는 배기물이 디이젤 트랩을 포함하는 배기 시스템을 선택적으로 촉매하여, 불연소된 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 효율적으로 저하시킬 정도의 효율적인 양으로 백금족 금속 조성물의 연료-가용성 화합물을 디이젤 연료에 첨가하는 것을 포함한다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 트랩의 재생 온도를 감소시키기 위해 배기 시스템에 나트륨 또는 리튬을 또한 포함할 수 있는 충분한 촉매가 침착되는 것을 가능하게 한다.
백금족 금속 조성물은 디이젤유 중에 용해되고, 연료 중에 1ppm 미만의 금속 농도를 제공하기에 효과적인 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 사용할 때에, 리튬 및 나트륨 화합물의 경우에는 약 1 내지 100ppm의 금속 농도, 그리고 나트륨의 경우에는 1 내지 30ppm의 금속 농도를 제공하기 위한 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
적당한 리튬 및 나트륨 조성물로는, 리튬 및 나트륨 각각에 알코올 또는 산과 같은 적합한 유기 화합물, 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 알코올 및 산이 부가된 염이 있다. 특정 염의 예로는 3차 부틸 알코올의 리튬염 및 나트륨염 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 리튬 및 나트륨 유기염이 사용될 수 있으며, 이들은 연료에 용해되고, 용액 중에서 안정할 정도로 사용하기에 적합하다. 바람직하지는 않지만, 무기염이 또한 안정한 에멀션 또는 다른 연료와 같이 연료 중에 효율적으로 분산될 수 있고, 트랩을 포함하는 배기 시스템에서 바람직한 효과를 가질 정도로 사용될 수 있다. 이들 조성물은 백금족 금속의 성능에 영향을 주게 될 하기 언급한 오염물질을 함유하지 않아야 한다.
대안적 양태에서, 첨가제는 배기 촉매로 작동되는 내연 기관에서 가솔린 연료에 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 망간, 철, 구리, 세륨 및 칼륨의 유용한 염이 디이젤유 또는 가솔린 중의 백금족 금속 조성물과 배합되어 적당한 수준, 예를 들어 촉매 금속의 약 5 내지 100ppm, 바람직하게는 30 내지 60ppm의 수준으로 사용될 수 있다. 상기 참고문헌 및 인용문헌은 이들 금속의 특정염을 설명하기 위해 참고문헌으로 인용되었다. 이들 양태에서, 본 발명에 따르는 백금족 금속 촉매의 첨가는 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 수준을 감소시키면서, 상기 다른 촉매 금속의 공지된 효과를 얻는다.
바람직한 첨가제는 디이젤유 가용성 유기금속 백금족 금속 배위 조성물 및 나트륨 및/또는 리튬의 디이젤류 가용성 조성물을 포함한다. 첨가제 조성물은 온도 안정성이고, 실질적으로 인, 비소, 안티몬 또는 할로겐화물을 함유하지 않아야 한다. 유리하게는, 첨가제는 또한 연소를 효율적으로 증강시키기 위해 연료 중에 충분한 잠재 용해도를 유지하기에 충분한 분배비를 갖는다.
조성물의 유기 성질은 디이젤유 중의 용해도를 제공하여, 디이젤 엔진의 연소실 내로의 첨가제의 유입을 촉진시킨다. 이러한 용해도 없이, 많은 첨가제는 연소실로 유입되기 전에 디이젤 엔진의 연료 탱크 또는 연료라인에 침전될 것이다.
첨가제의 온도 안정성은 실질적으로 조작시에 매우 중요하다. 시판용 세팅에서, 연료 첨가제는 포장된 후, 첨가제가 큰 온도변화에 노출될 수 있는 연장된 기간 동안 저장 셸프 또는 운반 트럭에 보관될 수 있다. 첨가제의 분해온도가 충분히 높지 않은 경우(즉, 첨가제가 노출될 것으로 기대되는 온도에서 온도에 안정하지 않은 경우), 포장된 첨가제는 신속하게 분해되고, 실질적으로 사용할 수 없게 될 것이다.
또한, 연료와의 혼합 후에 첨가제가 분해되면, 용해도가 유기 작용기에 의해 제공되므로, 첨가제가 연료중에 불용성이 될 것이다. 이러한 용해도 손실로, 첨가제는 침전되고 상기 기술한 바와 같이 연소실에 도달하지 않을 것이다. 이것은 원하는 경우, 엔진의 연료 시스템으로 제공되는 연료에 앞서 첨가제가 연료 내로 혼합되는 경웨 중요해질 것이다(차량의 별도의 첨가제 저장기와 상반되게, 연소 직전에 혼합이 일어남).
대표적으로, 첨가제의 분해 온도는 노출될 것으로 기대할 수 있는 대부분의 온도에 대해 보호하기 위해, 약 40℃ 이상, 바람직하게는 약 50℃ 이상이어야 한다. 일부 경우에, 분해온도는 약 75℃ 이하일 필요가 있을 것이다.
