JP2002221100A - 希薄燃焼排出システム保護組成物及び方法 - Google Patents

希薄燃焼排出システム保護組成物及び方法

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JP2002221100A JP2001376983A JP2001376983A JP2002221100A JP 2002221100 A JP2002221100 A JP 2002221100A JP 2001376983 A JP2001376983 A JP 2001376983A JP 2001376983 A JP2001376983 A JP 2001376983A JP 2002221100 A JP2002221100 A JP 2002221100A
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catalyst
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ジヨセフ・ダブリユー・ルース
Martin J Openshaw
マーテイン・ジエイ・オープンシヨー
Herbert M Scull
ハーバート・エム・スカル
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    • C10L10/02Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
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    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄燃焼の、触媒を基礎にした排出物制御シ
ステムを保護する方法及び装置を提供する。 【解決手段】 触媒による後処理システムの保護のため
の方法、装置及び燃料組成物並びに、希薄燃焼システム
における触媒による後処理システムの保護のための方法
が開示されている。触媒毒の燃焼副生成物と錯体形成
し、排出システムの耐久性を改善するために有効な量の
スカベンジャー剤が燃焼室内に導入される。好ましい態
様においては、スカベンジャーは燃料に更に追加的な所
望される特性を与える有機金属化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は概括的に、希薄燃焼
の、触媒を基礎にした排出物制御システムを保護する方
法及び装置に関する。本明細書で使用される希薄燃焼排
出システムは広義には、概括的に希薄燃焼システムの流
出物流中、例えば排気等の中に配置されている触媒及び
関連装置を含む。希薄燃焼システムは運転時間のある部
分の間に対して計画的に希薄状態下で運転する燃焼シス
テムである。希薄燃焼システムの例はデイーゼル機関、
不均一充填直接噴射ガソリン機関、及び、有意な運転時
間の間、希薄条件下で運転するその他のシステムを含
む。これらの適用に対する排気処理システムは希薄状態
下で排気の放出を減少するように運転され、その他の条
件下でも十分運転することができる。本発明は、排出シ
ステムが排気副生成物により毒作用を受けることを防止
するための、燃料、例えば低イオウ燃料もしくは潤滑剤
に対する多様な化合物の添加並びに、排出システムが燃
料及び潤滑剤の供給源中に認められる不純物により毒作
用を受けることを防止することにより排出ハードウェア
の性能を改善し、そしてこれらのシステムの触媒耐久性
を増加する方法、を想定している。
【0002】より具体的には、本発明は、排気管の排出
物を減少させ、それにより、低下された排出物の特徴、
改善された排出システム効率及び改善された排出ハード
ウェア(例えば触媒)耐久性に貢献するために使用され
る触媒排出物制御システム(例えば、触媒もしくはトラ
ップ)に対する、イオウ、リンもしくは鉛のような毒物
の影響を減少させるためのスカベンジャーとして働く有
機金属化合物を含む燃料もしくは潤滑剤組成物に関す
る。
【0003】
【従来の技術】自動車産業においては、多様な方法を使
用して排気管の排出物を減少させることは周知である。
火花点火機関から排出物を減少させるための最も一般的
な方法は、空気−燃料比及び点火タイミングの注意深い
制御による。例えば、最大効率の設定から点火タイミン
グを遅らせると、HC及びNOX排出を減少し、他方点
火の過剰な遅延はCO及びHCの排出量を増加する。機
関速度の増加はHC排出を減少するが、NOX排出は負
荷とともに増加する。クーラント温度の上昇はHC排出
を減少する傾向があるが、これはNOX排出の増加をも
たらす。
【0004】燃焼過程からの流出流を、排気の後処理に
より処理すると、排出物を低下させることができること
も知られている。流出物は広範に多様な化学物質及び化
合物を含み、それらの幾つかは触媒によりその他の化合
物もしくは物質に転化させることができる。例えば、三
方触媒(three-way catalyst)及び希薄NOXトラップ
を使用して排気物後処理を提供することが知られてい
る。その他の触媒的及び非触媒的方法も知られている。
【0005】熱反応容器はCO及びHCを酸化させるた
めに均一な大量のガス反応に基づく非触媒的装置であ
る。しかし、熱反応容器においては、NOXは大部分影
響を受けない。反応は排気温度を上昇(例えば圧縮比を
減少させるかもしくはタイミングを遅らせることによ
り)させるかもしくは排気物の可燃物を増加させる(濃
厚混合物)ことにより促進させる。具体的には、最大効
率のためには1500°F(800℃)以上の温度が必
要である。通常、機関は1パーセントのCOを与えるよ
うに濃厚に運転され、排気中に空気を噴射される。熱反
応容器は、必要な設定が燃料効率を劇的に減少させるの
で使用されることは少ない。
【0006】触媒システムはNOXを還元させ、並びに
CO及びHCを酸化することができる。しかし、NOX
処理のためには、化学的に正確な機関の空気−燃料比よ
り濃いことを要求する還元環境が必要である。CO及び
HCを酸化するために第2段中に空気を噴射される2床
転化装置を使用することができる。この手法は有効では
あるが低い燃料効率をもたらす。
【0007】一段階の三方触媒法(TWC)は広範に使
用されるが、それらは有効であるためには極めて正確な
燃料制御を必要とする。化学量論的比率の極めて近位の
