PT668899E - Processo para a reducao das emissoes nocivas de um motor diesel equipado com um captador de particulas - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A REDUÇÃO DAS EMISSÕES NOCIVAS DE UM MOTOR DIESEL EQUIPADO COM UM CAPTADOR DE PARTÍCULAS"

Pedidos Relacionados

Este pedido é uma continuação-em-parte de WO-A-93 12 207 copendente e simultaneamente transferida, intitulada "Processo para a Redução das Emissões de Partículas de um Motor Diesel", depositada nos nomes de Peter-Hoblyn, Valentine, Epperly, e Sprague em 16 de Dezembro de 1991, a qual por sua vez é uma continuação-em-parte de US A-55 01 714 e US A 52 66 083 copendentes e simultaneamente transferidas, intitulada "Processo para a Redução de Emissões ou Aumento da Energia Utilizável de Combustível de Actuação de Motores de Combustão Interna", depositadas nos nomes de Epperly, Sprague, Kelso e Bowers em 12 de Novembro de 1991, que por sua vez são uma continuação de WO-A-9-007 561.

Campo Técnico

Os motores Diesel tipicamente estão equipados com captadores de partículas, montados no tubo de escape, para "reter" ou colectar partículas no escape e evitar a sua emissão para a atmosfera.

Os motores Diesel que funcionam sem captadores de partículas emitem hidrocarbonetos não queimados (HC), monóxido de carbono (CO), óxidos de azoto (NOx) e partículas, sendo todos eles submetidos a regulamentação proposta ou vigente. Os problemas de controlo destes poluentes são complexos pois existe uma inter-relação concorrencial entre as partículas e os óxidos de azoto - quando se modificam as condições de combustão no sentido de favorecer as baixas emissões de óxidos de azoto aumentam as partículas. Estes problemas tornam-se ainda mais complicados quando são usados captadores de partículas para reduzir a serenidade das emissões de partículas porque esses dispositivos tendem a aumentar a produção de monóxido de carbono. Além disso, mesmo com um captador, mantém-se o problema dos hidrocarbonetos não queimados.

Nessas circunstâncias, parece que é necessária uma combinação de técnicas, incluindo captadores de partículas, para atingir níveis realísticos de ar limpo. Este processo de redução de partículas é necessário porque as técnicas disponíveis para a redução de NOx, tais como alterações dos tempos e recirculação de gases de escape, são concorrenciais com as partículas. A obtenção de menores emissões de NOx, hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono, enquanto se controla as partículas durante períodos de tempo razoáveis continua a apresentar um desafio técnico. Técnica Anterior

As partículas de motores Diesel, o seu efeito e controlo são objecto de muitas discussões e controvérsia. A sua química e impacto ambiental apresentam problemas complexos. Geralmente, a expressão "partículas Diesel" designa principalmente partículas sólidas de compostos metálicos e carbono com hidrocarbonetos, sulfatos e espécies aquosas adsorvidos. Entre as espécies adsorvidas existem aldeídos e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (também denominados PAH). Alguns destes compostos orgânicos têm sido referidos como sendo potencialmente carcinogénicos ou mutagénicos.

Os hidrocarbonetos não queimados estão relacionados com o odor característico do funcionamento de motores Diesel e incluem aldeídos tais como formaldeído e acroleina. Os aldeídos, tal como o monóxido de carbono, são produtos da combustão incompleta. Não são apenas estes compostos orgânicos que constituem problema. Num estudo foram testadas partículas Diesel em conjunto com T1O2 e carvão sèm qualquer hidrocarboneto adsorvido. (U. Heinrich, et al. "Tierexperimentelle Inhalationsstudien Zur Frage der Tumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen und zwei Teststauben" Oklolgische Forschung BMFT/GSF, Munique, 1992). Os autores concluíram que todas as espécies testadas apresentavam tendências carcinogénicas. Até 3

o trabalho posterior clarificar este assunto, seria prudente procurar sistemas que pudessem controlar partículas de qualquer composição.

Infelizmente, o aumento da recuperação de partículas obtido simplesmente pela modificação do tamanho ou configuração do captador, aumentará a taxa de contrapressão desenvolvida dentro do dispositivo. Além disso, o controlo dos vários poluentes parece estar inter-relacionado com a redução de um deles a aumentar por vezes os níveis de outro. Modificando a combustão com o objectivo de alcançar uma oxidação mais completa, pode conseguir-se a diminuição dos poluentes resultantes da combustão incompleta, mas, nestas condições aumentam os níveis de óxidos de azoto. NOx, principalmente NO e NO2, contribui para a formação de "smog" e de ozono ao nível do solo e chuva ácida. O NO é produzido em grandes quantidades às temperaturas de combustão elevadas associadas com motores Diesel. Ο NO2 forma-se principalmente na oxidação posterior de NO na corrente de exaustão de motores Diesel. Foram feitas várias tentativas no sentido de reduzir os NOx tais como retardando o tempo do percurso do êmbolo do motor, a recirculação dos gases de exaustão, e semelhantes; no entanto, com a tecnologia corrente, existe competição entre NOx e partículas. Quando se reduz NOx aumentam as emissões de partículas. Como se notou, condições que favorecem baixas emissões de NOx frequentemente favorecem a produção de níveis aumentados de CO e HC. É evidente que são requeridos captadores Diesel (tanto catalisados como não catalisados) no sentido de controlar a emissão de partículas, especialmente quando se fazem esforços para controlar os níveis de NOx. No entanto, o uso de captadores não catalisadores aumenta a emissão de monóxido de carbono e 0 uso de captadores catalisados possui outras desvantagens - notavelmente aumentos da descarga de SO3 e consequentemente das partículas totais e outros problemas. O uso de captadores Diesel e a necessidade de os aperfeiçoar, resultou no desenvolvimento de muito trabalho de investigação e num grande número de patentes e publicações técnicas. Os captadores são tipicamente construídos de metal ou de material 4

cerâmico e são capazes de colectar as partículas a partir do escape e resistir ao calor produzido pela oxidação dos depósitos carbonosos que deverão ser queimados em intervalos de tempo regulares.

Esta queima ou regeneração pode ocorrer por si só, se a temperatura de operação do captador for suficientemente elevada. No entanto, na situação típica a temperatura de exaustão não é constantemente suficiéntemente elevada e medidas secundárias, tais como aquecimento eléctrico para aumentar a temperatura do captador ou uso dum catalisador para reduzir a temperatura de combustão das partículas, não têm tido êxito completo. O uso de aquecedores nos captadores cria uma carga intensa sobre as baterias especialmente porque são mais necessários a baixos valores de produção de energia em que a produção de energia eléctrica é também mais baixa. O uso de catalisadores tomou várias formas mas nenhuma se mostrou completamente satisfatória. Apesar de os catalisadores poderem ser muito eficazes na redução de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos, podem também muito facilmente degradar-se, apresentam riscos para a saúde associados e/ou catalisam a oxidação de SO2 para SO3 (que então se combina com água e aumenta 0 peso das partículas), ou apresentam mais de dois destes problemas associados.