바람직한 백금족 금속 조성물의 유지 성질은 편리한 희석을 제공하고, 작용성 성질을 가질 수 있는 유기 용매 중의 용액 중의 조성물을 유지시켜서, 포장 매질 중에 백금족 금속 조성물의 "도금 분리"를 방지하는 데에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 첨가제는 사용할 경우에 백금족 금속 조성물 촉매 또는 나트륨 또는 리튬 조성물의 효과를 감소시키는 "중독작용" 등과 같은 중대한 단점을 갖는 유해한 흔적량의 인, 비소, 안티몬 및 특히 할로겐을 함유하는 작용기를 실질적으로 함유하지 않아야 한다(즉, 이들은 이러한 작용기르 실질적 양으로 함유하지 않아야 한다). 할로겐은 백금그룹 금속을 더 휘발성이 되게 하는 추가의 원하지 않는 효과를 가져서, 연소실 및 엔진 시스템에서 백금족 금속의 양의 감소를 유도한다.
이러한 작용기의 실질적 양은 촉매의 효과를 현저히 감소시키는 데에 효과적인 양으로 고려된다. 바람직하게는, 정제된 백금족 금속 첨가제 조성물은 약 500ppm 이하(W/W 기준), 더욱 바람직하게는 약 250ppm 이하의 인, 비소, 안티몬 또는 할로겐을 함유한다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 인, 비소, 인티몬 또는 할로겐을 함유하지 않는다.
이러한 유해한 작용기는 수가지 방식으로 최소화할 수 있다. 백금족 금속 조성물은 최소량의 이러한 작용기를 갖는 전구 물질 또는 반응 조성물을 이용하는 방법으로 제조될 수 있거나; 첨가제는 제조 후에 정제할 수 있다. 많은 이러한 정제 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
할로겐을 제거하기 위해 백금족 금속 첨가제를 정제하기 위한 하나의 바람직한 방법은 치환되는 할로겐과 비교하여 해롭지 않고, 이들과 백금족 금속 화합물의 반응을 포함하는 비-할로겐화물 음이온을 갖는 은염을 이용하여, 조성물 중의 할로겐을 은염의 음이온(이것은 벤조산 은 또는 질산 은과 같은 카르복실산의 임의의 은염일 수 있음)으로 치환시키고, 생성된 조성물이 할로겐을 함유하지 않고, 할로겐화은을 생성시키는 방법이다.
예를 들어, 아세톤 또는 알코올과 같은 극성 용매 및 물 중에 질산은 또는 벤조산은을 용해시킨 용액 또는 슬러리가 제조되고, 백금족 금속 조성물과 반응할 수 있다. 생성되는 백금족 금속 조성물은 제조되는 은 할로겐화물과의 벤조산염 또는 질산염이다. 이러한 방법은 샘플의 할로겐 함량을 약 50% 이상까지, 심지어는 약 90% 이상까지 감소시킬 수 있다.
디이젤유 및 물 중의 첨가제의 상대적 용해도는 또한, 종종 실질적양의 물이 연료와 혼합되기 때문에 중요하다. 이러한 상대적 용해도는 분배비로서 언급할 수 있고, 물 중에 존재하는 양에 대한 연료 중에 존재하는 조성물의 리터당 밀리그램의 양의 비로서 표현할 수 있다. 이것은 90% 연료 및 10% 물인 100㎖의 샘플에서 가장 용이하게 측정할 수 있다. 연료 중의 조성물의 양 및 물 중의 양을 측정함으로써, 분배비는 용이하게 측정할 수 있다.
물과 비교하여 연료 중의 첨가제의 우선적 용해도는, 존재할 수 있는 물 중에 실질적 양의 첨가제가 용해되는 경우에, 첨가제의 전반적인 효과가 비례하여 감소할 수 있기 때문에 임계치일 수 있다. 이러한 분배비는 약 25 이상이며, 가장 바람직하게는 약 50 보다 커야 한다.
백금족 금속 조성물의 물 민감성을 감소시키기 위해, 조성물이 하나 이상의 백금족 금속-탄소 공유 결합을 갖는 것이 특히 바람직하다. 백금족 금속-산소 결합 또는 백금족 금속-질소 결합이 허용될 수 있지만, 하나 이상의 금속-탄소 결합이 있어야 한다.
백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐들 포함한다. 백금, 팔라듐 및 로듐을 포함하는 화합물, 특히 백금만의 화합물 또는 가능하게는 로듐 화합물과 배합된 백금 화합물이 본 발명의 실시예 바람직하며, 그 이유는 이들 금속의 증기압이 일산화탄소 방출의 원하는 감소를 촉진시킬만큼 충분히 높기 때문이다.
연료 가용성 촉매 조성물의 바람직한 부류로는 백금족 금속이 Ⅱ가 및 Ⅳ가 산화상태로 존재하는 화합물이 있다. 촉매 효과를 발생시키는 작용으로 인해, 낮은 산화상태(Ⅱ)의 화합물이 바람직하다. 본 발명의 중요한 특징은 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 작용기에 의해 점유되는 하나 이상의 배위 자리를 갖는 백금족 금속 Ⅱ 배위 화합물의 사용이다. 바람직하게는, 이러한 다작용기를 갖는 화합물의 디이젤유 중의 안정성 및 용해도가 개선되기 때문에, 2개 이상의 배위 자리가 이러한 작용기로 점유될 것이다. 임의의 특정 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 가능한 가장 낮은 산화상태의 이러한 바람직한 화합물이 원하는 촉매 효과를 발생시키기 위해 가장 유리한 것으로 믿어진다.