みにおいて3種すべての汚染物に対して効率が高く、化
学量論的比率のどちら側にずれても、炭化水素及び一酸
化炭素もしくはNOX排出の増加を引き起こす可能性が
ある。これらのTWCシステムは、必要な空気−燃料比
を化学量論的比率の近位に維持するために、例えばジル
コニアもしくはチタン酸化物の排気酸素センサーもしく
はその他のタイプの排気センサー及びフィードバック電
子制御システムのいずれかを使用することができる。
【0008】触媒支持床はペレットもしくはハニコム
(例えば一体式)にすることができる。適した還元物質
はルテニウム及びロジウムを含むが、酸化物質はセリウ
ム、白金及びパラジウムを含む。
【0009】ディーゼルシステムは排出物制御のために
異なる種類のチャレンジを提起する。粒状物及びHCを
減少させるための方法は、燃料噴射及び空気移動の最適
化、変動する負荷における燃料の有効な噴霧化、燃料噴
射のタイミングの制御、燃焼室内の付随的ロスの最小
化、直接的噴射のための低いサック容量もしくは弁カバ
ー出口のノズル、潤滑油の寄与の減少、並びに早い機関
のウオームアップを含む。
【0010】後処理に関しては、ディーゼル機関は概し
て希薄燃焼し、従って排気は通常過剰な酸素を含むであ
ろうことが知られている。従って、通常の三方触媒によ
るNOXの還元は実行可能でない。NOXは、選択的触媒
還元、ゼオライト触媒から成るもののような希薄NOX
触媒の使用、もしくはイリジウムのような金属の使用又
はNOのO2及びN2への触媒による熱分解、のいずれか
によりディーゼル排気から除去される。
【0011】セラミックもしくは金属フィルターを使用
するディーゼルの粒状物トラップが開発された。熱及び
触媒の再生は貯蔵された物質を燃焼しつくすことができ
る。0.2g/マイルの粒状物の基準はそのようなトラ
ップを必要とする可能性がある。燃料のイオウ及び芳香
族化合物双方の含有が粒状物排出の原因となる。粒状物
の有機部分を酸化するのに非常に有効な触媒がディーゼ
ルのために開発された。
【0012】希薄燃焼ガソリン機関、例えば直接噴射ガ
ソリン機関、を使用することにより改善された燃料効率
を得ることができるが、近年、高レベル酸素が必要な還
元反応を抑制するために、NOXは典型的な三方触媒を
使用して酸化している排気から有効に還元されることが
できない。NOX吸着装置もしくは希薄NOXトラップ
(LNT)なしでは、希薄燃焼ガソリン機関の優れた燃
料効率は利用することができない。LNTの機能は、し
ばらく後における還元のためにそれを保持することによ
り、排気からのNOXを掃気することである。LNTは
NOXを還元することにより、定期的に再生しなければ
ならない。これは、トラップを清掃する目的で濃厚な空
気−燃料比下で機関を運転することにより達成すること
ができる。運転条件のこの変更は、運転し易さのみなら
ず燃料効率に悪い影響を与える可能性がある。これらの
LNTはまた、希薄な空気−燃料モードでも運転するデ
ィーゼル機関上に置くこともできる。希薄−燃焼ガソリ
ン機関におけるように、両タイプの機関の排気は最終的
に酸化しており、従ってNOXを除去するために必要な
還元反応に貢献しない。
【0013】
【発明が解決使用とする課題】LNTの貯蔵効率及び耐
久性を改善し、再生が必要になるまでのLNTの使用寿
命を延長することが本発明の目的である。
【0014】NOX吸着装置は燃料の燃焼及び通常の潤
滑剤消費からもたらされる、イオウ(例えば、M.Guyon
et al.,Impact of Sulfur on NOx Trap Catalyst Activ
ity-Study of the Regeneration Conditions, SAE Pape
r No.982607(1998)及びP.Eastwood, Critical Topics i
n Exhaust Gas Aftertreatment, Research Studies Pre
ss Ltd.(2000)pp.215-218を参照されたい)及びその他
の生成物による不活性化に著しく影響を受け易いことは
周知である。NOX吸着装置及びLNTを含む排出シス
テムに対する、イオウ及びその他の排気副生成物の悪い
影響を減少させることができる燃料もしくは潤滑剤組成
物を提供することが本発明の目的である。
【0015】燃焼室及び取り込み弁析出物を制御し、出
口燃料噴射装置及び気化器を清浄化し、摩耗及び酸化を
防御し、潤滑性及び排出能を改善し、そして貯蔵安定性
及び低温気候時の流動性を確保するための多様な適用及
び機関の要求に対する性能をもつ燃料が知られている。
燃料洗浄剤、分散剤、腐食抑制剤、安定剤、酸化防止
剤、及び性能添加剤(performance additive)は燃料の
望ましい特性を増加することが知られている。
【0016】有機金属のマンガン化合物、例えば Richm
ond, VirginiaのEthyl Corporationから市販のメチルシ
クロペンタジエニルマンガントリカルボニル(MMT)
はアンチノック剤としてのガソリン中への使用について
知られている(例えば米国特許第2,818,417号
明細書を参照されたい)。これらのマンガン化合物は燃
料誘導システム(米国特許第5,551,957号及び
同第5,679,116号)、火花プラグ(米国特許第
4,674,447号)及び排気システム(米国特許第
4,175,927号、同第4,266,946号、同
第4,317,657号及び同第4,390,345
号)における析出物形成を低下させるために使用されて
きた。フェロセンのような有機金属の鉄化合物も同様に
オクタン価増加のために知られている(米国特許第4,
139,349号明細書)。
【0017】有機金属、例えばCe、Pt、Mnもしく
はFeの化合物がとりわけ、ディーゼル機関もしくは圧
縮点火タイプの機関もしくはその他の燃焼システムから
の粒状物の排出物を再生もしくは直接減少させるための
粒状物トラップの性能を増加するために、燃料に添加さ
れてきた。これらの添加剤は、燃焼中に又は排気中もし
くは粒状物トラップ中で粒状物質に対して、添加剤の分
解生成物である金属粒子の作用により働く。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明は、燃料燃焼シス
テムのための触媒に基づく排出物制御システムに対する
毒物の影響を有効に減少させるために十分量の有機金属
化合物を火花もしくは圧縮点火希薄燃焼システム中に供