Numa comunicação recente sobre esta tecnologia, R. Beckman et al afirmaram que o desafio técnico é descobrir um catalisador que catalise selectivamente a oxidação de compostos carbonosos a baixas temperaturas de exaustão, típicas dos motores Diesel que operam a carga parcial, e não oxide 0 dióxido de enxofre nem o óxido de azoto a temperaturas de carga elevada. ("A New Generation of Diesel Oxidation Catalysts", Society of Automotive Engineers (SAE) Paper N° 922330, 1992). Os autores descreveram testes que estudam 0 envelhecimento de captadores com a estrutura de favo de cordierite catalisada com platina, e concluíram, inter alia, que 0 envelhecimento estava relacionado com a adsorção de enxofre e que tal dependia tanto do teor de enxofre do combustível como do teor de fósforo do óleo lubrificante; controlando ambos estes elementos o envelhecimento poderia ser retardado. No entanto, 0 enxofre 5

permanecerá nos combustíveis dos motores Diesel, apesar da redução planeada para 0,05% e persistirá a necessidade de meios para manter a actividade dos catalisadores para a redução de emissões de monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados e a redução da temperatura de ignição de captadores carregados.

Na comunicação "Control of Diesel Engine Exhaust Emissions in Underground Mining", do 2nd U.S. Mine Ventilation Symposium, Reno, Nevada, Set. 23-25, 1985 na pág. 637, S. Snider e J. J. Stekar referem que os catalisadores de metais preciosos num captador catalítico de oxidação e num "captador catalisador com a forma de favo" eram eficazes na captura de matéria em partículas, mas ambos os sistemas aumentavam a conversão de SO2 em SO3. O aumento da taxa de oxidação da benigna forma gasosa de dióxido para a forma de trióxido origina a adsorção de maiores quantidade de sulfatos ácidos e água associada sobre as partículas descarregadas. Consequentemente 0 peso das partículas é aumentado, e a dificuldade em obter valores em conformidade com o regulamentado aumenta. A comunicação de Snider et al discute também várias tentativas, incluindo 0 uso dum aditivo ao combustível compreendendo 80 ppm de manganês e 20 ppm de cobre para reduzir a temperatura de regeneração do captador. Apesar de efectivo na redução da temperatura de ignição das partículas, estes catalisadores "à base de metal" eram potencialmente problemáticos. Além disso, não foram registadas reduções mensuráveis de monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados ou de NOx.

Na comunicação intitulado "Assessment of Diesel Particulate Control - Diesel and Catalitic Oxidation", Society of Automotive Engineers (SAE) Paper N° 81 01 12, de 1981, Murphy, Hillenbrand, Trayser e Wasser referiram que a adição de um catalisador metálico para captar particular pode diminuir as temperaturas de ignição de partículas. Os catalisadores eram cloretos metálicos incluindo cloretos de platina. O uso de halogéneos nos compostos de platina, no entanto, conduzir à evaporação do composto metálico catalisador. Além disso, o artigo acima referido de Snider et al indica que os catalisadores de metais preciosos podem ser responsáveis pelo aumento da oxidação de SO2 em SO3.

Numa comunicação de 1987 R. W. McCabe e R. M. Sinkevitch resumem os seus estudos dos captadores para motores Diesel catalisados com platina e lítio, quer individualmente quer em combinação (Oxidation of Diesel Particulates by Catalyzed Wall-Flow Monolith Filters. 2. Regeneration Characteristics of platinum, Lithium, and Platinum-Lithium Catalyzed Filters; SAE Technical Paper Series-872137), referido que a conversão do monóxido de carbono para o dióxido era desprezável para o filtro de lítio, boa para platina, boa mas apenas inicialmente para o catalisador combinado. Além disso, referiram que a platina sofre uma inibição reversível devido à presença de SO2 mas em presença do catalisador de lítio existe aparentemente uma molhagem das cristalites de platina pelo LÍ2O2.

Com base neste trabalho, pode ver-se que tanto a platina como o lítio por si sós ajudam a queima a baixas temperaturas, mas não necessariamente suficientemente baixas para tomar desnecessário forma de calor suplementar.

Numa comunicação mais recente, B.Krutzsch e G. Wenninger apresentarem a sua investigação sobre aditivos para combustíveis compreendendo sódio e lítio (Effect of Sodium- and Lithum-Based Fuel Additives on the regeneration Effíciency of Diesel Particulate Filters, SAE Technical Paper Series 922188, 1992). Notaram que os aditivos para combustível predominantemente utilizados baseavam em metais de transição tais como ferro, cobre e manganês. Estavam interessados nos catalisadores de sódio e de lítio, no entanto, por causa dos problemas inerentes à saúde dos outros. Além disso, verificou-se que os metais de transição formavam óxidos que sujavam os captadores e que não podiam ser facilmente removidos. Descobriram que os aditivos de sódio e lítio permitia a regeneração a regeneração a temperaturas suficientemente baixas para possivelmente eliminar a necessidade de fornecimento de calor suplementar, prometendo um aperfeiçoamento da operação do captador como tinha sido previamente atingido com catalisadores à base de metais de transição. Contudo, referiram também que não se verificou efeito sobre os componentes gasosos; assim ambos os níveis de monóxido de carbono e de hidrocarbonetos não queimados permaneceram mais elevados do que seria de desejar.

Existe permanentemente a necessidade de meios aperfeiçoados para tornar a exaustão dos motores Diesel mais benigna para o ambiente, e, especialmente de o conseguir sem requerer o reajustamento do motor, o uso de unidades catalíticas dispendiosas ou criar problemas de saúde tanto por causa dos catalisadores usados como por causa da produção de subprodutos nocivos, tais como níveis aumentados de sulfatos nas partículas descarregadas.

Divulgação da Invenção A presente invenção refere-se a um processo de aperfeiçoamento operacional de captador para motores Diesel, catalisado ou não, e se catalisado em qualquer estádio de actividade. O processo compreende a adição de composições de um metal do grupo da platina solúveis no combustível, a um combustível Diesel, numa quantidade compreendida entre pelo menos 0,05 ppm e 30 ppm, isto é em quantidades efectivas tais que a corrente de exaustão produzida pela combustão catalise selectivamente o sistema de exaustão, incluindo um captador Diesel, para diminuir efectivamente as emissões de hidrocarbonetos não queimados e monóxidos de carbono. A expressão "catalisa selectivamente" designa: a obtenção de actividade catalítica para reduzir as emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados em comparação com captadores não catalisados, mas que originam menor conversão de SO2 em SO3 do que um captador catalisado com platina antes da operação. Além disso, é adicionado ao combustível Diesel pelo menos um composto de cério, um composto de ferro e um composto de cobre numa quantidade compreendida no intervalo entre cerca de 5 ppm e cerca de 100 ppm. A invenção permite depositar catalisador suficiente no sistema de escape para reduzir a temperatura de regeneração do captador. Numa forma de realização alternativa, podem ser injectadas composições de platina e/ou sódio ou lítio no sistema de escape para rapidamente se acumular catalisador no captador.