하기의 불포화 작용기에 의한 하나 이상의 배위 자리의 점유가 유용한 것으로 밝혀졌다 :
1. 벤젠 및 유사 방향족 화합물, 예를 들어 안트라센 및 나프탈렌.
2. 고리형 디엔 및 동족체, 예를 들어, 시클로옥타디엔, 메틸 시클로 펜타디엔 및 시클로헥사디엔.
3. 올레핀, 예를 들어 노넨, 도데센, 및 폴리이소부텐.
4. 아세틸렌, 예를 들어 노닌 및 도데신.
이들 불포화 작용기는 또한, 알킬, 카르복실, 아미노, 니트로, 히드록실 및 알콕시기와 같은 비할로겐 치환기로 치환될 수 있다. 다른 배위 자리가 이러한 기에 의해 직접 점유될 수 있다.
바람직한 배위 화합물(Ⅱ)에 대한 일반식은 다음과 같다 :
상기 식에서, MⅡ는 원자가가 +2인 백금족 금속이고, A,B,D 및 E는 상기 기술된 알콕시, 카르복실 등과 같은 기이고, (C=C)x및 (C=C)y는 백금족 금속과 배위된 불포화 작용기를 나타내며, 여기에서 x 및 y는 임의의 정수, 대표적으로는 1 내지 5이다.
가장 바람직한 백금족 배위 화합물은 일반식 XMⅡR2로 표시되는 화합물이며, 여기에서 X는 시클로옥타디에닐 리간드이고, M은 백금족 금속이며, R2는 벤질, 페닐 또는 니트로벤질이다.
다른 백금족 금속 화합물로는 하나 이상의 시그마 또는 pi 탄소 대 백금족 금속 결합에 포함하는 하기의 화합물이 있다 :
(a) 하기 일반식으로 표시되는 2,2'-비스(N,N-알킬아미노) 1,1'-디페닐금속 :
상기 식에서, M은 백금족 금속이고 ; R1및 R2는 저급 알킬, 예를 들어 탄소수 1 내지 10개의 알킬이고 ; 각각의 n은 독립적이고 1 내지 5의 정수이다.
상기 그룹 중에서, 2,2'-비스(N,N-디메틸아미노) 1,1'-디페닐 팔라듐이 대표적이다;
(b) 하기 일반식으로 표현되는 테트라키스(알콕시 카르보닐) 금속 시클로알켄:
M(C4COOR1)4R2
상기 식에서, M은 백금족 금속이고, R1은 저급 알킬, 예를 들어 탄소수 1 내지 5개의 알킬이고, R2는 예를 들어 고리 구조 중에 5 내지 8개의 탄소원자 및 2 내지 4개의 불포화 결합을 갖는 시클로알켄이다.
상기 그룹 중에서, 테트라키스(메톡시 카르보닐) 팔라디아 시클로펜타디엔이 대표적이다;
(c) 하기 일반식으로 표현되는 μ-디페닐 아세틸렌 비스(η5펜타페닐 시클로펜타디엔) 디금속;
(ΦC CΦ)(C5M)2
상기 식에서, M은 백금족 금속이고, φ는 페닐이다.
상기 그룹 중에서, μ-디페닐 아세틸렌 비스(η5-펜타페닐 시클로펜타디엔) 디팔라듐이 대표적이다;
(d) 하기 일반식의 디알킬 디피리딜 금속 :
상기 식에서, M은 백금족 금속이고 ; R1및 R2는 예를 들어 탄소수가 1 내지 5개인 저급 알킬이다.
상기 그룹 중에서, 디에틸 디피리딜 팔라듐이 대표적이다;
(e) 하기 일반식의 비스(π-알릴) 금속:
(R-C3H5)2M
상기 식에서, M은 백금족 금속이고, R은 수소, 아릴, 또는 예를 들어 탄소수가 1 내지 10개인 알킬이다.
상기 그룹 중에서, 비스(페닐 알릴) 팔라듐이 대표적이다.