給することを想定している。
【0019】MMTのような有機金属マンガン化合物を
含む燃料の燃焼は、とりわけマンガン酸化物、マンガン
リン酸塩及びマンガン硫酸塩の群を含むマンガン化合物
の混合物をもたらす。以後使用されるような化学論的比
率は下記の式、
【0020】
【数1】
【0021】を使用して計算されるラムダを使用して言
及されるであろう。
【0022】ラムダ=1の場合は、システムは化学量論
的である。ラムダ>1の場合は、システムは希薄システ
ムである。ラムダ<1の場合はシステムは濃厚システム
である。本発明の希薄燃焼システムは、大部分の運転時
間に対して計画的に希薄に運転する燃焼システムであ
る。本発明の希薄燃焼システムはラムダ>1.2で、好
ましくは>1.4で、そしてより好ましくは>1.5で
運転するシステムである。
【0023】希薄条件下で、そして本発明に従う有機金
属化合物を含む燃料を使用する本発明に従う過剰空気で
運転するガソリンもしくはデイーゼル機関において、金
属は例えばイオウと結合して排気中に例えば金属硫酸塩
を形成するであろう。これらの化合物は排気マニホール
ド中に典型的に認められる高温もしくは典型的な三方触
媒の周囲に関連した温度においては安定ではない。しか
し、希薄NOX触媒、触媒的デイーゼル粒状物トラッ
プ、連続的再生トラップ、希薄NOXトラップもしくは
デイーゼル酸化触媒が作動するか又は、その他の処理シ
ステムが作動する、より低温においては、金属はイオウ
を掃気して安定な金属硫酸塩を形成することができる。
次いで、この掃気過程がイオウを捕捉し、触媒をイオウ
析出から保護する。LNTの近位の適した排気温度は有
機金属スカベンジャーから金属とのある安定な硫酸塩の
形成を可能にする温度である。典型的な排気温度は65
0℃未満、好ましくは600℃未満で、そしてより好ま
しくは約500℃未満である。例えば、約200〜約6
50℃である。
【0024】驚くべきことには、本発明に従う化合物
が、イオウ、特に少量のイオウを含む燃料中に使用され
る場合は、排出物制御システムの転化効率(conversin
efficiency)は、基礎燃料が単独で使用される場合より
もずっと高い率に維持される。
【0025】本明細書で使用される希薄NOXシステム
は、非化学論的に平衡した、酸素の濃度が濃いシステム
を意味する。伝統的に、酸素濃度の濃いシステムはデイ
ーゼルシステム等を含む。これらのシステムのための触
媒を提供するために多大の努力がなされてきた。
【0026】しかし、これらの排出システムは経時的に
それらの効力を喪失する傾向をもつ。本発明は燃料もし
くは潤滑剤組成物に有機金属化合物を提供することを想
定している。適した有機金属化合物は、適した配位子と
一緒に、少なくとも1種のアルカリ、アルカリ土類金属
もしくは遷移金属を含むものである。
【0027】好ましい金属はナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、ロジウム、セリ
ウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン及びそれらの混
合物を含む。燃料組成物への多様な有機金属化合物の添
加が知られている。本発明に使用のための代表的な有機
金属化合物は米国特許第4,036,605号、同第
4,104,036号、同第4,474,580号、同
第4,568,357号、同第4,588,416号、
同第4,674,447号、同第4,891,050
号、同第4,908,045号、同第4,946,60
9号、同第4,955,331号、同第5,113,8
03号、同第5,599,357号、同第5,919,
276号、同第5,944,858号、同第6,05
1,040号及び同第6,056,792号、及び欧州
特許第466 512号明細書に教示された化合物を含
む。
【0028】特に好ましい有機金属化合物はマンガン、
鉄、ストロンチウム、セリウム、バリウム、白金及びパ
ラジウムから成る群から選択された少なくとも1種の金
属を含むものである。好ましいマンガン含有の有機金属
化合物は、燃料中にもしくは潤滑組成物全体に配達され
たマンガントリカルボニル化合物である。これらの化合
物は例えば、米国特許第4,568,357号、同第
4,674,447号、同第5,113,803号、同
第5,599,357号、同第5,944,858号及
び欧州特許第466 512号明細書に教示されてい
る。燃焼室もしくは排気中への有機金属化合物の直接噴
射を含む他の配達法も本発明の実行に適している。
【0029】本発明の実行に使用することができる適切
なマンガントリカルボニル化合物は、下記のうちの2種
以上の化合物の混合物を含む、シクロペンタジエニルマ
ンガントリカルボニル、メチルシクロペンタジエニルマ
ンガントリカルボニル、ジメチルシクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル、トリメチルシクロペンタジエ
ニルマンガントリカルボニル、テトラメチルシクロペン
タジエニルマンガントリカルボニル、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルマンガントリカルボニル、エチルシク
ロペンタジエニルマンガントリカルボニル、ジエチルシ
クロペンタジエニルマンガントリカルボニル、プロピル
シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、
tert−ブチルシクロペンタジエニルマンガントリカ
ルボニル、オクチルシクロペンタジエニルマンガントリ
カルボニル、ドデシルシクロペンタジエニルマンガント
リカルボニル、エチルメチルシクロペンタジエニルマン
ガントリカルボニル、インデニルマンガントリカルボニ
ル等を含む。好ましいものは、メチルシクロペンタジエ
ニルマンガントリカルボニル、エチルシクロペンタジエ
ニルマンガントリカルボニルのような室温で液体である
シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニルとメチルシクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニルとの液体混合
物、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ルとエチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニ
ルの混合物、等である。
【0030】これらの化合物の調製は、文献例えば、そ
の明細がその全体を引用により本明細書に取り込まれて
いる、米国特許第2,818,417号明細書に記載さ
れている。
【0031】本発明の燃料組成物を処方する際には、希
薄運転燃料点火機関の排出物制御システムに対する毒
物、例えばイオウ、鉛及びリンの影響を減少するのに十
分量の有機金属化合物(例えば、シクロペンタジエニル
マンガントリカルボニル化合物)が使用される。従っ
て、燃料は希薄NOXトラップ及びその他の低温もしく
は希薄触媒システム内のこれらの析出物の影響を制御す
るのに十分な少量の有機金属化合物を含有するであろ
う。概括的に言うと、本発明の燃料は燃料1リッター当
たり約0.5〜約120mgの金属、そして好ましくは
1リッター当たり約1〜約66mgのマンガン、より好
ましくは、1リッターの燃料当たり、約2〜約33mg
の金属を提供するのに十分な有機金属化合物の量を含有
するであろう。金属を燃料燃焼システムに配達する手段
として自動車の潤滑システムに添加される時は、有機金
属の濃度は、燃焼室内の金属より上の量を提供するため
に増加させることができる。
【0032】下記の説により制約されることは望まない
が、燃料中のイオウは金属、例えばMMT内のマンガ
ン、と反応して200〜650℃の温度範囲で安定な金
属硫酸塩(MSO4)を形成すると仮定される。驚くべ
きことには、MnSO4のような金属硫酸塩は触媒上の
活性部位には結合しないが、他方、遊離イオウは硫酸塩
の形態で結合することが多い。
【0033】排出システムが、イオウのような燃焼副生
成物により毒物の影響を与える可能性がある構成部品
(例えば、バリウム含有希薄NOXトラップ)を含む場
合には、出願者の新規な組成物及び方法が、希薄燃焼機
関の排気物中の活性部位(例えばバリウム)と競合する
物質を提供する。掃気剤の金属が可能な排出システムの
毒物(例えばイオウ)と錯体を形成するための触媒シス
テムの金属と競合するであろう間は、金属は本発明の実
行における掃気剤としての使用に適する可能性がある。
触媒毒と錯体形成するための触媒の金属と競合する金属
掃気剤の性能は触媒の耐久性をモニターすることにより
決定することができる。更に、本発明の有機金属スカベ
ンジャーは本発明の希薄燃焼システムの排出制御システ
ムに対するリンもしくは鉛のようなその他の毒物の有害
な影響を減少させることができる。
【0034】燃料のイオウ含量が100ppm未満であ
り、有機金属化合物の処理速度が燃料組成物に配達され
る金属量に基づいて120mg/lまで、より好ましく
は66mg/lまで、そして最も好ましくは33mg/
lまでであることが特に好ましい。より高い速度は可能
であるが、燃料の材料の過剰な処理は燃焼システムの構
成部品の適切な機能に有害な可能性がある。
【0035】燃焼機関において、正常な運転は潤滑剤及
び、潤滑剤に添加された、リンもしくは亜鉛を含むもの
のような添加剤の燃焼をもたらす。幾つかの化合物は気
化器もしくは燃料噴射装置の付いた火花点火機関に認め
られる本質的に化学量論的状態下で、排気後処理装置上
のリン及び亜鉛の析出を防止することができることは知
られていたが、驚くべきことには、本発明の組成物は希
薄機関の運転状態下でこれらの添加剤の燃焼生成物と相
互反応して、排気物の後処理装置上へのそれらの有害な
影響を減少させる。新規の組成物は、リンのような化合
物が後処理システム中の触媒もしくは貯蔵部位を覆い、
後処理システムの効力を減少させることを妨げる。本発
明の組成物により、後処理システムの効力が長い運転期
間にわたり維持される。
【0036】
【実施例】(実施例1)ディーゼル機関及び酸化触媒の
付いた二台の乗物を80,000kmにわたり試験し
た。一方の乗物はディーゼル燃料を使用した。他方は燃
料に17ppmのカルシウム及び3ppmのマンガンを
提供するのに十分な量の有機金属添加剤を含有するディ
ーゼル燃料を使用した。走行距離累積の終結時に、2種
の触媒を乗物から外し、これらの触媒の元素含量を評価
した。図1に見られるように、有機金属スカベンジャー
を含有する燃料で運転された乗物からの触媒は、より低
い量のイオウを含有した。これは、有機金属化合物の使
用がイオウを掃気し、触媒上へのその析出を妨げること
を示す。 (実施例2)これらの同様なディーゼルの触媒を下記の
表1に示されるようなその他の毒物について検査した。
本発明に従って運転された機関からの触媒は、基礎燃料
を使用する乗物からの触媒に比較して、より低い量のリ
ン及び鉛を含有することが認められた。P及びPbのこ
の掃気は、化学量論より著しく多い空気を流す機関もし
くはディーゼル機関の適用においては認められなかっ
た。触媒上のP及びPbの存在は触媒活性を減少させる
であろうし、従って、添加剤によるこれらの化合物の掃
気はより大きい触媒耐久性を提供するにちがいない。
【0037】 表1 触媒毒物含量(ppm)基礎燃料 燃料+有機金属スカベンジャー 触媒 Pb P S 触媒 Pb P S フロント流入 22 4756 2344 フロント流入 19.6 1565 812 中間 24 4375 2518 中間 12.8 1294 331 排出 20.9 4303 1812 排出 16.6 1046 1586 後部流入 26 4246 2683 後部流入 16.1 1379 1623 中間 25 2094 2543 中間 17.8 944 1111 排出 23.8 1361 3098 排出 17.8 794 965 平均 23.62 3522.5 2499.7 平均 16.78 1170.3 1071.33 前記実施例から認めることができるように、有機金属化
合物の添加は触媒構造物上のP、Pb及びSの析出を減
少する働きをもち、それにより、排出システムの寿命を
増加し、効率を維持し、全体的排出物を減少させる。
【0038】これまでは、触媒上への析出物のこのよう
な減少は予期されず、これらの触媒及び添加剤系はいわ
ゆる化学量論的に平衡された系にのみ適しており、そし
て、非平衡系、例えば希薄燃料燃焼システムが有効であ
ろうとは予期されていない。
【0039】更に、より高価な脱硫手順を再探索する必
要なしに、イオウ排出の減少を高めるので、本発明に従
う方法は、低イオウ燃料、例えば100ppm以下のも
の、より好ましくは50ppm未満、最も好ましくは3