As composições que compreendem um metal do grupo da platina são de preferência dissolvidas em combustível Diesel e adicionadas em quantidades efectivas para obter concentrações do metal no combustível de pelo menos 1 parte por milhão (ppm). As composições que compreendem sódio e lítio são usadas de preferência em quantidades efectivas para obter concentrações de lítio no combustível no intervalo compreendido 8

entre 1 ppm e 100 ppm, quando usado, e de sódio num intervalo entre 1 ppm e 30 ppm, quando usado. Para os propósitos desta invenção, todas as expressões "partes por milhão" entendem-se com base na relação peso por volume, isto é, gramas/milhão de cmJ (que poderá também exprimir-se em miligrama/litro) e as percentagens são dadas pelo peso, a não ser que se dê indicação diferente.

Descrição dos Esquemas A invenção será melhor compreendida e as suas vantagens tomar-se-ão mais evidentes quando as descrições que se seguem forem lidas à luz dos desenhos que se anexam, em que: a Figura 1 é um quadro que apresenta um sumário de resultados dos testes do Exemplo Comparativo 1, que compara os resultados linha de referência e os resultados finais das emissões de hidrocarbonetos não queimados ambos a seguir a um captador de partículas e num sistema de escape um captador; a Figura 2 é um quadro similar ao da Figura 1, mas apresentando os resultados obtidos para as emissões de monóxido de carbono; a Figura 3 é um quadro similar ao da Figura 1, mas resumindo os resultados obtidos para as emissões de partículas; a Figura 4 é um gráfico que mostra a eficiência da presente invenção na conversão de hidrocarbonetos comparativamente com outros sistemas ensaiados; a Figura 5 é um gráfico similar ao da Figura 4, mas mostrando a selectividade da invenção na conversão de enxofre; e a Figura 6 é um gráfico que apresenta os dados das Figuras 4 e 5 para ilustrar a concorrência entre a conversão de enxofre e hidrocarbonetos. 9

Descrição Detalhada da Realização Preferida

Nesta descrição, o termo "motores Diesel" é referido para incluir motores de movimento alternado capazes de funcionar com "combustível Diesel" definidos pela American Society for Testing and Materials (ASTM) Standard Specification for Fuel Oils (designação D 396-86). Mais geralmente, o combustível Diesel pode ser óleo combustível de petróleo N° 2 ou N° 4 destilado, bem como combustível Diesel alternativos compreendendo água emulsionada ou álcoois tais como etanol ou metanol, desde que exibem características de volatilidade ou do número de cetano seja eficazes para a finalidade. A invenção refere-se a motores a Diesel equipados com ou que tenham associado com o motor um captador de partículas para um motor Diesel. Por isto entender-se que um captador de partículas para um motor Diesel é colocado de tal forma que o fluxo de exaustão do motor o atravessa. Normalmente, um captador de partículas de um motor Diesel é colocado no tubo posterior do veículo onde se encontra o motor, a jusante do tubo colector de escape.

Captadores de partículas para motores Diesel são conhecidos pelos peritos na técnica e compreendem normalmente um dispositivo concebido para captar ou remover partículas que se encontram na corrente dos gases de exaustão do motor Diesel. Um tal captador pode ser produzido a partir de qualquer material adequado tal como material cerâmico (por exemplo, material cerâmico cordierite), fibra de vidro ou metal. Adicionalmente, o captador pode ser revestido com um material catalítico para facilitar a regeneração. Uma vantagem da presente invenção consiste, no entanto, no facto de o captador ser selectivamente catalisado durante a operação e ser constantemente mantido pelo aditivo. Visto que a resistência do fluxo para a exaustão aumenta na proporção da eficácia do captador Diesel para captar as partículas, deve fazer-se um compromisso entre a eficácia do captador e a contrapressão. Um tipo de captadores de partículas para motores Diesel que demonstrou ser efectivo na captação de partículas ao mesmo tempo que apresenta um compromisso aceitável com a contrapressão criada, são os captadores sob as marcas registadas Dieselfilter ou EX51 100/17 da Corning Glass Corporation of Corning, Nova Iorque.

Oi

Captadores de partículas para motores Diesel consistem, tipicamente, num material permeável a gases tal como material cerâmico. O captador é formado de modo que pelo menos dois canais de gás longitudinalmente paralelos (e geralmente vários) estejam arranjados sob a forma de estrutura de favos de mel que se prolongam entre o que se pode referir como a face de montante do fluxo ou o lado do motor e a face de jusante do fluxo, ou face do lado de exaustão. Cada canal está tapado numa das suas faces de tal forma que faces alternadas de canais adjacentes estão tapadas. Desta forma, o fluxo de exaustão que entra no captador através de um canal não tapado na sua face não ascendente do fluxo terá que passar através duma parede num tubo adjacente com o objectivo de sair do captador pelo tubo não tapado na zona descendente do fluxo. As partículas do escape são então captadas ou colectadas numa parede. Um captador com estas características é descrito por exemplo na Memória Descritiva da Patente Americana 4 568 357 de Simon. O captador de partículas usado no processo da presente invenção pode ser um que se auto-regenere, isto é, as partículas captadas são inflamadas pelo calor derivado do motor, normalmente a partir dos próprios gases de exaustão. Para reduzir a acumulação de partículas no captador, é desejável que as partículas sofram a combustão ou "ardam" no captador a fim de libertarem a sua superfície para posterior captação de partículas. Sob condições normais e sem o uso de um catalisador, crê-se que sejam requeridas temperaturas de pelo menos cerca de 600°C para se dar a combustão das partículas e, assim, regenerar o captador. Visto que um motor Diesel de quatro-tempos produz um gás de escape que opera a um intervalo de temperatura compreendida entre cerca de 400°C e 500°C, e que apenas ocasionalmente atinge temperaturas que excedem 600°C, a temperatura de exaustão é demasiado baixa para originar uma regeneração do captador efectiva. Um motor Diesel de dois-tempos produz um escape que está ainda a uma temperatura mais baixa, e raramente excede os 600°C o que toma a regeneração do captador mais dependente do aquecimento auxiliar.

Os aditivos de combustível desta invenção melhoram o funcionamento dum captador Diesel, catalisado ou não catalisado e, se catalisado, em qualquer estádio de actividade. O método compreende a adição de compostos solúveis no combustível duma β

composição que compreende um metai do grupo da platina a um combustível Diesel numa quantidade compreendida no intervalo entre pelo menos 0,05 ppm e 30 ppm, isto é, em quantidades efectivas tais que a exaustão produzida pela combustão catalisa selectivamente o sistema e exaustão, incluindo o captador Diesel, para diminuir efectivamente as emissões de hidrocarbonetos não queimados e monóxido de carbono. Além disso, é adicionado pelo menos um composto de cério, um composto de ferro e um de cobre, numa quantidade compreendida no intervalo entre 5 ppm e 10 ppm. A invenção permite depositar catalisador suficiente, que pode também compreender sódio ou lítio, no sistema de exaustão para reduzir a temperatura de regeneração do captador.

As composições que compreendem um metal do grupo da platina são de preferência solúveis no combustível Diesel e adicionadas em quantidades efectivas para permitir que concentrações do metal no combustível sejam inferiores a 1 parte por milhão (ppm).As composições compreendendo sódio e lítio, quando usadas, são de preferência usadas em quantidade que permita obter concentrações do metal no intervalo compreendido entre 1 ppm e 100 ppm no caso do lítio e no intervalo compreendido entre 1 ppm e 30 ppm no caso do sódio.