본 발명에 따르는 다른 적합한 특정 화합물은 하기 조성물로 구성된 군으로부터 선택되는 백금족 금속 함유 조성물을 포함한다 :
f) 하기 일반식의 조성물 :
LMR1R2
상기식에서, L은 단일고리형 폴리올레핀 또는 질소 함유 비덴테이트 리간드 또는 한쌍의 질소 함유 또는 아세틸렌계 모노덴테이트 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디에닐이고 ; M은 백금족 금속, 특히 팔라듐 자체이며 ; R1및 R2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 저급 알킬(예를 들어 탄소수 1 내지 5개) 벤질, 니트로벤질, 아릴, 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔, 바람직하게는 벤질, 메틸 및/또는 페닐이다;
g) 하기 일반식의 조성물 :
LMR
상기 식에서, L은 단일고리형 폴리올레핀 또는 질소 함유 비덴테이트 리간드 또는 한쌍의 질소 함유 또는 아세틸렌계 모노덴테이트 리간드이고, M은 백금족 금속이며, R은 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이다;
h) 하기 일반식의 조성물;
LM(C4R4)
상기 식에서, L은 단일고리형 폴리올레핀 또는 질소 함유 비덴테이트 리간드 또는 한쌍의 질소 함유 리간드이고, M은 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐이고, R은 COOR이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬, 바람직하게는 메틸이다;
i) 하기 일반식의 조성물 또는 이것의 이량체 :
LM(COOR)2
상기 식에서, L은 질소 비함유 고리형 폴리올레핀 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이고; M은 백금 또는 이리듐이고, R은 벤질, 아릴, 또는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬이며, 가장 바람직하게는 페닐이다;
j) 일반식 [LRhX]2와 일반식 RMgX의 반응생성물을 포함하는 조성물(식에서, L은 질소 비함유 고리형 폴리올레핀 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타다엔이고; R은 메틸, 벤질, 아릴, 시클로 펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔, 바람직하게는 벤질 또는 페닐이며; X는 할로겐화물이다). 현재 특성이 확인되지는 않았지만, 상기 반응생성물은 일반식 LRhR로 추정되는 것으로 믿어진다.
조성물 f) 내지 j)에서 리간드 L로서 사용하기에 특히 바람직한 작용기로는, 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 펜타메틸 시클로펜타디엔, 시클로 옥타테트렌, 노르보르나디엔, o-톨루이딘, o-페난톨린 및 비피리딘과 같은 중성 비덴테이트 리간드가 있다. 모노덴테이트 리간드 중에서, 피리딘이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 하기의 착물이 유용하다 :
k) 하기 일반식을 갖는 팔라듐 아세틸렌 착물 :
상기 식에서, R1은 아릴 또는 알킬이고, R2은 아릴이다;
l) 하기 일반식을 갖는 금속 알릴 착물 :
M(C3H5)3또는 M(C3H5-R)2
상기 식에서, M은 백금족 금속, 특히 로듐 또는 이리듐이고, R은 수소, 아릴 또는 알킬이다;
m) 하기 일반식을 갖는 백금(Ⅳ)조성물 :
R3PtR
상기 식에서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고, R3은 히드록실(-OH), 아세틸아세토네이트(-CH3(COCH)3)2), 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이다(트리메틸 백금 수산화물이 대표적이다);
n) 하기 일반식의 조성물 :
LMR
상기 식에서, L은 치환되거나 비치환된 부타디엔 또는 시클로헥사디엔이고, M은 로듐 또는 이리듐이고, R은 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이다(부타디엔 로듐 시클로펜타디엔 및 부타디엔 이리듐 시클로펜타디엔이 대표적이다).
바람직한 화합물들의 합성은 상대적으로 직방향이며, 상기 논의된 바람직하지 않은 작용기에 의한 생성물의 "오염"을 피하는 것이 가장 많은 주의를 요한다. 예를 들어, 일반식 LMR1R2의 화합물의 생성을 위한 가장 바람직한 합성 경로는 시판용 백금 할로겐화물을 바람직한 중성 리간드(반응후에 대체에 의해 첨가될 수 있는 피리딘 유도체는 제외)와 반응시킨 후, 일반식 R2MgX를 갖는 그리나드 시약(식에서, X는 할로겐화물임)와 반응시키는 것이다(여기에서, 최종 생성물 중의 바람직한 R1및 R2는 동일한 작용기이다). R1과 R2작용기가 상이한 것이 바람직한 경우에는, 직방향 치환 반응이 수행될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합하고, 상기 방식으로 제조되는 대표적인 화합물로는, 디피리딘 백금 디벤질; 비피리딘 백금 디벤질; 디피리딘 팔라듐디에틸; 시클로옥타디엔 백금 디메틸; 시클로옥타디엔 백금 디페닐; 시클로옥타디엔 백금 디벤질; 시클로옥타디엔 백금 디니트로벤질; 시클로옥타디엔 백금 메틸 시클로펜다디엔; 노르보르나디엔 백금 디-시클로옥타테르렌 백금 디메틸로 추정됨), 및 시클로옥타디엔 오스뮴 비스(시클로펜타디엔)이 있다.
일반식 LMR의 화합물은 출발물질이 단지 하나의 R 작용기를 갖고, LMR에 대해 LRhR 또는 LlrR인 것을 제외하고는, [LRhX]2와 RMgX의 반응 생성물의 합성 경로로 유사한 경로를 따라 제조된다. 일반식 LMR의 대표적인 적합한 화합물로는, 시클로옥타디엔 로듐 시클로펜타디엔; 시클로옥타디엔 로듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 노르보르나디엔 로듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 시클로옥타디엔 이리듐 시클로펜타디엔; 시클로옥타디엔 이리듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 노르보르나디엔 이리듐 시클로펜타디엔; 및 노르보르나디엔 이리듐 펜타메틸 시클로펜타디엔이 있다. 반응생성물에 대한 전구물질로서 작용할 수 있는 대표적인 화합물로는 시클로옥타디엔 로듐 클로라이드 이량체 및 벤질 마그네슘 염화물이 있다.