0ppm未満のイオウを含む燃料において特に有用であ
る。
【0040】本発明に従う燃料中の特に好ましいイオウ
含有の範囲は約20〜約50ppmのイオウである。リ
ン及び鉛のようなものを含むその他の触媒毒物の有害な
効果もまた、本発明に従う競合スカベンジャーを提供す
ることにより、本発明に従う減少に適している。従っ
て、本発明の利点はイオウ非含有燃料のみならず、超低
量のイオウを含む燃料で認めることができる。
【0041】本発明の火花−点火もしくは圧縮点火内燃
機関もしくはバーナーの運転時の使用に適した基礎燃料
はディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロセン、フィッシ
ャー−トロプシュ燃料のような合成燃料、液体石油ガ
ス、石炭から採取した燃料、天然ガス、プロパン、ブタ
ン、無鉛自動車及び航空機ガソリン、及び、具体的には
ガソリン沸騰範囲の炭化水素及び、アルコール、エーテ
ル及びその他の適した酸素含有有機化合物のような燃料
−可溶性の酸素化配合剤、の双方を含有する、いわゆる
再調製ガソリンを含む。本発明における使用に適する酸
素化剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、
t−ブタノール、混合C1〜C5アルコール、メチル第三
級ブチルエーテル、第三級アミルメチルエーテル、エチ
ル第三級ブチルエーテル及び混合エーテルを含む。酸素
化剤は使用される場合に、通常、約25容量%未満の量
で、そして好ましくは約0.5〜約5容量%の範囲内
の、燃料全体中の酸素含量を提供するような量で基礎燃
料中に含まれるであろう。
【0042】好ましい態様においては、中間留分燃料
は、ASTM D 2622−98に規定された試験法
により決定されるように、約0.01重量%までの、よ
り好ましくは、約0.005重量%まで、最も好ましく
は約0.003重量%までのイオウ含量を有するディー
ゼル燃料である。 (実施例3)直接噴射ガソリン(DIG)機関からの市
販の希薄NOXトラップをコアにして、1インチ×3/
4インチ直径の試料に切断した。触媒試料を1インチの
ステンレス管中に入れ、順次それをパルスフレーム燃焼
装置の下流の電気オーブン中に入れた。パルスフレーム
燃焼装置はMMTを伴って、そして伴わずにイソ−オク
タンを燃焼した。燃焼装置のサイクルは、4分の、NO
Xを捕捉するための希薄運転(触媒に500ppmを与
えるようにNOXを添加されラムダ1.3)及び、1分
間の、捕捉されたNOXを減少させるための濃厚運転
(NOXを添加せずにラムダ0.9)から成る5分間で
あった。具体的には触媒は4分の希薄期間の終末にNO
Xで飽和に近付いたので、NOX転化は希薄期間の最初の
1分間に測定されて、市販の乗物のより代表的なデータ
を与えた。触媒のオーブンが一定の触媒温度を提供し
た。30ppmのイオウを含む燃料からの排気をシミュ
レートするために、SO2ガスを燃焼装置に添加するこ
とができるであろう。
【0043】今度は図2及び3において、希薄NOX
ラップからの実験データが本発明の有益な特徴を証明し
ている。実験プロトコールは次のようであった、30p
pmのイオウに等しい燃料からの排気ガスを触媒温度3
50℃で46時間希薄NOX触媒上を走行させた。NOX
転化を試験期間中一定に測定した。MMT燃料は18m
gMn/リッターのMMTを含有した。報告された転化
率を希薄運転時の最初の1分間について計算した。1時
間単位のNOX転化の喪失率は非−MMT含有燃料につ
いて、実質的により高かった。
【0044】図2はNOX転化に対する劣化率を示す。
反対に、これは転化過程のイオウ毒性化率と考えること
もできるであろう。このデータから認められるように、
18mgのMn/リッターのMMTはイオウ毒性化から
触媒を保護し、MMTを含まない基礎燃料から認められ
たものの80%のみの劣化率をもたらした。
【0045】図3は数種の温度に対する試験の終結時の
希薄NOXトラップのNOX効率を示す。MMTを含む燃
料で運転されたLNTは温度範囲全体にわたって、より
高い活性を示した。
【0046】図4は同一の触媒からの4種の別個の触媒
試料についてのNOX転化の劣化率を示す。試料#1及
び#2は基礎燃料を使用し、試料#3及び#4はMMT
含有燃料を使用した。MMTを含む試料は双方とも、よ
り低い劣化率を示した。劣化率の相異は95%信頼限界
よりずっと大きいので、これらの相異は統計的に有意で
あると考えられる。
【0047】本発明はバーナー並びに、4ストローク及
び2ストローク機関のような大型機関及び小型機関、例
えば発電機、枯葉掃除機、草刈り機、雪掻き機、ボート
の機関、もしくは燃焼室にスカベンジャーを配達させる
ことができるその他のタイプの機関、を含むすべての燃
焼システムにおける使用に適する。スカベンジャーは、
特に排出物制御装置が燃焼システムから下流にある場合
に排気システムの流出流中で有効である。
【0048】本発明の態様は、遷移金属、アルカリもし
くはアルカリ土類金属元素、又はそれらの(触媒元素)
組み合わせ物を有する触媒装置を含有する希薄燃料燃焼
システム中の、触媒に基づく排出物制御システムの性能
耐久性を増強する方法を含み、前記燃焼システムが少な
くとも1種類の副生成物を生成し、、前記希薄燃料燃焼
システムに燃料を供給することを含んで成り、前記燃焼
システムにスカベンジャーが提供され、前記スカベンジ
ャーが少なくとも1種の燃焼副生成物と錯体を形成し、
前記スカベンジャーが少なくとも1種の燃料燃焼副生成
物と錯体を形成するのに有効量を供給され、それによ
り、前記排出物制御システムに対する前記燃料の燃焼副
生成物の影響が減少される。
【0049】本発明はまた、ラムダ>1.2で運転する
燃焼システム、排出物制御システム、基礎燃料及び、流
出物の流れ中の少なくとも1種の燃焼副生成物と錯体を
形成するのに有効量のスカベンジャーを含んで成る、流
出物の流れをもつ、希薄燃料燃焼システム中の排出物制
御システムの毒析出を減少させるための装置に関する。
【0050】本発明のもう一つの態様は、希薄燃焼排気
副生成物を含む排気流の通過のための排気通路、触媒活
性をもつ少なくとも1種の触媒物質を含んで成る排気処
理システムもしくは捕捉装置、排気通路内に配置され、
排気流に接している前記の排気処理システム(ここで、
排気流が、少なくとも1種の排気副生成物と錯体を形成
して、排気処理システムに対する副生成物の影響を減少