Entre as composições de sódio e lítio estão os sais de sódio e lítio respectivamente, com compostos orgânicos adequados tais como álcoois ou ácidos por exemplo, álcoois ou ácidos alifáticos, alicílicos e aromáticos. Exemplos de sais específicos são os sais de lítio e de sódio do álcool butílico terciário e suas misturas. Outros sais orgânicos de sódio ou lítio estão disponíveis e são adequados para uso na medida em que são solúveis no combustível e se mantêm estáveis em solução. Embora não preferidos, também podem ser usados sais inorgânicos desde que possam ser eficazmente no combustível, tal como numa emulsão estável ou de outra forma e produzam o efeito desejado no sistema de exaustão incluindo o captador. Estas composições devem estar isentas dos agentes contaminantes abaixo mencionados que afectarão a performance do metai do grupo da platina.

Em formas de realização alternativas, os aditivos podem ser usados com gasolina como combustível em motores de combustão interna que funcionam com catalisadores de

exaustão. Os sais de ferro, cobre e cério úteis são usados a níveis adequados, por exemplo, num intervalo compreendido entre 5 ppm a 100 ppm e de preferência no intervalo compreendido entre 30 ppm a 60 ppm do metal catalisador em combinação com a composição que compreende um metal do grupo da platina nos combustíveis Diesel ou gasolina. Nestas formas de realização a adição de catalisadores que compreende um metal do grupo da platina de acordo com a invenção, reduz o nível de hidrocarbonetos não queimados e de monóxidos de carbono enquanto se obtêm os efeitos conhecidos obtidos com estes outros metais catalisadores.

Os aditivos preferidos compreendem um composto organometálico de coordenação compreendendo um metal do grupo da platina solúvel em combustível Diesel e uma composição compreendendo sódio e/ou lítio solúvel em combustível Diesel. As composições dos aditivos devem ser estáveis em relação à temperatura e substancialmente isentas de fósforo, arsénio, antimónio ou haletos. O aditivo poderá apresentar, vantajosamente, uma taxa de partição suficiente para manter solubilidade preferencial significativa no combustível, no sentido de reforçar a combustão eficazmente. A natureza orgânica das composições proporciona a sua solubilidade no combustível Diesel, facilitando assim a introdução do aditivo dentro da câmara de combustão dum motor Diesel. Sem essa solubilidade uma parte do aditivo precipita no tanque do combustível ou nos tubos de combustível do motor Diesel antes da sua introdução na câmara de combustão. A estabilidade do aditivo às variações de temperatura é muito importante em termos práticos e funcionais. Do ponto de vista comercial, um aditivo do combustível é embalado e frequentemente a lata pode ficar numa prateleira de armazém ou num camião de entrega durante longos períodos de tempo, durante os quais o aditivo pode ser exposto a grandes variações de temperatura. Se a temperatura de ruptura do aditivo não for suficientemente elevada (isto é, se o aditivo não for estável às variações de temperatura e nomeadamente à temperatura a que se espera que seja exposto), então o aditivo embalado decompõe-se rapidamente e toma-se virtualmente inútil. 13

Além disso, a ruptura do aditivo após mistura com o combustível tornará o combustível insolúvel no combustível, visto que a solubilidade é conferida pelos grupos orgânicos funcionais. Essa perda de solubilidade causa a precipitação do aditivo que não atinge assim a câmara de combustão, tal como se referiu acima. Este facto ganha importância quando o aditivo é misturado com o combustível antes de o combustível ser fornecido ao sistema de combustível do motor (em oposição a um reservatório separado de aditivo no veículo, com a mistura a ocorrer imediatamente antes da combustão) tal como é pretendido.

Tipicamente, a temperatura de ruptura do aditivo deve ser de pelo menos cerca 40°C, de preferência pelo menos cerca de 50°C, a fim de o proteger contra a maioria das temperaturas às quais se espera que venha a ser exposto. Em algumas circunstâncias, será necessário que a temperatura de ruptura não seja inferior a 75°C. A natureza orgânica das composições que compreendem um metal do grupo da platina ajuda a manter a composição em solução num solvente orgânico que constitua um diluente conveniente e que pode ter propriedades funcionais, prevenindo assim "a exsudação" da composição que compreende um metal do grupo da platina no meio de embalagem. O aditivo da presente invenção deve ser substancialmente isento de vestígios prejudiciais ou compreender grupos funcionais de fósforo, arsénio, antimónio e especialmente halogéneos (isto é, não deve compreender uma quantidade substancial de tais grupos funcionais) que têm desvantagens significativas como "envenenamento", ou que reduzam a eficácia da composição catalisadora do metal do grupo da platina ou composições compreendendo lítio ou sódio, se usadas. Os halogéneos possuem o efeito indesejável adicional de tornar um metal do grupo da platina mais volátil, conduzindo à redução da quantidade de metal do grupo da platina na câmara de combustão e no sistema do motor.

Uma quantidade substancial de tais grupos funcionais é considerada uma quantidade efectiva para reduzir significativamente a eficácia do catalisador. De preferência a 14

composição aditiva purificada compreendendo um metal do grupo da platina contém não mais do que cerca de 500 ppm (numa base de peso por peso) de fósforo, arsénio, antimónio ou halogéneos, de preferência não mais do que 250 ppm. De preferência, o aditivo não contém fósforo, arsénio, antimónio nem halogéneos.

Tais grupos funcionais prejudiciais podem ser minimizados de várias formas. A composição compreendendo o metal do grupo da platina pode ser preparado por meio de um processo que utiliza composições precursoras ou reactivas possuindo um mínimo destes grupos funcionais; ou o aditivo pode ser purificado após a preparação. Muitos destes métodos de purificação são conhecidos pelos peritos no assunto.

Um método de purificação do aditivo de metal do grupo da platina preferido para remover halogéneos é um processo que utiliza sais de prata isentos de aniões haleto que não são nocivos em comparação com os halogéneos a ser substituídos e envolve a reacção destes com o composto de um metal do grupo da platina, em quem os halogéneos na composição são substituídos pelo anião do sal de prata (que pode ser qualquer sal de prata de ácidos carboxílicos, tais como benzoato de prata ou nitrato de prata) e a composição resultante é isenta de halogéneos, sendo produzidos mais um haleto de prata.