유리하게는, 그리나드형 합성에서, 그리나드 시약은 일반식 R2Z(여기에서,Z는 Na, Li, K 또는 Ti가 통상적이다)을 갖는 시약으로 대체될 수 있다. 이것은 그리나드 시약 중에 존재하는 할로겐화물이 제거되어, 최종 생성물 중에 더 적은 할로겐화물을 제공하고, 또한 유리하게는 더욱 고수율의 바람직한 생성물을 생성시키기 때문에, 특히 바람직하다.
일반식 LM(C4R)의 조성물의 제조는 또한 직방향이고, 아세톤 중에서 M(디베닐리덴 아세톤)2와 디메틸아세틸렌 디카르복실레이트와 반응시킨 후, L 리간드를 첨가시킴으로써 진행된다. 상기 일반식에 따르는 적합한 대표적인 화합물은 하기 구조식을 가지며, 테르라키스(메톡시 카르보닐) 팔라디아 시클로펜타디엔이다 :
상기 식에서, L은 시클로펜타디엔이고, M은 팔라듐이고, R은 COOH3이다.
일반식 LM(COOR)2의 조성물은 LMX2(식에서, X는 할로겐화물이다)와 벤조산 은과 같은 은 카르복실레이트를 반응시킴으로써 제조된다. 이 조성물은 특히 M이 백금인 경우에 이량체를 생성시킬 수 있다. 일반식 LM(COOR)2를 갖는 대표적인 적합한 화합물로는, 시클로옥타디엔 백금 디벤조에이트 이량체, 및 펜타메틸 시클로펜타디엔 이리듐 디벤조에이트가 있다.
기재된 아세틸렌 화합물의 생성을 위한 가장 바람직한 합성 경로는, 팔라듐 아세테이트, 프로피오네이트 또는 벤조에이트와 같은 카르복실산의 삼량체 팔라듐염[Pd(OOCR)2]3(여기에서, R은 메틸 또는 에틸과 같은 알킬, 또는 페닐과 같은 아릴임)과 디페닐아세틸렌 또는 메틸페닐아세틸렌과 같은 치환된 아세틸렌을 메탄올(CH3OH)와 같은 알코올과 같은 극성 용매의 존재하에 반응시키는 것이다. 예를 들어, 반응물이 팔라듐 아세테이트 및 디페닐아세틸렌인 경우, 생성물은 μ-디페닐아세틸렌 비스(η5펜타페닐 시클로펜타디엔) 디팔라듐이며, 이것은 하기 일반식을 갖는다;
상기 식에서, R1및 R2는 각각 페닐이다.
기술된 금속 알릴 조성물은 RhCl3또는 lrCl3와 같은 시판용 팔라듐족 금속 할로겐화물과 C3H5MgBr과 같은 알릴 그리나드 시약을 3:1의 몰비로 반응시켜서 비스(페닐 아릴) 팔라듐 및 MgBrCl과 같은 바람직한 금속 알릴을 생성시킴으로써 제조될 수 있다.
팔라듐(Ⅳ) 조성물은 예를 들어, R1 3PtX(여기에서, R1은 페닐, 벤질, 메틸 또는 이들의 혼합물과 같은 아릴 또는 알킬이고, X는 할로겐화물이다)를 NaR2(여기에서, R2는 시클로펜타디엔 또는 펜탄메틸 시클로펜타디엔이다)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일반식 R3PtX의 착물과 Ag2O와 같은 은 화합물을 함유하는 아세톤 수용액을 반응시키면, R이 히드록실기인 생성물이 생성된다. 대안적으로, R3PtX 착물을 알코올성 수산화 칼륨 중의 아세틸아세톤의 용액으로 처리하면, R이 아세틸 아세토네이트인 생성물이 생성된다.
일반식 LMR의 화합물은 시판용 할로겐화물을 부타디엔 및 시클로헥사디엔과 반응시킨 후, 일반식 RMgX(여기에서, X는 할로겐화물임)를 갖는 그리나드 시약과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
대표적으로, 충분한 첨가제를 제공하기 위하여, 팔라듐족 금속 화합물은 연료 백만부당 백금족 금속 약 0.01 내지 1.0중량부(ppm w/v)의 양으로 백금족 금속을 공급하여, 예를 들어 약 50 내지 1000 시간의 작업 시간에 걸쳐 충분한 백금족 금속을 "축적"시킬 것이다. 미립자 트랩 재생 온도에 대한 영향이 없어야 하는 경우, 더 짧은 시간이 요구될 것이다. 리튬 또는 나트륨 화합물이 보다 짧은 시연 기간 후에 재생 온도를 낮추는 것을 보조할 것이다. 보다 바람직한 범위는 약 0.05 내지 0.5ppm이며, 가장 바람직하게는, 백금족 금속이 동일한 기준으로 약 0.10 내지 0.30ppm의 수준으로 공급될 것이다.