させるスカベンジャーを含む)、を含んで成る、燃焼過
程の排気流の後処理のための排出システムを含んで成
る。
【0051】本発明は更に、前記燃焼システムをラムダ
>1.2で運転すること及び、少なくとも1種の排気副
生成物と錯体を形成し、前記触媒の排気処理装置に対す
る前記副生成物の影響を減少させるのに十分な量のスカ
ベンジャーを含む燃料を、前記燃焼システムのための燃
料として使用すること、を含んで成る、触媒排気処理装
置を含む希薄燃料燃焼システムの操作方法に関する。
【0052】本発明は更に、前記機関をラムダ>1.2
で運転すること及び、少なくとも1種の排気副生成物と
錯体を形成し、排気処理装置に対する前記副生成物の影
響を減少させるのに十分な量のスカベンジャーを含む圧
縮−点火燃料を前記機関のための燃料として使用するこ
と、を含んで成る、排気処理装置をもつディーゼル機関
の運転方法に関する。
【0053】本発明は更に、前記機関をラムダ>1.2
で運転すること及び、少なくとも1種の排気副生成物と
錯体を形成し、排気処理装置に対する前記副生成物の影
響を減少させるのに十分な量のスカベンジャーを含む火
花−点火燃料を前記機関のための燃料として使用するこ
と、を含んで成る排気処理装置をもつ、不均一充填直接
噴射ガソリン機関の運転方法に関する。
【0054】本発明における使用に適する排出物制御装
置は酸化触媒、三方触媒、触媒化粒状トラップ、連続再
生トラップ、排気ガスセンサー及び希薄NOXトラップ
を含む。
【0055】本明細書もしくはこの特許請求の範囲内の
いずれの場所でも化学名により言及された反応物及び成
分は単数で呼称されても複数で呼称されても、化学名も
しくは化学的形態(例えば基礎燃料、溶媒等)により呼
称されたもう1種の物質と接触する前に存在するものと
認識されることを理解しなければならない。これらの変
化、転化及び/もしくは反応は、本開示に従って要求さ
れる状態下で明記された反応物及び/もしくは成分を混
合する当然の結果であるので、たとえあるとしても、ど
んな化学的変化、転化及び/もしくは反応が、生成され
る混合物もしくは溶液もしくは反応媒体中で起こるかは
問題ではない。従って反応物及び成分は、所望の化学反
応(有機金属化合物の形成のような)の実施又は、所望
の組成物(添加濃縮物もしくは添加燃料配合物のよう
な)の形成のいづれにおいても一緒に合わせられる成分
と認識される。更に、添加用成分は個別にそれ自体でそ
して/もしくは前以て形成された添加用組み合わせ物及
び/もしくは準−組み合わせ物を形成する時に使用され
る成分として、基礎燃料中にもしくはそれらとともに添
加もしくは配合することができることが認識されるであ
ろう。従って、以下の特許請求の範囲が現在形(「含ん
で成る」、「である」等)で、物質、成分及び/もしく
は要素を呼称する場合でも、本明細書に従う1種以上の
その他の物質、成分及び/もしくは要素と最初に配合も
しくは混合される直前の時点に存在した物質、成分もし
くは要素を意味する。従って、これらの配合もしくは混
合操作の過程中に物質、成分もしくは要素が化学反応も
しくは転化によりその最初の本質を喪失した可能性があ
ることは、本明細書及びその特許請求の範囲の正確な理
解及び認識に対しては極めて取るに足らないことであ
る。
【0056】本明細書全体の数々の部分で、多数の米国
特許及び刊行外国特許出願書を引用した。これらの引用
された文献はすべて、完全に本明細書中に示されるよう
に明白に全体を取り込まれている。
【0057】本発明はその実施において著しい変更を受
け易い。従って、前記の説明は本発明を前記に提示され
た具体的な例に制約する意図はもたれず、制約するもの
と理解されてはならない。むしろ、網羅することを意図
されたものは、法律事項として許可された、結果として
もたらされる特許請求の範囲及びそれらの同等物中に示
されるようなものである。
【0058】本発明の特徴及び態様を以下に示す。 1. 遷移金属、アルカリもしくはアルカリ土類金属元
素、又はそれらの(触媒元素)組み合わせ物を有する触
媒装置を含有する希薄燃料燃焼システム中の、触媒に基
づいた排出物制御システムの性能耐久性を高める方法で
あって、前記燃焼システムが少なくとも1種の副生成物
を生成し、前記希薄燃料燃焼システムに燃料を供給する
ことを含んで成り、前記燃焼システムにスカベンジャー
が提供され、前記スカベンジャーが少なくとも1種の燃
焼副生成物と錯体を形成し、前記スカベンジャーが少な
くとも1種の燃料燃焼副生成物と錯体を形成するのに有
効量で供給され、それにより、前記排出物制御システム
に対する前記燃料の燃焼副生成物の影響が減少される、
方法。 2. スカベンジャーが有機金属化合物を含んで成る、
第1項記載の方法。 3. 前記有機金属化合物がマグネシウム、マンガン、
バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉄、カルシウ
ム、白金、パラジウム及びそれらの混合物から成る群か
ら選択された少なくとも1種の金属を含んで成る、第2
項記載の方法。 4. 前記有機金属化合物が少なくとも1種のアルカリ
及び/もしくはアルカリ土類金属を含んで成る、第2項
記載の方法。 5. 前記有機金属化合物が少なくとも1種の遷移金属
を含んで成る、第2項記載の方法。 6. 前記有機金属化合物がマンガントリカルボニル化
合物を含んで成る、第2項記載の方法。 7. 前記マンガントリカルボニル化合物が、シクロペ
ンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロペ
ンタジエニルマンガントリカルボニル及びそれらの混合
物から成る群から選択された少なくとも1員を含んで成
る、第6項記載の方法。 8. スカベンジャーが燃焼システムに、0.5〜約1
20mg/燃料1リッターの金属を提供するような量で
存在する、第1項記載の方法。 9. スカベンジャーが燃焼システムに、約1〜約66
mg/燃料1リッターの金属を提供するような量で存在
する、第8項記載の方法。 10. 燃焼システムがラムダ>1.2で運転する、第
1項記載の方法。 11. 燃焼システムがラムダ>1.4で運転する、第
10項記載の方法。 12. 燃焼システムがラムダ>1.5で運転する、第
11項記載の方法。 13. 排出物制御システムが触媒転化装置を含んで成
る、第1項記載の方法。 14. 排出物制御システムが希薄NOXトラップを含