Por exemplo, uma pasta ou solução num solvente polar tal como acetona ou um álcool e água de nitrato de prata ou de benzoato de prata pode ser preparada e feita reagir com a composição de um metal do grupo das platina. A composição do metal do grupo da platina resultante é um sal nitrato ou benzoato sendo produzido também um haleto de prata: Espera-se que este processo reduza o teor de halogéneo de uma amostra em cerca de 50% e eventualmente 90% ou mais. A solubilidade relativa do aditivo no combustível Diesel e na água é também importante pois existe frequentemente uma quantidade substancial de água misturada com o combustível. Esta solubilidade relativa é referida como a taxa de partição e pode expressar-se como a proporção da quantidade em miligramas por litro de composição que está presente no combustível para a quantidade que está presente na água. Tal pode 15

ser mais facilmente determinado numa amostra de 100 mililitros (ml) que é 90% de combustível e 10% de água. Determinando a quantidade da composição no combustível e a quantidade na água, a taxa de fraccionamento pode ser facilmente determinada. A solubilidade preferencial do aditivo no combustível em comparação com a água pode ser crítica porque se uma quantidade substancial de aditivo se dissolver na água que pode estar presente, a eficácia global do aditivo pode ser reduzida proporcionalmente. Esta taxa de partição pode ser pelo menos cerca de 25 e de preferência é superior a cerca de 50. A fim de reduzir a susceptibilidade à água da composição do metal do grupo da platina, é especialmente pretendido que a composição tenha pelo menos uma ligação covalente metal do grupo da platina-carbono. Pode aceitar-se uma ligação metal do grupo da platina-oxigénio ou metal do grupo da platina-azoto, mas deve também haver pelo menos uma ligação metal-carbono. Os metais do grupo da platina incluem platina, paládio, ródio, rutênio, ósmio e rídio. Compostos que incluem platina, paládio e ródio, especialmente compostos de platina só ou possivelmente em combinação com ródio são os preferidos para a prática desta invenção visto que a pressão do vapor destes metais é suficientemente elevada para facilitar a redução desejada das emissões de monóxido de carbono. A classe das composições catalisadoras solúveis em combustível preferidos compreende compostos em que o metal do grupo da platina existe nos estados de oxidação II e IV. Os compostos no estado de oxidação mais baixo (II) são preferidos devido à sua função na produção do efeito catalítico. A característica específica significativa da invenção é o uso de compostos de coordenação compreendendo um metal do grupo da platina II que possui pelo menos um sítio de coordenação ocupada por um grupo funcional contendo uma ligação carbono-carbono insaturada. De preferência, dois ou mais sítios de coordenação podem ser ocupadas por tais grupos funcionais desde que a estabilidade e a solubilidade no combustível Diesel dos compostos que compreendem múltiplos grupos funcionais sejam aumentadas. Não desejando aderir a nenhuma teoria específica, crê-se que tais compostos preferidos num mais baixo estado de oxidação são os mais benéficos para produzir o efeito catalítico desejado. A ocupação de um ou mais sítios de coordenação com os grupos funcionais insaturados seguintes mostrou-se útil: 1. Benzeno e compostos aromáticos análogos tais como antraceno e naftaleno 2. Dienos ciclícos e homólogos tais como ciclo-octadieno, metil-ciclopentadieno e ciclohexadieno. 3. Olefinas tais como noneno, dodeceno, poli-isobutenos. 4. Acetilenos tais como nonino e dodecino

Estes grupos funcionais insaturados, por sua vez, podem ser substituídos com substituintes não halogéneos tais como grupos alquilo, carboxilo, amino, nitro, hidroxilo e alcoxilo. A fórmula geral dos compostos de coordenação II preferida é: A b

em que M11 representa um metal do grupo da platina, com uma valência de +2, em que A, B, D e E são grupos tais como alcoxi, carboxilo, etc. acima descritos, onde (C = C)x e (C = C)y representam grupos funcionais insaturados coordenados com um metal do grupo da platina e em que x e y são números inteiros, tipicamente compreendidos entre 1 e 5.

Os compostos de coordenação compreendendo um metal do grupo da platina mais preferidos são os representados pelo seguinte fórmula XM R? em que X é um ligando ciclo-octadienilo, M é um metal do grupo da platina e R é benzilo, fenilo ou nitrobenzilo.

Entre outros composto de um metal do grupo da platina, existem os que se seguem que incluem pelo menos uma ligação sigma ou pi do carbono ao metal do grupo da platina, incluindo: (a) 2,2'-bis(N,N-dialquilamino)Lr-difenil-metais, como representados peia fórmula:

R

em que M é um metal do grupo da platina; Ri e R2 são alquilo inferior por exemplo com 1 a 10 átomos de carbono; e cada n é, independentemente um número inteiro de 1 a 5. Representativo deste grupo é 2,2'-bis(N,N-dialquilamino)l,l'-difenil-paládio, (b) tetraquis (alcoxicarbonil) metal cicloalcenos, como representados pela fórmula: M(C4COOR|)4R2 em que M é um metal do grupo da platina; Ri é um alquilo inferior por exemplo com 1 a 5 átomos de carbono e R2 é um cicloalceno com, por exemplo, entre 5 e 8 átomos de carbono e entre 2 e 4 insaturações dentro da estrutura de anel. Representativo deste grupo é: tetraquis(metoxicarbonilo) paládio ciclopentadieno; ΐξ

ί· (c) μ-difenil acetileno bis (rfpentafenil ciclopentadieno) di metais representados pela seguinte fórmula: (OC Cd>) (C5M)2 em que M é um metal do grupo da platina e Φ é fenilo. Um composto representativo deste grupo é μ-difenil acetileno bis (rfpentafenil ciclopentadieno) dipaládio; (d) dialquil dipiridil metal da fórmula

m(C10H8N2) em que M é um metal do grupo da platina; R| e R2 são alquilo inferior tendo 1 a 5 átomos de carbono. Representativo deste grupo é dietil dipiridil paládio; e (e) bis (π-alil) metais da fórmula

(R-C3H5)2M em que iM é um metal do grupo da platina e R é hidrogénio, arilo ou alquilo, por exemplo, de 1 a 10 átomos de carbono. Representativo deste grupo é bis(fenil alil) paládio.

Outros compostos específicos adequados de acordo com a presente invenção incluem as composições compreendendo um metal do grupo da platina seleccionadas de entre o grupo que compreende: (f) uma composição da fórmula geral: LMR,R2 em que L é ou umâ platina poliolefma cíclica só ou um ligando bidentado de azoto ou um par de ligandos monodentados de azoto ou acetilénicos, de preferência ciclo- octadienilo, M é um metal do grupo da platina, especialmente a própria platina; e R| e R.2 são cada um independentemente, alquilo inferior substituído ou não susbstituído (por exemplo 1 a 5 átomos de carbono), benzilo, nitrobenzilo, arilo, ciclopentadieno ou pentametilciclopentadieno, de preferência benzilo, metilo e/ou fenilo; (g) uma composição da fórmula geral:

LiMR em que L é ou uma poliolefma cíclica só ou um ligando bidentado de azoto ou um par de ligandos monodentados de azoto ou acetilénicos; M é um metal do grupo da platina, especialmente ródio ouirídio; eRé ciclopentadieno ou pentametilciclopentadieno; (h) uma composição da fórmula geral: LM(C4R4) em que L é ou uma poliolefma cíclica ou um ligando bidentado de azoto ou um par de ligandos monodentados de azoto ou acetilénicos; M é platina, paládio, ródio ou irídio; e R é COOR, em que R é hidrogénio ou alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência metilo; (i) uma composição da fórmula geral LM(COOR)2 ou um seu dímero, na qual L um ligando poliolefma cíclico não azotado, de preferência ciclo-octadieno ou pentametil ciclopendieno; M é platina ou irídio; eRé benzilo, arilo ou alquilo com 4 ou mais átomos de carbono de preferência fenilo; (j) uma composição compreendendo um produto da reacção entre [LRhX]2 e RMgX, na qual L é um ligando poliolefma cíclico, de preferência ciclo-octadieno ou pentametil ciclopentadieno; R é metilo, benzilo, arilo, ciclopentadieno ou pentametil ciclopentadieno, de preferência benzilo ou fenilo e X é um haleto. Apesar de não estar presentemente caracterizado, crê-se que o produto da reacção assume a fórmula LRhR. 20