첨가제 조성물은 옥틸 질산염과 같은 연료 중에 가용성인 용매를 포함할 수 있다. 연료 첨가제 조성물은 또한, 엔진 성능에 유익한 것으로 공지된 세제, 산화방지제 및 세탄가 개선제와 다른 첨가제를 함유할 수 있지만, 이들의 사용은 본 발명의 본질적 특징은 아니다.
사용되는 용매 및 다른 첨가제의 총량은 요구되는 백금족 금속 조성물의 용량, 및 처리하려는 연료의 양에 대해 취급하기가 편리한 농도에 의존할 것이다. 전형적으로, 백금족 금속 조성물 1g당 약 0.1 내지 약 40.0ℓ의 용매(및 다른 유사한 첨가제) 부피가 허용될 수 있다.
대안적으로, 첨가제는 10시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 5시간 미만의 지교적 짧은 기간 내에 충분한 수준의 백금족 금속 촉매를 제공하도록 하는 비율로 제공될 수 있다. 이를 위해 효과적인 수준은 약 30ppm, 더욱 유리하게는 약 15 내지 약 25ppm이다. 이러한 수준은 약 0.5 내지 약 10시간 동안 제공되어야 한다. 우수한 활성을 유지하기 위해서는, 약 0.1 내지 약 1.0ppm의 유지량이 제공될 수 있다.
또 다른 대안적 양태에서, 첨가제는 바람직하게는 미립자 트랩 바로앞에서 배기 시스템 내로 주입되어 초기 또는 재생 기준으로 촉매를 공급할 수 있다. 이러한 양태에서, 촉매는 백금족 금속 및/또는 리듐, 나트륨 또는 이들의 배합물을 함유할 수 있다. 이러한 사용을 위한 촉매 농도는 조건하에 충분한 수준, 예를 들어 백금족 금속의 경우 약 1 내지 100ppm, 및 리튬 또는 나트륨의 경우 약 1 내지 약 200ppm일 것이다. 용매 또는 담체는 신속히 휘발되어야 하고, 용매 또는 촉매 화합물의 임의의 유기 성분은 정상 상태 배기 온도, 예를 들어 300 내지 600℉의 범위에서 연소될 수 있어야 한다.
본 발명의 백금족 금속 첨가제의 사용은 적용되는 백금 금속을 갖는 통상적인 백금 촉매화 미립자 트랩과 비교하여 SO3로의 SO2의 전환을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 선택성은 정상 상태를 기준으로, 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키는 촉매의 능력을 감소시키지는 않는다.
특히 바람직한 하나의 양태에서, 미립자 트랩과 및 최소한 백금족 금속 조성물(바람직하게는, 또한 리튬 및/또는 나트륨 조성물)을 촉매량으로 포함하는 연료 첨가제의 배합물이 연료 기체 순환 또는 엔진 타이밍 지연과 같은 NOX방출을 조절하기 위한 기술과 함께 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, HC, CO, NOX및 미립자의 배합된 방출물이 현재의 기술에 의해 가능했던 것보다 감소된다.
본 발명의 장점은 효과적인 촉매 수준이 축적될 때에, 기재된 첨가제의 사용으로, 특히 사륜 디이젤 엔진에서, 미립자 트랩에 트랩핑된 미립자의 점화 온도가 미립자 트랩의 자체 재생이 일어날 수 있는 수준으로 감소할 수 있다는 점이다. 자체 재생이 완전히 일어날 수 없는 경우에도, 즉, 충분히 고온으로 작동하지 사륜 엔진, 또는 이륜 엔진에서, 기술된 첨가제의 사용으로, 디이젤 엔진 미립자 트랩을 상승시키기 위해 보조열원을 필요로 하는 온도가 감소되어, 보조열원의 사용 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 방식으로, 수집된 미립자에 의한 트랩의 막힘에 의해 유발되는 실질적으로 증가된 배압의 종래에 허용된 교환 없이, 디이젤 엔진 미립자 트랩의 사용에서 추가의 현저한 개선이 얻어진다.
[실시예 1]
미립자 트랩으로 작동되는 디이젤 엔진으로부터의 오염물질의 방출에 대한 연료 가용성 백금 연료 첨가제의 효과를 측정하기 위해 일련의 시험을 수행하였다.
엔진 명세 사항은 다음과 같다 :
엔진 휴형 Cummins LTA10-290-B
엔진 번호 23505691
최대 전력(측정) 2100 rev/분에서 230 kW
최대 토크(측정) 1500 회전/분에서 1210 Nm
공전 속도 625-725 회전/분
보어 125㎜
행정 136㎜
배기량 10ℓ
압축비 16.0 : 1
연료 시스템 Cummins PT
엔진을 표준 정상 상태 시험 베드에 설치하고, 쉥크(Schenk) W400동력계에 연결시켰다. 우회 시스템을 사용함으로써, 트랩 '전'또는'후'에 기체 및 미립자 방출 측정을 수행하였다.