んで成る、第1項記載の方法。 15. 排出物制御システムが連続的再生トラップを含
んで成る、第1項記載の方法。 16. 排出物制御システムがトラップ中の粒状物析出
を減少させるために触媒活性に少なくとも一部依存する
粒状物の減少のためのトラップを含んで成る、第1項記
載の方法。 17. 触媒装置がバリウムを含む、第1項記載の方
法。 18. 副生成物が約650℃までの温度をもつ排気流
中に含まれている、第1項記載の方法。 19. 排気流が約200〜約650℃の範囲内の温度
にある、第18項記載の方法。 20. 前記燃料が100ppm未満のイオウを含有す
る、第1項記載の方法。 21. 前記燃料が火花−点火燃料である、第1項記載
の方法。 22. 前記火花−点火燃料がガソリンを含んで成る、
第21項記載の方法。 23. 前記燃料が圧縮−点火燃料である、第1項記載
の方法。 24. 前記圧縮−点火燃料が0.01重量%以下のイ
オウ含量を有する石油を基礎にした中間留分燃料を含ん
で成る、第23項記載の方法。 25. 燃焼副生成物がイオウを含んで成る、第1項記
載の方法。 26. ラムダ>1.2で運転する燃焼システム、触媒
を基礎にした排出物制御システム、基礎燃料、及び流出
物の流れ中の少なくとも1種の燃焼副生成物と錯体を形
成するのに有効な量のスカベンジャー、を含んで成る、
流出物の流れを有する希薄燃料燃焼システム中の排出物
制御システムの毒物析出を減少させるための装置。 27. ラムダ>1.4である、第26項記載の装置。 28. ラムダ>1.5である、第27項記載の装置。 29. 基礎燃料が100ppm未満のイオウを含有す
る、第26項記載の装置。 30. 前記燃料が火花−点火燃料である、第26項記
載の装置。 31. 前記火花−点火燃料がガソリンを含んで成る、
第30項記載の装置。 32. 前記燃料が圧縮−点火燃料である、第26項記
載の装置。 33. 前記圧縮−点火燃料が0.01重量%未満のイ
オウ含量を有する、石油−に基づいた中間留分燃料を含
んで成る、第32項記載の装置。 34. 前記スカベンジャーが有機金属化合物を含んで
成る、第26項記載の装置。 35. 前記有機金属化合物がマグネシウム、マンガ
ン、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉄、カルシ
ウム、白金、パラジウム及びそれらの混合物から成る群
から選択された少なくとも1種の金属を含んで成る、第
34項記載の装置。 36. 前記有機金属化合物が少なくとも1種のアルカ
リ及び/もしくはアルカリ土類金属を含んで成る、第3
4項記載の装置。 37. 前記有機金属化合物が少なくとも1種の遷移金
属を含んで成る、第34項記載の装置。 38. 前記有機金属化合物がマンガントリカルボニル
化合物を含んで成る、第37項記載の装置。 39. 前記マンガントリカルボニル化合物が、シクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニル及びそれらの混
合物から成る群から選択された少なくとも1員を含んで
成る、第38項記載の装置。 40. 基礎燃料が圧縮−点火燃料であり、排出物制御
システムが酸化触媒、三方触媒、触媒化粒状物トラッ
プ、排気ガスセンサー及び希薄NOXトラップから成る
群から選択される少なくとも1員を含んで成る、第26
項記載の装置。 41. 圧縮−点火燃料が0.01重量%以下のイオウ
含量を有する、石油を基礎にした中間留分燃料を含んで
成る、第40項記載の装置。 42. 基礎燃料が火花−点火燃料であり、排出物制御
システムが酸化触媒、三方触媒、排気ガスセンサー及び
希薄NOXトラップから成る群から選択される少なくと
も1員を含んで成る、第26項記載の装置。 43. 火花−点火燃料がガソリンを含んで成る、第4
2項記載の装置。 44. 流出物の流れが約650℃までの温度にある、
第26項記載の装置。 45. 流出物の流れが約200〜約650℃までの範
囲内の温度にある、第44項記載の装置。 46. 前記燃焼副生成物がイオウを含んで成る、第2
6項記載の装置。 47. 希薄燃焼排気副生成物を含有する排気流の通過
のための排気通路、触媒活性を有する少なくとも1種の
触媒物質を含んで成る排気処理システム(前記排気処理
システムが排気通路内に配置され、排気流に接触してい
る)、(ここで、排気流は少なくとも1種の排気副生成
物と錯体を形成し、排気処理システムに対する副生成物
の影響を減少するスカベンジャーを含有する)、を含ん
で成る、燃焼過程の排気流の後処理のための、触媒を基
礎にした排出システム。 48. スカベンジャーが有機金属化合物を含んで成
る、第47項記載の排出システム。 49. 前記有機金属化合物がマグネシウム、マンガ
ン、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉄、カルシ
ウム、白金、パラジウム及びそれらの混合物から成る群
から選択された少なくとも1種の金属を含んで成る、第
48項記載の排出システム。 50. 前記有機金属化合物が少なくとも1種のアルカ
リ及び/もしくはアルカリ土類金属を含んで成る、第4
8項記載の排出システム。 51. 前記有機金属化合物が少なくとも1種の遷移金
属を含んで成る、第48項記載の排出システム。 52. 前記有機金属化合物がマンガントリカルボニル
化合物を含んで成る、第51項記載の排出システム。 53. 前記マンガントリカルボニル化合物が、シクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシクロ
ペンタジエニルマンガントリカルボニル及びそれらの混
合物から成る群から選択された少なくとも1員を含んで
成る、第52項記載の排出システム。 54. 排気の流れが約650℃までの温度にある、第
47項記載の排出システム。 55. 排気の流れが約200〜約650℃までの範囲
内の温度にある、第54項記載の排出システム。 56. 燃焼排気副生成物がイオウを含んで成る、第4
7項記載の排出システム。 57. 前記燃焼システムをラムダ>1.2で運転する
こと、及び、前記燃焼システムの燃料として、少なくと
も1種の排気の副生成物と錯体を形成し、そして前記触
媒による排気処理装置に対する前記副生成物の影響を減
少させるのに十分な量のスカベンジャーを含有する燃料
を使用すること、を含んで成る、触媒排気処理装置を含
有する希薄燃料燃焼システムの運転法。 58. 前記機関をラムダ>1.2で運転すること、及