Grupos funcionais que são especialmente preferidos para uso como ligandos L em composições f-j são ligandos bidentados neutros tais como ciclopentadieno, ciclo-octadieno, pentametil ciclopentadieno, ciclo-octatetreno, norbomadieno, o-toluidina, o-fenantolina, e bipiridina. Entre os ligandos monodentados preferidos está a piridina. São também úteis para a presente invenção: (k) complexos de acetileno paládio que têm a seguinte fórmula geral:

(1) complexos de alilo metal com a seguinte fórmula geral M(C3H5) ou M(C3H5-R)2 em que M é um metal do grupo da platina, especialmente ródio ou irídio; e R é hidrogénio, arilo ou alquilo; (m) composições de platina (IV) com a seguinte fórmula geral:

R3PtR na qual R é arilo, alquilo ou suas misturas; e R é hidroxilo (-OH), acetilacetonato (-CH3(COCH3)2), ciclopentadieno ou pentametil ciclopentadieno (exemplo do qual é trimetil platina hidróxido) e (n) uma composição da fórmula geral

LMR 21

na qual L é butadieno ou ciclo-hexadieno substituído ou não substituído; M é ródio ou irídio; R é ciclopentadieno ou pentametil ciclopentadieno (de que são exemplos ródio ciclopentadieno e butadieno irídio ciclopentadieno. A síntese dos compostos preferidos é relativamente directa, sendo tomado os maiores para evitar a "contaminação" do produto pelos grupos funcionais objeccionáveis acima referidos. Por exemplo, a via de síntese preferida para a produção de compostos de fórmula LMR R consiste em fazer reagir um haleto de platina comercialmente disponível com o ligando neutro desejado (excepto o derivado de piridina que pode ser adicionado por deslocação após o facto) e fazendo então reagir com um reagente de Grignard de fórmula R2MgX, na qual X é um haleto, (e os desejados R1 e R2 no produto final são o mesmo grupo funcional). Quando R1 e R2 são grupos funcionais desejavelmente diferentes, podendo então realizar-se uma reacção directa de substituição.

Exemplos de compostos adequados para uso na presente invenção e preparados desta maneira são dipiridina platina de benzilo; dipiridina platina dibenzilo; dipiridina paládio dietilo; ciclo-octadieno platina dimetilo; ciclo-octadieno platina difenilo; ciclo-octadieno platina dibenzilo; ciclo-octadieno platina dinitrobenzilo; ciclo-octadieno platina metil-ciclopentadieno; norbomadieno platina diciclopentadieno; dimetil platina ciclo-octatetreno (que ffequentemente assume a fórmula dimetil platina ciclo-octatetreno platina dimetilo); e ciclo-octadieno ósmio bis(ciclopentadieno).

Os compostos de fórmula LMR são preparados por uma via similar, como os produtos de reacção de [LRhX]2 e RMgX, com a excepção de que os materiais de partida possuem apenas um grupo funcional R e são, no que diz respeito a LMR, LRhR ou LIrR. Exemplos de compostos adequados da fórmula LMR são ciclo-octadieno ródio ciclopentadieno; ciclo-octadieno ródio pentametil ciclopentadieno; norbomadieno ródio pentametil ciclopentadieno; ciclo-octadieno irídio ciclopentadieno; ciclo-octadieno irídio pentametil ciclopentadieno; norbomadieno irídio ciclopentadieno; e norbomadieno irídio pentametil ciclopentadieno. Exemplos de compostos que podem f- 22

funcionar como precursores para o produto da reacção podem incluir o dímero de cloreto de ciclo-octadieno ródio e cloreto de benzil magnésio.

Vantajojamente, nas sínteses do tipo Grignard, o reagente de Grignard pode ser substituído por um de fórmula R2Z em que Z é normalmente Na, Li K ou Ti, recaindo sobre este a preferência desde que os haletos presentes no reagente de Grignard sejam eliminados, fornecendo menos haletos ao produto final e produzindo, também vantajosamente uma maior quantidade do produto desejado. A preparação das composições de fórmula LM(C4R4) é também directa e ocorre fazendo-se reagir Mfdibenzilideno acetona^ com dicarboxilato de dimetilacetileno em acetona e adicionando então 0 ligando L. Um exemplo de compostos adequados de acordo com esta fórmula, que têm a estrutura abaixo referida.

R

R tetraquis (metoxi carbonil) paládio ciclopentadieno (em que L é ciclopentadieno, M é paládio e R é COOCH3).

As composições da fórmula LM(COOR)2 podem ser preparadas por reacção de LMX2, em que X é um haleto é um carboxilato de prata tal como benzoato de prata. Esta composição pode formar um dímero, especialmente quando M é platina. Exemplos de compostos adequdos da fórmula geral LM(COOR)2 são: dímero de dibenzoato de ciclooctadieno platina e benzoato de pentametil-ciclopentadieno irídio. A via de síntese preferencial para a produção dos compostos de acetileno referidos é a de fazer reagir 0 sal trimérico de paládio com um ácido carboxílico ([Pd(OOCR)2]3, na qual R é alquilo tal como metilo ou etilo, ou arilo tal como fenilo, como acetato propionato ou benzoato de paládio com um acetilano substituído, tal como difenilacetilano ou metilfenilacetileno, em presença dum solvente polar, tal como um 23 álcool como metanol (CH3OH). Por exemplo, quando os reagentes são acetato de paládio e difenilacetileno, o produto é μ-difenilacetileno bis(rp pentafenilciclopentadieno) dipaládio que tem a fórmula geral 23 R ‘

R na qual R1 e R2 são cada um deles fenilo.

As composições de alil metal descritas podem ser preparadas fazendo reagir um haleto compreendendo um metal do grupo da platina comercialmente disponível, tal como RJ1CI3 ou IrCh, com um reagente de alilo Grignard, tal como CsHãMgBr, numa proporção molar de 3 : 1 para produzir 0 alilo metal desejado, tal como bis(fenil alil) patádio e MgBrCl.

As composições de platina (IV) podem ser preparadas, por exemplo, fazendo reagir RSPtX, em que R1 é arilo ou alquilo, tal como fenilo, benzilo ou metilo ou misturas e X é um haleto, com NaR2, em que R2 é ciclopentadieno ou pentametil ciclopentadieno. A reacção do complexo R]PtX com soluções aquosas de acetona compreende um composto de prata tal como Ag2<3 dá origem a um produto onde R é hidroxilo. Como alternativa, 0 tratamento do complexo R3PtX com uma solução de acetilacetona em hidróxido de potássio alcoólico dá origem a um produto em que R é acetil acetonato.