11.25″×12″측정용의 비촉매화 '코닝'벽 흐름 트랩을, 트랩을 우회시키는 나비 밸브를 갖는 파이프를 또한 함유하는 엔진 배기 시스템 내에 합체시켰다. 이에 의해, 배기물을 트램을 통해, 또는 트랩이 밀봉된 우회 파이프를 통해 이동하게 된다. 파이프를 통하는 경우에, 배압은 나비 밸브에 의해, 트랩에 의해 발생한 배압과 동일하도록 조절할 수 있었다.
할로겐화물 함량이 낮은 연료 및 오일을 사용하였다. 사용한 연료는 할터만(Haltermann)의 0.05% 황 1994 특수 연료이다. 연료 할로겐화물 함량은 3ppm이다. 사용되는 오일은 27.5ppm 염화물을 함유하는 것으로 분석되는 아모코 프레미어(Amoco Premier) Ⅱ SAE 15W-40이다. 첨가제는 하기의 조성을 갖고, 1:2600부피의 투여 속도로 연료와 혼합시켰다.
성분 중량부
디파닐 시클로옥타디엔 배위 혼합물 0.0170
에틸 Dⅱ-3 옥틸 질산염 28.4
에틸 EDA-2 세제 3.5
크실렌 2.6
엑손 LOPS 광물 주정 65.5
백금을 사용하지 않는 비교 시험을 위해, 블랭크 첨가제(백금 성분이 없는 것을 제외하고는 동일함)를 동일한 혼합시켰다. 혼합된 연료를 연속 재순환 시스템을 갖는 펠릿화된 용기내의 시험 셀에 공급하여, 잔류 첨가제를 확실히 골고루 혼합시켰다.
기본 데이터, 첨가제에 의한 조절 기간 및 조절 후의 시험 반복을 제공하도록 엔진 시험 스케쥴을 계획하였다 :
블랭크 첨가제로 도우핑된 연료에 신뢰성이 있는 기본 데이터를 제공하도록 단계 1을 계획하였다.
단계 2에 대해서는, 연료를 백금 기재 첨가제로 도우핑시키고, 기본 시험을 반복하기 전에 250시간 축적시켰다.
유효 작업 조건의 혼용을 제공하고 트랩의 부하 및 재생을 허용하도록 8개의 단계 및 6개의 상이한 조건으로 이루어진 기관 효율 사이클을 설계하였다. 기관 효율 사잉클 축적 기간 동안, 온도, 압력, 연료 소모량 및 기체 방출량의 측정을 3가지 키포인트에서 약 10시간 간격으로 수행하였다.
ⅰ) 정격 출력 (2100 회전/분, 1065 Nm)
ⅱ) 최대 토크 (1500 회전/분, 1210 Nm)
ⅲ) 80% 속도, 15% 부하 (1680 회전/분, 177 Nm)
정확도를 개선시키고 결과를 통계적으로 분석하기 위해, 연료 소모량의 5개의 판독을 수행하였다.
평가시험은 방출물 및 미립자의 충분한 측정으로 최대 토크 속도(1500 rev/분)로 수행된 3개의 4-포인트 부하 범위 곡선으로 구성된다. 각각의 부하 범위 곡선은 바이패스를 통해 흐르고 트랩을 통해 1번 흐르는 배기물에 의해 작성하였다.
한쌍의 부하 범위 곡선에 대한 미립자 페이퍼(바이패스를 통하고 트랩을 통함)를 불연소 오일 및 연료, 탄소 및 가용성 황산염에 대해 각각 고형물 주입 GC, TGA 및 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
[결과]
기준 성능-트랩 사용
결과는 트랩의 작동의 중요한 특징을 제시한다.
·미립자는 85-95% 까지 감소한다.
·HC는 감소한다.
·CO는 고부하에서 60% 까지 증가한다.
CO의 증가는 다른 프로그램으로 관찰하여, 재생 조건에서 트랩핑된 탄소 및 HC 의 불완전 연소의 결과인 것으로 보인다.
백금 첨가제로 도우핑된 연료에 대한 250시간 조작 후에 하기의 효과가 관찰된다 :
·미립자 및 NOX에 대한 영향은 거의 없다.
·HC는 34-87%까지 감소한다.
·CO는 31-70%까지 감소한다.
백금 첨가제 및 트랩을 사용한 경우의 주요 효과는 미립자, HC 및 CO에 대해 100%까지 정상화된 기준 엔진 방출물로부터 출발하는 트랩 및 첨가제를 사용한 효과를 도시한 제1도 내지 3도에 요약하였다. 이들 도면은 백금 첨가제를 첨가하고 트랩을 첨가하는 2단계 방출 감소를 도시한 것이다.
평균 기준 방출에 대해 :
백금 첨가제만을 사용한 경우,
·HC 및 CO가 약 35%까지 감소되고,
·미립자에 대한 영향이 거의 없어진다.
트랩과 배합하여 백금 첨가제를 사용한 경우,
·HC 및 CO가 약 75%까지 감소하고,
·미립자 방출이 80% 넘게 감소한다.