び、前記機関の燃料として、少なくとも1種の排気の副
生成物と錯体を形成し、そして排気処理装置に対する前
記副生成物の影響を減少させるのに十分な量のスカベン
ジャーを含有する、圧縮−点火燃料を使用すること、を
含んで成る、排気処理装置を有するデイーゼル機関の運
転法。 59. 機関が1.4以上のラムダで運転する、第58
項記載の方法。 60. 排気処理装置が酸化触媒、三方触媒、触媒化粒
状物トラップ、排気ガスセンサー及び希薄NOXトラッ
プから成る群から選択される少なくとも1員を含んで成
る、第58項記載の方法。 61. 前記機関をラムダ>1.2で運転すること、及
び、前記機関の燃料として、少なくとも1種の排気の副
生成物と錯体を形成し、そして排気処理装置に対する前
記副生成物の影響を減少させるのに十分な量のスカベン
ジャーを含有する、火花−点火燃料を使用すること、を
含んで成る、排気処理装置を有する不均一充填直接噴射
ガソリン機関を運転する方法。 62. 機関が1.4以上のラムダで運転する、第61
項記載の方法。 63. 排気処理装置が酸化触媒、三方触媒、排気ガス
センサー及び希薄NOXトラップから成る群から選択さ
れる少なくとも1員を含んで成る、第61項記載の方
法。
【図面の簡単な説明】
【図1】基礎デイーゼル燃料(基礎)もしくは有機金属
化合物を含む添加デイーゼル燃料(金属)に対する、8
0,000km走行のデイーゼル酸化触媒上のイオウ含
量を比較したグラフ表示である。
【図2】基礎燃料が30ppmのイオウを含む、火花−
点火基礎燃料及び基礎燃料プラス本発明に従う有機金属
化合物、による希薄NOXトラップのNOX転化喪失率を
比較するグラフ表示である。
【図3】基礎燃料及び本発明に従う燃料組成物に対する
46時間運転後の希薄NOXトラップのNOX転化を比較
するグラフ表示である。
【図4】基礎燃料が30ppmのイオウを含む、火花−
点火基礎燃料及び基礎燃料プラス本発明に従う有機金属
化合物による触媒のNOX転化喪失を比較するグラフ表
示である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/28 301 B01D 53/36 Z (72)発明者 マーテイン・ジエイ・オープンシヨー イギリス・キングスクレアハンプシヤーイ ングランドアールジー20 4エスワイ・ニ ユーベリーロード・スターフアームハウス (72)発明者 ハーバート・エム・スカル アメリカ合衆国バージニア州23111メカニ クスビル・オールドゲインズミルレーン 5515 Fターム(参考) 3G091 AA02 AA12 AA17 AA18 AA24 AA28 AB02 AB03 AB06 AB09 AB13 BA11 BA14 BA15 BA19 BA20 BA39 CB01 FB10 GB01W GB02W GB03W GB19W 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA14X BA15X BC01 BC02 BC03

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 遷移金属、アルカリもしくはアルカリ土
    類金属元素、又はそれらの(触媒元素)組み合わせ物を
    有する触媒装置を含有する希薄燃料燃焼システム中の、
    触媒に基づいた排出物制御システムの性能耐久性を高め
    る方法であって、 前記燃焼システムが少なくとも1種の副生成物を生成
    し、 前記希薄燃料燃焼システムに燃料を供給することを含ん
    で成り、 前記燃焼システムにスカベンジャーが提供され、前記ス
    カベンジャーは少なくとも1種の燃焼副生成物と錯体を
    形成し、 前記スカベンジャーが少なくとも1種の燃料燃焼副生成
    物と錯体を形成するのに有効量で供給され、 そこで、前記排出物制御システムに対する前記燃料の燃
    焼副生成物の影響が減少される、方法。
  2. 【請求項2】 ラムダ>1.2で運転する燃焼システ
    ム、 触媒を基礎にした排出物制御システム、 基礎燃料、及び流出物の流れ中の少なくとも1種の燃焼
    副生成物と錯体を形成するのに有効な量の本発明のスカ
    ベンジャー、を含んで成る、流出物の流れを有する希薄
    燃料燃焼システム中の排出物制御システムの毒物析出を
    減少させるための装置。
  3. 【請求項3】 希薄燃焼排気副生成物を含有する排気流
    の通過のための排気通路、 触媒活性を有する少なくとも1種の触媒物質を含んで成
    る排気処理システム(前記排気処理システムが排気通路
    内に配置され、排気流に接触している)、 (ここで、排気流は少なくとも1種の排気副生成物と錯
    体を形成し、排気処理システムに対する副生成物の影響
    を減少するスカベンジャーを含有する)、を含んで成
    る、燃焼過程の排気流の後処理のための、触媒を基礎に
    した排出システム。
  4. 【請求項4】 燃焼システムをラムダ>1.2で運転す
    ること、及び、前記燃焼システムの燃料として、少なく
    とも1種の排気の副生成物と錯体を形成し、そして前記
    触媒による排気処理装置に対する前記副生成物の影響を
    減少させるのに十分な量のスカベンジャーを含有する燃
    料を使用すること、を含んで成る、触媒排気処理装置を
    含有する希薄燃料燃焼システムの運転法。
  5. 【請求項5】 機関をラムダ>1.2で運転すること、
    及び、前記機関の燃料として、少なくとも1種の排気の
    副生成物と錯体を形成し、そして排気処理装置に対する
    前記副生成物の影響を減少させるのに十分な量のスカベ
    ンジャーを含有する、圧縮−点火燃料を使用すること、
    を含んで成る、排気処理装置を有するデイーゼル機関の
    運転法。
  6. 【請求項6】 機関をラムダ>1.2で運転すること、
    及び、前記機関の燃料として、少なくとも1種の排気の
    副生成物と錯体を形成し、そして排気処理装置に対する
    前記副生成物の影響を減少させるのに十分な量のスカベ
    ンジャーを含有する、火花−点火燃料を使用すること、
    を含んで成る、排気処理装置を有する不均一充填直接噴
    射ガソリン機関を運転する方法。
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