Os compostos da fórmula LMR podem ser preparados fazendo reagir haletos metálicos comercialmente disponíveis com butadieno e ciclo-hexadienos e reagindo em seguida com um reagente de Grignard da fórmula RMgX, na qual X é um haleto. A fim de proporcionar aditivo suficiente, um composto de metal do grupo da platina fornecerá uma quantidade do metal do grupo da platina compreendida num intervalo de

pelo menos 0,05 a 30 partes do metal do grupo da platina por um milhão de partes do combustível (ppm p/v) a fim de "acumular" metal do grupo da platina ao longo do tempo suficiente por exemplo, entre 50 a 1000 horas de operação. Serão requeridos tempos mais curtos quando não é requerido nenhum efeito sobre a temperatura de regeneração do captador de partículas. Compostos de lítio ou de sódio podem ajudar a reduzir a temperatura de regeneração por períodos de ruptura mais curtos. Um intervalo preferido é o compreendido entre 0,05 e 0,5 ppm e, preferencialmente o metal do grupo da platina será fornecido numa quantidade compreendida entre 0,10 ppm e 0,30 ppm na mesma base. A composição aditiva pode incluir um solvente que é solúvel no combustível, tal como nitrato de octilo. As composições aditivas para combustível podem compreender também outros aditivos, tais como detergentes, antioxidantes e reforçadores de cetano que são conhecidos como benéficos para o funcionamento do motor, mas o seu uso não é uma característica essencial desta invenção. A quantidade total de solvente e de outros aditivos usada depende da dosagem de composição que compreende um metal do grupo da platina requerida e da concentração conveniente para manusear relativamente à quantidade de combustível a tratar.

Tipicamente, são aceitáveis volumes compreendidos no intervalo entre 0,1 e 40,0 1/g do solvente (mais outro aditivo semelhante) para composições que compreendem um metal do grupo da platina.

Como alternativa o aditivo pode ser fornecido a uma proporção tal que permita obter um nível suficiente de catalisador que compreende um metal do grupo da platina num período de tempo relativamente curto, inferior a cerca de 10 horas de preferencia inferior a 5 horas. Níveis efectivos para o fazer podem variar até cerca de 30 ppm, mais vantajosamente no intervalo entre 15 ppm e 25 ppm. Estes níveis devem ser obtidos num intervalo de tempo entre 0,5 e 10 horas. Podem ser mantidas quantidades compreendidas no intervalo entre 0,1 e 1 ppm, para manter actividade superior. 25

Numa outra forma de realização preferida, pode ser injectada um aditivo no sistema de exaustão, de preferência imediatamente antes do captador de partículas, para fomecer catalisador numa base inicial ou de renovação. Nesta realização, o aditivo pode compreender um metal do grupo da platina e/ou lítio, sódio ou uma combinação destes. A concentração de catalisador para esta utilização será um nível suficiente sob as condições, por exemplo entre 1 e 100 ppm para o metal do grupo da platina e entre 1 e 200 ppm para o lítio ou sódio. O solvente ou veículo deve ser rapidamente volatilizado e qualquer composto orgânico do solvente ou os compostos catalisadores devem ser capazes de arder à temperatura de exaustão no estado estacionário, por exemplo no intervalo compreendido entre 300°C e 600°C.

Foi surpreendentemente descoberto que o uso de aditivos desta invenção compreendendo um metal do grupo da platina reduz a conversão de SO2 em SO3 tendo como termo de comparação os captadores específicos catalisadores pela platina que têm platina metálica aplicada. Esta selectividade, no entanto, não diminui a capacidade do catalisador de reduzir as emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados numa base estacionária.

Numa forma de realização particularmente preferida, é usada uma combinação dum captador de partículas com um aditivo combustível compreendendo pelo menos uma composição em quantidades catalíticas (de preferência composições que compreendam lítio e/ou sódio) em combinação com uma técnica para controlo de emissões de NOx, tal como recirculação de gás de escape ou retardamento do tempo do motor. Desta forma, reduzem-se as emissões, combinadas de HC, CO, NOx e partículas, obtendo-se valores mais baixos do que é possível com a tecnologia actual.

Constitui uma vantagem desta invenção 0 uso dos aditivos referidos. Quando são produzidos níveis de catalisadores eficazes a temperatura de ignição das partículas captadas no captador de partículas é de um nível a que pode ocorrer auto-regeneração do captador de partículas, especialmente num motor Diesel de quatro-tempos. Mesmo que a auto-regeneração não possa ocorrer completamente, isto é, num motor de quatro- tempos que não esteja a funcionar a uma temperatura suficientemente elevada ou num motor de dois-ciclos, o uso dos aditivos descritos pode reduzir a temperatura à qual é requerida uma fonte auxiliar de aquecimento no sentido de aumentar a captação de partículas no motor Diesel, aumentando com sequentemente a eficácia do uso das fontes auxiliares de aquecimento. Desta forma, são obtidos outros aperfeiçoamentos significativos no uso do captador de partículas para motores Diesel; evitando a técnica o aumento substancial da contrapressão causado pelo entupimento do colector pelas partículas recolhidas.

Exemplo Comparativo 1

Foi realizada uma série de testes para determinar o efeito dos aditivos para combustível solúveis compreendendo platina sobre a emissão de poluentes a partir de um motor Diesel a funcionar com um captador de partículas.

As especificações do motor são as seguintes:

Tipo de motor Cummins LTA 10-290-B Potência Máxima Motor N° 2350691 Momento Máximo 1210 Nm a 1500 ver/min Velocidade sem carga 625-725 ver/min Diâmetro do Cilindro 125 mm Percurso do êmbolo 136 mm Volume deslocado 10 litros Taxa de compressão 16,0 : 1 Sistema de combustível Cummins PT O motor foi instalado num leito de ensaio padrão estacionário e acoplado a um dinamómetro Schenck W400. As medições de emissão de gases e partículas foram realizadas antes e depois do captador usando um desvio de sistema ("bypass").

Foi incorporada no sistema de exaustão do motor uma parede captadora de corrente "Corning", que compreendia também um tubo com uma válvula de borboleta de desvio

I do captador. Tal permitia que a exaustão fosse directa tanto através do captador como através do tubo de desvio com o captador selado. No último caso a contra pressão podia ajuatar-se por meio da válvula de borboleta para igualar a contra pressão produzida pelo captador.

Foi usado combustível e óleo com baixos teores de haletos. O combustível usado foi o combustível de Haltermann com 0,05% de enxofre especificação 1994. O teor de haletos no combustível era de 3 ppm. O óleo usado foi Amoco Premier II SAE 15W-40, que revelou conter 27,5 ppm de cloretos após análise. O aditivo apresentava a composição abaixo descrita e foi misturado com o combustível a uma taxa de dosagem de 1 : 2600 por volume.

Ingredientes Partes em peso Composto de coordenção difenil ciclo-octadieno 0,0170 Nitrato de etil Dji-3 octilo 28,4 Detergente EDA-2 3,5 Xileno 2,6 Exxon LOPS Mineral Spirits 65,5

Para os testes comparativos sem platina foi misturado em igual proporção aditivo em branco (idêntico com excepção do facto de não compreender platina). A mistura combustível foi fornecida à célula do teste em contentores com paletes, com um sistema de recirculação contínua, para assegurar que o aditivo permanecia bem misturado. O planeamento do ensaio do motor concebido para obtenção de dados da linha de referência, um período de condicionamento com o aditivo e a repetição de testes após o condicionamento. A Fase 1 foi elaborada no sentido de obter dados de referência fiáveis do combustível injectado com aditivo isento; e

Para a Fase 2 o combustível foi injectado com o activo compreendendo platina e assim permaneceu 250 horas, repetindo-se depois os ensaios de referência.