다른 촉매계와 비교하여, 백금 첨가제 및 트랩 배합물은 높은 부하 및 온도에서도 황산염 발생으로부터 상당한 미립자 증가를 야기시키지 않으면서 다량의 HC 및 CO 방출을 달성할 수 있다. 가능한 설명은 백금 첨가제가 효과적으로 생성되고, 엔진, 배기물 및 트랩에서 매우 많은 저부하 촉매를 연속적으로 재생시키는 것이다. 공간 제한, 매우 낮은 백금 부하에 의한 장기간 안정성에 대한 문제점 및 탄소 침착물에 의한 촉매 재료의 차폐로 인해 통상적인 수단에 의해 균등물을 달성하기가 어려울 수 있다. 백금 첨가제의 첨가는 황산염 발생으로부터의 어떠한 불리함도 없이, 방향 등을 감소시키는 것으로부터 촉매 타입 이점을 제공할 것이다.
[실시예 2]
상기 기술된 바와 같이 트랩과 배합하여 사용되는 첨가제를 비촉매화 연료, 통류 촉매 및 촉매화된 트랩 시스템 모두와 비교하였다.
디이젤 엔진에 대한 통류 촉매의 목적은 연료에서 황으로부터 황산염을 생성시키지 않으면서 탄화수소 방출을 감소시키는 데에 있다. 통류 촉매의 이점은 미립자 중에서의 고분자 탄화수소(연료 및 오일)의 감소이다. 또한, 방향 등의 감소에 의한 기체 탄화수소의 감소가 이점이다.
촉매계를 평가하기 위해, 기체 탄화수소에 대한 전환 효율과 일정 범위 조건에 걸쳐 촉매에서 일어나는 연료 중의 황에 대한 전환 효율을 비교하였다. 제4도 및 5도의 결과는, 실시예 1에서 시험한 바와 같은 백금 첨가제 및 트랩, 및 비촉매화 디이젤 연료의 배기물에 대한 3개의 촉매에 대한 HC 및 연료 황 전환 효율을 도시한 것이다. 촉매 A는 전환 효율이 높은 활성 촉매이고, 촉매 B 및 C는 HC 전환의 일부를 손실시키면서 황 전환이 억제된 더욱 선택적인 제형이다. 도면에서 수평축은 촉매에 대한 유입 온도이다.
백금 첨가제 및 트랩 조합물에 대한 HC 전환효율(제4도)은 가장 활성인 촉매 A만큼 높지만, 황 전환효율(제5도)은 훨씬 더 낮고, 670℃ 이하까지 1% 미만으로 유지된다. 이것은 황과 HC 전환 사이의 교환과 동일한 데이터를 도시한 제6도에 의해 더욱 예시된다. 이 도면에서는, 바닥 우측 모서리에서 조작되는 시스템을 가져서, 미립자에 대한 황 전환(황산염 발생)의 불리함이 거의 없이 HC 전환을 최대화시키는 것이 최적이다. 이에 대해, 백금 첨가제 및 트랩 배합물이 매우 우수하다.
상기 설명은 본 발명을 실시하는 방법을 당업자에게 제시하기 위한 것이며, 본 명세서의 해석시에 당업자에게 명백해질 본 발명의 명백한 변경 및 변형을 모두 상세히 설명하기 위한 것은 아니다. 그러나, 이러한 모든 변경 및 변형은 하기의 특허청구의 범위에 의해 규정된 본 발명의 범위 내에 포함되도록 예정된 것이다. 특허청구의 범위는 본 내용이 특별히 반대로 제시되지 않는 한은, 본 발명을 위해 예정된 목적을 충족시키기에 효과적인 모든 구성 및 순서에서 제시된 성분 및 단계를 포함한다.

Claims (5)

  1. 디이젤 연료에 0.05ppm 내지 30ppm의 백금족 금속 조성물 및 5ppm 내지 100ppm의 세륨 화합물, 철 화합물 및 구리 화합물 중 1종이상의 화합물을 첨가하는 단계(이들 양은 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키고, 미립자를 트랩으로부터 연소시키는 온도를 감소시키는 데에 효과적인 양임); 배기 기체를 생성시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 지속적으로 감소시키기에 충분한 기간에 걸쳐 연료를 연소시킴으로써 디이젤 엔진을 작동시키는 단계; 및 엔진의 작동으로부터의 배기 기체를 디이젤 트랩을 통해 통과시켜서, 백금족 금속 및 세륨, 철 또는 구리의 부재하에 달성할 수 있는 것보다 낮은 온도에서 미립자를 트랩 중에 수집하고 그 안에서 연소시키는 단계를 포함하여, 디이젤 트랩이 장착된 디이젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디이젤 엔진이 NOX방출을 효과적으로 감소시키기 위해 엔진 타이밍을 지연시킴으로써 변형되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디이젤 엔진이 NOX방출을 효과적으로 감소시키기 위해 배기 기체를 재순환시킴으로써 변형되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 세륨 화합물이 연료에 첨가되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 구리 화합물이 연료에 첨가되는 방법.
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