Foi concebido um ciclo de trabalho que compreendia oito passos e seis condições diferentes com o objectivo de compreender uma mistura de condições de funcionamento reais e para permitir o carregamento e regeneração do captador. No decurso dos períodos da acumulação do ciclo de trabalho, foram realizadas intervalos de aproximadamente 10 horas medições de temperaturas pressões, consumo de combustível e emissão de gases, em três pontos chave: i) Potência considerada (2100 ver/min, 1065 Nm) ii) Momento de torção (1500 ver/min, 1210 Nm) iii) 80% velocidade, 15% da carga (1680 ver/min, 177 Nm)

Foram realizadas cinco leituras de consumo de combustível para melhorar a precisão e permitir a análise estatística de resultados.

Os ensaios de avaliação consistiram na obtenção de três curvas num intervalo de quatro pontos de carga conduzidas à velocidade do momento de torção máxima com medições completas de emissões e partículas. Cada curva de gama de carga foi traçada uma para o fluxo de exaustão através do desvio e a outra pelo captador.

Papéis de partículas para um par de curvas de carga (através do desvio e através do captador) foram analisados relativamente a óleo não queimado e combustível, carbono e sulfato solúvel por GC com injecção de sólidos, TGA e cromatografía de iões.

Resultados

Performance na linha de Referência - Com Captador

Os resultados indicam as características chave da operação do captador. • As partículas são reduzidas em 85% a 95% • HC é reduzido (i • CO é aumentado em até cerca de 60% para carga elevada O aumento do CO parece resultar da combustão incompleta do carbono e do HC captados à temperatura de regeneração, como observado noutros programas.

Depois de 250 horas de funcionamento foram observados os seguintes efeitos sobre o combustível com o aditivo de platina: • Pequeno efeito sobre partículas e NOx • HC é reduzido em 34 a 87% • CO é reduzido em 31 a 70%

Os efeitos principais do uso do captador e do aditivo de platina são resumidos nas Figuras 1 a 3 que mostram o efeito do uso do captador e aditivo sobre as partículas, HC e CO a partir das emissões de referência do motor normalizadas a 100%. Estes números mostram duas fases na redução das emissões: adicionado aditivo de platina e adicionando o acumulador de partículas.

Relativamente às emissões médias de preferência: • Usando apenas o aditivo de platina • Reduz-se HC e CO em cerca de 35% • Obtém-se pequeno efeito sobre partículas • Usando o aditivo de platina em combinação com um captador • Reduz-se HC e CO em cerca de 75% • Reduz-se a emissão de partículas em valores acima de 80%

Comparada com outros sistemas catalisadores, a combinação captador e aditivo de platina é capaz de alcançar grandes emissões de HC e CO sem originar aumento significativo de partículas de sulfato, mesmo em condições de temperaturas e cargas elevadas. Uma explicação possível é que o aditivo compreendendo platina

efectivamente cria continuamente e renova um diminuição de carga sobre o motor, exaustão e captador. O equipamento pode ser difícil de alcançar através dos meios convencionais devido às limitações de espaço, estabilidade a longo-prazo, carregamentos muito baixos de platina, e conspurcação do material catalisador pelos depósitos de carbono. A adição do aditivo de platina originará benefícios do tipo do catalisador, reduzindo o odor e etc., sem penalização para a família de sulfatos.

Exemplo comparativo 2 O aditivo usado na combinação com o captador, como acima se descreveu, foi comparado com combustível não catalisados, com catalisadores que acompanham o fluxo e com sistemas catalisados com captadores. O objectivo dum catalisador que acompanhe o fluxo nos motores Diesel é de reduzir as emissões de hidrocarbonetos sem originarem sulfatos a partir do enxofre do combustível. O benefício apresentado por estes catalisadores é a redução de hidrocarbonetos pesados (combustível e óleo) nas partículas. Existem ainda outros benefícios o da redução de hidrocarbonetos gasosos pela redução do odor, e etc.

Com o objectivo de avaliar sistema catalisadores faz-se uma comparação entre a eficiência de conversão para hidrocarbonetos gasosos e a eficiência de conversão para o enxofre no combustível, que ocorre nos catalisadores numa gama de condições. Nas Figuras 4 e 5 são apresentados resultados para a eficiência de conversão de HC e de enxofre no combustível do aditivo compreendendo platina, do captador que foi testado no Exemplo 1 e de três catalisadores no combustível Diesel de exaustão não catalisado. O catalisador A foi um catalisador activo com elevada eficácia de conversão e os catalisadores B e C apresentaram-se como sendo formulações mais selectivas que suprimiram a conversão do enxofre à causa de alguma perda de conversão do HC. No eixo horizontal das Figuras representam-se as temperaturas de entrada do catalisador. A eficiência de conversão de HC (Figura 4) para a combinação do aditivo de platina e captador de partículas é tão elevada como a do catalisador mais activo - catalisador A -mas a eficiência de conversão do enxofre (Figura 5) é muito menor e permanece inferior 1 a 1% até 670°C. Tal facto é ainda ilustrado pela Figura 6 que mostra os mesmos dados como uma concorrência entre a conversão de enxofre e de HC. Nesta Figura, o óptimo é ter um sistema que funciona no canto direito superior, maximizando a conversão de HC com um pequeno prejuízo da conversão de enxofre (formação do sulfato) sobre as partículas. A combinação aditivo de platina e captador de partículas é claramente excelente neste aspecto.

Lisboa, 2 9 JOV. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho 'Agente Cíich; cl’ .”··': :v r.c?^v- j__ íL Lc- /

Claims (6)

1. REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para melhorar o funcionamento de um motor a Diesel equipado com um captador de partículas Diesel, compreendendo: adicionar um combustível Diesel duma quantidade duma composição de um metal do grupo da platina de pelo menos 0,05 ppm a 30 ppm e de pelo menos um composto de cério, de um composto de ferro e de um composto de cobre numa quantidade compreendida entre 5 e 100 ppm, sendo as suas quantidades eficazes para diminuir as emissões de hidrocarbonetos não queimados, e de monóxido de carbono e para diminuir a temperatura à qual as partículas são queimadas a partir do captador; fazer funcionar o motor Diesel por queima do combustível durante um período de tempo suficiente para produzir gases de escape e conseguir uma redução prolongada de hidrocarbonetos não queimados e de monóxido de carbono; e passar os gases de escape do funcionamento do motor através do captador Diesel de maneira que as partículas sejam colectadas no captador e aí queimadas a uma temperatura inferior à que podia ser atingida na ausência do metal do grupo da platina e do cério, ferro ou cobre.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido motor Diesel é modificado atrasando efectivamente o tempo de percurso do êmbolo do motor para reduzir as emissões de NOx.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o mencionado motor Diesel é modificando reciclando efectivamente os gases de escape para reduzir as emissões de Nox.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se adiciona um composto de cério ao citado combustível.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se adiciona um composto de cobre ao referido combustível.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual se adiciona um composto de ferro ao mencionado combustível. Lisboa, 2 9 JQV. 2000 Dr. Américo da SIM Carvalho Agenfe R. C35\'::;:,íG:-C!£-::73-C5iLI330A Teleís. 2i3 851 3S9 - 213 S54 615 -ε- dh Cc